NL8301425A - Autothermische reformeringskatalysator, alsmede werkwijze voor het autothermisch stoomreformeren onder toepassing van deze katalysator. - Google Patents

Description

♦ 4,' - ι -

Autothermische reformeringskatalysator, alsmede werkwijze voor het autothermisch stoomreformeren onder toepassing van deze katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op het katalytisch reformeren van gasvormige en/of vloeibare koolwaterstoffen onder gebruikmaking van stoominjectie voor het produceren van waterstof.

5 Bij de voortbrenging van waterstof is het in de techniek bekend om koolwaterstofmateriaal te behandelen met een katalysator bij hoge temperaturen in aanwezigheid van stoom. De koolwaterstofmaterialen, die algemeen gebruikt worden, zijn aardgas en nafta, die zijn ontzwaveld tot 10 0,1 gewichts ppm zwavel. Waterstof, koolmonoxyde en kool- dioxyde zijn de produkten van de reactie. Deze produkten worden vaak gekoeld en geleid over een shiftconversie-katalysator, waar het koolmonoxyde verder reageert met stoom voor het voortbrengen van extra waterstof en kool-15 dioxyde.

Waterstofgeneratoren en in het bijzonder water-stofgeneratoren voor brandstofcelenergie-installaties kunnen moeten werken met zwaardere brandstoffen en, in de toekomst, van kool afgeleide vloeistoffen. Deze zwaardere 20 destillaatbrandstoffen kunnen niet gemakkelijk worden ontzwaveld tot het 0,1 ppm zwavelgehalte, dat vereist is voor het gebruikelijke stoomreformeringsproces. Het direkt reformeren van zwaardere brandstoffen zonder ontzwaveling vereist hogere temperaturen, teneinde de reduktie 25 in katalytische activiteit bij aanwezigheid van zwavel te boven te komen. Wanneer de commercieel beschikbare nikkelstoomreformeringskatalysatoren worden gebruikt op deze wijze, treedt koolafzetting en reactorverstopping op en kan het reactorbedrijf niet worden voortgezet. Het 30 probleem van koolstofvorming bij gebruikelijke nikkel- katalysatoren kan worden overwonnen door lucht of zuurstof toe te voegen aan het koolwaterstof/stoombrandstofmengsel.

Bij zuurstof tot koolstofverhaudingen (C^/C) gelijk aan of groter dan 0,42-0,46, wordt de koolstofvorming ge-35 elimineerd bij een voorverhitten op 73S°C. Teneinde de waterstofproduktie tot een maximum te voeren, is het 8301425 * - 2 - gewenst om de zuurstof tot koolstofverhouding te verlagen tot beneden 0,42. Voor brandstofcelenargie-installatie-toepassingen zijn bijvoorbeeld C^/C-verhoudingen in het gebied van 0r35 gewenst.

5 In het algemeen gebruiken conventionele auto- thermische reformateurs nikkelreformeringskatalysatoren met een hoge activiteit, welke 15-25 % nikkel bevatten op met α-aluminiumoxyde of magnesiumoxyde gedoteerd aluminiumoxyde. Bij het gebruik zijn de nikkelreformerings-10 katalysatoren evenwel onderhevig aan koolstofverstopping, indien de zuurstof/koolstofverhouding beneden een kritisch niveau daalt, (zie de bovengegeven partiële oxydatiereactie).. Zoals valt te verwachten, moet de zuurstof/koolstofverhouding, vereist voor efficiënt bedrijf van een autotherme 15 reformateur, lager zijn dan de kritische zuurstof/- koolstofverhouding, nodig om koolstof ver stopping van de nikkelreformeringskatalysator in deze omgeving te voorkomen. Voor autothermisch reactorbedrijf zijn bijv. zuurstof/-koolstofverhoudingen van 0,35 of minder vereist, terwijl 20 kenmerkende kritische zuurstof/koolstofverhoudingen voor een dergelijke reactor 0,42 tot 0,46 zijn bij een voorver-hittingstemperatuur van de reactant van 1360°C (738°C).

Wet daarom in deze techniek nodig is, is een reformeringskatalysator, die in het bijzonder geschikt 25 is om gebruikt te worden in een autotherme reformateur, welke minder gevoelig is voor het zuurstofniveau en in het bijzonder minder gevoelig voor koolstofverstopping vanwege kritische zuurstof/koolstofverhoudingen.

