DK159717B - Rhodiumholdig reformingkatalysator og anvendelse deraf - Google Patents
Rhodiumholdig reformingkatalysator og anvendelse deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK159717B DK159717B DK180683A DK180683A DK159717B DK 159717 B DK159717 B DK 159717B DK 180683 A DK180683 A DK 180683A DK 180683 A DK180683 A DK 180683A DK 159717 B DK159717 B DK 159717B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- reforming
- catalysts
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 61
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title description 18
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 19
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 claims description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical group [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N [C].[O] Chemical compound [C].[O] OBOXTJCIIVUZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010743 number 2 fuel oil Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- -1 Magnesium activated calcium oxide Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- i -
DK 159717 B
✓
Opfindelsen angår en katalysator som angivet i krav l's indledning og anvendelsen heraf som angivet i krav 3.
Ved fremstillingen af hydrogen er det velkendt at behandle 5 carbonhydridmateriale med en katalysator ved høje temperaturer i nærværelse af vanddamp. De normalt benyttede car-bonhydridmaterialer er naturgas og mineralolieprodukter/ som er blevet afsvovlet til 0,1 dele pr. million (ppm efter vægt) svovl. Ved reaktionen fås hydrogen, carbonmonoxid og 10 carbondioxid Disse stoffer bliver ofte afkølet og ledt over en omdannelseskatalysator, hvor carbonmonoxidet yderligere omsættes med vanddamp til fremstilling af yderligere hydrogen og carbondioxid.
15 Hydrogengeneratorer og især hydrogengeneratorer til brændselscellekraftværker kan være nødt til at arbejde med tungere brændstoffer samt i fremtiden også væsker afledt af stenkul. Disse tungere destillater af brændstoffer kan ikke let afsvovles til det niveau på 0,1 ppm svovl, som kræ-20 ves til den konventionelle vanddampreformingproces. Direkte reforming af tungere brændstoffer uden afsvovlning kræver højere temperaturer til gengæld for reduktionen i den katalytiske aktivitet i nærværelse af svovl. Når man benytter de i handelen gående nikkel-vanddamp-reformingkata-25 lysatorer på denne måde, sker der en aflejring af kul og en tilstopning af reaktoren, og reaktoroperationen kan ikke fortsættes. Problemet med kuldannelse i tilfælde af konventionelle nikkelkatalysatorer kan afhjælpes ved tilsætning af luft eller oxygen til blandingen af carbonhydrid og 30 vanddamp. Ved forhold mellem oxygen og carbon (O^/C) lig med eller over 0,42-0,46 undgås kuldannelse ved forvarmning til 738°C. Til opnåelse af maksimal hydrogenproduktion er det ønskværdigt at nedsætte forholdet mellem oxygen og carbon til under 0,42. Til brug i brændselscellekraftværker 35 er en værdi for O2/C på ca. 0,35 fx ønskværdig.
DK 159717 B
- 2 -
Normalt benytter man ved konventionelle autotermiske refor-minganlæg højaktive nikkelreformingkatalysatorer indeholdende 15-25% nikkel på alpha-aluminiumoxid eller magnesia behandlet med aluminiumoxid. Under brugen udsættes nikkel-5 reformingkatalysatorerne imidlertid for kultilstopning, hvis forholdet mellem oxygen og carbon falder under et kritisk niveau (se den partielle oxidationsreaktion ovenfor). Som man kunne vente, er det forhold mellem oxygen og carbon, som kræves til effektiv operation af 10 et autotermisk reforminganlæg, lavere end det kritiske forhold mellem oxygen og carbon, som er nødvendigt til forebyggelse af kultilstopning af nikkelreformingkataly-satoren i disse omgivelser. Fx kræves der til autotermisk reaktoroperation forhold mellem oxygen og carbon på 0,35 15 eller mindre, medens typiske kritiske forhold mellem oxygen og carbon for sådanne reaktorer er 0,42-0,46 ved en forvarmningstemperatur for reaktionsdeltagerne på 738°C.
