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JPH0725521B2 - 燃料電池用燃料改質方法 - Google Patents

燃料電池用燃料改質方法

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Publication number
JPH0725521B2
JPH0725521B2 JP63317214A JP31721488A JPH0725521B2 JP H0725521 B2 JPH0725521 B2 JP H0725521B2 JP 63317214 A JP63317214 A JP 63317214A JP 31721488 A JP31721488 A JP 31721488A JP H0725521 B2 JPH0725521 B2 JP H0725521B2
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JP
Japan
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reforming
combustion
gas
catalyst
fuel cell
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JP63317214A
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幸雄 久保
芳明 高谷
孝志 亀田
誠一 中西
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Kawasaki Motors Ltd
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Kawasaki Jukogyo KK
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燃料電池の燃料ガスを製造する燃料改質装置
(リフォーマー)において、反応管外周部からの加熱に
触媒燃焼を用いて、低カロリーの燃料電池オフガスを安
定燃焼させて熱源として利用し、さらに吸熱反応に不足
する熱量を、反応管内部の触媒層での部分酸化反応によ
り補うようにして、燃料触媒の使用温度を常に耐熱限界
温度(約1000℃)以下に下げるようにした燃料電池用燃
料改質方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、燃料電池用のリフォーマーにおいては、燃料電池
オフガス(低カロリーガス)と助燃用ガス(天然ガスな
ど)とを混合した燃料ガスを、バーナーにより燃焼させ
て、リフォーマーの加熱源としていた。
また、特開昭58−196849号公報には、触媒床に燃料、蒸
気及び予熱された空気の混合物を通過させる過程を含む
サーマル蒸気改質プロセスが記載されている。
この特開昭58−196849号公報のものは、触媒床に予熱さ
れた空気も導入されており、部分酸化反応(オート・サ
ーマル蒸気改質プロセス)によって、改質反応を行うた
めの反応熱が供給され、水素発生装置、特に燃料電池発
電プラント用の水素発生装置に適用されるものである。
この特開昭58−196849号公報のものは、0.01〜6%のロ
ジウムを含む触媒を上記の断熱型反応器に用いることに
より、この触媒の高活性という特徴が生かせるというも
のである。
また、実開昭62−170728号公報には、ガス精製装置7か
らのオフガスを触媒燃焼器11で燃焼させ、この燃焼ガス
を原料気化器3でメタノール及び水の気化に利用して、
燃焼ガス温度を下げた後、メタノール改質器4の加熱に
用いることにより、メタノール改質器4の反応触媒の耐
熱性限界に対応するようにしたメタノール改質水素製造
装置が記載されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、低カロリーガスのバーナーでの安定燃焼は、技
術的にむずかしく、とくに、リフォーマーの負荷を変化
させる場合などでは、好ましくない点が発生していた。
特開昭58−196849号公報のものは、部分酸化反応を断熱
型反応器(オート・サーマル蒸気改質プロセス)で行う
ものがあるが、触媒燃焼を併用するものではない。すな
わち、反応器の外周からの加熱を併用する反応プロセス