De onderhavige uitvinding is gericht op een 30 katalysator, in het bijzonder geschikt voor gebruik in autothermische reformeringssystemen, welke in hoofdzaak koolstofverstopping elimineert bij niveaus beneden dat, wat in het verleden werd beschouwd als kritische zuurstof/-koolstofverhoudingen. Verder is· gebleken, dat een derge-35 lijke koolstofverstopping wordt geëlimineerd met reformer ings brandstoffen met kookpunten tot aan dat van nr. 2 brandstofolie. Deze katalysatoren bevatten rhodium op een met calciumoxyde geïmpregneerde aluminiumoxydedrager.

Een ander aspect van de uitvinding omvat een 40 autothermisch reformeringsproces, waarbij dergelijke 8301425 - 3 - katalysatoren worden toegepast.

Het voorgaande en andere aspecten en voordelen van de uitvinding zullen thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving onder verwijzing 5 naar de tekening. In de tekening toont: fig. 1 gebieden van koolstofvrije stoomrefor-meringsoperatie voor verschillende katalysatoren als funktie van de zuurstof/brandstofkoolstof en de reactie-temperatuur, 10 fig. 2 de activiteit van katalysatormateriaal volgens de uitvinding als funktie van de temperatuur, fig. 3 de lage temperatuurstijging met katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding als gevolg van de hoge activiteit ervan, en 15 fig. 4 de drukafvaltoename van de reformer ings- katalysatoren in een autothermische reformateur.

Volgens de uitvinding wordt het A^Og bij voorkeur gebruikt in pelletvorm, waarbij dergelijke pellets afmetingen hebben, gebaseerd op de reactorgrootte en 20 andere systeemvariabelen. Zij hebben kenmerkend een diameter van ongeveer 0,318 cm met een een gemiddelde lengte van ongeveer 0,356 cm, en zijn commercieel verkrijgbaar van Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio (aangeduid als A1-4104E}.

25 Het calciumoxyde wordt toegevoegd aan het aluminiumoxyde door het aluminiumoxyde te impregneren met een oplossing (bij voorkeur waterig! van een calcium-zout (bij voorkeur calciumnitraati, gevolgd door drogen voor het verwijderen van het oplosmiddel, en calcineren 30 in lucht, teneinde het afgezette zout te oxyderen tot calciumoxyde. De calcineringstemperaturen kunnen variëren in.'afhankelijkheid van het speciale zout, dat wordt gebruikt, maar in het algemeen gebruikt men temperaturen van ongeveer 1850°F (1010°CJ, bijv. voor calciumnitraat.

35 Er wordt voldoende calciumzout afgezet op het dragermate-riaal, zodat na het calcineren ongeveer 10 % tot ongeveer 35 % calcium aanwezig is in het dragermateriaal, en bij voorkeur ongeveer 15 gew. %.

Met magnesiuminactivering versterkt, met calcium-40 oxyde gestabiliseerd aluminiumoxyde kan eveneens worden 8301425 - 4 - gebruikt, en dit wordt bereid door impregnering van het gestabiliseerde aluminiumoxyde met een oplossing (bij voorkeur waterig) van een magnesiumzout (bij voorkeur magnesiuxnnitraat). , gevolgd door drogen voor het verwijderen 5 van het oplosmiddel, en calcineren in lucht, teneinde het afgezette zout te oxyderen tot magnesiumoxyde. De calcineringstemperaturen kunnen variëren in afhankelijkheid van het speciale zout, dat wordt gebruikt, maar in het algemeen maakt men gebruik van temperaturen in het 10 gebied van ongeveer 1800°F (982°C),bijv. voor magnesium-nitraat. Er wordt voldoende magnesiumzout af gezet op het dragermateriaal, zodat- na het calcineren ongeveer 3 % tot ongeveer 15 % magnesium aanwezig is in het dragermateriaal, en bij voorkeur ongeveer 5 gew. %.