Hvad der følgelig kræves, er en reformingkatalysator, som 20 er særlig egnet til brug i et autotermisk reforminganlæg, som er mindre følsom over for oxygenniveauet og specielt er mindre følsom over for kultilstopning på grund af kritiske forhold mellem oxygen og carbon.
25 Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
Fra US-PS 4.094.821 kendes en katalysator af platingruppen kombineret med mindst ét jordalkalimetaloxid såsom CaO el-30 ler BaO og et surt ildfast oxid. Metallet kan være rhodium. BaO benyttes i mængder på ca. 8%, og dette gælder formentlig også CaO. Denne mængde er uden for den ifølge opfindelsen benyttede. 1
Det samme gælder US-PS 4.183.829 med 0,1-10% CaO mod 10-35%
CaO ifølge opfindelsen, som tillige anviser MgO. Ifølge opfindelsen anvises indtil 6% rhodium mod højst 1% ifølge
DK 159717 B
- 3 - det nævnte US-PS, som også er rettet mod en anden anvendelse.
US-PS 3.051.753 angår en fremgangsmåde til fremstilling af 5 aromatiske primære halogenaminer under anvendelse af en rhodiumkatalysator, medens den foreliggende opfindelse sigter mod dampreforming, og i betragtning af den kritiske karakter af katalysatorerne vil det forstås, at en katalysator, som egner sig til et felt, ikke nødvendigvis egner sig 10 til et andet. Dette US-PS anviser en rhodiumkatalysator på et aluminiumoxidsubstrat uden imprægnering med 10-35% CaO. Tilsvarende gælder US-PS 3.965.252.
SE-PS 396554 anviser en katalysator med indtil 2,0% Pt på 15 palladium, medens rhodium ikke forekommer, og strukturen er helt anderledes end den ifølge opfindelsen anviste katalysator.
Med katalysatoren ifølge opfindelsen opnås, at man praktisk 20 taget undgår kultilstopning på niveauer under de niveauer, som hidtil er blevet betragtet som kritiske for forholdet mellem oxygen og carbon. Endvidere har det vist sig, at en sådan kultilstopning undgås med reformingbrændstoffer med kogepunkter op til kogepunktet for No..2 fuel oil.
25
Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser områder for kultilstopningsfri vanddamprefor-30 mingoperation for forskellige katalysatorer som en funktion af forholdet mellem oxygen og brændstof-carbon og reaktionstemperaturen, fig. 2 aktiviteten af katalysatormateriale ifølge opfindelsen som en funktion af temperaturen, 35 fig. 3 den lave temperaturstigning med katalysatorer ifølge opfindelsen som et resultat af den høje aktivitet, og
DK 159717 B
- 4 - fig. 4 trykfaldforøgelsen for reformingkatalysatorer i et autotermisk reformingånlæg.
Ifølge opfindelsen benyttes fortrinsvis i tabletform, 5 idet sådanne tabletters størrelse er baseret på reaktorens størrelse og andre systemvariable. De er typisk 0,318 cm i diameter med en gennemsnitlig længde på 0,356 cm og fås i handelen fra Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio (under betegnelsen A1-4104E).
10
Calciumoxid sættes til aluminiumoxidet ved imprægnering af aluminiumoxidet med en opløsning (fortrinsvis vandig) af et calciumsalt (fortrinsvis calciumnitrat) efterfulgt af tørring til fjernelse af opløsningsmidlet og kalcinering i 15 luften til oxidering af det aflejrede salt til calciumoxid. Kalcineringstemperaturen kan variere afhængende af det benyttede salt, men ligger normalt på 1010°C, fx i tilfælde af calciumnitrat. Der aflejres tilstrækkeligt calciumsalt på bærermaterialet, så at der efter kalcineringen forefin-20 des 10-35% calcium på bærermaterialet, fortrinsvis ca. 15 vægtprocent.
