ES2338401B1 - Material compuesto basado en polimeros aromaticos de vinilo con propiedades de aislamiento termico potenciadas y el proceso para la preparacion del mismo. - Google Patents

Abstract

Material compuesto basado en polímeros aromáticos de vinilo con propiedades de aislamiento térmico potenciadas y el proceso para la preparación del mismo.

Material compuesto de partículas expandibles adecuado para la preparación de materiales expandibles con una densidad inferior a 40 g/L y un contenido de células cerradas de al menos el 60%, caracterizado por la presencia de cavidades de heterofase y/o dominios de heterofase, la matriz de los cuales es una resina termoplástica sintética con al menos un 60% del peso de un polímero aromático de vinilo y que contiene un sistema expansor, junto con un material de grafito distribuido de forma heterogénea, con un grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y Mering, de al menos 0,2.

Description

Material compuesto basado en polímeros aromáticos de vinilo con propiedades de aislamiento térmico potenciadas y el proceso para la preparación del mismo.

La presente invención está relacionada con materiales compuestos basados en polímeros aromáticos de vinilo con propiedades de aislamiento térmico potenciadas y con el proceso para su preparación.

Más particularmente, la presente invención está relacionada con gránulos o granulados de materiales compuestos basados en polímeros aromáticos de vinilo capaces de proporcionar artículos ampliados con rendimiento de aislamiento termal potenciado, con el proceso para preparar dichos materiales compuestos y su uso, y con los artículos ampliados resultantes de dicho uso. Las ejecuciones potenciadas en el aislamiento térmico permiten una reducción considerable en la densidad del material expandido o de su grosor, sin reducir el valor global de resistencia térmica. Además, los materiales compuestos expandibles tratados según los métodos descritos aquí tienen una procesabilidad igual o mejor y una capacidad de bloqueo de la radiación infrarroja mejorada, en comparación con materiales expandidos conocidos similares con el mismo contenido de agente bloqueador de la radiación infrarroja.

Los usos típicos de los materiales expandidos de acuerdo con la presente invención son el aislamiento térmico de aparatos electrodomésticos y equipos industriales, el embalaje y el aislamiento térmico de los edificios.

La conductividad térmica del material expandido es el resultado de cuatro factores, es decir, la conducción de gas, la conducción de polímero, la convención de gas y radiación electromagnética en el rango del infrarrojo.

La conducción de gas es la contribución más importante pero, en general, no se puede controlar fácilmente. En la mayoría de los materiales expandidos, de hecho, incluyendo el poliuretano, el aire con el tiempo remplaza el agente interior que se expande, aumentando así la conductividad térmica del mismo (ver, por ejemplo, la patente internacional WO 91/12289).

La radiación electromagnética se puede reducir mediante un incremento de la dispersión o la absorción de las ondas electromagnéticas entrantes.

La mayoría de los materiales orgánicos muestran unos picos de absorción estrechos y son por tanto inadecuados para interferir significativamente con el espectro infrarrojo característico que se encuentra normalmente en las aplicaciones que, por el contrario, muestran una banda ancha. Las capas finas de metales normalmente reflejan las radiaciones electromagnéticas, mientras que los materiales con un alto Índice de refracción, tales como el dióxido de titanio o el sulfato de sodio, promueven la dispersión de la radiación infrarroja (ver, por ejemplo, la patente estadounidense 5 312 678).

El uso de negro de carbón se conoce desde hace tiempo como un relleno o pigmento, o también como agente nucleador (ver, por ejemplo, Chem. Abstr., 1987, "Carbón black containing polystyrene beads"). El negro de carbón existe en varias formas en función de los materiales iniciales y del proceso de producción (ver, por ejemplo, Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, cuarta edición, vol. 4, páginas 1037 a 1074). Entre los varios tipos de negro de carbón, los más importantes son el negro de carbón a partir de combustión de óleos ("negro de petróleo"), negro de carbón a partir de combustión de gas, negro de carbón a partir de acetileno, negro de carbón de queroseno, negro de humo, negro térmico y negro de carbón conductor eléctricamente.

Estos negros de carbón tienen diámetros que van des de aproximadamente 10 hasta 1000 nm y superficies específicas muy diferentes (desde 10 hasta 2000 m^{2}/g), en relación al proceso de fabricación. Estas diferencias generan diferentes capacidades de bloquear las ondas infrarrojas, aunque los resultados obtenidos por varios autores no son consistentes (ver, por ejemplo, WO 90/06339, WO 94/13721 y WO 04/08779.

Se sabe que el grafito también se puede utilizar como cuerpo negro de forma eficaz (como se describe, por ejemplo, en JP 63/183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Sin embargo, su uso como agente atenuador de la radiación infrarroja en espumas poliméricas es más reciente.

La patente GB 1 006 926 describe composiciones que contienen materiales, tales como metales, Fe_{2}O_{3} y grafito, que muestran una alta capacidad de absorción de energía procedente de un campo electromagnético.

La patente GB 1 048 865 declara que muchos rellenos, particularmente aquellos de origen orgánico, son opacos a la radiación infrarroja. Como resultado, una espuma de poliestireno rellenada con estas sustancias no sólo tiene una densidad inferior, sino que también tiene una mejor potencia de aislamiento térmico respecto a las espumas de poliestireno no rellenadas. El grafito se encuentra entre los rellenos citados.

La patente JP 63-183941 está entre las primeras que proponen el uso de varios aditivos, activos en el bloqueo de los rayos infrarrojos en las longitudes de onda que van de 6 a 14 micrómetros, obteniendo así resinas termoplásticas aislantes térmicamente capaces de mantener una baja conductividad térmica permanentemente. Entre todos los aditivos, el grafito es el material preferido.

La patente DE 9305431U describe un método para preparar artículos moldeados expandidos con una densidad inferior a 20 g/L y una conductividad térmica reducida. Este resultado se consigue mediante la incorporación de un material atérmano, como el grafito y el negro de carbón, en una espuma de poliestireno rígida.

La patente internacional WO 96/34039 describe espumas microcelulares que contienen un agente atenuador de los infrarrojos y un método para el uso del mismo. El agente atenuador de infrarrojos es carbón o grafito, seleccionado de modo que tenga una buena dispersión del mismo en una matriz polimérica.

La patente internacional WO 98/51735 describe particulados de poliestireno expandibles que contienen 0,05-25% del peso de partículas de grafito natural o sintético, distribuido de forma homogénea en la matriz de poliestireno. Preferiblemente, el grafito tiene un diámetro medio de 1 a 50 micrómetros, una densidad aparente des 100 a 500 g/L y un área de superficie des 5 a 20 m^{2}/g.

La patente internacional WO 00/43442 describe compuestos de poliestireno expandibles que contienen hasta un 6% de partículas de aluminio. Agentes atenuantes infrarrojos opcionales incluyen hasta un 2% de Sb_{2}S_{3} y también negro de carbón o grafito.

La patente estadounidense 2001/036970 describe espumas con un buen balance entre capacidad de absorción de sonido, una baja conductividad térmica y generalmente un bajo contenido en agua. Los aditivos activos en infrarrojo son grafito, óxido de titanio y todos los negros de carbono conocidos en el ámbito, tales como el negro de carbón de horno, negro de carbón de acetileno y "negros térmicos".

A partir de la documentación citada, es evidente el uso del grafito y del negro de carbón como agentes atenuantes de la radiación infrarroja en espumas. Sin embargo, hay una pequeña evidencia sobre la relación entre el uso de estos materiales atérmanos y su actual eficacia en el bloqueo de la radiación infrarroja cuando se incorporan a las espumas.

Ambos negros de carbón y grafito pueden contener cristalitos de grafito, es decir capas regulares con una red romboédrica o hexagonal de las llamadas hojas de grafeno. El contenido de la fase de cristalito y la coherencia en el apilamiento de las capas es limitado, en particular para los negros de carbono y los coques (ver, por ejemplo, "Size and shape of Crystallites and Internal Stresses in Carbón Blacks", T. Ungara, J. Gubiczab, G. Tichyb, C. Panteac, T.W. Zerda-Composites: Part A, 2005).

El contenido de la fase de cristalito y la coherencia de apilamiento se pueden incrementar bajo condiciones específicas (por ejemplo, mediante tratamiento térmico a 2000ºC). Sin embargo, sólo algunos tipos de breas, coques y carbón pueden aumentar su grado grafítico mediante procesos térmicos (ver, por ejemplo, "Recommended Terminology for the Description of Carbón as a Solid" de IUPAC Recommendations, 1995).

Los cristalitos de grafito se rompen fácilmente por acción de cizallamiento mecánico o mediante expansión química de compuestos intercalados. La estructura hexagonal se divide de esta manera en escalas muy pequeñas, hasta que se genera una estructura sustancialmente amorfa, que corresponde a una longitud típicamente coherente del cristal de menos de 5 nm y una longitud de apilamiento del cristal de menos de 2 nm, como se describe en Y. Chen, M.J. Conway, J.D. Fitzgerald, J.S. Williams, L.T. Chadderton "The nucleation and Growth of Carbón Nanotubes in a Mechano-Thermal Process", Carbón (2004) y en J.Y. Huang, "HRTEM and EELS Studies of Defect Structure and Amorphous Like Graphite Induced by Ball Milling", Acta mater, Vol. 47, Nr. 6 (1999).

Los cristalitos mencionados arriba tienen una fuerte interacción con las ondas electromagnéticas no sólo en el espectro infrarrojo. En particular, se conoce, por ejemplo a partir de la patente estadounidense 4 005 183, que no tener éxito en el alineamiento de los planos de carbón en un cristalito en cuanto a cualquier otro plano, previene el material de desarrollar propiedades grafíticas típicas, tales como alta conductividad térmica y eléctrica y unión electro-
magnética.

Los instrumentos útiles para analizar la estructura grafítica incluyen la espectroscopia de Raman y la difracción de rayos X, a partir de cuyos análisis es posible calcular los parámetros cristalográficos de los cristalitos de grafito y las dimensiones del mismo (ver, por ejemplo, "Eighth Nanoforum Report: Nanometrology", July 2006, Nanoforum Org.).

Es posible dispersar muchos compuestos orgánicos e inorgánicos en material de grafito, para obtener un compuesto (ver, por ejemplo, la patente estadounidense 5 888 430). Un grupo más restringido de estos compuestos muestra un impedimento molecular que es compatible con la estructura cristalina hexagonal y con la distancia inter-capas del grafeno. En este caso, se forma un compuesto intercalado de grafito (GIC, por sus siglas en inglés), descrito, por ejemplo, en la patente estadounidense 2003/0157015. Estos compuestos pueden mejorar la compatibilidad del grafito en la matriz polimérica, o la conductividad térmica y eléctrica.

La dispersión y/o el intercalado de moléculas en las capas de grafeno puede tener un impacto significativo en la morfología cristalina (ver, por ejemplo, "Improved Cycling Behaviour for Li-Doped Natural graphite Anode for Lithium Secondary Batteries", Y.T. Lee, C.S. Yoon, S.H. Park, Y.K. Sun, Abs. 68, 204^{th} Meeting, (2003) The Electrochemical Society).

El grafito se puede incorporar a matrices poliméricas expandidas de varios modos. Se puede añadir como un aditivo externo a las microesferas poliméricas antes de la expansión y el moldeado. De este modo, sin embargo, el material de grafito no se distribuye uniformemente y como consecuencia se reduce la eficacia del agente atérmano.

Un proceso común consiste en incorporar el grafito, junto con un agente expansor, a una composición basada en polímeros de vinilo aromático o uretano, mezclar todos los aditivos cuidadosamente en el polímero fundido, enfriar y expandir, como se describe, por ejemplo, en las patentes JP 63-183941, GB 1,006,926 o WO 96/34039.

Las microesferas de polímeros expandibles aromáticos de vinilo se producen mayoritariamente mediante procesos de suspensión. Estos procesos han sido descritos extensamente en el ámbito. La reacción de polimerización se puede iniciar térmicamente, a través de un proceso de radicales libres o aniónico. Los detalles de estos procesos se pueden encontrar en las patentes estadounidenses 2 656 334 y 3 817 965.

Los procesos que se basan en la tecnología de suspensión tienen el inconveniente de requerir una gran cantidad de agua para ser eliminados. Además, requiere una operación de cribado ya que a menudo se obtienen microesferas con una amplia distribución de diámetros.

La incorporación de material de grafito es un problema ya que inhibe la catálisis del peróxido y hace la suspensión inestable. Se han propuesto muchas soluciones a este problema, como se menciona, por ejemplo en la patente estadounidense 4 360 611 o en las patentes internacionales WO 98/51734 o WO 00/29471.

La distribución uniforme de estos pigmentos, especialmente a un contenido elevado, también es un problema considerable (ver, por ejemplo, WO 94/13721).

Una alternativa a la polimerización en suspensión está representada por el proceso que consiste en la mezcla de un polímero fundido con el agente expansor y posiblemente otros aditivos (tales como grafito) y la posterior granulación de la composición así obtenida (ver, por ejemplo, las patentes GB 1 062 307, US 5 108 673, US 5 573 790 y EP 668 139).

El producto obtenido a partir de estos procesos generalmente se caracteriza por una estructura celular del material expandido que es irregular y demasiado grande. La dimensión de la célula y de la estructura celular obtenida mediante la expansión son de decisiva importancia para alcanzar las propiedades aislantes ideales y una buena superficie de material expandido. Como consecuencia, se requiere la adición de agentes nucleadores con frecuencia. La patente EP 126 459 describe un método para solucionar estos defectos mediante la unión de granulados expandibles, bajo presión, a mayor temperatura que la temperatura de transición vitrea del polímero expandible.

Además, la resina expandible que sale del cabezal cortante es difícil de cortar en gránulos, debido a su tendencia natural a expandirse. La incorporación de aditivos inorgánicos, y en particular de aditivos atérmanos, hace esta operación todavía más difícil.

La patente internacional WO 00/43442 expone que los materiales atérmanos tienen un fuerte efecto de nucleación, como resultado, que la granulación sumergible, bajo presión, es necesaria para prevenir la expansión en la cámara de corte por si misma.

Este método incluye un cabezal cortante, donde la resina expandible se extrude a través de un gran número de agujeros pequeños. Un experto en el ámbito sabe que este método es difícil, ya que la temperatura de la superficie del cabezal cortante es muy cercana a la temperatura del agua, que, a su vez, es normalmente cercana a la temperatura de solidificación del polímero.

Además, el flujo polimérico en los agujeros del cabezal cortante está a un índice muy alto de velocidad de cizalladura, ya que el diámetro de los agujeros debe ser muy limitado con tal de obtener un tamaño de microesferas adecuado para varias aplicaciones. Por tanto, según la patente WO 00/43442, no es posible obtener un tamaño de partícula inferior a 1 mm con este tipo de granulación.

De forma similar, la patente estadounidense 2005/0156344 describe la influencia de la geometría de los agujeros del dado (tales como diámetro, índice L/D, ángulos interno y externo del cono), la temperatura del producto fundido y plastificadores, en la distensión y por tanto en el diámetro final de la microesfera. Se ha declarado que las resinas expandibles pueden contener muchos aditivos. No hay ejemplos, sin embargo, de granulados con materiales de grafito.

La patente internacional mencionada arriba WO 98/51735 describe polímeros de estireno expandibles que contienen partículas de grafito sintético o natural distribuidas de forma homogénea en el poliestireno. Estas composiciones se obtienen mezclando el grafito en el estireno de acuerdo con un proceso de suspensión acuosa, o mediante la mezcla del grafito y un agente expansor en poliestireno en un extrusor, con la posterior granulación de la composición así obtenida. En los pocos ejemplos relacionados con productos elaborados de acuerdo con este segundo procedimiento, el contenido de grafito se limita al 2%.

Además, debido que la conductividad térmica de los materiales de grafito es típicamente varios órdenes de magnitud superior a la de los polímeros, una espuma polimérica con un alto contenido de material de grafito puede mostrar una mayor conductividad térmica global, especialmente a una densidad del material expandido superior a aproximadamente 20 g/L, si se compara con un producto similar pero con un contenido inferior de agente atérmano. Consecuentemente, si, por un lado, el uso de estos agentes atérmanos disminuye la conductividad resultante en la espuma expandida mediante reducción de la transmisión infrarroja, por otro lado, causa su incremento mediante un aumento en la conductividad del material sólido.

Con tal de asegurar un aislamiento térmico mejorado, es fundamental no sólo controlar la concentración del material atérmano, sino también su localización en la matriz polimérica. Según nuestro conocimiento presente, no se ha propuesto todavía ninguna solución eficaz para solventar estos problemas, en el grupo de productos a los que se refiere esta invención.

Un primer objetivo de la presente invención es proporcionar granulados de materiales compuestos expandibles basados en polímeros aromáticos de vinilo, a los cuales se les ha añadido un agente para mejorar el aislamiento térmico, que, después de una posterior transformación, permite que sean preparados los artículos de baja densidad, expandidos, para tener una conductividad térmica suficientemente baja como para ser utilizados para obtener propiedades de aislamiento térmico aumentadas.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar dichos granulados de materiales compuestos expandibles a partir de los cuales, después de una posterior transformación, se pueden obtener paneles expandidos, con un alto aislamiento térmico, para satisfacer los estándares nacionales, con un grosor mínimo del panel y a un coste compatible con los productos disponibles comercialmente.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar dichos materiales compuestos expandibles los cuales, en su forma final de artículos expandidos, después de la expansión y del moldeado, satisfacen las especificaciones auto-extinguibles del test B2, según la normativa DIN 4102 parte 2, con un uso reducido de aditivos autoextinguibles.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar dichos materiales compuestos expandibles los cuales, después de la expansión y el moldeado, permiten que se obtengan los artículos expandidos sin un empeoramiento no deseado en las propiedades mecánicas.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de gránulos de materiales compuestos expandibles mencionados arriba, así como los artículos expandidos obtenidos a partir de dichos gránulos después de la expansión y el moldeado, con un alto contenido de células cerradas y una dimensión celular homogénea en el rango de 60 a 400 micrómetros.

Las ventajas de la presente invención mencionadas arriba, y también otras, serán evidentes a partir de la siguiente descripción, donde se describen los contenidos de la invención detalladamente y se ilustran en los dibujos adjuntos. Se debe considerar que las variaciones en los procedimientos, características estructurales y colocación de las partes, que se pueden encontrar por los expertos en el ámbito, pertenecen al objeto de la presente invención en cualquier caso, así como también las ventajas obtenidas mediante el uso de los mismos. La invención se describe en las reivindicaciones adjuntas.

El solicitante ha encontrado ahora que los objetivos mencionados arriba se pueden conseguir mediante el desarrollo de granulados basados en polímeros aromáticos de vinilo expandibles que contienen material de grafito disperso de forma no homogénea en la matriz, según un esquema predeterminado y controlado, para proporcionar la atenuación adecuada a los rayos infrarrojos y el control de la morfología celular de la espuma, y a través del método requerido para la producción de dichos granulados. La presente invención se expone en las reivindicaciones
adjuntas.

El artículo obtenido a partir de la expansión y moldeado de dichos granulados exhibe un aislamiento térmico aumentado, mientras que limita la cantidad de aditivo necesario para bloquear la radiación infrarroja.

En particular, se ha observado que estos buenos resultados se pueden obtener cuando el material de grafito se utiliza a partir de un lote o concentrado original, con características químicas y reológicas específicas, y se distribuye en la composición expandible, según un esquema predeterminado.

Los polímeros termoplásticos utilizados en la presente invención son materiales poliméricos basados en compuestos alquenilo aromáticos, en particular homopolímeros y copolímeros de compuestos aromáticos alquenilo y comonómeros copolimerizables insaturados.

Ejemplos de comonómeros copolimerizables son butadieno, etileno, acetato de vinilo, anhídrico maleico, ácido (met)acrílico, C_{1}-C_{4} alquil ésteres de ácido (met)acrílico, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico, tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo. Los monómeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo, acrilato de butilo y metacrilato de metilo.

Composiciones de polímeros aromáticos de alquenilo y proporciones menores de polímeros aromáticos no-alquenilo son posibles. Se pueden utilizar uno o más homopolímeros aromáticos de alquenilo, uno o más copolímeros aromáticos de alquenilo, combinaciones de uno o más homopolímeros o copolímeros aromáticos de alquenilo o combinaciones de cualquiera de los productos anteriores con un polímero aromático no-alquenilo.

Entre los polímeros aromáticos de alquenilo adecuados se encuentran aquellos derivados de los compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, divinilbenceno, \alpha-metilestireno, bromoestireno y estilestireno. Entre ellos, los preferidos son divinilbenceno, \alpha-metilestireno y etilestireno. Cantidades inferiores de compuestos monoinsaturados, tales como terpenos, ácidos y ésteres de alquilo, se pueden copolimerizar con el monómero aromático de vinilo.

Según la presente invención, el polímero aromático de alquenilo o vinilo resultante tiene un peso molecular medio (Mw, por sus siglas en inglés) que va desde 80.000 hasta 400.000, preferiblemente desde 100.000 hasta 260.000.

Se pueden añadir otros polímeros, tales como polifeniléter, con tal de mejorar ciertas características tales como la rigidez mecánica o la termoresistencia. Preferiblemente, el óxido de polifenileno se encuentra a un contenido que va del 0,5 al 12%.

La composición aromática de vinilo puede incluir varios aditivos convencionales. Dichos aditivos incluyen agentes de transferencia de cadenas, agentes ramificadores y nucleadores. Los agentes de transferencia de cadena típicos comprenden el mercaptano de alquilo, etano de pentafenilo, y el dímero de \alpha-metilestireno. Ejemplos de agentes ramificadores son el butadieno y divinilo de benceno.

Las partículas delicadamente dispersadas de algunos compuestos orgánicos e inorgánicos promueven la nucleación celular y por tanto pueden añadirse para regular la dimensión celular. Ejemplos incluyen carbonatos, silicatos, tales como talco y arcilla, óxidos, tales como el óxido de zinc, polímeros polares, compuestos con bromina orgánica, ésteres de ácidos grasos y materiales de carbono, tales como hidrocarburos policíclicos aromáticos, coques, negro de carbón y grafito.

Algunos aditivos se pueden mezclar con monómeros y injertar durante la polimerización, o se pueden añadir después.

Particularmente, los agentes adecuados como agentes nucleadores son copolímeros en bloques de estireno-butadieno-estireno y estireno-isopreno-estireno, que se pueden injertar durante la polimerización, y ceras de polietileno con un peso molecular medio de 500 a 5.000, que se distribuyen típicamente en la matriz polimérica, en una cantidad del 0,01 al 1,0% del peso, basado en el contenido del polímero aromático de vinilo, más preferiblemente entre el 0,01 y el 0,6% del peso.

Los granulados de materiales compuestos expandibles con una base aromática de vinilo, objeto de la presente invención, se cubren adecuadamente con composiciones de prevención de grumos y antiestáticas que incluyen siliconas, silicatos, carboxilatos y glicerina de metal, óxidos de metal. Entre los carboxilatos adecuados para el propósito, hay mono- di- y tri-estearato de glicerina, estearato de zinc y combinaciones relevantes. Se han descrito ejemplos de estas composiciones en la patente internacional WO 04/005384. Los derivados de los ácidos adípico, cítrico y palmítico se pueden utilizar en lugar de los derivados del ácido esteárico. Las composiciones de cubierta se aplican mediante mezcla en seco, en un aparato en hélice de mezcla continua o discontinua.

El compuesto bloqueador del infrarrojo es una sustancia carbonácea, tal como el negro de carbón, negro de queroseno y grafito.

La sustancia carbonácea es preferiblemente un material de grafito, como se define por la IUPAC en el ya mencionado texto "Recommended Terminology for the Description of Carbón as a Solid", Recomendaciones de la IUPAC, 1995.

Mayoritariamente, este material de grafito consiste en carbono grafítico, pero puede contener cantidades más pequeñas de carbono no grafítico, como el negro de carbón.

El grado de grafitización y los parámetros cristalinos se calculan del siguiente modo:

Se diluye un concentrado de material grafítico, como se describe a continuación, en cloroformo y se mezcla mediante un impulsor de ancla magnética durante 24 h. La solución posteriormente se lava, se filtra y se seca en un horno durante 10 h a 500ºC, para eliminar el agua y otras sustancias insolubles en cloroformo.

Posteriormente, se coloca el material en un difractómetro de rayos X. El patrón difractométrico se lee entre 10º y 70º.

La distancia d_{002} entre los planos de grafeno se mide con el ángulo \theta_{002} según la ley de Bragg:

\lambda = 2 d_{002} sin \theta_{002}

donde \lambda es la longitud de la línea Cu K \alpha_{1}, es decir, 0,154 nm.

El grafito pirolítico altamente orientado tiene una distancia interplanar de 0,3354 nm. Sin embargo, normalmente ambos grafitos, el natural y el artificial muestran un valor más grande, debido a defectos entre los planos. Como resultado, la d002 siempre es superior a 0,3354 nm. La diferencia entre el espaciado interplanar observado y el valor de referencia de 0,3354 nm es una medida de la cristalinidad y consecuentemente de su grado de grafitización.

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En la presente invención, el grado de grafitización "g" se calcula según la fórmula de Maire y Mering:

d_{002} = 0,3354 g + 0, 3440 (1-g)

donde d_{002} se calcula a partir del valor de pico de la curva del difractograma, después de efectuar una eliminación de ruido y un procedimiento de ajuste de la curva.

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La altura de apilamiento del cristalito se calcula según la fórmula de Sherrer:

LC_{002} = 0,87 \lambda/[B_{002} cos(\theta_{002})]

donde B es la anchura angular que corresponde a la intensidad del señal igual a la mitad de la intensidad máxima y se aproxima mediante la siguiente fórmula:

B = 0,5 (2 \theta_{1}-2 \theta_{2})

donde los dos valores límite \theta_{1} y \theta_{2} son los ángulos en los cuales la intensidad de la señal difractada, calculada en el difractograma ajustado a la curva disminuye hasta cero.

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La longitud de coherencia del cristalito se calcula del mismo modo, pero en el pico que corresponde al eje cristalino 100 en lugar del 002.

La Tabla 1 muestra el grado de grafitización, la altura de apilamiento del cristalito y la longitud de coherencia de los varios materiales de grafito útiles para la presente invención (ejemplos desde la hasta 1i) y no útiles (ejemplos comparativos 1a y 1b)

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TABLA 1

1

2

El esquema de dispersión del material de grafito en la matriz polimérica es un aspecto crucial de la presente invención. Si el material de grafito se añade como cubierta al material expandible y no se incrusta dentro, se obtiene una distribución no deseada, ya que dentro de las microesferas expandidas no hay nada de material de grafito. De este modo, la espuma resultante tiene un bajo grado de sinterización y es grasa, lo que lo hace difícil de utilizar. Por el contrario, incrustando el material de grafito dentro de la matriz de polímero, como en los procesos conocidos, se obtiene una distribución sustancialmente uniforme y homogénea.

Sorprendentemente, si el material de grafito se distribuye en los granulados expandibles según los varios esquemas descritos a continuación, caracterizado por una dispersión esencialmente inhomogénea (no homogénea) controlada, las espumas resultantes muestran típicamente propiedades de aislamiento térmico iguales o mejores, un mayor índice de expansión, un buen grado de sinterización.

Según un primer esquema de inhomogeneidad controlada, el gránulo del compuesto expandible muestra ciertas cavidades de gas i/o líquido, incrustadas en la matriz aromática de vinilo, caracterizadas por una ausencia sustancial de material de grafito. El último por lo tanto se concentra dentro de la matriz aromática de vinilo. La distribución del material de grafito se puede controlar variando la dimensión y el volumen de estas cavidades (ver la figuras 2a y 2b y el ejemplo comparativo en la Fig. 2h para comparar).

Cuantitativamente, la distribución no uniforme del material de grafito se confirma mediante el valor de el área de mezcla mínima, como se define a continuación, que no alcanza los valores obtenidos por una distribución homogénea del material de grafito. Por ejemplo, compara los valores del área de mezcla mínima deducida a partir de los diagramas de la Fig. 2a y 2b, con el ejemplo comparativo en la Figura 2h.

La fracción de volumen de la cavidad de gas se estima en base a la "fracción vacía" presente en el gránulo del material compuesto polimérico, objeto de la presente invención.

La fracción vacía se calcula mediante la siguiente ecuación:

\alpha = 1-(\rho/\rho_{REF})

donde \rho es la densidad de masa del gránulo de material compuesto polimérico, y \rho_{REF} es la densidad de referencia, donde dicha referencia es la densidad de masa del gránulo de material compuesto polimérico, sin el material de grafito.

Los gránulos producidos según la presente invención muestran una fracción vacía que va des del 0,5 al 20%, preferiblemente del 2 al 16%. El diámetro medio de la cavidad típicamente varía de 2 a 90 micrómetros, más típicamente de 4 a 50 micrómetros. Las cavidades se caracterizan por una forma ovoide, como se puede deducir por las imágenes obtenidas en el microscopio óptico (ver fig. 2a y 2b).

Las microesferas de poliestireno expandibles preparadas mediante una tecnología diferente (por ejemplo, poliestireno expandible obtenido en suspensión) también pueden mostrar vacíos, pero estos son mucho más pequeños (típicamente, aproximadamente 2 micrómetros de diámetro) y representan, globalmente, un volumen muy pequeño respecto al volumen de la fase sólida. Este volumen es difícil de medir, pero aproximadamente se puede calcular como el 0,1% del volumen. Debido al tamaño y al número de dichos vacíos, estos no son capaces de influenciar el grado de inhomogeneidad controlada como en la presente invención.

Según la presente invención, el tamaño, la distribución y el volumen de dichas cavidades se pueden controlar mediante una variación de las condiciones del proceso (Tabla 4) y la receta (Tabla 2).

En particular, una temperatura del producto fundido demasiado baja (por ejemplo inferior a 160ºC) es desfavorable para la formación de dichas cavidades. Este efecto se potencia por una reducción de la tasa de flujo de gas en la cámara de corte a menos de 2 kg de nitrógeno por 1 kg de polímero extrudido. Por el contrario, una alta temperatura del polímero (por ejemplo más de 200-220ºC), lleva a la formación de cavidades con dimensiones irregulares y daña la forma de las partículas expandibles resultantes. Una caída de presión de los polímeros a través de agujeros del dado de más de aproximadamente 150 bar potencia la homogeneidad dimensional y la distribución de las cavidades, pero, al mismo tiempo, se opone a la formación de cavidades por sí mismas.

En un segundo esquema de inhomogeneidad controlada, posiblemente junto a dichas cavidades, el compuesto contiene dominios que consisten en materiales sustancialmente incompatibles o insolubles en la matriz aromática de vinilo y que por lo tanto producen fases separadas.

La forma y el tamaño de los dominios incompatibles con la matriz aromática de vinilo se pueden controlar, con ciertas limitaciones, variando la tasa de viscosidad entre las fases, la tensión interfacial y el índice de volumen.

Sorprendentemente, el material de grafito se distribuye preferiblemente en dichos dominios más que en la fase aromática de vinilo, como se puede ver, en particular, en las Figuras 2e y 2g. Por eso, el control del tamaño de los dominios de la fase incompatible con la matriz aromática de vinilo define, como consecuencia, la distribución de los dominios del material de grafito. De este modo, es posible controlar la inhomogeneidad de la distribución del material de grafito.

Las condiciones del proceso y la tipología del producto utilizado para incrustar el material de grafito tienen un efecto considerable también en la colocación del material de grafito dentro del producto, de modo que es posible obtener agregados de tamaño pequeño (por ejemplo como en la Figura 2e), o de tamaño grande (por ejemplo como en la Figura 2c). Además, en ambos casos, el material de grafito permanece sustancialmente dentro de la fase inmiscible.

El uso de los procesos conocidos para la producción de particulados expandibles, ambos en suspensión y en masa continua, no permite la producción de compuestos con las propiedades aquí mencionadas. Aún usando materiales de grafito con un alto tamaño de partícula, o una combinación de materiales de grafito con diferentes tamaños de partícula, la distribución resultante en la matriz polimérica sería sustancialmente uniforme o, en cualquier caso, permanecería descontrolada.

Por el contrario, la presente invención está relacionada con materiales compuestos expandibles donde el material de grafito se dispersa según dichos esquemas de inhomogeneidad controlada, y con los métodos para producir dichos materiales compuestos.

Estos esquemas de inhomogeneidad controlada son útiles cuando se utilizan cantidades de material de grafito superiores al 1% del peso, respecto al peso global del material compuesto expandible, y más particularmente cuando dicha cantidad es superior al 3% del peso.

El material de grafito se incorpora a un producto adecuado, que es posiblemente granulado y/o almacenado, para producir un material compuesto como se describe arriba.

El concentrado de material de grafito así obtenido se mezcla posteriormente con el flujo de monómero o polímero aromático de vinilo.

Alternativamente, el concentrado de material de grafito se forma in situ y se añade directamente al polímero aromático de vinilo. De este modo, los costes de funcionamiento se pueden reducir, en general al coste de una flexibilidad operativa más baja.

Dicho concentrado puede ser un lote original polimérico o una dispersión coloidal o no coloidal que contiene el material de grafito.

Tanto en la dispersión coloidal como en la no coloidal, la partícula del material de grafito generalmente se cubre con una capa de estabilizador que previene la aglomeración. Las dispersiones coloidales muestran un depósito pequeño o no lo muestran, aún después de un largo tiempo de almacenamiento, mientras que las dispersiones no coloidales sólo requieren una ligera agitación para dispersar los sedimentos más grandes.

Agentes dispersantes útiles incluyen solventes inorgánicos, como el agua (por ejemplo, el grafito coloidal Acheson Deltaforge GP-157) o ciertos compuestos orgánicos. Si se utilizan solventes hidrofílieos, se puede añadir sorbitol-C_{8}-C_{20}-carboxilatos y sulfuros de C_{8}-C_{20}-alquilxilenos con el propósito de mejorar la compatibilidad de la composición coloidal con la matriz aromática de vinilo.

Preferiblemente, la viscosidad de las dispersiones coloidal o no coloidal del material de grafito es superior a aproximadamente 100 cP. Puede ser útil pre-mezclar parte o todo el sistema expansor en el material de grafito.

La viscosidad se puede controlar con agentes espesantes, tales como gelatina de petróleo, ácidos grasos y los ésteres correspondientes. Los ácidos esteárico y palmítico son particularmente útiles para este propósito. Los coloides basados en agua se pueden espesar mediante sales inorgánicas, compuestos de silicona, de magnesio, óxido de aluminio, tales como el talco, pirofilita, hidrotalcita y montmorillonita. La cantidad requerida de agente espesante depende del tipo y la cantidad del solvente en la dispersión. Para dispersiones acuosas el índice entre el espesor y el solvente típicamente va de 0,015 a 0,25.

Entre los agentes citados arriba, se da preferencia a los ácidos grasos y los ésteres relativos y talco.

Las pastas de material de grafito se pueden utilizar de forma eficaz. Estas pastas son dispersiones coloidales de material de grafito en los medios apropiados, tales como el polialquilenglicol donde el grupo alquenilo contiene de 2 a 5 átomos de carbono y tiene un peso molecular de 400 a 10.000, y los ésteres relativos, polietilenglicol o polipropilenglicol (por ejemplo Acheson DAG197), esencias minerales (por ejemplo Acheson DAG 2404®), petrolato (por ejemplo Acheson GP460®), triglicéridos, petróleo (por ejemplo Acheson DAG170®) fluidos sintéticos de polibutileno, ácidos grasos saturados o insaturados (C_{10}-C_{20}) y los ésteres relativos, con alcoholes inferiores (C_{1}-C_{4}) o sales inorgánicas, tales como el palmitato de sodio o el estearato de zinc; ésteres de sorbitan.

Es posible producir materiales compuestos que muestren uno de los dos esquemas de inhomogeneidad controlada mencionados anteriormente, o una combinación de ambos, según la viscosidad y la afinidad química del concentrado de material de grafito respecto a la matriz aromática de vinilo.

Por ejemplo, para obtener materiales compuestos según el primer esquema de inhomogeneidad controlada es conveniente utilizar lotes originales de material de grafito que tengan como base una resina polimérica que sea sustancialmente compatible con el polímero aromático de vinilo de la matriz, tales como, por ejemplo, el poliestireno y sus aleaciones con el polifenileter.

De forma ventajosa, es posible mezclar dicha resina con las microesferas de poliestireno expandibles resultantes de la polimerización de las mismas en suspensión y que no cumple las especificaciones del producto (por ejemplo las fracciones indeseadas).

Los artículos de poliestireno expandidos o compactos residuales, o los restos relativos del tratamiento se pueden aplastar adecuadamente y luego incorporar en la resina polimérica mencionada arriba.

De forma ventajosa, para obtener materiales compuestos según el segundo esquema de inhomogeneidad controlada, es posible utilizar lotes originales con, como base, un polímero que es inmiscible en resinas aromáticas de vinilo, o copolímeros sólo parcialmente miscibles. Ejemplos de estos polímeros incluyen: polietileno (PE); poli(etileno-acetato de vinilo) (EVA); polipropileno; combinaciones relativas y interpolímeros de PS/PE (HIPS/PE) o PS/EVA; SAN; ABS; polimetilmetacrilato; poliésteres; policarbonato de Bisfenol-A, poliamidas 6, poliamidas 66, PET (polietilen-tereftalato), PBT (polibutilen-tereftalato), PCL (policaprolactona) y combinaciones relativas; copolímeros de SBS saturados (Estireno-Etileno-Butileno-Estireno); SEP (Estireno-Etileno-Propileno); copolímeros de estireno-butadieno, estireno-isopreno y estireno anhídrico de ácido maleico, y, en general, gomas termoplásticas con
estireno.

Los polímeros inmiscibles en resinas aromáticas, o sólo parcialmente miscibles en copolímeros preferidos son: polietileno, poli(etileno-acetato de vinilo), poliestireno de alto impacto, Estireno-Etileno-Butileno-Estireno, copolímeros de estireno-butadieno, estireno-isopreno y estireno anhídrico de ácido maleico.

Los materiales inmiscibles o no completamente miscibles que se pueden incrustar en el compuesto expandible deben estar entre el 1 y el 40% preferiblemente entre el 5-30%, en cuanto al peso total de la composición resultante.

En un primer modo de realización, el lote original del polímero de material de grafito se obtiene mezclando una resina polimérica (compatible o no compatible con la resina aromática de vinilo) y las partículas del material de grafito en un extrusor de uno o dos husillos con elementos de mezcla, o en un mezclador estático. De este modo, es posible producir lotes originales estables con un contenido de hasta aproximadamente un 55% de material de grafito en peso en cuanto al peso global del lote original polimérico resultante.

En el lote original, se pueden utilizar plastificantes o ceras parcialmente en lugar del polímero. De este modo, el contenido de material de grafito en el lote original puede aumentar hasta el 70% del peso en cuanto al peso global del lote original polimérico resultante, con una procesabilidad sin cambios o mejorada. Los plastificantes adecuados son ésteres itálicos tales como n-butilbencilftalato, bis(n-butil)ftalato, diisobutilftalato, dioctilftalato, diisodecilftalato, y di-2-etil-exilftalato; compuestos no itálicos, tales como adipatos, por ejemplo dioctil-adipato, tereftalatos tales como dioctil tereftalato, trimelitatos, terpenos tales como geraniol, limoneno, farnesol y citratos.

Los plastificantes se utilizan preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10 partes por peso con respecto a 100 partes de peso del material de grafito.

Se puede utilizar un agente dispersante para ayudar la dispersión del material de grafito dentro de la resina.

Son ejemplos no limitantes los agentes dispersantes orgánicos tales como polivinil alcohol, metil celulosa y polivinil pirrolidona, así como monómeros insaturados con al menos un tipo de grupo funcional iónico, seleccionado del grupo de aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias y ácido sulfúrico. Dicho grupo funcional iónico se selecciona preferiblemente a partir del grupo de N,N-dimetilaminoetil(met)acrilato, N,N-dietilaminoetil(met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil(met)acrilamida, 2-(metacriloiloxi)etil trimetilamonio dimetilfosfato, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico y 2-sulfoetil(met)acrilato.

Algunos agentes dispersantes pueden actuar como lubricantes para los polímeros. Este grupo incluye los ácidos ricinoleicos, tales como el aceite de ricino, amidas de ácidos carboxílicos de cadena larga, ácido cetílico, ácido estearílico y algunos ésteres de ftalatos. Entre estos, los preferidos son la estileno-bis-estearamida y el aceite de ricino.

El agente dispersante se utiliza preferiblemente en cantidades de 0,05 a 10 partes del peso, basado en 100 partes del peso del material de grafito.

De forma ventajosa, el esquema de inhomogeneidad controlada mencionado arriba se puede promover cuando el negro de carbón se añade al material de grafito. Los siguientes tipos de negro de carbono son eficaces para este propósito: negro de carbón térmico (como el Thermax 990 UP® producido por Cancarb), negro de carbón de acetileno (como el AB-100® producido por Chevron), el negro de carbón tipo "horno" (como el EN250® producido por MMMCarbon o Printex-85® producido por Degussa), negro de carbón de humo (como el Lamp101® o Durex-O® producidos por Degussa) y el negro de carbón de antraceno.

Con este fin, el contenido de negro de carbón puede llegar al 15% del peso, respecto al peso global del material compuesto resultante.

El concentrado de material de grafito se mezcla con el polímero aromático de vinilo según los modos de realización descritos a continuación.

Los métodos para preparar el material compuesto que es objeto de la presente invención se explican en las reivindicaciones de la 25 a la 36.

En un primer modo de realización de la presente invención, se polimeriza un monómero aromático de vinilo en cualquier proceso de masa continua (como un reactor de agitación continuada (CSTR, por sus siglas en inglés) o un reactor de flujo taponado (PFR, por sus siglas en inglés), con o sin catalizadores). Estos procesos típicamente requieren el uso de solventes para reducir la viscosidad del polímero resultante. Por ejemplo, normalmente se añade un 5-10% de etilbenceno al estireno en la producción de masa continua de poliestireno.

Además, la reacción tiene lugar hasta que se alcanza una conversión del 60-90%. Como resultado, la reacción no es completa y la viscosidad de la mezcla que ha reaccionado parcialmente está bastante por debajo de la viscosidad característica del polímero puro, bajo las mismas condiciones de procesamiento. El polímero se recupera en una unidad de desvolatización, donde el solvente y los monómeros que no han reaccionado se extraen de la masa de reacción.

De forma ventajosa, el concentrado de material de grafito se añade al flujo de polímero antes que la unidad de desvolatización. Bajo estas condiciones, la mezcla es eficaz y no requiere altos índices de cizalla. La desvolatización se puede utilizar de forma ventajosa bajo presión subatmosférica.

Como ejemplo práctico del material, se puede citar un reactor equipado con un condensador, un tanque de venteo, un separador, un extrusor de doble tornillo, un evaporador de capa fina.

Preferiblemente, la desvolatización tiene lugar a altas temperaturas (por encima de los 200ºC).

En un segundo modo de realización, el concentrado de materiales de grafito se mezcla directamente con el monómero aromático de vinilo, antes del paso de reacción. Normalmente no se prefiere la polimerización en suspensión, ya que las partículas del material de grafito tienden a agregarse siguiendo un esquema que no es adecuado para obtener los particulados expandibles según la presente invención. Por el contrario, los reactores en solución del tipo de agitación continuada (CSTR, por sus siglas en inglés) o los reactores de flujo taponado (PFR, por sus siglas en inglés) son más adecuados para éste propósito.

En un tercer modo de realización, el concentrado de material de grafito se inyecta entre una bomba que recibe el polímero principal des del fondo del desvolatizador y el posterior paso de enfriamiento.

En un cuarto modo de realización, el concentrado de material de grafito se inyecta en el flujo polimérico principal dentro del recipiente de desvolatización, en correspondencia con el flujo del mismo que sale de dicho recipiente. De forma ventajosa, el desvolatizador se puede mantener en vacío para eliminar la materia volátil que se puede encontrar en dicho concentrado de material de grafito.

En un quinto modo de realización, el concentrado de material de grafito se mezcla con el agente expansor y posteriormente se añade al principal flujo polimérico, después del paso de desvolatización. El flujo polimérico que sale del desvolatizador debe enfriarse a una temperatura no superior a 215ºC, preferiblemente no superior a 200ºC, antes de mezclarlo con la composición que contiene el concentrado de material de grafito.

Añadir parte o todo el agente expansor al concentrado de material de grafito antes de la incorporación del mismo en el flujo polimérico principal, puede ser útil. Esto es particularmente eficaz cuando el concentrado de material de grafito es una dispersión en un solvente no hidrofílico. En particular, la mezcla entre el concentrado de material de grafito, basado en petrolato, y los agentes expansores que pertenecen al grupo de hidrocarburos alifáticos, se puede inyectar de forma ventajosa como un gel líquido en el flujo polimérico.

Para efectuar la mezcla del concentrado de material de grafito con el flujo polimérico principal, se pueden utilizar mezcladores estáticos o dinámicos.

Los granulados expandibles de la presente invención también pueden contener resistentes al fuego en una cantidad del 0,5 al 15% del peso, en cuanto al peso de la composición resultante. Los agentes resistentes al fuego particularmente adecuados para los compuestos aromáticos de vinilo expandibles, objeto de la presente invención, son compuestos alifáticos, compuestos cicloalifáticos y brominados, tales como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano, tetrabromobisfenol A bis(alil éter) y pentabromofenil alil éter; de entre estos, los preferidos son hexabromociclododecano y tetrabromobisfenol A bis (alil éter).

Es posible potenciar la eficacia del agente resistente al fuego mediante la adición de cualquier producto sinérgico conocido en el ámbito. Ejemplos no limitantes de productos sinérgicos adecuados son: dicumilperóxido, hidroperóxido de eumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 3,4-dimetil-3-4-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano.

Otros aditivos opcionales incluyen plastificantes, hidrorepelentes, agentes nucleadores, antioxidantes, agentes estabilizadores de bromina y supresores del humo, rellenadores y lubricantes.

Todos estos aditivos y aquellos mencionados antes, se pueden incorporar al concentrado de material de grafito. Alternativamente, se pueden añadir y mezclar al concentrado de material de grafito antes o durante la mezcla de la composición resultante al flujo principal aromático de vinilo.

En los granulados expandibles, objeto de la presente invención, ejemplos no limitantes de componentes del sistema expansor incluyen hidrocarburos líquidos con 3 a 6 átomos de carbono, hidrocarburos halogenados, agua, o dióxido de carbono en combinación con metanol o etanol. Entre los hidrocarburos líquidos mencionados arriba, se pueden señalar los butanos, como el n-butano, isobutano y ciclobutano; los pentanos, como el n-pentano, isopentano, ciclopentano y neopentano; los hexanos, como el n-hexano, 2-metil-pentano, 2-etil-butano y ciclohexano. Se sabe que una mezcla de agentes expansores con diferentes puntos de ebullición favorece la expansión. Cuando se utiliza el pentano como agente expansor, es preferible utilizar una mezcla de n-pentano e iso-pentano en una relación de peso de 60:40 a 80:20.

El término "sistema expansor" como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones, significa un agente expansor cuando se utiliza de forma pura en una composición polimérica expandible, o una mezcla de agentes expansores cuando se utiliza más de uno.

La temperatura crítica del sistema expansor significa la temperatura crítica del agente expansor, cuando el sistema expansor consta de sólo un agente expansor, o la temperatura crítica del agente expansor mayoritario en peso, cuando el sistema expansor consiste en una mezcla de agentes expansores en los cuales uno de dichos agentes está presente en la mezcla en más de un 50% del peso, o en otros casos, la temperatura crítica de la mezcla de agentes expansores.

Presión crítica del sistema expansor significa la presión crítica del agente expansor, cuando el sistema expansor consta de sólo un agente expansor o la presión crítica del agente expansor mayoritario en peso, cuando el sistema expansor consta de una mezcla de agentes expansores donde uno de dichos agentes está presente en la mezcla en más del 50% del peso, o en otros casos, la presión crítica de la mezcla de agentes expansores.

El sistema expansor se utiliza preferiblemente en un contenido de 3 a 10 partes por peso, basado en 100 partes del peso de la composición polimérica expandible.

Según la presente invención, el sistema expansor se añade y se mezcla con el flujo polimérico mediante mezcladores estáticos y/o dinámicos. Estas operaciones se efectúan a una temperatura polimérica de -25 a +25ºC, preferiblemente de -15 a +15ºC, en comparación con la temperatura crítica del sistema expansor. Al mismo tiempo, la presión se mantiene por encima de la presión crítica del sistema expansor.

La composición expandible se puede enfriar suavemente opcionalmente antes de la extrusión a través del dado y la posterior granulación. Según una larga lista de publicaciones (ver, por ejemplo, la patente europea EP 668 139 o las patentes internacionales WO 98/51735 y WO 00/43442 y la patente estadounidense 2005/0156344) el paso de enfriamiento es obligatorio, o preferible en cualquier caso, y es bastante delicado ya que la temperatura a la salida del enfriador a menudo está unos grados por encima de la temperatura de solidificación del producto fundido.

Por el contrario, según la presente invención, este paso de enfriamiento preferiblemente se evita o se efectúa de un modo suave (por ejemplo, enfriando hasta un máximo de 60ºC por encima de la temperatura de transición del cristal del polímero aromático de vinilo).

Para este propóstito, se pueden utilizar intercambiadores de calor de haz de tubos o mezcladores estáticos reactivos (SMR, por sus siglas en inglés).

Luego, la composición expandible posiblemente enfriada de forma suave se introduce a una cabeza de dado que distribuye homogéneamente el polímero a la placa del dado, donde la composición expandible se extrude y se granula.

Preferiblemente la placa del dado se calienta al menos hasta la temperatura del polímero fundido de entrada, más preferiblemente entre 10 y 60ºC por encima de esta temperatura. Los diámetros de los agujeros del dado están preferiblemente en el rango de 0,3 a 1,7 mm, más preferiblemente entre 0,4 y 1,2 mm. El índice longitud/diámetro de los agujeros es preferiblemente al menos 2,5, más preferiblemente de 3 a 10. En relación a la composición, a la tasa de corte y a la temperatura del producto fundido, el hinchado de la composición polimérica expandible varia de 1,2 a 3,0 inmediatamente después de la salida del dado. Como resultado, mediante el control de estas condiciones, es posible obtener granulados de material compuesto expandible con la dimensión deseada, en particular desde 0,6 a
1,8 mm.

El granulador se debe colocar en un modo sumergible o en "spray de agua" (chopped water spray) (según lo que se describe en la patente estadounidense 2005/123638) para prevenir la expansión del material compuesto expandible durante la granulación. En ambos casos, la temperatura del agua se mantiene preferiblemente entre 20ºC y la temperatura de transición del cristal (Tg) de la composición polimérica expandible más 15ºC. Además, la cámara de granulación se deme mantener presurizada, preferiblemente de 1,5 a aproximadamente 20 barg, más preferiblemente entre 3 y 7 barg.

Cuando se utiliza la granulación por spray de agua, se requiere un flujo de gas en la cámara de granulación. Este flujo de gas se debe controlar para prevenir la inundación de la cámara y, al mismo tiempo, la interrupción o desviación del flujo líquido que sale del spray. Preferiblemente, este gas es nitrógeno.

Se requiere una distribución uniforme del líquido contra el dado, con tal de asegurar una granulación de alta calidad. El flujo líquido preferido es de agua. Siguiendo los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, la Tabla 4 informa sobre algunos rangos operativos típicos para los flujos de nitrógeno y agua.

Bajo las siguientes condiciones, se obtienen los particulados expandibles compuestos, que se caracterizan bien por una forma esencialmente elipsoidal, o, más específicamente, por una forma de nuez caracterizada por una estriación anular particular (ver Figura 4). Es posible caracterizar cuantitativamente esta forma mediante un factor de forma. Se pueden encontrar muchas definiciones de la misma en las publicaciones (ver, por ejemplo, Sukumaran, B. and Ashmawy A.K. (2001) "Quantitative characterization of the Geometry of Discrete Particles", Geotechnique, vol. 51, nr. 7, Septiembre, páginas 619-627). La siguiente definición adimensional del factor forma se usa
aquí:

SF = 36 \cdot \Pi (V^{2}/A^{3})

Donde V es el volumen de la partícula compuesta expandible y A el área de la superficie correspondiente. El factor forma SF (por sus siglas en inglés) es igual a 1 para una esfera perfecta y disminuye con un aumento de la anisotropía, alcanzando cero para los cilindros con un índice longitud/diámetro que se aproxima a infinito.

Según la presente invención, los particulados compuestos expandibles se obtienen con un factor forma SF, como se define arriba, que típicamente varía entre 0,60 y 0,99.

Preferiblemente, este factor forma varía entre 0,70 y 0,98. Los factores forma más altos se obtienen aumentando la temperatura del polímero y disminuyendo el enfriamiento por agua (por ejemplo, disminuyendo el flujo).

Sorprendentemente, los particulados compuestos, objeto de la presente invención, normalmente muestran una excelente habilidad de expansión y de moldabilidad cuando se transforman según los métodos estándares en uso. La tabla 5 informa de varios resultados obtenidos mediante la transformación de particulados compuestos expandibles obtenidos a partir de los Ejemplos según la invención y a partir de los Ejemplos Comparativos. Se puede ver que los productos obtenidos como resultado de la presente invención tienen una tasa de expansión superior si se comparan con los productos similares con el mismo contenido de sistema expansor. Este efecto es particularmente evidente durante el primer minuto de expansión. Después de 24 h de reposo, las microesferas compuestas se pueden volver a expandir. Como resultado de la segunda expansión, se pueden obtener densidades muy bajas, o, en cualquier caso, inferiores a los valores correspondientes de los Ejemplos Comparativos.

Según la presente invención, con tal de obtener la distribución deseada, las partículas de material de grafito típicamente tienen que mantenerse en composición polimérica fundida durante un tiempo de residencia igual o superior a 2 minutos, preferiblemente de 7 a 60 minutos. Generalmente, este tiempo de residencia incluye el tiempo requerido por el material de grafito para pasar a través de todas las unidades incluidas entre la adición del mismo en la corriente polimérica y la granulación del material compuesto expandible resultante.

Se evaluó el coeficiente de variación (COV) del material de grafito en la resina, para caracterizar la distribución de las partículas del material de grafito en la composición expandible resultante.

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El coeficiente de variación (COV) es una tasa adimensional resultante de la división de la desviación estándar de una cantidad medida, en cuanto a su mediana:

3

Donde N es el número de muestras, x la cantidad medida y x su media en número.

Se pueden encontrar referencias en el cálculo del COV en las patentes estadounidenses 5 795 364 y 6 897 014.

La cantidad medida "x" es la concentración del material de grafito en la resina y se obtiene mediante el mostreo de fotografías de cortes de materiales compuestos expandibles, mediante un microscopio óptico. Las imágenes digitales tienen una resolución de píxeles de 333 nm y un área A de aproximadamente 30.000 \mum^{2}.

Las muestras se obtienen dividiendo esta área en un número N de regiones de áreas iguales con A_{N} = A/N y computando la concentración media x_{i} en cada región.

Para una N próxima a 2, el COV se aproxima a 0 mientras que cuando N tiende a infinito, se obtiene lo siguiente:

4

De forma ventajosa, se representa el grado de mezcla como el índice COV (ver, por ejemplo, la patente estadounidense 5 597 236 o "Laminar Flow in Static Mixers with Helical Elements", A. Bakker, R.D. LaRoche, E.M. Marshall, The Online CFM Book, 1998):

5

de modo que H(N) se limita entre 0 (homogeneidad completa) y 1 (segregación completa), a pesar del contenido de material de grafito.

Con tal de imprimir las áreas de material de grafito, la imagen se somete a un pretratamiento de lavado, que consiste en un filtrado obtenido mediante transformada de coseno directa (DCT, por sus siglas en inglés) de una imagen; hacer cero el primer coeficiente; reconstrucción de la imagen mediante transformación inversa (IDCT, por sus siglas en inglés). Sólo se consideran los tonos grises del 10% al 30% del histograma acumulativo de la imagen.

El diagrama de mezcla obtenido mediante la parcelación de H (N) como una función de las áreas de las regiones AN(N) proporciona información útil sobre la morfología de los agregados del material de grafito.

En particular, el valor A_{c} = A_{N} (N_{C}) del área de las regiones A_{N}(N) para el que resulta H(N_{C}) = 1/3, es un índice del grado de dispersión del material de grafito. Estadísticamente, las muestras con un área más grande que este valor A_{C} tiene una varianza en el contenido de material de grafito igual o inferior a un valor fijado. A partir de aquí, el parámetro A_{C} será referido como "área de mezcla mínima" (MMA, por sus siglas en inglés).

Metodológicamente, el área de mezcla mínima se calcula mediante una interpolación segmentaria o por "splines" de los datos de la región del área A_{N}(N) parcelada versus H(N).

Típicamente, los particulados producidos según la presente invención muestran un área de mezcla mínima de entre 35 y 3.000 \mum^{2}, más típicamente entre 45 y 1000 \mum^{2}.

La conductividad térmica de los productos fabricados expandidos de la presente invención se midió según la regulación En 13163T.

Esta prueba evalúa la conductividad térmica global bajo las condiciones de la prueba especificadas pero no proporciona una medida directa de la capacidad de bloquear la radiación infrarroja. Es difícil evaluar la función del aislamiento térmico sólo a partir de la información de la conductividad térmica global. De hecho, la misma conductividad térmica depende fuertemente de la densidad de las muestras de la prueba, esta característica, sin embargo, es difícil de repetir.

Una mejor aproximación es la evaluación directa de la capacidad de los aditivos de bloquear la radiación infrarroja. Estos datos se pueden obtener mediante medidas directas de la luz transmitida por un láser infrarrojo a través de la muestra (ver, por ejemplo, la patente internacional WO 06/073712, Tabla 5), y también mediante una computación indirecta efectuada en los resultados de las pruebas de conductividad desarrolladas según la regulación EN 13163T.

Los datos de conductividad térmica obtenidos a partir de esta prueba incluyen tres contribuciones (radiación infrarroja, conducción del polímero y conducción de gas). Con tal de apreciar el efecto de la capacidad de bloqueo del infrarrojo de los materiales de grafito, es necesario eliminar la contribución de la conducción del aire y del polímero del total de conductividad térmica, para obtener sólo la contribución de la radiación infrarroja:

6

donde \rho_{ESPUMA} es la densidad de la espuma y \rho_{POLÍMERO} la densidad del polímero compacto.

Es útil normalizar la contribución radiactiva en cuanto a la conductividad. De hecho, en la prueba de conductividad mencionada arriba, la muestra de prueba a ser evaluada se coloca entre dos superficies radiantes; cuando la densidad de la prueba se aproxima a cero, la cantidad de material expandido también se reduce, así como también la interacción entre este y el corriente radiactivo. Por tanto, bajo esta condición, la contribución radiactiva a la conductividad debe ser igual al valor K_{MAX} que resulta de la radiación del cuerpo gris entre las dos paredes que cierran la cámara de medida. Este valor sólo depende de las condiciones operativas del termoflujómetro y no del material probado, y se puede calcular.

Sorprendentemente, se ha descubierto que la contribución radiactiva K_{RADIACTIVA} se puede correlacionar con la densidad de la espuma.

Más específicamente, el logaritmo de la contribución radiactiva es sustancialmente lineal respecto a la densidad del material expandida en un amplio rango de densidad, como se puede deducir a partir de la Figura 1.

Este resultado sugiere la aplicabilidad de la forma generalizada de la ley de Beer-Lambert para la absorción óptica:

7

donde \DeltaZ es el grosor de la muestra de prueba, \sigma es la sección transversal de captura del material y c es una constante.

Con ciertos límites, la sección transversal de captura se puede expresar como la suma de la contribución del polímero y otros aditivos que bloquean la radiación infrarroja:

8

donde X_{POLÍMERO} es la fracción del polímero en el material compuesto, y x_{i} las fracciones (opcionales) de aditivos que bloquean la radiación infrarroja.

Debido que la sección transversal de captura es independiente de la densidad de la espuma (depende exclusivamente del material compuesto y no de las condiciones de expansión), es posible analizar la eficacia de dichos materiales compuestos sin tener en cuenta las condiciones de transformación. Dicho análisis se utiliza en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos descritos aquí, con tal de mostrar las actuaciones de aislamiento térmico y bloqueo de la capacidad de radiación infrarroja, mejoradas.

A continuación se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes para una mejor comprensión de la presente invención y de su modo de realización.

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Ejemplos

Los ejemplos de 1a a 1f describen diferentes métodos y formulaciones para la producción de los concentrados de materiales de grafito;

los ejemplos 2, 3, 4 y 6 ilustran varios métodos de preparación de los lechos políméricos aromáticos de vinilo expandible según la actual invención;

los ejemplos 2 a 10 hacen referencia al uso de los concentrados 10 de material de grafito obtenidos según el ejemplo 1e

los ejemplos 11 a 15 hacen referencia con el uso de los concentrados de material grafito obtenidos según el ejemplo 1d;

los ejemplos 16 al 24 hacen referencia al uso de otros concentrados de material de grafito o a condiciones de procedimiento diferentes;

los ejemplos comparativos se refieren a los lechos de EPS que se obtienen según las técnicas conocidas.

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Ejemplo 1a

80 partes de grafito coloidal GP460, basadas en una mezcla de los hidrocarburos conocidos como "petrolato", comercializada por Acheson (concentración de material de grafito: el 50% en peso); 5 partes del producto químico ácido esteárico producidos por Henan Jiujiu Chemical Co. Ltd; 5 partes de estearato de cinc producidos por 25 Reagens Ltd; 5 partes de talco Minstron 002 producidos por Luzenac; 5 partes de etilen-bis-estereamida se suministran a un mezclador continuo de tornillo que homogeniza La mezcla durante un tiempo medio de residencia de 5 minutos.

La composición que se obtiene de este modo (concentración 5 de material grafito: el 40% en peso) se extrae del tornillo por medio de una bomba progresiva de la cavidad y se utiliza como concentrado del material grafito para la producción de los compuestos de partícula extensibles.

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Ejemplo 1b

El grafito coloidal de base acuosa E-LB 2000 RD053 de Timcal (concentración de grafito 25% en peso) se mantiene a un chorro de vapor sobrecalentado en un envase en agitación a presión atmosférica, hasta que la concentración de grafito aumente hasta el 50%.

80 partes del material resultante grafito coloide; 8 partes de talco Minstron 002 de Luzenac; 4 partes de hidrotalcoite DHT-4A de Kyowa Chemical Industry Co.; 2,5 partes de glicerilmonoestearato; 0,5 partes de polioxietileno (2O) sorbitanmonolaurato, Tween-20 de ICI America;

5 partes de etileno-bis-estearamida se suministran a un mezclador continuo de tornillo que mezcla la composición durante un tiempo de permanencia medio de 5 minutos.

La composición resultante puede utilizarse como un concentrado de material grafito en la producción de compuestos expandibles.

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Ejemplo 1c

El grafito natural MetalPure 8595 producido por Superior Grafito se trata a 100ºC durante 20 minutos con una mezcla que consiste en 90 partes de una solución de ácido sulfúrico al 96 por ciento y 10 partes de una solución de ácido nítrico al 67 por ciento. El grafito que se intercalad de este modo se lava con agua, se seca durante 2 horas a 90ºC y finalmente se introduce en un horno en el que se se mantiene a una temperatura de 820ºC durante 40 segundos.

Una composición base se prepara en un mezclador seco mediante La mezcla de 68 partes de poliestireno N2982 producido por Polimeri Europa en gránulos (Mw = 130,000 g/mol, Mw/Mn = 2,3 MFI (200ºC, 5 kg) = 25 g/10') y 2 partes de a disolvente basado en dipenteno (Histolemon Erba, producido por Cario Erba Reagenti). 25 partes del grafito tratado de este modo y 5 partes de "Lamp Black Durex-O", producido por Degussa, se mezclan en un extrusionadora de husillo doble junto con la composición base preparada anteriormente.

La composición resultante se usa como un concentrado de material grafito en la producción de compuestos de partículas expandibles.

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Ejemplo 1d

70 partes de poliestireno N2982, 4 partes de etileno bis-estereamida, 1 parte de dioctil tereftalato (Eastman 25 168) y 25 partes de grafito UF2-96/97 producido por Kropfmuhl se mezclan en un extrusionadora de husillo doble.

El producto puede utilizarse directamente molido, en forma de concentrado de material grafito en la producción de compuestos de partículas expandibles. De forma alternativa, puede granularse en partículas, se almacena de manera adecuada y se usa posteriormente con la misma finalidad.

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Ejemplo 1e

70 partes de poliestireno N2982, 4 partes de etileno-bis-estereamida, 1 parte de dioctil tereftalato (Eastman 168), 2 partes de carbono black "Lamp Black Durex-O", producido por Degussa, y 23 partes de grafito MetalPURE 5595 producido por Superior Grafito se mezclan en un extrusionadora de husillo doble. El producto extrusionado puede utilizarse en forma de concentrado de material grafito en la producción de los compuestos expandibles de la presente invención.

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Ejemplo 1f

Una composición base se prepara en un mezclador seco mediante La mezcla de 60 partes de poliestireno N2982 y 1 parte de aceite de ricino hidrogenado (THIXCIN R producido por Kronos Titan).

El Carbón de coque PC40 producido por Timcal a partir de petroleo crudo se pulveriza en un molino "jet mill" para obtener un polvo con un tamaño medio de d50 (medido mediante difracción con láser) de 4 micrones.

25 partes de carbón de coque pulverizado producido de este modo; 5 partes 25 de etileno-bis-estearamida; 9 partes de carbono black EN250 tipo "furnace", producido por MMM Carbón, se mezclan en un extrusionadora de husillo doble junto con la composición base preparada anteriormente.

El producto extrusionado puede utilizarse como un concentrado de material grafito en la producción de los compuestos expandibles de la presente invención.

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Ejemplo 1g

60 partes de polietileno lineal del tipo Flexirene FG 30 de baja densidad producido por Polimeri Europa (densidad 10 0,925 g/l, MFI (190º, 2,16 kg) equivalente a 1,0 g/10'); y 40 partes de grafito MetalPURE 5595 producido por Superior Grafito, se mezclan in a extrusionadora de husillo doble. El producto puede utilizarse, directamente molido, como un concentrado de material grafito en la producción de compuestos de partículas expandibles. De forma alternativa, puede granularse en partículas, almacenarse de forma adecuada y utilizarse posteriormente con los mismos fines.

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Ejemplo 1h

60 partes de polietileno de baja densidad del tipo Riblene FC 30, producido por Polimeri Europa (densidad 0,922 g/l, MFI (190º, 2,16 kg) equivalente a 0,27 g/10'); y 40 partes de MetalPURE 5595 grafito producido por Superior Grafito, se mezclan en un extrusionadora de husillo doble. El producto puede utilizarse, directamente molido, como un concentrado de material grafito en la producción de compuestos de partículas expandibles. De forma alternativa, se puede granular en partículas, se almacena de forma adecuada y se usa posteriormente con las misma finalidad.

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Ejemplo 1i

60 partes de densidad media de polietileno del tipo Eraclene FB 506, producido por Polimeri Europa (densidad 0,939 g/l, MFI (190º, 5 kg) equivalente a 0,8 g/10'); y 40 partes de MetalPURE 5595 grafito producido por Superior Grafito, se mezclan en un extrusionadora de husillo doble. El producto puede utilizarse, directamente molido, como un concentrado de material grafito en la producción de compuestos de partículas expandibles. De forma alternativa, puede granularse en partículas, se almacenan de forma adecuada y se usan posteriormente con las misma finalidad.

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Ejemplo 2

89,8 partes de etilbenceno, 730.0 partes de estireno, 56,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno se suministran a un reactor en agitación.

123,8 partes del concentrado se preparan de acuerdo con el Ejemplo 1e se suministran a un reactor y se disuelven (total: 1.000 partes). La reacción se lleva a cabo a 125ºC con un tiempo medio de permanencia de 2 horas. La composición fluida que resulta se suministra entonces a un segundo reactor en el que la reacción se completa a 135ºC con un tiempo de residencia medio de 2 horas.

La composición polimérica reactiva, que povéase una conversión del 72%, se calienta hasta 240ºC y posteriormente se suministra a un desvolatilizador para eliminar el solvente y el monómero residual. La composición resultante tiene una temperatura de transición del cristal de 104ºC, un índice de flujo de fusión (MFI 200ºC, 5 kg) de 8 g/10', un peso molecular Mw de 200,000 g/mol y un coeficiente Mw/Mn de 2,8, en el que Mw es el peso medio del peso molecular y Mn es el número medio de peso molecular.

La composición de vinilo aromático se recoge en un tanque calentado y se suministra a un intercambiador de calor para disminuir su temperatura hasta 190ºC.

120,7 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300 (hexabromociclododecano estabilizado, comercializado por Chemtura) y 5,1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenil butano, comercializado por Akzo Nobel) (total: 150 partes) se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión de suministro del aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e isopentano(25%) se presurizan entonces y se inyectan en la alimentación de aditivo. El mezclado se completa mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC.

La composición mezclada de este modo se añade a 850 partes del stream de vinilo aromático que proviene del intercambiador de calor. 25 Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos para un tiempo medio (de residencia) calculado de 7 minutos. La composición se distribuye en el tinte, en el que se estrusiona a través de una cantidad de agujeros que povéasen un diámetro de 0,5 mm, se enfría inmediatamente con un surtidor de agua y se corta mediante unas series de cuchillos rotativos (de acuerdo con la patente estadounidense núm. 2005/0123638). La presión de granulación es 5 barg y la velocidad de cizalladura se selecciona con el fin de obtener granulados que posean un diámetro medio de 1,2 mm. El agua se usa en forma de spray líquido y el nitrógeno como gas portador. El coeficiente entre el espray de agua y la velocidad de flujo de la masa polimérica es 30 y la de que existe entre el nitrógeno y la masa polimérica es 20. La temperatura del agua es 40ºC.

Las perlas granuladas que resultan se secan mediante un secador centrifugador y se cubren con un recubrimiento. El recubrimiento se prepara mediante la adición a las perlas de 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina para 1.000 partes de perlas granuladas y secas. Los aditivos del recubrimiento mezclan con el granulado mediante un mezclador continuo de tornillo.

Las perlas granuladas recubiertas se expanden mediante vapor y se agitan a presión atmosférica. Cuando se alcanza la densidad adecuada, el flujo de vapor se interrumpe y las perlas se secan mediante de un flujo de aire. Tras un reposo de 24 horas, las perlas expandidos se colocan en un molde y se tratan con vapor para obtener el producto deseado.

La conductividad termal y los ensayos de exposición al fuego se evalúan en los productos manufacturados obtenidos de este modo.

El contenido real de material grafito se determina mediante el análisis termogravimétrico (TGA).

Las imágenes ópticas de la distribución del material grafito se obtuvieron mediante un microscopio óptico y la calidad del mezclado H se calculó acuerdo con las ecuaciones que se proporcionan en este documento.

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Ejemplo 3

89,8 partes de etilbenceno, 730 partes de estireno, 56,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 876,2 partes), se suministran a un reactor en agitación y se someten a las mismas condiciones de reacción del Ejemplo 2.

Se añaden 123,8 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1e, molido, a 876,2 partes de La mezcla de reacción de vinilo aromático resultante del segundo reactor (total= 1.000 partes), y se mezclan mediante un mezclador estático. La mezcla de vinilo aromático que resulta, después del devolatilizador, se enfría, se mezcla con pentano y otros aditivos, se granula, se seca, se añaden aditivos de recubrimiento, se expanden y moldean como en el ejemplo 2.

La conductividad termal, los ensayos de exposición al fuego, los micrografos y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo que se describe en el ejemplo 2.

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Ejemplo 4

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor en agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se describen en el Ejemplo 2.

38,2 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300, 5,1 partes de Perkadox 30® y 152,5 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1e, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión de la corriente de aditivos molidos hasta 260 barg.

47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) y isopentano (25%) se presurizan se se inyectan en la corriente de aditivos (total: 267 partes).

La mezcla se prepara mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC.

La corriente de aditivos que resulta (267 partes) se añade a 733 partes de una mezcla de vinilo aromático que proviene del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos de mezcla estáticos para un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granuladas, secas, con el recubrimiento, expandidas, y moldeadas de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en el ejemplo 2.

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Ejemplo 5

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor, bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

38,6 partes de poliestireno N2982, 10,0 partes de BR-E 5300, 1,9 partes de Perkadox 30® y 152,5 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1e, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 250 partes).

La mezcla se prepara mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC.

El flujo de aditivo que resulta (250 partes) se añade a 750 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos de mezcla estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 11 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en el ejemplo 2.

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Ejemplo 6

Gránulos de poliestireno N1782 (poliestireno que povéasen un Mw equivalente a 180,000 g/mol, Mw/Mn = 2.3, MFI (200ºC, 5 kg) equivalente a 8 g/10', producido por Polimeri Europa) se suministran en un primer extrusor. El poliestireno molido se somete entonces a una presión de 250 barg mediante de una bomba de engranajes y se enfría hasta 190ºC mediante un intercambiador de calor.

38,2 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300, 5,1 partes de Perkadox 30 y 152,5 partes del concentrado que se obtiene en el ejemplo 1e, se suministran a un segundo extrusor del tipo twin-screw. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) y iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 267 partes).

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La mezcla se efectúa mediante de mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC, durante un tiempo de permanencia total en el mezclador de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (267 partes) se añade a 733 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 15 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeadas de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en ejemplo 2.

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Ejemplo 7

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

38,1 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300, 5,1 partes de Perkadox 30® y 190,6 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1e, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) y iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 305 partes).

La mezcla se prepara mediante de mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (305 partes) se añade a 695 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante de elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en ejemplo 2.

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Ejemplo 8

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a las mismas condiciones de reacción, desvolatilización y enfriamiento y procedimiento operativo como se indica en el Ejemplo 2.

42,6 partes de poliestireno N2982, 17,2 partes de BR-E 5300, 3,8 partes de Perkadox 30® y 114,4 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1e, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido, hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) y iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 225 partes).

La mezcla se prepara mediante de mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (225 partes) se añade to 775 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeadas de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en ejemplo 2.

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Ejemplo 9

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se describen en el Ejemplo 2.

56,3 partes de poliestireno N2982, 12,8 partes de BR-E 5300, 2, 9 partes de Perkadox 30® y 61,0 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1e, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 180 partes).

La mezcla se prepara mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (180 partes) se añade a 820 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, los mircrógrafos y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en ejemplo 2.

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Ejemplo 10

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

17,3 partes de poliestireno N2982, 32,1 partes de BR-E 5300, 5,6 partes de Perkadox 30® y 228,0 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1e, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 330 partes).

La mezcla se prepara mediante de mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (330 partes) se añade a 670 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante de elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en el ejemplo 2.

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Ejemplo 11

El Ejemplo 10 se repite, pero reemplazando las 228,0 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1e, con una cantidad igual de mezcla madre que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1d.

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Ejemplo 12

El Ejemplo 4 se repite, pero reemplazando las 152,5 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1e, con una cantidad equivalente de mezcla madre que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1d.

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Ejemplo 13

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

122,5 partes de poliestireno N2982, 9,5 partes de BR-E 5300, 1,9 partes de Perkadox 30® y 19,1 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1d, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 200 partes).

La mezcla se prepara mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (200 partes) se añade a 800 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante los elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en ejemplo 2.

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Ejemplo 14

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

18,7 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300, 5,1 partes de Perkadox 30® y 305 partes del concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1d, se suministran a un twinscrew extrusor. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 400 partes).

La mezcla se prepara mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (400 partes) se añade a 600 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en ejemplo 2.

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Ejemplo 15

Ejemplo 8 se repite, pero reemplazando las 114,4 partes del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1e, con una cantidad equivalente del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1b.

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Ejemplo 16

Ejemplo 8 se repite, pero reemplazando las 114,4 partes del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1e, con una cantidad equivalente del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1e.

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Ejemplo 17

Ejemplo 8 se repite, pero reemplazando las 114,4 partes del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1e, con una cantidad equivalente del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1f.

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Ejemplo 18

Ejemplo 8 se repite, pero reemplazando las 114.4 partes del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1e, con una cantidad equivalente del concentrado de material grafito obtenido de acuerdo con el ejemplo 1a.

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Ejemplo 19

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

144,95 partes de poliestireno que povéasen un Mw equivalente a 130, 000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200ºC, 5 kg) = 25 g/10'; 6,1 partes de etileno-bis-estereamida, 1,5 partes de dioctil-terephtalato (Eastman 168), 3,05 partes de Lamp Black Durex-0 producido por Degussa, 35,1 partes de grafito MetalPURE 5595 producido por Superior Grafito, 24,2 partes de BR-E 5300 y 5,1 partes de Perkadox 30, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido a 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se presurizan y se inyectan en el flujo de aditivo (total: 267 partes).

La mezcla se prepara mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (267 partes) se añade a 733 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, con el recubrimiento, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografias y el contenido real del material grafito se determinan de acuerdo con lo descrito en ejemplo 2.

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Ejemplo 20

El Ejemplo 4 se repite, pero reemplazando las 152,5 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1e, por 57,2 partes de poliestireno N2982 más 95,3 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1g.

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Ejemplo 21

El Ejemplo 4 se repite, pero reemplazando las 152,5 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1e por 57,2 partes de poliestireno N2982 más 95,3 partes del mezcla madre que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1h.

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Ejemplo 22

El Ejemplo 4 se repite, pero reemplazando las 152,5 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1e, por 57,2 partes de poliestireno N2982 más 95,3 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1i.

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Ejemplo 23

El Ejemplo 6 se repite, pero reemplazando el poliestireno N1782 suministrado al primer reactor, con una cantidad equivalente de poliestireno de alto impacto del tipo Edistir® ICE R 830D en gránulos (que povéase a MFI (200ºC, 5 kg) equivalente a 3 g/10', producido por Polimeri Europa); y reemplazando las 152,5 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1e, por 57,2 partes de poliestireno N2982, más 95,3 partes del concentrado que se obtiene de acuerdo con el ejemplo 1i.

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Ejemplo 24

90 partes de etilbenceno, 879,3 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 parte) se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento bajo las mismas condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

46,7 partes de polietileno de baja densidad del tipo Riblene FC 30 producido por Polimeri Europa (densidad 0,922 g/l, MFI (190ºC, 2,16 kg) equivalente a 0,27 g/10'); y 57,2 partes de grafito MetalPURE 5595 producido por Superior Grafito, se suministran y se mezclan en un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditio molido hasta 260 barg.

El flujo de aditivo que resulta (138,6 partes) se añade a 861,4 partes de la mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor y 47 partes de una mezcla de n-pentano(75%) e iso-pentano (25%) para un total de 1.000 partes.

Los ingredientes se mezclan entonces y se granulan de acuerdo con el ejemplo 2. Los granulados se secan, se añade recubrimiento y se expanden y moldean de acuerdo con el ejemplo 2.

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Ejemplo comparativo 1a

70 partes de poliestireno que povéasen un Mw = 130,000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200ºC, 5 kg) = 25 g/10'; 4 partes de etileno-bis-estearamida, 1 parte de dioctil tereftalato (Eastman 168) y 25 partes de carbono black de tipo "thermal" (Thermax 990 UP producido por CanCarb) se mezclan en un extrusionadora de husillo doble. El producto molido que se obtiene de la extrusionadora se enfría y se granula y posteriormente se usa como un concentrado en los siguientes Ejemplos comparativos.

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Ejemplo comparativo 1b

70 partes de poliestireno que povéase un Mw = 130,000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200ºC, 5 kg) = 25 g/10'; 4 partes de etileno-bis-estearamida, 1 parte de dioctil tereftalato (Eastman 168) y 25 partes de carbono black de tipo "furnace" (Printex-85 producido por Degussa) se mezclan en un twin crew extrusor. El producto molido que se obtiene de la extrusionadora se enfría y granula y posteriormente se usa como un concentrado en los siguientes Ejemplos comparativos.

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Ejemplo comparativo 1c

70 partes de poliestireno que povéase un Mw = 280,000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200ºC, 5 kg) =2 g/10'; 4 partes de etileno-bis-estearamida, 1 parte de dioctil tereftalato (Eastman 168) y 25 partes MetalPURE 5595 grafito producido por Superior Grafito, se mezclan en un extrusionadora de husillo doble. El producto molido que se obtiene de la extrusionadora se enfría y se granula y posteriormente se usa como un concentrado en los siguientes Ejemplos comparativos.

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Ejemplo comparativo 2

90 partes de etilbenceno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1.000 partes), se suministran a un reactor bajo agitación. La mezcla se somete a los mismos procesos de reacción, desvolatilización y enfriamiento y condiciones operativas como se indica en el Ejemplo 2.

143,5 partes de poliestireno N2982, 7,6 partes de Br-E 5300, 1,9 partes de Perkadox 30, se suministran a un extrusionadora de husillo doble. Una bomba de engranajes aumenta la presión del flujo de aditivo molido, hasta 260 barg. 47 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se someten a presión y se inyectan en el flujo de aditivo (total:75200 partes).

La mezcla se prepara mediante mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190ºC durante un tiempo de permanencia total de mezclado de aproximadamente 2 minutos.

El flujo de aditivo que resulta (200 partes) se añade a 800 partes de una mezcla de vinilo aromático procedente del intercambiador de calor (total: 1.000 partes).

Los ingredientes se mezclan entonces mediante elementos mezcladores estáticos durante un tiempo medio calculado (permanencia) de 7 minutos.

La mezcla se distribuye entonces sobre el tinte, granulada, seca, recubierta, expandida y moldeada de acuerdo con el ejemplo 2.

La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las imágenes microscópicas se determinan como se indica en los ejemplos previos.

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Ejemplo comparativo 3

160,0 partes de mezcla madre que se obtiene a partir del Ejemplo 1e, 25,0 partes de hexabromociclododecano, 5,0 partes of dicumilperóxido, 1,0 partes de dibenzoilperóxido, 3 partes de hexanoato de terc-butil-peroxi-2-etil y 4 partes de hexanoato de tert-butilperóxido-2-etilhexil en 802,0 partes de estireno (total: 1.000 partes), se disuelven en un primer reactor en agitación.

0,7 partes de pirofosfato sódico y 1,3 partes de sulfato magnésico se disuelven en 548 partes de agua desionizada en un segundo reactor en agitación, entonces 450 partes de la fase orgánica se traspasan del primer al segundo reactor (total: 1.000 partes). La suspensión se calienta a 110ºC durante dos horas. 47 partes de una mezcla 75:25 de n-pentano e iso-pentano se dosifican entonces y el reactor se calienta a 134ºC durante una hora con el fin de completar la polimerización. Las perlas expandibles se separan de la fase acuosa, se secan, tamizan para para extraer las fracciones que povéasen un diámetro inferior a 0,8 mm y superior a 1,6 mm. Tras la adición del recubrimiento, las perlas se expanden y se moldean siguiendo el Ejemplo 2.

Los datos de conductividad térmica, ensayos de exposición al fuego, las imágenes al microscopio y el contenido real de material grafito, se determinan como se describen en los ejemplos previos.

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Ejemplo comparativo 4

929,2 partes de poliestireno N1782 (que povéase un Mw equivalente a 180,000 g/mol, Mw/Mn equivalente a 2,3, MFI (200ºC, 5 kg) equivalente a 8 g/10', producido por Polimeri Europa), 25,420 partes de BR-E-5300, 5,4 partes de Perkadox 30 y 40 partes de grafito UF-96/97 producido por Kropfmuhl (total: 1000 partes), se suministran a un extrusionadora de husillo doble. 50 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) se dosifican en una entrada del lado de la extrusionadora a una temperatura de producto molido de aproximadamente 160ºC y que se mezcla ahí dentro con el flujo polimérico principal mediante unas series de elementos de mezcla ensamblados sobre la extrusionadora de husillo.

La composición se distribuye entonces sobre el tinte, en el que se exprime a través de un unos agujeros que povéasen un diámetro equivalente a 0,5 mm y se cortan mediante un conjunto de cuchillos rotatorios en un granulador de tipo "bajoagua". La presión del granulador es 5 barg y la velocidad de cizallamiento se selecciona de modo que se obtenga una partícula que posea un diámetro de 1,2 mm.

La composición se seca entonces, se recubre, expande y moldea como en el ejemplo 2. La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real de material grafito se determinan como se describen en los ejemplos previos.

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Ejemplo comparativo 5a

Una mezcla polimérica molida que contiene 974,8 partes de poliestireno (con un peso molecular Mw equivalente a 220,000 g/mol), 21 partes de hexabromociclododecano y 4,2 partes de peróxido de isopropilbenceno (total: 1.000 partes) se suministran a la extrusionadora de husillo doble.

40 partes de grafito UF2-96/97, producido por Kropfmuhl y 50 partes de una mezcla de n-pentano (805) e isopentano (20%) se dosifican en el polímero a una temperatura de producto molido de aproximadamente 160ºC.

La composición resultante se pasa a una temperatura de fusión de aproximadamente 180ºC, a través de un tinte y se granulan en este mediante un granulador de tipo "bajoagua".

La presión del granulador es 5 barg y la velocidad de cizallamiento se selecciona adecuadamente de modo que se obtengan partículas pseudoesféricas que posean un diámetro medio de 1,4 mm.

La composición se seca entonces, se recubre, entonces se expande y se moldea, como se describe en el ejemplo 2. La conductividad térmica, los ensayos de exposición al fuego, las micrografías y el contenido real del material grafito se determinan como se describe en los ejemplos previos.

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Ejemplo comparativo 5b

Ejemplo comparativo 5a se repite con el mismo proceso y formulación, pero con un contenido de grafito reducido a 20 partes.

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Ejemplo comparativo 5c

El Ejemplo comparativo 5a se repite con el mismo proceso y formulación, pero con un contenido de grafito reducido a 10 partes.

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Ejemplo comparativo 6a

El Ejemplo comparativo 3 se repite con el mismo proceso y formulación, pero se suministran 902 partes de estireno al primer reactor en agitación junto con 60 partes de grafito UF2-96/97, producido por Kropfmuhl, en vez del concentrado del ejemplo 1e.

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Ejemplo comparativo 6b

Ejemplo comparativo 3 se repite con el mismo proceso y formulación, pero se suministran 932 partes de estireno al primer reactor en agitación junto con 30 partes de grafito UF2-96/97, producido por Kropfmuhl, en vez del concentrado del ejemplo 1e.

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Ejemplo comparativo 6c

El Ejemplo comparativo 3 se repite con el mismo proceso y formulación, pero se suministran 942 partes de estireno al primer reactor en agitación junto con 20 partes de grafito UF2-96/97, producido por Kropfmuhl, en vez del concentrado del ejemplo 1e.

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Ejemplo comparativo 6d

Ejemplo comparativo 3 se repite con el mismo proceso y formulación, pero se suministran 952 partes de estireno al primer reactor en agitación junto con 10 partes de grafito UF2-96/97, producido por Kropfmuhl, en vez del concentrado del ejemplo 1e.

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Ejemplo comparativo 6e

El Ejemplo comparativo 3 se repite con el mismo proceso y formulación, pero se suministran 957 partes de estireno al primer reactor en agitación junto con 5 partes de grafito UF2-96/97, producido por Kropfmuhl, en vez del concentrado del ejemplo 1e.

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Ejemplo comparativo 7a

El Ejemplo 8 se repite, reemplazando las 114,4 partes de material grafito concentrado que se obtiene como en el ejemplo 1e por la misma cantidad de material grafito concentrado, que se obtiene de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1a.

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Ejemplo comparativo 7b

El Ejemplo 8 se repite, reemplazando las 114,4 partes de material grafito concentrado que se obtienen como en el ejemplo 1e por la misma cantidad de material grafito concentrado, que se obtiene de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1b.

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Ejemplo comparativo 7c

El Ejemplo 8 se repite, reemplazando las 114,4 partes de material grafito concentrado que se obtienen como en el ejemplo 1e por la misma cantidad de material grafito concentrado, que se obtiene de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1c.

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Análisis de los Ejemplos y Ejemplos comparativos

Las figuras de la 2a a la 2h muestran las imágenes a microscopio óptico de capas finas de algunas composiciones en forma de partículas expandibles con ciertos aumentos y en lo posible, los diagramas de mezclado relativos. En la fotografía, el material grafito es negro y la matriz es blanca.

Figuras 2a y 2b ilustran dos composiciones en forma de partículas expandibles, que poseen una cantidad diferente de material grafito, de acuerdo con el primer esquema de inhomogeneidad controlada. Las cavidades, básicamente exentas de material grafito, aparecen en forma de una tonalidad gris más clara. El ejemplo comparativo 5a, en la figura 2h, es diferente, ya que no muestra dichas cavidades.

Las figuras de la 2c a la 2g muestran composiciones en forma de partículas expandibles que resultan en el segundo esquema de inhomogeneidad controlada. En particular, las fotografías ampliadas de las Figuras 2c y 2e muestran que preferiblemente el material grafito se incluye en la fase aromática no vinílica dispersada. La forma y tamaño de los dominios de la fase dispersa depende de las condiciones del proceso y del tipo del concentrado de material grafito que se use. El material grafito se comprueba que se encuentra concentrado en dichos dominios. La afinidad entre la fase aromática no vinílica que se usa y el material grafito influye en la distribución de los últimos dichos dominios internos. Por ejemplo, es posible obtener una distribución en los aglomerados compactos (como en la Figura 2c), o subdominios agrupados en un racimo (como en la figura 2e), o en una estructura dendrítica (como en la figura 2g).

Las áreas de mezcla mínimas evaluadas para los Ejemplos y Ejemplos comparativos se resumen en la Tabla 2. Es obvio que las muestras producidas acuerdo con la presente invención muestran una área de mezcla mínima, significativamente mayor que las de los Ejemplos comparativos. Esto se correlaciona directamente con la uniformidad de la distribución del material grafito. La foto en la figura 2h, producida a partir de un granulado expandible relacionado con el Ejemplo comparativo 5a, muestra una dispersión del material grafito que puede considerarse cualitativamente como homogéneo. Le corresponde un área de mezcla mínima (MMA) equivalente a 30 \mum^{2}. Los Ejemplos en las figuras 2a y 2b, que corresponden al primer esquema de inhomogeneidad controlada, muestran una área de mezcla mínima superior (68 \mum^{2} y 98 \mum^{2}). Los Ejemplos en las figuras 2c, 2d, 2f, que corresponden al segundo esquema de inhomogeneidad controlada, muestran una área de mezcla mínima de aproximadamente un orden de magnitud superior (equivalente a 683 \mum^{2}, 522 \mum^{2} y 435 \mum^{2}, respectivamente). Estos valores de área de mezcla mínima corresponden a un grado de dispersión heterogéneo del material grafito, como se muestra en las fotografías a microscopio óptico correspondientes.

Generalmente al aumentar el contenido de material atérmano, se obtiene un aumento del área de mezcla mínima.

La distribución del tamaño de partícula de los compuestos expandibles formados por partículas que se preparan de acuerdo con la presente invención, es estrecho, a pesar de la incorporación de cantidades elevadas de material grafito y otros materiales que contienen rellenos inorgánicos (véanse los Ejemplos 7, 11 y 14). Esto puede hacer que los procesos de depuración no sean necesarios, aparte de ser necesarios para garantizar un buen procesamiento del producto (véase Ejemplos comparativos del 6a al 6e).

La Tabla 3 informa acerca de la conductividad térmica y captura 25 secciones transversales estimadas para algunas muestras expandidas con relación a los Ejemplos de acuerdo con la presente invención y Ejemplos comparativos descritos en este documento.

La Figura 3 muestra las distintas capturas de adsorción de las secciones transversales de objetos moldeados. Los datos se dividen en tres grupos. El primer grupo muestra los datos del Ejemplo 2 al 10, es decir, los materiales expandibles producidos a partir del concentrado del Ejemplo le. El segundo recoge datos del Ejemplo 11 al 14, es decir, los materiales expandibles producidos a partir del concentrado del Ejemplo 1d. Las últimas series se refieren a los datos sobre los materiales expandibles que se obtienen de los Ejemplos comparativos 6a al 6e.

Como se ha descrito previamente, cuanto más parecida sea la sección transversal de captura a una función lineal del contenido de material grafito, se maximiza más la eficacia del mismo en el bloqueo de la radiación infrarroja. Y vice versa, una disminución de la pendiente de la curva con un aumento del material grafito indica un correspondiente descenso en la eficacia.

Los datos experimentales reproducidos en el gráfico muestran una reducción considerable de dicha eficacia cuando el contenido de material grafito es superior al 1% en peso aproximadamente.

Sorprendentemente la muestra expandida, que se prepara de acuerdo con la presente invención, no muestra la misma disminución en la eficacia que se observa en las muestras de los ejemplos comparativos. Cuando el contenido de material grafito es inferior a aproximadamente el 1%, no se produce una mejora sustancial con respecto a las técnicas conocidas. Sin embargo, para contenidos de material más elevados, la diferencia entre la sección transversal de captura entre los productos de la presente invención y las técnicas de vanguardia es significativa e incluso es más importante, aumenta regularmente con un aumento del contenido de grafito.

Un experto en la materia consideraría la homogeneidad de la distribución del grafito una característica esencial para la obtención de una capacidad de bloqueo óptima de la radiación infrarroja, con la posterior reducción de la conductividad termal resultante. Y vice versa, incluso si la inhomogeneidad estructurada de los compuestos expandibles de la presente invención aumenta con un incremento de la cantidad de material grafito en el compuesto, se demuestra que resulta en una mejora de la capacidad de aislamiento térmico.

Sin esta mejora, sería inútil aumentar el material grafito por encima del 4% (véase la Figura 3).

Además, la Tabla 3 muestra los resultados de los ensayos de exposición a fuegos de acuerdo con la regulación DIN 4192, B2. Los materiales expandidos producidos en los Ejemplos normalmente desempeñan una buena actuación contra el fuego (véase el ejemplo 5, comparado con los ejemplos 13 y 4 y el ejemplo 14). A pesar de ello, el aumento en la cantidad de agentes ignífugos que superan los ensayos de exposición al fuego necesarios es ligero (véase el Ejemplo 7 y el Ejemplo 10).

Los productos finales que se obtienen de los gránulos expandibles que muestran el segundo esquema de inhomogeneidad controlada, incluso con contenidos de material grafito elevados, muestran una rigidez dieléctrica en condiciones normales equivalente a los productos correspondientes sin material grafito (véase la Tabla 6, el Ejemplo 23 y la comparación con el Ejemplo comparativo 2). Esto es sorprendente, ya que el material grafito es un buen conductor eléctrico.

Como se puede ver en la Tabla 3 (los Ejemplos 10, 11 y 14), cuando se utilizan contenidos elevados de material grafito, existe una disminución aparente en la sección transversal de captura a elevadas densidades. De hecho, está causado por el aumento en la conductividad térmica del material compuesto, que se debe básicamente a la conductividad térmica extremadamente elevada del material grafito (aproximadamente 20-500 W/m.k), si se compara con los valores típicos de un polímero aromático de vinilo (aproximadamente 0,1-0,5 W/m.k).

Sorprendentemente, por la misma cantidad de material grafito, la conductividad térmica del compuesto es menor si los productos finales se producen a partir de partículas expandibles que muestran el segundo esquema de inhomogeneidad estructurado (compare el Ejemplo 23 con el Ejemplo comparativo 6a, ambos poseen casi la misma cantidad de material grafito).

De este modo, en las espumas con densidad media o elevada es posible aumentar el contenido de material grafito y por lo tanto la absorción de radiación infrarroja sin un aumento sustancial de la conductividad térmica resultante.

Como se muestra en la Tabla 5, a pesar del contenido reducido del sistema expandido, la concentración elevada de material inorgánico, generalmente las partículas expandibles de la presente invención pueden procesarse con facilidad para proporcionar espumas expandidas de baja densidad. Además, los tiempos de expansión y moldeo son comparables e incluso mejores con respecto a los productos correspondientes con materiales grafito. El porcentaje de células rotas no es diferente significativamente de las espumas que no contienen material grafito, incluso si un experto en la materia pudiera reclamar los materiales con relleno inorgánicos insolubles en la matriz pudieran deteriorar las paredes celulares.

En la totalidad del presente documento, los términos "material grafito", "carbono grafítico" y "carbono no grafítico" se definen de acuerdo con la terminología de la IUPAC en el documento:"RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID". Recomendaciones de la IUPAC, 1995.

En la totalidad de las presentes especificaciones, el término "parte" se refiere implícitamente a "partes en peso", a menos que se especifique lo contrario. Lo mismo es aplicable a los porcentajes.

La invención se describe detalladamente con referencias particulares a las realizaciones preferidas de la misma, aunque se entiende que se pueden aplicar variaciones y modificaciones con el ánimo y objetivos de la invención. Aunque es obvio que las realizaciones explicativas de la invención presentadas en este documento satisfacen los objetivos anteriores, se entiende que los expertos en la materia pueden realizar numerosas modificaciones y otras realizaciones. Por lo tanto se establece que las reivindicaciones que se adjuntan cubren todas estas modificaciones y realizaciones, que se incluyen en el ámbito de la presente invención.

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Claims (36)

1. Un material compuesto granular expandible con una matriz polimérica adecuada para la preparación de artículos expandidos con una densidad inferior a 40 g/L y un contenido de células cerradas de al menos un 60%, determinada de acuerdo con ASTM D-2856, caracterizado por la presencia de dominios heterofase, que consisten en materiales no completamente miscibles con dicha matriz polimérica, y/o cavidades, incrustados dentro de la matriz polimérica, donde dicha matriz polimérica es un polímero es un polímero sintético termoplástico con al menos el 60% del peso, en cuanto al peso global de la matriz, de un polímero que deriva de un polímero aromático de vinilo, donde dicho material compuesto contiene un sistema de expansión y material de grafito sin una distribución homogénea, con un grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y Mering, de al menos 0,2.

2. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 1, en la que dichas cavidades son cavidades de gas y/o líquido que consiste esencialmente del sistema expansor.

3. El material compuesto granular según la reivindicación 1 o 2, en las que dichas cavidades tienen diámetros de 2 a 90 micrómetros y se incluyen en el material compuesto expandible en una fracción volumétrica que oscila del 0,5 al 20,0%.

4. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 3, donde dichas cavidades de gas y/o líquido, se incluyen en una fracción volumétrica que oscila del 2,0 al 16,0%.

5. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 4, en la que dichas cavidades de gas y/o líquido, se incluyen en una fracción volumétrica del 3,0 al 13,0%.

6. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, con dominios heterofase de un material, no completamente miscible con la misma matriz aromática de vinilo, dentro de la cual se distribuye el material de grafito.

7. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que dicho material no completamente miscible oxcila del 1 al 40% del peso de la matriz aromática de vinilo.

8. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material no completamente miscible está compuesto por uno o más de los siguientes (co)polímeros:

a. copolímeros aromáticos de vinilo en bloque o aleatorios seleccionados entre estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS, por sus siglas en inglés), copolímeros de anhídrido maleico tipo estireno, copolímeros de estireno-butilacrilato, poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en inglés), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS, por sus siglas en inglés), estireno-acrilonitrilo (SAN, por sus siglas en inglés), estireno-etileno-propileno (SEP, por sus siglas en inglés);

b. polímeros basados en oleofinos, seleccionados entre poli(etileno-vinilo-acetato) (EVA), polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT, por sus siglas en inglés) o tereftalato de polietileno (PET, por sus siglas en inglés) y las mezclas y interpolímeros con poliestireno relativos;

c. (co)polímeros de condensación seleccionados entre policarbonatos y poliésteres, polímeros (met)acrílicos, poliamidas, polilactatos y mezclas relativas.

9. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 7, donde dicho material no completamente miscible consta de uno o más de los siguientes materiales: polialquilenglicol, donde el grupo alquenilo contiene de 2 a 5 átomos de carbono y tiene un peso molecular de 400 a 10.000 y los ésteres relativos; esencias minerales, vaselina, triglicéridos, óleo de petróleo, agua, fluidos sintéticos de polibutileno, ácidos grasos saturados e insaturados con los ésteres y las sales relativos; ésteres de sorbitano.

10. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que dicho sistema expansor consta de un agente expansor o una mezcla de agentes expansores.

11. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material de grafito se caracteriza por una altura de cúmulo de los cristalitos LC_{002} de 7 a 150 nm y una longitud de coherencia de los cristalitos La_{100} de 10 a 200 nm.

12. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que dicho material de grafito contiene esencialmente grafito natural o artificial, compuestos de grafito intercalado, grafito expandido, grafito coloidal, coque o brea grafitizados, carbón pirolítico, carbón grafitizado, nanofibras de carbón.

13. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el contenido de material de grafito varía del 1,0 al 30,0% del peso, calculado en cuanto al peso global del material compuesto.

14. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene hasta el 15% del peso de carbón negro en cuanto al peso global del material compuesto.

15. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene hasta el 40% del peso, en cuanto al peso global del material compuesto, de uno o más de los siguientes polímeros o copolímeros:

a. copolímeros aromáticos de vinilo en bloque o aleatorios seleccionados a partir de estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS, por sus siglas en inglés), copolímeros de estireno-butilacrilato, poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en inglés), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS, por sus siglas en inglés), estireno-acrilonitrilo (SAN, por sus siglas en inglés), estireno-etileno-propileno (SEP, por sus siglas en inglés);

b. polímeros basados en oleofinos, seleccionados entre poli (etileno-vinilo-acetato) (EVA), polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT, por sus siglas en inglés) o tereftalato de polietileno (PET, por sus siglas en inglés) y las mezclas y interpolímeros con poliestireno relativos;

c. (co)polímeros de condensación seleccionados entre policarbonatos y poliésteres, polímeros (met)acrílicos, poliamidas, polilactatos y mezclas relativas.

16. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene del 0,5 al 15% del peso, calculado en cuanto al peso global del material compuesto de un compuesto orgánico brominado con un contenido en bromina por encima del 30% del peso, y del 0,1 al 1,5% del peso, basado en el peso global del material compuesto, de un compuesto con uno o más enlaces lábiles entre dos átomos de carbono, o entre dos átomos de oxígeno, o entre dos átomos de nitrógeno.

17. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 16, donde el compuesto orgánico brominado es hexabromociclododecano, y el compuesto con un enlace lábil es 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano.

18. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los gránulos tienen esencialmente una forma elipsoidal y el factor de forma de los gránulos varía de 0,6 a 0,99.

19. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 18, donde el factor forma de los gránulos varía de 0,7 a 0,98.

20. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el contenido de material de grafito varía del 2,0 al 15,0% del peso, calculado en cuanto al peso global del material compuesto.

21. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el área de mezcla mínima del material de grafito varía de 35 a 3.000 \mum^{2}.

22. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 21, donde el área de mezcla mínima del material de grafito varía de 45 a 1.000 \mum^{2}.

23. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material de grafito tiene un grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y Mering, de 0,3 a 0,95.

24. Una espuma compuesta para el aislamiento térmico producida a partir de material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 23, con una densidad inferior a 40 g/L y un contenido de células cerradas de al menos el 60%, como se determina según ASTM D-2856.

25. Un método para la producción de materiales compuestos granulares expandibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que comprende los siguientes pasos:

a. masa/solución que polimeriza un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, junto con un material de grafito, la mayor parte de los cuales se suministra como un concentrado;

b. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente en un desvolatizador;

c. enfriar la composición resultante a una temperatura de Tc-25ºC a Tc+25ºC, donde Te es la temperatura crítica de un sistema expansor;

d. añadir dicho sistema expansor a la composición enfriada (b) y, opcionalmente, otros aditivos seleccionados entre polímeros aromáticos de vinilo y aromáticos de no vinilo, agentes extintores, antioxidantes, nucleadores y lubricantes, manteniendo la presión por encima de la presión crítica del sistema expansor;

e. mezclar dichos aditivos y dicho sistema expansor con la composición polimérica mediante agitadores estáticos o dinámicos, preferiblemente durante un tiempo de residencia mínimo de 2 minutos;

f. opcionalmente, enfriar la mezcla resultante hasta al menos 50ºC más de la temperatura de transición vitrea del polímero aromático de vinilo;

g. extrudir dicha mezcla a través de agujeros del dado, los diámetros de los cuales varían entre 0,3 y 1,5 mm;

h. reducir dicha mezcla extrudida a gránulos con un volumen de 0,03 a 8 mm^{3} mediante un equipo de cuchillos rotativos, en un granulador de spray de agua interrumpida, presurizado por encima de 1,5 barg.

26. Un método para la producción de materiales compuestos granulares expandibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

- masa/solución que polimeriza un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros,

- añadir un material de grafito a la mezcla que ha reaccionado parcialmente, la mayor parte de los cuales se suministra como un concentrado; y

- realizar los pasos (b) a (h) de la reivindicación 25.

27. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

i. masa/solución que polimeriza un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros,

ii. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente en un desvolatizador;

iii. enfriar la composición resultante a una temperatura de Tc-25ºC a Tc+25ºC, donde Tc es la temperatura crítica de un sistema expansor;

iv. preparar un flujo lateral, que consta del material de grafito, la mayor parte de los cuales se suministra como un concentrado, y opcionalmente otros aditivos seleccionados entre polímeros aromáticos de vinilo y aromáticos de no vinilo, agentes extintores, antioxidantes, nucleadores o lubricantes;

v. añadir un sistema expansor y el flujo lateral (iv) a la composición enfriada (iii), manteniendo la presión por encima de la presión crítica del sistema expansor, y

vi. realizar los pasos (e) a (h) de la reivindicación 25.

28. Un método para la producción de los materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

A. realizar los pasos del (i) al (iv) de la reivindicación 27;

B. añadir un sistema expansor y mezclarlo con el flujo lateral;

C. añadir el flujo resultante al subministro del polímero principal, manteniendo la presión por encima de la presión crítica del sistema expansor; y

D. realizar los pasos del (e) al (h) de la reivindicación 25.

29. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 25 a la 28, donde el monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, se polimeriza hasta que se alcanza de un 60 a un 90% de conversión.

30. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

- suministrar un polímero aromático de vinilo a un extrusor, opcionalmente junto con otros (co)polímeros; y

- realizar los pasos del (iii) al (vi) de la reivindicación 27.

31. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

a1. suministrar un polímero aromático de vinilo a un extrusor, opcionalmente junto con otros (co)polímeros;

b1. polimerizar un polímero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, hasta que se alcanza una conversión del 60 al 90%;

c1. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente (b1) en un desvolatizador;

d1. mezclar el flujo polimérico resultante del paso (a1) con el flujo que resulta del paso (c1), en un índice de masa (a1) : (c1) en el rango de 5:95 a 45:55; y

e1. realizar los pasos (iii) a (vi) de la reivindicación 27.

32. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según la reivindicación 30 o 31, donde hasta el 50% del peso de los polímeros suministrados a dicho extrusor consiste en un poliestireno expandible particulado, con un tamaño de partícula no deseado, y material de deshecho.

33. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

a2. polimerizar un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, hasta que se alcanza una conversión del 60 al 90%;

b2. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente en un desvolatizador;

c2. suministrar un material de grafito, la mayor parte del cual se suministra como un concentrado, y opcionalmente otros aditivos, a un tanque del desvolatizador, en correspondencia con la salida de la composición desvolatizada, y

d2. realizar los pasos del (c) al (h) de la reivindicación 25.

34. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

a3. polimerizar un monómero aromático de vinilo y opcionalmente comonómeros, hasta que se alcanza de un 60 a un 90% de conversión;

b3. desvolatizar dicha composición polimerizada en un desvolatizador;

c3. suministrar un material de grafito, la mayor parte del cual se suministra como un concentrado, y opcionalmente otros aditivos, a la composición desvolatizada (b3), en el flujo de salida de una bomba que recoge la composición proveniente del desvolatizador; y

d3. realizar los pasos del (c) al (h) de la reivindicación 25.

35. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 al 23, que consta de los siguientes pasos:

a4. mezclar un material de grafito con rellenos seleccionados entre polímeros aromáticos de vinilo o aromáticos de no vinilo, derivados de glicoles, ácidos grasos y los ésteres relativos; y aditivos como agentes espesantes, agentes dispersantes, lubricantes, extintores, antioxidantes y agentes nucleadores;

b4. llevar la mezcla a una temperatura en que la composición resultante está en fase fundida y a tal presión en que la fase de vapor es menor al 1% del peso en cuanto al peso total de la mezcla, y

c4. realizar cualquiera de los métodos descritos en las reivindicaciones 25 a 34, donde la mezcla (b4) es el concentrado de material de grafito.

36. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 25 a la 35, donde el material de grafito se suministra como concentrado, en una proporción que varía del 80 al 100% del peso, en cuanto al peso global del material de grafito, siendo el 0-20% restante suministrado como tal.