15 Het rhodiumkatalysatormateriaal volgens de uitvinding wordt afgezet op het suhstraatmateriaal door een of andere gebruikelijke methode in deze techniek, en bij voorkeur vanuit een waterige oplossing. Rhodium-zouten en kenmerkend de nitraten worden opgelost in of 20 waterige of organische oplosmiddelen en gedroogd op hét substraat. De hoeveelheden rhodium, die worden gebruikt, kunnen over een breed gebied variëren, maar algemeen gebruikt men hoeveelheden, gebaseerd op katalysator plus dragermateriaal, van ongeveer 0,01 % tot ongeveer 6 % 25 rhodium, en bij voorkeur ongeveer 0,5 gew. %*

VOORBEELD

Men gebruikte een oplossing, bestaande uit 552,5 gram Ca(NO^)2«4^0, opgelost in 163 ml H20, voor het Impregneren van 295 gram Harshaw A1-4104E aluminium-30 oxyde. Het geïmpregneerde materiaal werd geplaatst in een ultrasone menger gedurende 2 min. en vervolgens liet men het gedurende 30 min. staan. De overmaat oplossing werd gedecanteerd, en de geïmpregneerde drager liet men gedurende de nacht drogen bij 25Q°F (12l°C)., waarna werd 35 gecalcineerd bij 1576°F (857°C) gedurende het weekend (85 uur) en vervolgens bij 1900°F (1038°C) gedurende 2 uur. Vervolgens impregneerde men 407 gram van dit materiaal met een oplossing van 6,5 gram Rh(NQ3)3.2^0 in 233 ml waterige oplossing. Het materiaal werd vervolgens geplaatst 8301425 % - 5 - in een ultrasone menger gedurende 5 min., waarna men hét gedurende de nacht liet staan, en bij 110°C droogde gedurende 3 uur.

Een voorbeeld van de verbeterde prestatie van 5 katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding is getoond in fig. 1, waarin A met CaO geïmpregneerd A1202 ^s' B ijzeroxyde op met CaO geïmpregneerde ; en C rhodium op met CaO geïmpregneerd A1202 volgens de uitvinding is? en D een commerciële nikkelkatalysator (25 gew. % nikkel 10 op α-aluminiumoxyde) (waarbij de resultaten zijn getoond in de fig. 1 en 31.

Het beproeven werd uitgevoerd in een autotherme reformateur met een diameter van 5,08 cm en een lengte van ongeveer 60,96 cm. warmte werd geleverd door inwendige 15 verbranding van de brandstof met lucht. Als brandstof gebruikte men nr. 2 brandstofolie.

Er valt te zien, dat er niet alleen een reduktie is in de koolstofvorming op het rhodiumkatalysatormateriaal. bij gebruikmaking van de nr. 2 brandstofolie, maar dat 20 het zuurstof/brandstofniveau aanzienlijk lager gehouden kan worden, dan met gebruikelijke nikkelkatalysatoren, en zelfs metaaloxyden, resulterende in een verbeterde kwaliteit van geproduceerde waterstof en een toename in reformeringsrendement.

25 Fig. 2 toont verder de verbeterde prestatie- karakteristieken van katalysatoren volgens de uitvinding, waarbij D een commerciële nikkelreformeringskatalysator is, en C rhodium op met CaO geïmpregneerd aluminiumoxyde volgens de onderhavige uitvinding.

30 De reactanten werden met stoom gereformeerd in een isothermische buisvormige stoommicroreformateur met een inwendige diameter van 0,775 cm, welke een lengte van 2,54 cm of 0,5 gram katalysatormateriaal bevatte. Ethaan met 2,225 gewichts ppm H2S (bij ongeveer 1 atmosfeer druk) 35 werd als brandstof gebruikt.

In fig. 2 zijn de gegevens voor katalysatoren getoond op een gebruikelijke Arrheniusgrafiek. In deze grafiek is de reactiesnelheidsconstante (k) uitgezet tegen de reciproke waarde van de absolute testtemperatuur.