Magnesiumaktiveret, calciumoxidstabiliseret aluminiumoxid kan også benyttes og fremstilles ved, at man imprægnerer 25 det stabiliserede aluminiumoxid med en opløsning (fortrinsvis vandig) af et magnesiumsalt (fortrinsvis magnesiumnitrat) efterfulgt af tørring til fjernelse af opløsningsmidlet og kalcinering i luft til oxidation af det aflej-rede salt til magnesiumoxid. Kalcineringstemperaturen 30 varierer i afhængighed af det benyttede salt, men ligger normalt på ca. 982°C, fx i tilfælde af magnesiumnitrat.
Der aflejres tilstrækkeligt magnesiumsalt på bærermaterialet, så at der efter kalcineringen forefindes 3-15% magnesium i bærermaterialet, fortrinsvis ca. 5 vægtprocent.
35
DK 159717 B
- 5 -
Eksempel
En opløsning bestående af 552,5 gram Ca(NO^)2/41^0 opløst i 163 ml benyttes til imprægnering af 292 gram aluminium-oxid (Harshaw A1-4104E). Det imprægnerede materiale an-5 bringes i en ultralydblandemaskine i 2 minutter og henstår derpå i 30 minutter. Den overskydende opløsning fradekanteres, og den imprægnerede bærer tørres natten over ved 121°C og kalcineres ved 857°C i 85 timer og derpå ved 1038°C i 2 timer. 407 gram af dette materiale imprægneres 10 derpå med en opløsning af 6,5 gram RhiNO^)^/2H2O i 233 ml vandig opløsning. Materialet anbringes i en ultralydblandemaskine i 5 minutter, henstår natten over og tørres ved 110°C i 3 timer.
15 Et eksempel på den forbedrede virkning af katalysatorerne ifølge opfindelsen er vist i fig. 1, hvor A betegner CaO-imprægneret A^O^, B betegner jernoxid på CaO-imprægneret A^O^, og C betegner rhodium på CaO-imprægneret A^O^ ifølge opfindelsen, og D betegner en kommerciel nikkelkatalysa-20 tor (25 vægtprocent nikkel på alpha-aluminiumoxid) (og resultaterne som vist i fig. 1 og 3).
Forsøgene udføres i et autotermisk reforminganlæg på 5,08 cm i diameter og med en længde på 60,96 cm. Varmen 25 tilvejebringes ved indvendig forbrænding af brændstoffet og luft. Der benyttes No. 2 fuel oil som brændstof.
Det vil ses, at der ikke blot er en nedgang i kuldannelsen på rhodiumkatalysatormaterialet under anvendelse af No. 2 30 fuel oil, men niveauet for forholdet mellem oxygen og brændstof kan holdes væsentligt lavere end i tilfælde af gængse nikkelkatalysatorer og endog metaloxider, hvilket medfører en forbedret kvalitet af det fremstillede hydrogen og en forøgelse i reformingeffektiviteten.
Fig. 2 viser også de forbedrede egenskaber af katalysatorer ifølge opfindelsen, hvor D betegner en kommerciel nikkel- 35
DK 159717 B
- 6 - reformingkatalysator, og C betegner rhodium på CaO-impræg-neret aluminiumoxid ifølge opfindelsen.
Reaktionsdeltagerne underkastes vanddampreforming i et iso-5 termisk rørformet vanddampsmikroreformeringsanlæg med en indvendig diameter på 0,775 cm indeholdende et katalysatormateriale på 2,54 cm i længden eller 0,5 gram. Der benyttes ethan indeholdende 2,225 dele pr. million efter vægt af I^S (ved ca. 1 atmosfære tryk) som brændstof.