を採用していないので、外周からの加熱のみでは、触媒
燃焼における触媒に耐熱限界(約1000℃)があるため
に、外周からの加熱温度に制約が生じ、外周からの加熱
の熱量負荷を低減することができず、燃焼触媒の操作温
度を実用温度域まで低減した反応装置・プロセスの構成
が困難である。
また、実開昭62−170728号公報記載の装置においては、
メタノール改質器4での触媒燃焼ではなく、燃焼ガス
(加熱用のガス)発生部としての触媒燃焼器11は、メタ
ノール改質器4とは分離している。このように、触媒燃
焼器11における燃焼触媒の使用温度を下げるという技術
的思想は何ら開示されていない。
この実開昭62−170728号公報には、触媒の耐熱性への配
慮について記載されているが、これは燃焼触媒について
ではなく、メタノールリフォーミング反応触媒について
である。すなわち、メタノールリフォーミング反応触媒
のシンタリング防止のため、燃焼ガスを原料気化器3で
メタノール及び水の気化に使用した後、温度を下げた状
態でメタノール改質器4の加熱ガスとして利用してい
る。
また、特開昭59−199502号公報及び特開昭58−23168号
公報には、炭化水素類を主成分とする改質原料ガスを反
応管に充填された改質触媒で水蒸気改質して水素リッチ
な燃料用改質ガスを製造する方法において、燃料電池オ
フガスを主成分とする低カロリーガスを反応管の外部に
充填された燃焼触媒で燃焼されることにより、改質触媒
層を加熱することが記載されている。しかし、これらの
公報に記載された発明では、負荷増加時に燃焼触媒が耐
熱限界温度を超え性能低下に至ることがある。すなわ
ち、これらの公報記載の発明は、燃焼触媒の特徴(メリ
ット)のみを捉えてなされたものであり、実用的な燃焼
触媒の耐熱限界の制約(デメリット)については、何等
考察されていない。
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、低カロリーガ
スの安定燃焼に有効な触媒燃焼を、改質装置の反応管の
外周からの加熱に用いるとともに、燃焼触媒の耐熱性
(現在の燃焼触媒の実用温度としては、約1000℃以下)
に対しては、リフォーミング触媒層での部分酸化反応を
併用することにより、リフォーミング吸熱反応に必要な
熱の一部(バーナー加熱の助熱分に相当)を補うこと
で、燃焼触媒の温度を下げて、リフォーマーへの触媒燃
焼技術の適用を可能とする燃料電池用燃料改質方法を提
供することを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段および作用〕
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用燃料
改質方法は、図面に示すように、天然ガスを主成分とす
る改質原料ガスを、改質触媒を充填した燃料改質装置1
の反応管2に供給するとともに、反応管外部から改質触
媒層3を加熱し水蒸気改質して、水素リッチな燃料電池
用改質ガスを製造する水蒸気改質方法において、 改質触媒層3入口の改質原料ガス中に酸素または空気を
添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層3内
部から加熱して反応場へ直接熱供給するとともに、燃料
電池4のオフガスを主成分とする低カロリーガスを反応
管2の外周で触媒燃焼させることにより、改質触媒層3
外部から加熱して、負荷増加時でも燃焼触媒の耐熱限界
温度以下で触媒燃焼させるものである。5は燃焼触媒層
である。
すなわち、本発明の方法における耐熱性は、メタノール
リフォーミング反応触媒ではなく、燃焼触媒に関するも
のである。本発明は、低カロリーガスの安定燃焼を図る
とともに、燃焼触媒を常に耐熱限界温度以下にするため
になされたもので、部分酸化の内部発熱と触媒燃焼とを
組み合わせることで、燃焼触媒の使用温度を下げること
ができ、かつ、燃料電池の負荷追従に有効であるように
構成することを特徴としている。
本発明の方法において、燃焼触媒としては、Pt、Pd、Ru
O2、NiO、MnO2、Co3O4などを、コージライト、アルミ
ナ、シリカ、チタニアなどの一般に用いられている触媒
担体に担持させた酸化触媒が用いられる。
また、本発明の方法において、酸素または空気は、予め
改質原料ガス中に添加してもよく、あるいは、反応管2
の入口部に添加してもよい。
本発明の方法において、「部分酸化」とは、リフォーミ
ング原料に少量の酸素(または空気)を添加し、下記の
ような、一種の触媒酸化(燃焼)反応を併発させること
を言う。
CH4+2O2→CO2+2H20 CH4+O2→CO2+2H2 CH4+1/2O2→CO+2H2 CO+1/2O2→CO2 H2+1/2O2→H2O 反応管2内に供給された天然ガス、水蒸気、酸素(また
は空気)は、つぎの反応式のように改質される。
CnH2n+2H2O→Cn-1H2(n-1)+3H2+CO2 CH4+2H2O→CO2+4H2(吸熱) CH4+H2O→CO+3H2(吸熱) CO+H2O→CO2+H2(発熱) 改質ガス(H2を主成分とし、CO、CO2、未反応CH4、H2O
を含むガス)は、燃料電池4に供給され、改質ガスのう
ち約70〜80%が発電のための電気化学反応に利用され
る。残りのオフガス(H2、CO、CO2、H2Oなどを含むガ
ス)は、燃焼用空気が添加された後、燃焼触媒層5に供
給され、触媒燃焼してリフォーミング反応熱源として利
用される。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて説明する。
実施例1 都市ガス13Aを脱硫後、改質原料として使用する天然ガ
スリフォーマーを用いて本発明の効果を確認した。
リフォーマー反応管内には、改質触媒として、ZrO2多孔
質担体に0.5wt%のRhを担持した触媒を充填し、外部か
らの加熱には、Pdをコージェライト担体に担持した燃焼
触媒を反応管の外部に充填し、ここで触媒燃焼した燃焼
ガスによる伝熱で、改質反応の熱源を供給した。
改質原料として、都市ガス供給量を1Nm3/Hとして、改質
ガスを発生し、これを燃料電池の燃料極に供給し、発電
を行った後、未反応ガスとして、H2、CO、CH4、CO2およ
びH2Oを含む燃料電池オフガス(発熱量≒1000kcal/N
m3)を、リフォーマーの燃焼触媒層に供給し、触媒燃焼
させた。この時の触媒燃焼温度は900℃となるように、
燃焼用空気流量の過剰率でコントロールし、燃焼触媒の
耐熱限界温度の100℃を越えないように制御した。この
ようなオフガスの燃焼加熱だけでは、リフォーミング吸
熱反応熱として熱量が不足し、触媒層温度が低下するた
め、都市ガス供給量を増量し、これの部分酸化発熱に見
合う分量の部分酸化反応用O2を改質触媒層に供給して、
触媒層内部から部分酸化反応による加熱を行い、リフォ
ーマー改質触媒温度を所定条件に設定することができ
た。
実施例2 実施例1と同一の装置を用い、燃焼電池の発電負荷を実
施例1の2倍にするために、リフォーマーの改質原料都
市ガスを、これに相当する量に増加した。この時、燃焼
触媒層へは燃料電池のオフガスを燃焼加熱用原料として
供給し、実施例1と同様の方法で、触媒燃焼温度の制御
を行った。
改質原料を2倍に急増すると、それまでのリフォーマー
の熱バランスが大きくくずれ、改質触媒層の温度が急激
に低下し、所定の燃焼電池発電負荷に相当する改質ガス
を発生させることができなくなるため、改質原料の増加
と同時に部分酸化用のO2を添加し、触媒層内部の部分酸
化反応による直接加熱を併用した。ここで、部分酸化反
応を発生させる原料都市ガスは、改質原料に付加して、
発生する改質ガス流量を、燃料電池発電負荷に相当する
分のH2発生量とするように制御した。
上記の方法により、下記の比較例1のような、バーナー
による外部加熱のみで負荷制御するよりも、安全かつ迅
速・簡便に、リフォーマーの燃料電池発電負荷変化への
追従が可能となった。
比較例1 都市ガス13Aを脱硫後、改質原料として使用する実施例
1および実施例2と同型の天然ガスリフォーマーにおい
て、外部からの加熱方法として、ノズルミックス型の通
常のバーナー燃焼加熱を用いる構造のリフォーマーで、
改質触媒としては、実施例1、実施例2と同一の0.5wt
%−Rh/ZrO2担体の触媒を用いて、実施例2と同様の負
荷を2倍にする試験を行った。
負荷を2倍にするために改質原料を急増すると、改質触
媒層の吸熱量が増え触媒層反応温度が急低下した。ここ
で、改質触媒層の温度を回復するために、バーナーの補
助燃料として供給する助燃用都市ガス流量を急増したた
め、燃焼ガス温度が異常に上昇し、これを制御するため
に助燃都市ガス流量と燃焼用空気流量との調整を行って
いたところ、バーナーが失火してしまったため、試験を
中断し再度点火し直し、バーナーの燃焼状態の監視を厳
重に行いながら、燃焼量を徐々に増加して行くと、改質
触媒層の温度を所定の温度に安定させるために2時間以
上費した。
さらに、同上の試験終了後、反応管を点検した結果、バ
ーナー温度がオーバーシュートした際に発生した熱反力
による亀裂が発生していた。
〔発明の効果〕
本発明は上記のように構成されているので、つぎのよう
な効果を奏する。
(1)低カロリーの燃料電池オフガスを、触媒燃焼によ
り安定燃焼させることができ、この際の燃焼熱を外部か
ら改質触媒層に与えることができる。改質触媒層で不足
する熱量は、反応管内部の触媒層での部分酸化反応によ
る熱により補うことができる。このため、燃焼触媒の温
度を負荷増加時でも、常に耐熱限界温度(約1000℃)以
下に下げることができ、燃焼触媒の耐熱性の問題を解決
することができる。
(2)反応管の外周から加熱のみでは、触媒燃焼におけ
る触媒に耐熱限界温度(約1000℃)があるために、外周
からの加熱温度に制約が生じるので、部分酸化の発熱に
より、反応器の内部でも改質(吸熱)反応に必要な反応
熱を直接反応場に供給し、これにより反応管の外周から
の触媒燃焼による加熱の熱量負荷を低減することがで
き、燃焼触媒の操作温度を実用温度域まで低減した反応
装置・プロセスの構成が容易に達成できる。
(3)燃料電池用のような、特に負荷変化を伴う用途に
おいて、本発明の方法が燃料電池の負荷制御技術にきわ
めて有効である。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の燃料電池用燃料改質方法を実施する装置
の一例を示すフローシートである。 1……燃料改質装置、2……反応管、3……改質触媒
層、4……燃料電池、5……燃焼触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀田 孝志 兵庫県神戸市中央区東川崎町3丁目1番1 号 川崎重工業株式会社神戸工場内 (72)発明者 中西 誠一 兵庫県神戸市中央区東川崎町3丁目1番1 号 川崎重工業株式会社神戸工場内 (56)参考文献 特開 昭58−196849(JP,A) 特開 昭59−199502(JP,A) 特開 昭58−23168(JP,A) 特開 昭61−106402(JP,A) 特開 昭60−65472(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】天然ガスを主成分とする改質原料ガスを、
    改質触媒を充填した燃料改質装置(1)の反応管(2)
    に供給するとともに、反応管外部から改質触媒層(3)
    を加熱し水蒸気改質して、水素リッチな燃料電池用改質
    ガスを製造する水蒸気改質方法において、 改質触媒層(3)入口の改質原料ガス中に酸素または空
    気を添加し、原料炭化水素の部分酸化により改質触媒層
    (3)内部から加熱して反応場へ直接熱供給するととも
    に、燃料電池(4)オフガスを主成分とする低カロリー
    ガスを反応管(2)の外周で触媒燃焼させることによ
    り、改質触媒層(3)外部から加熱して、負荷増加時で
    も燃焼触媒の耐熱限界温度以下で触媒燃焼させることを
    特徴とする燃料電池用燃料改質方法。
JP63317214A 1988-12-15 1988-12-15 燃料電池用燃料改質方法 Expired - Fee Related JPH0725521B2 (ja)

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DE19755813C2 (de) 1997-12-16 2000-09-14 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Wasserdampfreformierungsanlage, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellensystem-Betriebsverfahren
DE19755815C2 (de) 1997-12-16 1999-12-09 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellen-Betriebsverfahren

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