40 De reactiesnelheidsconstante (k) (synoniem met de activi- 8301425 - 6 - teit] wordt gedefinieerd door de pseudo-eerste-orde-snelheidsvergelijking: ψ

k = (ruimtelijke snelheid] x In ^-V

I , % conversie 5 I 1 100

In voorafgaand beproeven met. pellets (Harshaw A1-4104E] toonde visuële inspectie van de microreactorkatalysator koolstofvorming in het katalysator-bed. Toevoeging van calciumoxyde en rhodium in overeen-10 stemming met de uitvinding aan dit zelfde aluminiumoxyde elimineerde evenwel in hoofdzaak een dergelijke kool-s tof vorming. Met de A^Og pellets was de afgezette koolstof van Evoldoende omvang om een matrix te vormen, welke de aluminiumoxydedeeltjes inkapselde en resulteerde in 15 een groot aggregaat van veel aluminiumoxydedeéltjes, ingevat in koolstof. Wanneer de A^Og pellets met. CaO waren geïmpregneerd, en met rhodium behandeld, zoals in het voorbeeld, werd er geen koolstof aangetroffen in het katalysatorbed.

20 Zoals boven uiteengezet, worden bij het auto- thermisch reformeringspraces brandstof, stoom en voorverhitte lucht gemengd en geleid over het katalysatorbed.

De lucht wordt toegevoegd aan de reactanten voor het verhogen van de temperatuur van de reactanten en het 25 leveren van de endotherme warmte voor de reactie. Teneinde efficiënt te werken, moet de hoeveelheid toegevoegde lucht op een minimum worden gehouden. Een representatiéve verhouding van zuurstof tot de koolstof in de koolwaterstof bedraagt Q,35 of minder bij 1360°F (738°C] (zie fig. 1), 30 en dus aanzienlijk minder dan de 0,42-0,46, indien commerciële nikkelkatalysatoren worden gebruikt. Dit leidt tot lagere reactietemperatuur en verhoogt de activiteit van de katalysatoren, die in deze omgeving worden gebruikt. Bij bedrijfstemperaturen schieten gebrui-35 kelijke stoomreformeringskatalysatoren zoals nikkel op α-aluminiumoxyde tekort in activiteit.

De hoge activiteit van de rhodiumkatalysator volgens de uitvinding maakt het niet alleen mogelijk, dat het reformeringsproces plaatsvindt bij lagere tempera-40 turen dan met gebruikelijke nikkelreformeringskatalysatoren 8301425 e » - 7 - en metaaloxydekatalysatoren, maar vanwege de snelle reformering, welke plaatsvindt aan de reactorinlaat, stijgen de temperaturen niet zo hoog als met andere katalysatoren, zoals getoond in fig. 3. Het beproeven werd 5 uitgevoerd in de autothermische reformateur, die boven beschreven werd, waarbij de volledige lengte van de reformateur gevuld was met katalysator, en temperatuur-metingen werden gedaan met commerciële standaardthermokoppels. B, C en D waren zoals gedefinieerd in 10 fig. 1.

In fig. 4 werd in dezelfde autothermische reactor, waarbij gebruik gemaakt werd van nr. 2 brandstofolie en de C rhodiumkatalysator volgens de uitvinding en D commerciële katalysator (25 % nikkel op a-aluminiumoxyde) 15 de verandering in druk in de reactor gemeten over de aangegeven tijdsperiode. Zoals uit deze figuur blijkt, was er een significante toename in de drukval met de tijd bij commerciële nikkelkatalysatoren, hetgeen een aanzienlijke koolstofvorming aangeeft, maar geen toename van 20 drukval met de katalysatoren volgens de uitvinding, hetgeen aangeeft, dat daarbij geen koolstofvorming optrad.

De 02/C-verhoudingen zijn aangegeven in de figuur, voor C variërende van 0,35 tot 0,40 en terug naar 0,35, en voor D op 0,41.

25 Hoewel de rhodiumkatalysatoren volgens de onder havige uitvinding alleen kunnen worden gebruikt, omvat een bijzonder aantrekkelijk arrangement voor de autothermische reformateur het gebruik van een inlaatgedeelte van ijzeroxyde of een andere bij hoge temperatuur kool-30 stoftolerante katalysator in een dergelijke reformateur.