10 I fig. 2 er der vist katalysatordata på en gængs Arrhenius-graf. I denne graf er reaktionens hastighed konstant (k) afsat i afhængighed af den reciprokke værdi af den absolutte forsøgstemperatur. Reaktionens hastighedsksonstant (k) 15 (synonym med aktivitet) defineres ved pseudo-førsteordens-ligningen: ( 1_) k = (rumhastighed) x ln (. % omdannelse) Γ 100 ) 20 I tidligere forsøg med A^O^-tabletter (Harshaw A1-4104E) viser visuel inspektion af mikroreaktorkatalysatoren kuldannelse i katalysatorlaget. Imidlertid eliminerer tilsætning af calciumoxid og rhodium ifølge opfindelsen til samme aluminiumoxid praktisk taget denne kuldannelse. Med 25 A^203-ta^‘*'etter er afle3re<^e kul tilstrækkeligt til at danne en masse, som indkapsler aluminiumoxidpartiklerne og resulterer i et stort aggregat af mange aluminiumoxidpar-tikler indesluttet i kul. Når A^O^-tabletterne er imprægneret med CaO og behandlet med rhodium som i eksemplet, 30 findes der ikke noget kul i katalysatorlaget.
Som anført ovenfor bliver ved den autotermiske reforming brændstof, vanddamp og forvarmet luft blandet og ledt over katalysatorlaget. Luften sættes til reaktionsdeltagerne 35 til forhøjelse af temperaturen af reaktionsdeltagerne og til tilvejebringelse af den endoterme varme til reaktionen.
DK 159717 B
- 7 -
Med henblik på effektiv operation skal luftmængden holdes på et minimum. Et repræsentativt forhold mellem oxygen og carbon i carbonhydridet er 0,35-1 ved 738°C (se fig. 1), hvilket er betydelig lavere end den værdi på 0,42-0,46, som 5 gælder i tilfælde af kommercielle nikkelkatalysatorer.
Dette betyder en nedsættelse af reaktionstemperaturen og en forøgelse af aktiviteten af de katalysatorer, som benyttes i disse omgivelser. Ved operationstemperaturen er gængse dampreformingkatalysatorer såsom nikkel på alpha-10 aluminiumoxid mangelfulde i aktivitet.
Den høje aktivitet af rhodiumkatalysatoren ifølge opfindelsen betyder ikke blot, at reformingprocessen kan finde sted ved lavere temperaturer end i tilfælde af gængse 15 nikkelreformingkatalysatorer og metaloxidkatalysatorer, men på grund af den hurtige reforming, som finder sted ved reaktorindløbet, stiger temperaturen ikke til så høje spidsværdier som i tilfælde af andre katalysatorer som vist i fig. 3. Forsøgene udføres i det autotermiske refor-20 minganlæg, som er beskrevet ovenfor, idet den fulde længde af reformeren er fyldt med katalysatorer, og temperaturmålingerne udføres med standardtermoelementer. B, C og D er defineret som i fig. 1.
25 Ifølge fig. 4 måler man i samme autotermiske reaktor under anvendelse af No. 2 fuel oil og C (rhodiumkatalysatoren ifølge opfindelsen) og D (kommerciel katalysator) (25% nikkel på alphaaluminiumoxid)) ændringen i trykket i reaktoren gennem det anførte tidsrum. Som det vil ses af fi-30 guren, er der en betydelig forøgelse i trykfaldet i afhængighed af tiden med kommercielle nikkelkatalysatorer, hvilket antyder en betydelig kuldannelse, medens fraværet af en forøgelse i trykfaldet i tilfælde af katalysatorerne ifølge opfindelsen antyder, at der ikke sker nogen kuldannelse.
35 Forholdet C^/C er an9ivet i figuren for C varierende fra 0,35 til 0,40 tilbage til 0,35 og for D ved 0,41.
DK 159717 B
- 8 -
Medens rhodiumkatalysatorerne ifølge opfindelsen kan benyttes alene, omfatter et særligt tiltrækkende arrangement for det autotermiske reforminganlæg brugen af en indløbsdel af jernoxid eller andre kuldannelsestolerante høj-5 temperaturkatalysatorer i en sådan reformer.
I dette indløbsområde reagerer alt oxygen med carbonhydri-det, og temperaturen stiger meget hurtigt. Efter dette område er reaktoren fyldt med den højaktive rhodiumkatalysa-10 tor ifølge opfindelsen. I dette sidstnævnte område reagerer carbonhydrid og reaktionsmellemprodukter med vanddamp.
På grund af den endoterme karakter af reaktionen med vanddamp falder temperaturen, og det er vigtigt at have en højaktiv katalysator i dette område. Typiske forhold for 15 sådanne multikatalysatorsystemer er en tredjedel af reaktorlængden omfattende fx jernoxidkatalysator og to tredjedele af reaktorlængden omfattende den højaktive rhodiumka-talysator ifølge opfindelsen. Brugen af et sådant multika-talysatorsystem tillader større fleksibilitet i den maksi-20 malt tilladelige reaktortemperatur samt metoden til indføring i luften i reaktoren.
Katalysatoren ifølge opfindelsen er ikke begrænset til anvendelse i forbindelse med brændselsceller, men man kan, 25 når man benytter dem til dette formål, med held benytte svovlholdige brændstoffer rangerende fra svovlholdig naturgas til mere svovlholdigt brændstof såsom No. 2 fuel oil. Syntetiske brændstoffer såsom forgasset kul og af kul afledte væsker er også egnede til brug i forbindelse med op-30 findelsen. Carbonhydrider hidrørende fra andre kilder end mineralolie såsom kul og skiferolie er ligeledes egnede, når blot deres egenskaber som brændstof i det mindste svarer til egenskaberne af naturgas eller blandinger af naturgas og No. 2 fuel oil. Endvidere er katalysatorerne ifølge 35 opfindelsen egnede sammen med ethvert system, hvor kuldannelse er et problem såsom oxidationsreaktioner, forgasning af tunge brændselsolier, vanddampkrakning som fx ved ethy-
DK 159717 B
- 9 - lenproduktion osv.
Skønt den foreliggende opfindelse specielt er beskrevet i forbindelse med autotermiske reforminganlæg, vil det for-5 stås, at de omhandlede systemer kan bruges til andre typer af vanddampreforminganlæg. Skønt endvidere hele området af egnede brændstoffer ikke er blevet gennemprøvet i katalysatoren ifølge opfindelsen, antages det, at et vilkårligt carbonhydridbrændstof med et så højt kogepunkt som koge-10 punktet for No. 2 fuel oil kan benyttes sammen med katalysatoren ifølge opfindelsen. Endvidere er katalysatorerne ifølge opfindelsen egnede sammen med et vilkårligt system, hvor kuldannelse er et problem.
15 20 25 30 35
Claims (3)
1. Katalysator, særlig for anvendelse i et autotermisk re-forminganlæg omfattende rhodium på et aluminiumoxidsub-strat, kendetegnet ved, at rhodium udgør 0,01-6 vægtprocent, og at aluminiumoxidsubstratet er imprægneret 5 med 10-35 vægtprocent calciumoxid og eventuelt er aktiveret med magnesiumoxid, således at det indeholder 3-15 vægtprocent magnesium.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at substratet foreligger i form af tabletter.