In dit inlaatgebied reageert alle zuurstof met de koolwaterstof, en de temperaturen stijgen zeer snel. Stroomafwaarts van dit gebied is. de reactor geladen met de rhodiumkatalysator met hoge activiteit volgens de 35 uitvinding. In dit laatste gebied reageren koolwaterstof en de reactietussenprodukten met stoom. Als gevolg van de endotherme aard van de reactie met stoom dalen de temperaturen, en het is belangrijk om een katalysator met hoge activiteit in dit gebied te hebben. Kenmerkende 40 verhoudingen voor een dergelijk multikatalysatorsysteem 8301425 - 8 - zijn: een derde van de reactorlengte met bijv. ijzer-oxydekatalysator, en tweederde van de reactorlengte met het .rhodium met hoge activiteit volgens de uitvinding. Het gebruik van een dergelijk multiple katalysatorsysteem 5 geeft een grotere flexibiliteit in de maximaal toelaatbare reactortemperatuur en de methode van het invoeren van lucht in de reactor.

Hoewel de stoomreformateurs volgens de onderhavige uitvinding niet beperkt zijn tot de toepassing 10 bij een brandstofcel, kunnen, wanneer gebruikt voor dit doel, zwavel-bevatteride brandstoffen variërende van zwavel-bevattend aardgas tot zwaardere zwavel-bevattende brandstof zoals nr. 2 brandstofolie met succes worden gebruikt bij de onderhavige uitvinding. Synthetische brandstoffen zoals 15 vergaste kool en van kool afgeleide vloeistoffen zijn eveneens geschikt voor toepassing met de uitvinding. Koolwaterstoffen, afgeleid van andere bronnen dan petroleum, zoals kool en lei-olie zijn eveneens geschikt voor gebruik met de onderhavige uitvinding, zolang de eigenschappen 20 van een dergelijke brandstof ten minste gelijk zijn aan die van aardgas of mengsel van aardgas en nr. 2 brandstofolie. Verder kunnen de katalysatoren volgens de uitvinding worden gebruikt met elk systeem, waarbij koolstofvorming een probleem is, zoals oxydatiereacties, vergassing van 25 zwaardere brandstoffen, stoomkraken, zoals bij de produktie van ethyleen, enz.

Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven in het bijzonder in termen van autotherraische reformering, zal het de vakman duidelijk zijn, dat dergelijke systemen 30 eveneens kunnen worden gebruikt in andere types stoom- reformatoren. Verder wordt aangenomen, dat, hoewel men het gehele gebied van bruikbare brandstoffen niet uitgeprobeerd heeft door de katalysatorsystemen volgens de uitvinding, dat, gebaseerd op de betrokken reacties, elke 35 koolwaterstofbrandstof met een kookpunt van de hoogte van nr. 2 brandstofolie bruikbaar is met. de katalysator volgens de uitvinding. Bovendien zijn de katalysatoren volgens de uitvinding bruikbaar met elk systeem, waarbij koolstofvorming een probleem is, zoals oxydatiereacties, 40 vergassing van zware brandstoffen, stoomkraken, zoals in 8301425 -9- ethyleenproduktie, enz.

Hoewel de uitvinding is toegelicht en beschreven aan de hand van gedetailleerde uitvoeringen ervan, zal het de vakman duidelijk zijn, dat tal van variaties in vorm 5 en detail mogelijk zijn zonder daardoor te treden buiten het kader van de uitvinding.

- conclusies - 8301425

Claims (4)

1. Katalysator met hoge activiteit, in het bijzonder geschikt voor nagenoeg koolstofvrij gebruik in een auto-therme reformateur, met het kenmerk, dat deze ongeveer een 0,01 tot ongeveer 6 gew. % rhodium bevat, 5 gedragen op een met ongeveer 10 tot ongeveer 35 gew. % calciumoxyde geïmpregneerd aluminiumoxydesubstraat.

2. Katalysator volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het substraat in de vorm van pellets is.

3. Werkwijze voor het autothermisch stoomreformeren 10 omvattende het leiden van een mengsel van koolwatérstof- brandstof, stoom en voorverhitte lucht over een katalysator-bed voor het vormen van waterstof, met het kenmerk, dat dit omvat het gebruiken als katalysator-materiaal van een katalysator, welke ongeveer 0,01 tot 15 ongeveer 6 gew. % rhodium bevat, gedragen op een ongeveer met 10 tot ongeveer 35 % calciumoxyde geïmpregneerd aluminiumoxydesubstraat, teneinde in hoofdzaak de vorming te elimineren van. koolstof op de katalysator onder normale bedrijfscondities. 20

4. Werkwijze volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat het substraat in de vorm van pellets is. 8301425