3. Anvendelse af katalysatoren ifølge krav 1 og 2 ved autotermisk dampreforming, hvor en blanding af carbonhy-dridbrændsel, damp og forvarmet luft føres over et lag af 15 katalysatoren til fremstilling af hydrogen. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/372,253 US4415484A (en) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | Autothermal reforming catalyst |
| US37225382 | 1982-04-26 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK180683D0 DK180683D0 (da) | 1983-04-25 |
| DK180683A DK180683A (da) | 1983-10-27 |
| DK159717B true DK159717B (da) | 1990-11-26 |
| DK159717C DK159717C (da) | 1991-04-22 |
Family
ID=23467351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK180683A DK159717C (da) | 1982-04-26 | 1983-04-25 | Rhodiumholdig reformingkatalysator og anvendelse deraf |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4415484A (da) |
| JP (1) | JPS58196849A (da) |
| AU (1) | AU552590B2 (da) |
| BE (1) | BE896502A (da) |
| BR (1) | BR8302055A (da) |
| CA (1) | CA1197228A (da) |
| CH (1) | CH652941A5 (da) |
| DE (1) | DE3314423A1 (da) |
| DK (1) | DK159717C (da) |
| FI (1) | FI72273C (da) |
| FR (1) | FR2525493B1 (da) |
| GB (1) | GB2118857B (da) |
| IL (1) | IL68466A0 (da) |
| IT (1) | IT1161232B (da) |
| NL (1) | NL8301425A (da) |
| NO (1) | NO157525C (da) |
| SE (1) | SE452256B (da) |
| ZA (1) | ZA832671B (da) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO171409C (no) * | 1982-09-30 | 1993-03-10 | Engelhard Corp | Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogenrik gass vedautotermisk reformering av et hydrokarbonholdig utgangsmateriale |
| JPH0665602B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1994-08-24 | 日本石油株式会社 | 分散型燃料電池用水素製造方法 |
| JP2818171B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1998-10-30 | 東洋シーシーアイ株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
| JPH0725521B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1995-03-22 | 川崎重工業株式会社 | 燃料電池用燃料改質方法 |
| JPH0733242B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1995-04-12 | 川崎重工業株式会社 | 燃料電池用燃料改質方法 |
| US4902586A (en) * | 1989-08-28 | 1990-02-20 | International Fuel Cells Corporation | Once through molten carbonate fuel cell system |
| MY128194A (en) * | 1997-04-11 | 2007-01-31 | Chiyoda Corp | Process for the production of synthesis gas |
| WO1998046525A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Chiyoda Corporation | Procede de preparation d'un gaz de synthese par reformage autothermique |
| JP3345782B2 (ja) | 1997-04-11 | 2002-11-18 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法 |
| US6797244B1 (en) * | 1999-05-27 | 2004-09-28 | Dtc Fuel Cells Llc | Compact light weight autothermal reformer assembly |
| US6746650B1 (en) * | 1999-06-14 | 2004-06-08 | Utc Fuel Cells, Llc | Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly |
| DE10025032A1 (de) * | 2000-05-20 | 2001-11-29 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen |
| WO2002053492A1 (en) * | 2001-01-02 | 2002-07-11 | Technology Management, Inc. | Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst |
| US6387843B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-05-14 | Chiyoda Corporation | Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst |
| US6656978B2 (en) | 2001-04-05 | 2003-12-02 | Chiyoda Corporation | Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide |
| US6967063B2 (en) | 2001-05-18 | 2005-11-22 | The University Of Chicago | Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst |
| DE10157155A1 (de) * | 2001-11-22 | 2003-06-12 | Omg Ag & Co Kg | Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol |
| US7507690B2 (en) * | 2002-04-30 | 2009-03-24 | Uchicago Argonne, Llc. | Autothermal reforming catalyst having perovskite structure |
| EP1393804A1 (de) * | 2002-08-26 | 2004-03-03 | Umicore AG & Co. KG | Mehrschichtiger Katalysator zur autothermen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Verwendung |
| AU2003291451A1 (en) * | 2002-11-12 | 2004-06-03 | Nuvera Fuel Cells, Inc. | Reduction of ammonia formation during fuel reforming |
| DE10253930A1 (de) * | 2002-11-19 | 2004-06-09 | Umicore Ag & Co.Kg | Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Brenngases für Brennstoffzellen sowie Vorrichtung dafür |
| US7432222B2 (en) * | 2004-11-01 | 2008-10-07 | Council Of Scientific And Industrial Research | High temperature stable non-noble metal catalyst, process for production of syngas using said catalyst |
| US20090108238A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbons |
| US20100187479A1 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Carbona Oy | Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification |
| US11808206B2 (en) | 2022-02-24 | 2023-11-07 | Richard Alan Callahan | Tail gas recycle combined cycle power plant |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE552446C (de) * | 1931-01-18 | 1932-06-14 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff |
| US3222132A (en) * | 1961-11-06 | 1965-12-07 | Ici Ltd | Steam reforming of hydrocarbons |
| US3320182A (en) * | 1963-10-21 | 1967-05-16 | Exxon Research Engineering Co | High activity nickel-alumina catalyst |
| US3315008A (en) * | 1964-12-28 | 1967-04-18 | Monsanto Co | Dehydrogenation of saturated hydrocarbons over noble-metal catalyst |
| US3403111A (en) * | 1965-10-08 | 1968-09-24 | American Cyanamid Co | Preparation of an alumina catalyst support |
| BE711490A (da) * | 1967-03-02 | 1968-08-29 | ||
| US3522024A (en) * | 1967-06-22 | 1970-07-28 | Phillips Petroleum Co | Hydrocarbon reforming |
| US4008180A (en) * | 1974-06-19 | 1977-02-15 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation method and multimetallic catalytic composite for use therein |
| JPS51124688A (en) * | 1975-04-24 | 1976-10-30 | Nippon Soken Inc | Hydrocarbon fuel reforming catalyst |
| CA1072525A (en) * | 1975-05-22 | 1980-02-26 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts, method of making said catalysts and uses thereof |
| JPS5231994A (en) * | 1975-09-06 | 1977-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for purification of exhaust gas |
| JPS5311893A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-02 | Fujimi Kenmazai Kougiyou Kk | Catalysts |
| US4141817A (en) * | 1976-10-04 | 1979-02-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group VIII noble metal component supported on Group IIA metal oxide-refractory metal oxide supports |
| US4124490A (en) * | 1977-03-02 | 1978-11-07 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon reforming process |
| JPS53131270A (en) * | 1977-03-25 | 1978-11-15 | Tdk Corp | Treating method for exhaust gas |
| EP0010114B1 (en) * | 1977-07-11 | 1983-11-30 | British Gas Corporation | Steam reforming catalysts and their preparation |
| US4155835A (en) * | 1978-03-06 | 1979-05-22 | Mobil Oil Corporation | Desulfurization of naphtha charged to bimetallic catalyst reforming |
| US4321250A (en) * | 1979-11-21 | 1982-03-23 | Phillips Petroleum Company | Rhodium-containing perovskite-type catalysts |
-
1982
- 1982-04-26 US US06/372,253 patent/US4415484A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-04-13 GB GB08309928A patent/GB2118857B/en not_active Expired
- 1983-04-14 CA CA000425919A patent/CA1197228A/en not_active Expired
- 1983-04-15 ZA ZA832671A patent/ZA832671B/xx unknown
- 1983-04-19 CH CH2081/83A patent/CH652941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-19 BE BE0/210582A patent/BE896502A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-04-20 SE SE8302234A patent/SE452256B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-04-20 BR BR8302055A patent/BR8302055A/pt unknown
- 1983-04-21 DE DE19833314423 patent/DE3314423A1/de active Granted
- 1983-04-22 NL NL8301425A patent/NL8301425A/nl active Search and Examination
- 1983-04-22 IT IT20749/83A patent/IT1161232B/it active
- 1983-04-22 IL IL68466A patent/IL68466A0/xx unknown
- 1983-04-22 AU AU13897/83A patent/AU552590B2/en not_active Ceased
- 1983-04-22 FR FR838306629A patent/FR2525493B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-04-25 DK DK180683A patent/DK159717C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-25 FI FI831409A patent/FI72273C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-04-25 NO NO831440A patent/NO157525C/no unknown
- 1983-04-26 JP JP58074867A patent/JPS58196849A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE896502A (fr) | 1983-08-16 |
| GB2118857B (en) | 1985-07-10 |
| NL8301425A (nl) | 1983-11-16 |
| NO157525C (no) | 1988-04-13 |
| FI831409L (fi) | 1983-10-27 |
| IL68466A0 (en) | 1983-07-31 |
| NO157525B (no) | 1987-12-28 |
| FR2525493B1 (fr) | 1990-01-26 |
| GB2118857A (en) | 1983-11-09 |
| IT8320749A0 (it) | 1983-04-22 |
| US4415484A (en) | 1983-11-15 |
| ZA832671B (en) | 1983-12-28 |
| JPS58196849A (ja) | 1983-11-16 |
| FR2525493A1 (fr) | 1983-10-28 |
| JPH0378137B2 (da) | 1991-12-12 |
| NO831440L (no) | 1983-10-27 |
| FI72273C (fi) | 1987-05-11 |
| CA1197228A (en) | 1985-11-26 |
| AU552590B2 (en) | 1986-06-05 |
| DE3314423C2 (da) | 1991-06-13 |
| DK180683A (da) | 1983-10-27 |
| SE8302234D0 (sv) | 1983-04-20 |
| IT1161232B (it) | 1987-03-18 |
| FI831409A0 (fi) | 1983-04-25 |
| DK180683D0 (da) | 1983-04-25 |
| SE452256B (sv) | 1987-11-23 |
| DK159717C (da) | 1991-04-22 |
| FI72273B (fi) | 1987-01-30 |
| GB8309928D0 (en) | 1983-05-18 |
| SE8302234L (sv) | 1983-10-27 |
| DE3314423A1 (de) | 1983-11-10 |
| CH652941A5 (de) | 1985-12-13 |
| AU1389783A (en) | 1983-11-03 |
| BR8302055A (pt) | 1983-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK159717B (da) | Rhodiumholdig reformingkatalysator og anvendelse deraf | |
| DK159718B (da) | Hoejaktivt katalysatorsystem til vanddampreforming og dets anvendelse | |
| US4483691A (en) | Production of synthetic natural gas from coal gasification liquid by-products | |
| US4522894A (en) | Fuel cell electric power production | |
| US3186797A (en) | Process for catalytically steam reforming hydrocarbons | |
| US4693882A (en) | Steam reforming utilizing sulfur tolerant catalyst | |
| US4844837A (en) | Catalytic partial oxidation process | |
| US4473543A (en) | Autothermal reforming catalyst and process | |
| US3737291A (en) | Process for reforming heavy hydrocarbons | |
| JP2958242B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| US3451949A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbons | |
| US4522802A (en) | Steam reforming utilizing iron oxide catalyst | |
| US3533963A (en) | Catalytic compositions used in steam reforming and methods for their production | |
| US3201214A (en) | Production of domestic heating gas | |
| US4414140A (en) | Catalyst for steam reforming | |
| US4503029A (en) | Steam reforming utilizing high activity catalyst | |
| SU434660A3 (ru) | Способ каталитической газификации углеводородов | |
| US2135058A (en) | Catalyst for hydrogen production from hydrocarbons | |
| US3442632A (en) | Processes of producing fuel gases by reforming liquid hydrocarbons | |
| CA2352776A1 (en) | Reactor and process for removal of carbon monoxide from hydrogen | |
| US3466159A (en) | Process and catalyst for production of methane-rich gas | |
| JP2005044651A (ja) | 水素リッチガスの製造方法 | |
| US2916443A (en) | Process for desulfurizing petroleum distillates using a spent platinum reforming catalyst | |
| JPS62262746A (ja) | 蒸気改質用触媒 | |
| DK181984B1 (en) | Catalyst for generation of hydrogen and/or syngas, method for obtaining the same and use in steam reforming process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |