BRPI0811605B1 - Material de compósito granular expansível tendo uma matriz polimérica, espuma de compósito para isolamento térmico e métodos para a produção dos referidos materiais de compósitos granulares expansíveis - Google Patents

Description

(54) Título: MATERIAL DE COMPÓSITO GRANULAR EXPANSÍVEL TENDO UMA MATRIZ POLIMÉRICA, ESPUMA DE COMPÓSITO PARA ISOLAMENTO TÉRMICO E MÉTODOS PARA A PRODUÇÃO DOS REFERIDOS MATERIAIS DE COMPÓSITOS GRANULARES EXPANSÍVEIS (51) Int.CI.: C08J 9/00; C08K 3/04; C08J 9/16 (30) Prioridade Unionista: 18/05/2007 IT Ml 2007 A 001003 (73) Titular(es): POLIMERI EUROPA S.P.A.

(72) Inventor(es): ALESSANDRO CASALINI; RICCARDO FELISARI; DARIO GHIDONI; ANTONIO PONTICIELLO; ALESSANDRA SIMONELLI

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MATERIAL DE COMPÓSITO GRANULAR EXPANSÍVEL TENDO UMA MATRIZ POLIMÉRICA, ESPUMA DE COMPÓSITO PARA ISOLAMENTO TÉRMICO E MÉTODOS PARA A PRODUÇÃO DOS REFERIDOS MATERIAIS DE COMPÓSITOS GRANULARES EXPANSÍVEIS.

A presente invenção refere-se a materiais de compósitos com base em polímeros vinil aromáticos tendo propriedades de isolamento térmico intensificadas e ao processo para sua preparação.

Mais em particular, a presente invenção refere-se a grânulos ou granulados de materiais de compósitos com base em polímeros vinil aromáticos capazes de fornecer artigos expandidos tendo desempenhos de isolamento térmico intensificados, ao processo para preparar os ditos materiais de compósitos e seu uso, e aos artigos expandidos resultantes do dito uso. Desempenhos intensificados em isolamento térmico permitem uma redução considerável na densidade do material expandido ou sua espessura, sem reduzir o valor de resistência térmica geral. Além disso, os materiais de compósitos expansíveis tratados de acordo com os métodos descritos aqui têm uma processabilidade igual ou melhor e uma capacidade melhorada de bloquear a transmissão de radiação infravermelha, comparados aos materiais expandidos conhecidos similares tendo o mesmo conteúdo de agente de bloqueio de radiação infravermelha.

Usos típicos dos materiais expandidos de acordo com a presente invenção são isolamento térmico de eletrodomésticos domésticos e equipamento industrial, embalagem e isolamento térmico de construções.

A condutividade térmica do material expandido é o resultado de quatro fatores, isto é, condução de gás, condução de polímero, convenção de gás e radiação eletromagnética na faixa infravermelha.

Condução de gás é a contribuição mais importante mas, em geral, não pode ser facilmente controlada. Na maioria dos materiais expandidos, de fato, poliuretano incluso, ar substitui o agente de expansão capturado com o tempo, desse modo aumentando a condutividade térmica do mesmo (vide, por Exemplo, pedido de patente internacional WO 91/12289).

Radiação eletromagnética pode ser reduzida aumentando a di2 fração ou absorção das ondas eletromagnéticas entrantes.

A maioria dos materiais orgânicos mostra picos de absorção estreitos e são, portanto inadequados para interferir significativamente com o espectro infravermelho característico normalmente encontrado em aplicações que, pelo contrário, mostram uma banda vasta. Camadas finas de metais normalmente refletem radiações eletromagnéticas, enquanto que materiais tendo um índice de refração alto, tal como dióxido de titânio ou sulfato de bário, promovem a difração da radiação infravermelha (vide, por Exemplo, patente US 5.312.678).

O uso de negro-de-fumo foi por muito tempo conhecido como um enchedor ou pigmento, ou também como agente de nucleação (vide, por Exemplo, Chem. Abstr., 1987, Carbon black containing polistyrene beads). Negro-de-fumo existe em várias formas dependendo dos materiais de partida e do processo de produção (vide, por Exemplo, Kirk Othmer, Enciclopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, quarta edição, vol. 4, páginas 1037 a 1074). Entre os vários tipos de negro-de-fumo, os mais importantes são negro-de-fumo de combustão de óleo (negro-de-fumo de petróleo), negro-de-fumo de combustão de gás, negro-de-fumo de acetileno, negro-de-fumo de lamparina, negro-de-fumo de canal, negro-de-fumo térmico e negro-de-fumo eletricamente condutivo.

Estes negros-de-fumo têm diâmetros que variam de cerca de 10 a 1.000 nm e superfícies específicas muito diferentes (de 10 a 2.000 m²/g), em relação ao processo de fabricação. Estas diferenças causam capacidades de bloqueio diferentes de ondas infravermelhas, porém os resultados obtidos por vários autores não são consistentes (vide, por Exemplo, WO 90/06339, WO 94/13721 e WO 04/087798).

É conhecido que grafita pode também ser usada como um corpo negro eficazmente (como descrito, por Exemplo, em JP 63/183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Porém, seu uso como agente atenuador de radiação infravermelha em espumas poliméricas é mais recente.

A patente GB 1.006.926 descreve composições contendo materiais, tais como metais, Fe₂O₃ e grafita, que mostram uma capacidade de absorção alta de energia que vem de um campo eletromagnético.

A patente GB 1.048.865 estabelece que muitos enchedores, particularmente aqueles de uma origem inorgânica, são opacos à radiação infravermelha. Como resultado, uma espuma de poliestireno enchida com aquelas substâncias não só têm uma densidade inferior, mas também uma potência de isolamento térmica melhor com respeito às espumas de poliestireno não-enchidas. Grafita está entre os enchedores citados.

O pedido de patente JP 63-183941 está entre o primeiro a propor o uso de vários aditivos, ativos em bloquear raios infravermelhos em comprimentos de onda que variam de 6 a 14 mícrons, desse modo obtendo resinas termoplásticas de isolamento térmico capazes de manter uma condutividade térmica permanentemente baixa. Entre todos os aditivos, grafita é o material preferido.

Patente DE 9305431U descreve um método para preparar artigos moldados expandidos tendo uma densidade inferior que 20 g/l e uma condutividade térmica reduzida. Este resultado é alcançado incorporando um material atérmano, tal como grafita e negro-de-fumo, em espuma de poliestireno rígida.

Pedido de patente internacional WO 96/34039 descreve espumas microcelulares contendo um agente atenuador infravermelho e um método para o uso do mesmo. O agente atenuador infravermelho é carvão ou grafita, selecionado para ter uma dispersão boa do mesmo na matriz polimérica.

Pedido de patente internacional WO 98/51735 descreve particulados de poliestireno expansível contendo 0,05-25% em peso de partículas de grafita sintética ou natural, homogeneamente distribuídas na matriz de poliestireno. Preferivelmente, a grafita tem um diâmetro médio de 1 a 50 mícrons, uma densidade evidente variando de 100 a 500 g/l e uma área de superfície variando de 5 a 20 m²/g.

Pedido de patente internacional WO 00/43442 descreve composições de poliestireno expansíveis contendo até 6% de partículas de alumínio. Agentes atenuadores infravermelhos opcionais incluem até 2% de Sb₂S₃ e também negro-de-fumo ou grafita.

Pedido de patente US 2001/036970 descreve espumas tendo um equilíbrio bom entre a capacidade de absorção de som, uma condutividade térmica baixa e em geral um conteúdo de água baixo. Aditivos ativos em infravermelho são grafita, dióxido de titânio e todos negros-de-fumo conhecidos na técnica, tais como negro-de-fumo de fornalha, negro-de-fumo de acetileno e negros-de-fumo térmicos.

Da documentação citada, parece evidente o uso de grafita e negro-de-fumo como agentes atenuadores de radiação infravermelha em espumas. Porém, há pequena evidência acerca da relação entre o uso destes materiais atérmicos e sua eficácia real no bloqueio da radiação infravermelha quando eles são incorporados nas espumas.

Tanto negro-de-fumo como grafita podem conter cristalitos de grafita, que são camadas regulares tendo uma treliça romboédrica ou hexagonal das assim chamadas folhas de grafeno. O conteúdo de fase de cristalito e a coerência no empilhamento das camadas são limitados, em particular aos negros-de-fumo e coques (vide, por Exemplo, Size and shape of Crystallites and Internai Stresses in Carbon Blacks, T. Ungara, J. Gubiczab, G. Tichyb, C. Panteac, T. W. Zerda - Composites: Parte A, 2005).

Tanto o conteúdo da fase de cristalito como a coerência de empilhamento podem ser aumentados sob condições específicas (por Exemplo, por meio de tratamento térmico acima de 2.000°C). Porém, apenas alguns tipos de piches, coques e carvão podem aumentar seu grau grafítico por meio de processos térmicos (vide, por Exemplo, Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid de IUPAC Recommendations, 1995).

Cristalitos de grafita são facilmente quebrados por ação de cisalhamento mecânico ou por meio de expansão química de compostos intercalados. A estrutura hexagonal é desse modo subdividida em várias escalas muito pequenas, até que uma estrutura substancialmente amorfa é gerada, correspondendo a um comprimento de coerência típico do cristal de menos de 5 nm e um comprimento de empilhamento do cristal de menos de 2 nm, como descrito em Y. Chen, M. J. Conway, J. D. Fitzgerald, J. S. Williams, L. T. Chadderton The nucleation and Growth of Carbon Nanotubes in a Mechano-Thermal Process, Carbon (2004) e em J. Y. Huang, HRTEM and EELS Studies of Defect Structure and Amorphous Like Graphite Induced by Bali Milling”, Acta mater, Vol. 47, Nr. 6 (1999).

Os cristalitos supracitados têm uma interação forte com as ondas eletromagnéticas não só no espectro infravermelho. Em particular, é conhecido, por Exemplo da patente US 4.005.183, que não tendo sucesso em alinhar os planos de carvão em um cristalito com respeito a qualquer outro plano, impede o material de desenvolver propriedades tipicamente grafíticas, tais como condutividade térmica e elétrica alta e acoplamento eletromagnético.

Instrumentos úteis para analisar a estrutura grafítica incluem espectroscopia de Raman e difração de raio X, de cuja análise é possível computar os parâmetros cristalográficos dos cristalitos de grafita e as dimensões dos mesmos (vide, por Exemplo, Eighth Nanoforum Report: Nanometrology, julho de 2006, Nanoforum Org.).

É possível dispersar muitos compostos orgânicos e inorgânicos em material de grafita, para se obter um compósito (vide, por Exemplo, patente US 5.888.430). Um grupo mais restringido destes compostos mostra um obstáculo molecular que é compatível com a estrutura cristalina hexagonal e com a distância de intercamadas de grafeno. Neste caso, um composto intercalado de grafita (GIC, isto é, Composto Intercalado de Grafita) é formado, descrito, por Exemplo, no pedido de patente US 2003/0157015. Estes compostos podem melhorar a compatibilidade da grafita na matriz polimérica, ou a condutividade térmica e elétrica.

A dispersão e/ou intercalação das moléculas dentro das camadas de grafeno podem ter um impacto significativo na morfologia do cristalito (vide, por Exemplo, Improved Cycling Behaviour for Li-Doped Natural graphite Anode for Lithium Secondary Batteries, Y. T. Lee, CS. Yoon, S. H. Park, Y. K. Sun, Abs. 68, 204^th Meeting, (2003) The Electrochemical Society).

Grafita pode ser incorporada em matrizes poliméricas expandidas de vários modos. Ela pode ser adicionada como um aditivo externo nas contas poliméricas antes da expansão e moldagem. Porém, desse modo o material de grafita não é distribuído uniformemente e por conseguinte a eficácia do agente atérmico é reduzida.

Um processo comum consiste em incorporar a grafita, juntamente com um agente expansor, em uma composição com base em polímeros vinil aromáticos ou de uretano, misturando cuidadosamente todos os aditivos no polímero fundido, esfriando e expandindo, como descrito, por Exemplo, nos pedidos de patente JP 63-183941, GB 1.006.926 ou WO 96/34039.

As contas de polímeros vinil aromáticos expansíveis são principalmente produzidas por meio de processos de suspensão. Estes processos foram extensivamente descritos na técnica. A reação de polimerização pode ser iniciada termicamente, através de um processo de radical livre ou aniônico. Detalhes destes processos podem ser encontrados nas patentes US 2.656.334 e 3.817.965.

Processos com base na tecnologia de suspensão têm o inconveniente de requerer uma grande quantidade de água a ser descartada. Além disso, uma operação de peneiração é requerida visto que contas esféricas tendo uma distribuição de diâmetro ampla são frequentemente obtidas.

A incorporação de material de grafita é um problema, uma vez que inibe a catálise de peróxido e torna a suspensão instável. Muitas soluções deste problema foram propostas, como mencionadas, por Exemplo, na patente US 4.360.611 ou nos pedidos de patente internacionais WO 98/51734 ou WO 00/29471.

A distribuição uniforme destes pigmentos, especialmente o conteúdo alto, é também um problema considerável (vide, por Exemplo, WO 94/13721).

Uma alternativa para polimerização de suspensão é representada pelo processo que consiste na mistura de um polímero fundido com o agente expansor e possivelmente outros aditivos (tais como grafita) e a granulação subsequente da composição desse modo obtida (vide, por Exemplo, patentes GB 1.062.307, US 5.108.673, US 5.573.790 e EP 668, 139).

O produto obtido destes processos são em geral caracterizados por uma estrutura celular do material expandido que é irregular e muito grande. A dimensão da célula e da estrutura celular obtida pela expansão é de importância decisiva para alcançar as propriedades isolantes ideais e uma superfície boa do material expandido. Por conseguinte, a adição de agentes de nucleação é frequentemente requerida. A patente EP 126.459 descreve um método para solucionar estes defeitos por meio de cozimento dos granulados expansíveis, sob pressão, em uma temperatura mais alta que a temperatura de transição vítrea do polímero expansível.

Além disso, a resina expansível que deixa a cabeça de corte é difícil de cortar em grânulos, devido a sua tendência natural de expandir. A incorporação de aditivos inorgânicos, e em particular aditivos atérmicos inorgânicos, torna esta operação até mesmo mais difícil.

Pedido de patente internacional WO 00/43442 estabelece que materiais atérmicos têm um efeito de nucleação forte, como resultado, granulação subaquática, sob pressão, é necessária para impedir a expansão na própria câmara de corte.

Este método inclui uma cabeça de corte particular onde a resina expansível é extrusada através de um número grande de orifícios pequenos. O versado na técnica sabe que este método é difícil, visto que a temperatura da superfície da cabeça de corte é muito perto da temperatura da água que, por sua vez, é normalmente perto da temperatura de solidificação do polímero.

Além disso, o fluxo polimérico nos orifícios da cabeça de corte está na taxa de cisalhamento muito alta, como o diâmetro dos orifícios deve ser muito limitado para se obter um tamanho de conta adequado para várias aplicações. Portanto, de acordo com o pedido de patente WO 00/43442, não é possível obter tamanho de partícula abaixo de 1 mm com este tipo de granulação.

Similarmente, o pedido de patente US 2005/0156344 descreve a influência da geometria dos orifícios de matriz (tal como diâmetro de orifício, razão de L/D, ângulos cônicos de entrada e saída), a temperatura do produto fundido e plasticizantes, na inchação e portanto no diâmetro final da conta. É declarado que resinas expansíveis podem conter muitos aditivos. Porém, não há nenhum Exemplo de granulados contendo materiais de grafita.

O pedido de patente internacional WO 98/51735 supracitado descreve polímeros de estireno expansíveis contendo partículas de grafita sintética ou natural, homogeneamente distribuídas no poliestireno. Estas composições são obtidas misturando a grafita em estireno de acordo com um processo de suspensão aquosa, ou misturando a grafita e o agente expansor em poliestireno em uma extrusora, com uma granulação subsequente da composição assim obtida. Nos poucos Exemplos relativos aos produtos fabricados de acordo com este segundo procedimento, o conteúdo de grafita é limitado a 2%.

Além disso, como a condutividade térmica dos materiais de grafita é tipicamente de várias ordens de magnitude mais alta que a dos polímeros, uma espuma polimérica tendo um conteúdo alto de material de grafita pode mostrar uma condutividade de corrente térmica geral mais alta, especialmente a uma densidade do material expandido mais alta que cerca de 20 g/l, se comparado com um produto similar mas com um conteúdo inferior de agente atérmicos. Por conseguinte, se, por um lado, o uso destes agentes atérmicos diminui a condutividade resultante na espuma expandida por redução da transmissão infravermelha, por outro lado, causa seu aumento por um incremento na condutividade do material sólido.

Para assegurar um isolamento térmico melhorado, é portanto não só fundamental controlar a concentração do material atérmico, mas também sua localização na matriz polimérica. Para o conhecimento presente, até agora nenhuma solução eficaz foi proposta para solucionar estes problemas, no grupo de produtos ao qual esta invenção se refere.

Um primeiro objetivo da presente invenção é fornecer granulados de materiais de compósitos expansíveis com base em polímeros vinil aromáticos aos quais um agente foi adicionado para melhorar o isolamento térmico que, após outra transformação, permitem artigos expandidos de baixa densidade serem preparados tendo uma condutividade térmica suficientemente baixa a ser usada para obter propriedades intensificadas de isola9 mento térmico.

Outro objetivo da presente invenção é fornecer os ditos granulados de materiais de compósitos expansíveis dos quais, após outra transformação, podem ser obtidos painéis expandidos, tendo um desempenho de isolamento térmico alto, para satisfazer os padrões nacionais, com uma espessura mínima do painel e a um custo compatível com os produtos comercialmente disponíveis.

Outro objetivo da presente invenção é fornecer os ditos materiais de compósitos expansíveis que, em sua forma final de artigo expandido, após expansão e moldagem, satisfaça as especificações de autoextinção do teste B2, de acordo com a regulação DIN 4102 parte 2, com um uso reduzido de aditivos de autoextinção.

Outro objetivo da presente invenção é fornecer os ditos materiais de compósitos expansíveis que, após expansão e moldagem, permitem artigos expandidos ser obtidos que não apresentam agravação indesejada nas propriedades mecânicas.

Outro objetivo da presente invenção é prover um processo para a produção de grânulos de materiais de compósitos expansíveis mencionados acima, como também os artigos expandidos obtidos dos ditos grânulos após expansão e moldagem, tendo um conteúdo alto de células fechadas e uma dimensão celular homogênea, na faixa de 60 a 400 mícrons.

As supracitadas vantagens, e também outras, da presente invenção, tornar-se-ão evidentes da descrição a seguir, em que os conteúdos da invenção são descritos em detalhes e ilustrados nos desenhos inclusos. Variações nos procedimentos, características estruturais e arranjo das partes, que podem ser encontradas por versados na técnica, deveríam ser consideradas como pertencendo em todo caso ao objetivo da presente invenção, como também as vantagens obtidas pelo uso das mesmas. A invenção é descrita nas reivindicações inclusas.

O Requerente agora descobriu que os objetivos acima podem ser alcançados através do desenvolvimento de granulados com base em polímeros vinil aromáticos expansível não contendo materiais de grafita ho10 mogeneamente dispersados na matriz, de acordo com um esquema predeterminado e controlado, para fornecer atenuação adequada aos raios infravermelhos e controle da morfologia celular da espuma, e através do método requerido para a produção dos ditos granulados. A presente invenção é descrita nas reivindicações em anexo.

O artigo obtido da expansão e moldagem dos ditos granulados exibe um desempenho de isolamento térmico intensificado, ao passo que limita a quantidade de aditivo requerida para bloquear a radiação infravermelha.

Em particular, foi observado que estes resultados bons podem ser obtidos quando o material de grafita é usado de uma batelada principal ou concentrado, tendo características químicas e reológicas específicas e é distribuído na composição expansível, de acordo com um esquema predeterminado.

Os polímeros termoplásticos usados na presente invenção incluem materiais poliméricos com base em compostos de alquenila aromáticos, em particular homopolímeros e copolímeros de compostos de alquenila aromáticos e comonômeros copolimerizáveis insaturados.

Exemplos de comonômeros copolimerizáveis incluem butadieno, etileno, acetato de vinila, anidrido maleico, ácido (met)acrílico, ésteres de C1-C4 alquila de ácido (met)acrílico, tais como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico, tais como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila. Os monômeros copolimerizáveis preferidos são acrilonitrila, acrilato de butila e metacrilato de metila.

Composições de polímeros alquenila aromáticos e proporções menores de polímeros não-alquenila aromáticos são possíveis. Um ou mais homopolímeros de alquenila aromáticos, um ou mais copolímeros de alquenila aromáticos, misturas de um ou mais homopolímeros ou copolímeros de alquenila aromáticos ou misturas de quaisquer dos produtos anteriores com um polímero de não-alquenila aromático, podem ser usados.

Entre os polímeros de alquenila aromáticos adequados há aque11 les derivando dos compostos vinil aromáticos, tais como estireno, divinil benzeno, α-metil estireno, bromoestireno e etil-estireno. Entre eles, são preferidos divinil benzeno, α-metil estireno e estireno. Quantidades mais baixas dos compostos monoinsaturados, tais como terpenos, ácidos de alquila e ésteres podem ser copolimerizadas com o monômero vinil aromático.

De acordo com a presente invenção, o polímero de alquenila aromático ou vinil aromático resultante tem um peso molecular médio em peso (Mw) variando de 80.000 a 400.000, preferivelmente de 100.000 a 260.000.

Outros polímeros podem ser adicionados, tais como polifeniléter, para melhorar certas características tais como a rigidez mecânica ou termorresistência. Preferivelmente, óxido de polifenileno está presente em um conteúdo que varia de 0,5 a 12%.

A composição vinil aromática pode incluir vários aditivos convencionais. Os ditos aditivos incluem agentes de transferência de cadeia, agentes de ramificação e de nucleação. Agentes de transferência de cadeia típicos compreendem alquil mercaptano, pentafenil etano, e o dímero de estireno de α-metila. Exemplos de agentes de ramificação são butadieno e divinil benzeno.

Partículas finamente dispersas de alguns compostos orgânicos e inorgânicos promovem a nucleação celular e elas podem ser adicionadas portanto para regular a dimensão de célula. Exemplos incluem carbonatos, silicatos, tais como talco e argila, óxidos, tais como óxido de zinco, polímeros polares, compostos contendo bromo orgânico, ésteres de ácidos graxos e materiais de carbono, tais como hidrocarbonetos aromáticos, policíclicos, coques, negro-de-fumo e grafita.

Alguns aditivos podem ser misturados com monômeros e enxertados durante a polimerização ou adicionados depois disso.

Particularmente adequados como agentes de nucleação são copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno e estireno-isopreno-estireno que podem ser enxertados durante a polimerização e ceras de polietileno tendo um peso molecular médio que varia de 500 a 5.000, que são tipi12 camente distribuídas na matriz polimérica, em uma quantidade de 0,01 a 1,0% em peso, com base no conteúdo de polímero vinil aromático, mais preferivelmente entre 0,01 e 0,6% em peso.

Os granulados dos materiais de compósitos expansíveis tendo uma base vinil aromática, objetivo da presente invenção, são revestidos adequadamente com massa uniforme que impede composições antiestáticas incluindo silicones, silicatos, carboxilatos de metal e glicerina, óxidos de metal. Entre os carboxilatos adequados para o propósito, há mono, di e triestearato de glicerina, estearato de zinco e misturas relevantes. Exemplos destas composições foram descritos no pedido de patente internacional WO 04/005384. Derivados de ácido adípico, cítrico e palmítico podem ser usados em vez dos derivados de ácido esteárico. As composições de revestimento são aplicadas através de mistura seca, em um dispositivo de parafuso de mistura contínuo ou descontínuo.

O composto de bloqueio infravermelho é uma substância carbonada, tal como negro-de-fumo, negro-de-fumo de lamparina e grafita. A substância carbonada é preferivelmente um material de grafita, como definido por IUPAC no texto já mencionado Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid, IUPAC Recommendations, 1995.

Principalmente, este material de grafita consiste em carbono grafítico, mas pode conter quantidades menores de carbono não-grafítico, tal como negro-de-fumo.

O grau de grafitização e os parâmetros cristalinos são calculados do modo a seguir:

um concentrado de material de grafita, como mais baixo descrito, é diluído em clorofórmio e misturado por um impulsor de âncora magnético por 24 h. A solução é subsequentemente lavada, filtrada e secada em um forno por 10 h a 500°C, para remover água e outras substâncias insolúveis em clorofórmio.

Subsequentemente, o material é colocado em um difratômetro de raio X. O padrão difratométrico é lido entre 10° e 70°.

A distância d₀02 entre os planos de grafeno é medida pelo ângulo θοο2 de acordo com a lei de Bragg:

λ = 2 doo2 sin θοο2 em que λ é o comprimento para a linha é Cu κ α-ι, isto é, 0,154 nm.

A grafita pirolítica altamente orientada tem uma distância de interplano de 0,3354 nm. Porém, normalmente ambas grafitas naturais e artificiais mostram um valor maior, devido aos defeitos entre os planos. Como resultado, d₀02 sempre é mais alta que 0,3354 nm. A diferença entre o espaçamento interplanar observado e o valor de referência de 0,3354 nm é uma medição da cristalinidade e por conseguinte de seu grau de grafitização.

Na presente invenção, o grau de grafitização g é calculado de acordo com a fórmula Maire e Mering:

doo2 ⁼ 0, 3354 g + 0,3440 (1 - g) em que d₀02 θ computado do valor de pico da curva de difractograma, após realizar uma remoção de ruído e procedimento de ajuste de curva.

A altura de empilhamento do cristalito é calculada de acordo com a fórmula de Sherrer:

I-C002 ⁼ 0,87 λ / [B002 cos (Θ002)] em que B é a largura angular correspondendo a uma intensidade do sinal igual a metade da intensidade máxima e é aproximado pela fórmula a seguir: B = 0,5 (2 01 - 2 0₂) em que os dois valores de limite 0i e 0₂ são os ângulos onde a intensidade do sinal difratado, calculada no difractograma com curva ajustada cai para zero.

O comprimento de coerência do cristalito é calculado da mesma maneira, mas no pico que corresponde ao eixo geométrico do cristalino 100 em vez de 002.

Tabela 1 mostra 0 grau de grafitização, altura do empilhamento do cristalito e comprimento de coerência dos vários materiais de grafita úteis para a presente invenção (Exemplos 1a a 1i) e não-úteis (Exemplos Comparativos 1 a e 1 b).

Tabela 1

Material de grafita	Grau de grafitização	Lc [nm]	La[nm]
Exemplo 1a	0,47	25	44
Exemplo 1b	0,35	22	39
Exemplo 1c	0,65	35	65
Exemplo 1d	0,92	46	74
Exemplo 1e	0,85	53	96
Exemplo 1f	__	11	18
Exemplo 1g	0,89	__
Exemplo 1h	0,88	__	__
Exemplo 1i	0,81		__
Exemplo Comparativo 1a	-1,52	2,9	__
Exemplo Comparativo 1b	-3,02	1,9	—

O esquema de dispersão do material de grafita na matriz de polímero é um aspecto crucial da presente invenção. Se o material de grafita for acrescentado como um revestimento ao material expansível e não5 embebido dentro, uma distribuição inadequada é obtida, visto que o interior das contas expandidas está completamente sem material de grafita. Portanto, a espuma resultante tem um baixo grau de sinterização e fica gorduroso, que não o torna fácil de usar. Pelo contrário, embebimento do material de grafita dentro da matriz de polímero, como nos processos conhecidos, uma distribuição substancialmente uniforme e homogênea é obtida.

Surpreendentemente, se o material de grafita for distribuído nos granulados expansíveis de acordo com vários esquemas descritos mais abaixo, caracterizado por uma dispersão essencialmente não-homogênea (sem homogeneidade) controlada, tipicamente as espumas resultantes mos15 tram propriedades de isolamento térmico iguais ou melhores, uma taxa de expansão mais alta, um grau de sinterização bom.

De acordo com um primeiro esquema de não-homogeneidade controlado, o grânulo de compósito expansível mostra certas cavidades de gás e/ou líquido, embebidas na matriz vinil aromática, caracterizada por uma ausência substancial de material de grafita. O último é portanto concentrado dentro da matriz vinil aromática. A distribuição do material de grafita pode ser controlada variando a dimensão e o volume destas cavidades (vide figuras 2a e 2b e o Exemplo Comparativo na figura 2h para comparação).

Quantitativamente, a distribuição não-uniforme do material de grafita é confirmada pelo valor da área de mistura mínima, como mais abaixo definida, que não alcança os valores obtidos por uma distribuição homogênea do material de grafita. Por Exemplo, compare os valores da área de mistura mínima deduzidos dos diagramas na figura 2a e 2b, com o Exemplo Comparativo na figura 2h.

A fração de volume da cavidade de gás é estimada com base na fração nula presente no grânulo do material de compósito polimérico, objetivo da presente invenção. A fração nula é calculada por meio da equação a seguir:

α = 1 - (p / Pref) em que p é a densidade de massa do grânulo de material de compósito polimérico, e Pref é a densidade de referência, em que a dita referência é a densidade do grânulo de massa do compósito polimérico, sem o material de grafita.

Os grânulos produzidos de acordo com a presente invenção mostram uma fração nula que varia de 0,5 a 20%, preferivelmente de 2 a 16%. O diâmetro médio da cavidade tipicamente varia de 2 a 90 micrômetros, mais tipicamente de 4 a 50 micrômetros. As cavidades são caracterizadas por uma forma ovoide, como pode ser deduzido das imagens obtidas em um microscópio óptico (vide fig. 2a e 2b).

As contas de poliestireno expansíveis preparadas usando uma tecnologia diferente (por Exemplo, poliestireno expansível obtido em suspensão) podem também mostrar vácuos, mas estes são muito menores (tipicamente, cerca de 2 micrômetros em diâmetro) e representam, em geral, um volume muito pequeno com respeito ao volume da fase sólida. Este volume é difícil de medir, mas pode ser aproximadamente calculado como sendo cerca de 0,1% em volume. Como resultado do tamanho e número dos ditos vácuos, estes não são capazes de influenciar o grau de não-homogeneidade controlado como na presente invenção.

De acordo com a presente invenção, o tamanho, distribuição e volume das ditas cavidades podem ser controlados variando as condições do processo (Tabela 4) e da receita (Tabela 2).

Em particular, uma temperatura do produto fundido que fica muito baixa (por Exemplo inferior a 160°C) é desfavorável para a formação das ditas cavidades. Este efeito é intensificado por uma redução da taxa de fluxo do gás na câmara de corte para menos de 2 kg de nitrogênio por 1 kg de polímero extrusado. Pelo contrário, uma temperatura alta do polímero (por Exemplo mais que 200-220°C), leva à formação de cavidades tendo dimensões irregulares e danifica a forma das partículas expansíveis resultantes. Uma queda de pressão do polímero através dos orifícios de matriz de mais que cerca de 15 MPa (150 bars) intensifica a homogeneidade dimensional e a distribuição das cavidades, mas, ao mesmo tempo, opõe a formação das cavidades em si.

Possivelmente juntamente com as ditas cavidades, em um segundo esquema de não-homogeneidade controlado, o compósito contém domínios que consistem em materiais que são substancialmente incompatíveis ou insolúveis na matriz vinil aromática e que portanto produzem fases separadas.

A forma e tamanho dos domínios incompatíveis com a matriz vinil aromática podem ser controlados, dentro de certos limites, variando a razão de viscosidade entre as fases, a tensão interfacial e a razão de volume.

Surpreendentemente, o material de grafita é preferivelmente distribuído nos ditos domínios ao invés de na fase vinil aromática, como pode ser visto, em particular, nas figuras 2e e 2g. Portanto, o controle do tamanho dos domínios da fase incompatível com a matriz vinil aromática define, como uma consequência, a distribuição dos domínios do material de grafita. Desse modo, é possível controlar a não-homogeneidade da distribuição do material de grafita.

Condições do processo e a tipologia do produto usadas par em17 beber o material de grafita têm um efeito considerável também no arranjo do material de grafita dentro do produto, de forma que é possível obter agregados tendo um tamanho pequeno (por Exemplo como na figura 2e), ou tamanho grande (por Exemplo como na figura 2c). Além disso, em ambos os casos, o material de grafita substancialmente fica dentro da fase imiscível.

O uso de processos conhecidos para a produção de particulados expansíveis, ambos em suspensão e em massa contínua, não permite a produção de compósitos tendo as propriedades mencionadas aqui. Até mesmo usando materiais de grafita tendo um tamanho de partícula alto, ou uma mistura de materiais de grafita tendo tamanhos de partícula diferentes, a distribuição resultante na matriz polimérica seria substancialmente uniforme, ou, em todo caso, permanecería descontrolada.

Pelo contrário, a presente invenção refere-se a materiais de compósitos expansíveis em que o material de grafita é disperso de acordo com os ditos esquemas de não-homogeneidade controlados, e aos métodos para produzir os ditos materiais de compósitos.

Estes esquemas de não-homogeneidade controlados são úteis quando quantidades de material de grafita mais altas que 1% em peso forem usadas, com respeito ao peso geral do material de compósito expansível, e mais particularmente quando a dita quantidade for mais alta que cerca de 3% em peso.

O material de grafita é incorporado em um produto adequado que é possivelmente granulado e/ou armazenado para produzir um material de compósito como descrito acima.

O concentrado de material de grafita desse modo obtido, é subsequentemente misturado com o monômero ou fluxo de polímero vinil aromático.

Alternativamente, o material concentrado de grafita é formado in situ e diretamente acrescentado ao polímero vinil aromático. Desse modo, as despesas operacionais podem ser reduzidas, em geral às custas da flexibilidade operativa mais baixa.

O dito concentrado pode ser uma batelada principal polimérica ou uma dispersão coloidal ou não-coloidal contendo o material de grafita.

Tanto para a dispersão coloidal como para a dispersão nãocoloidal, a partícula de material de grafita é em geral coberta por uma camada de estabilizante que impede aglomeração. As dispersões coloidais mostram pouco ou nenhum depósito, até mesmo após um tempo longo de prateleira, enquanto que as dispersões não-coloidais apenas requerem agitação suave para dispersar os sedimentos maiores.

Agentes dispersantes úteis incluem solventes inorgânicos, tais como água (por Exemplo, grafita coloidal Acheson Deltaforge GP157) ou certos compostos orgânicos. Se solventes hidrófilos forem usados, sorbitolC₈-C2o-carboxilatos e C₈-C₂o-alquilxilenos sulfurados podem ser adicionados para o propósito de melhorar a compatibilidade da composição coloidal com a matriz vinil aromática.

Preferivelmente, a viscosidade das dispersões coloidais ou nãocoloidais do material de grafita são mais altas que cerca de 100 cP. Pode ser útil pré-misturar parte ou todo o sistema expansor no material de grafita.

A viscosidade pode ser controlada por agentes espessantes, tais como geleia de petróleo, ácidos graxos e os ésteres correspondentes. Ácidos esteáricos e palmíticos são particularmente úteis para este propósito. Coloides com base em água podem ser engrossados por meio de sais inorgânicos e silício, magnésio, compostos de óxido de alumínio, tais como talco, pirofilito, hidrotalcita e montmorilonita. A quantidade requerida de agente espessante depende do tipo e quantidade do solvente na dispersão. Para dispersões aquosas, a razão entre o espessante e o solvente tipicamente varia de 0,015 a 0,25.

Entre os agentes acima citados, preferência é dada a ácidos graxos e ésteres relativos e talco.

Pastas de material de grafita podem ser usadas eficazmente. Estas pastas são dispersões coloidais de material de grafita em meios apropriados, tais como polialquileno glicol em que o grupo alquenila contém de 2 a 5 átomos de carbono e tem um peso molecular que varia de 400 a 10.000, e ésteres relativos, polietileno glicol ou polipropileno glicol (por Exemplo A19 cheson DAG197), essências minerais (por Exemplo Acheson DAG 2404®), petrolato (por Exemplo Acheson GP460®), triglicerídeos, óleo de petróleo (por Exemplo Acheson DAG170), fluidos sintéticos de polibutileno, ácidos graxos saturados ou não-saturados (C-10-C20) θ ésteres relativos, com álcoois inferiores (C1-C4) ou sais inorgânicos, tais como palmitato de sódio ou estearato de zinco; ésteres de sorbitano.

É possível produzir materiais de compósitos apresentando um dos dois esquemas de não-homogeneidade controlados mencionados antes, ou uma combinação de ambos, de acordo com a viscosidade e a afinidade química do concentrado de material de grafita com respeito à matriz vinil aromática.

Por Exemplo, para obter materiais de compósitos de acordo com o primeiro esquema de não-homogeneidade controlado é conveniente usar bateladas principais de material de grafita tendo como base uma resina polimérica que seja substancialmente compatível com 0 polímero vinil aromático da matriz, tal como, por Exemplo, poliestireno e suas ligas com polifenil éter.

Vantajosamente, é possível misturar a dita resina com as contas de poliestireno expansíveis resultantes da polimerização da suspensão da mesma e que não satisfazem as especificações do produto (por Exemplo as frações indesejadas).

Artigos de poliestireno expandidos ou compactos residuais, ou os cortes de processamento relativo podem ser adequadamente esmagados e depois incorporados na resina polimérica supracitada.

Vantajosamente, para obter materiais de compósitos de acordo com o segundo esquema de não-homogeneidade controlado, é possível usar bateladas principais tendo, como base, um polímero que é não-miscível em resinas vinil aromáticas, ou apenas copolímeros parcialmente miscíveis. Exemplos destes polímeros incluem: polietileno (PE); poli (etileno-acetato de vinila) (EVA); polipropileno; misturas relativas e interpolímeros PS / PE (HIPS/PE) ou PS/EVA; SAN; ABS; polimetilmetacrilato; poliésteres; policarbonato de Bisfenol-A, poliamidas 6, poliamidas 66, PET (polietileno-tereftalato), PBT (polibutileno-tereftalato), PCL (policaprolactona) e misturas relativas, copolímeros de SBS saturado (Estireno-Etileno-Butileno-Estireno); SEP (EstirenoEtileno-Propileno); estireno-butadieno, estirenoisopreno e copolímeros de estireno anidrido maleico, e, em geral, borrachas termoplásticas contendo estireno.

Polímeros preferidos que são não-miscíveis em resinas vinil aromáticas, ou apenas copolímeros parcialmente miscíveis incluem: polietileno, poli (etileno-acetato de vinila), poliestireno de impacto alto, Estireno-EtilenoButileno-Estireno, estireno-isopreno, copolímeros de estireno-butadieno e copolímeros de estireno anidrido maleico.

Os materiais não-miscíveis ou não-completamente miscíveis que podem ser incorporados no compósito expansível deveríam ser na faixa de 1 a 40 por cento, preferivelmente 5-30 por cento, com respeito ao peso total da composição resultante.

Em uma primeira modalidade, a batelada principal polimérica de material de grafita é obtida misturando uma resina polimérica (compatível ou não-compatível com a resina vinil aromática) e as partículas de material de grafita em uma extrusora de parafuso duplo ou simples com elementos misturadores, ou em um misturador estático. Desse modo, é possível produzir bateladas principais estáveis com um conteúdo de até cerca de 55% em peso de material de grafita com respeito ao peso geral da batelada principal polimérica resultante.

Na batelada principal, plasticizantes ou ceras podem ser parcialmente usados em vez do polímero. Desse modo, o conteúdo de material de grafita na batelada principal pode ser aumentado para até 70% em peso com respeito ao peso geral da batelada principal polimérica resultante, com uma processabilidade inalterada ou melhorada. Plasticizantes adequados são ésteres ftálicos tais como n-butilbenzilftalato, bis (n-butil) ftalato, diisobutilftalato, díoctilftalato, di-isodecilftalato, e di-2-etil-exilftalato; compostos não-ftálicos, tais como adipatos, por Exemplo dioctil-adipato, tereftalatos tais como dioctil tereftalato, trimelitatos, terpenos tais como geraniol, limoneno, farnesol e cítratos.

Os plastícizantes são preferivelmente usados em uma quantidade variando de 0,1 a 10 partes em peso com respeito a 100 partes em peso do material de grafita.

Um agente dispersante pode ser adicionado para ajudar a dispersão do material de grafita dentro da resina.

Exemplos não-limitativos incluem agentes dispersantes orgânicos tais como álcool polivinílico, metil celulose e polivinil pirrolidona, como também monômeros insaturados contendo pelo menos um tipo de grupo funcional iônico, selecionado do grupo de aminas terciárias, sais de amônio quaternário e ácido sulfúrico. O dito grupo funcional iônico é preferivelmente selecionado do grupo (met) acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, (met) acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, (met) acrilamida de Ν,Ν-dimetilaminoetila, dimetilfosfato de trimetilamônio de 2(metacriloilóxi)etila, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanossulfônico e (met)acrilato de 2-sulfoetila.

Alguns agentes dispersantes podem agir como lubrificantes para polímeros. Este grupo inclui ácidos ricinoleicos, tais como óleo de rícino, amidas de ácidos carboxílicos de cadeia longa, ácido cetílico, ácido estearílico e alguns ésteres de ftalatos. Entre estes, etileno-bis-estearamida e óleo de rícino são preferidos.

O agente dispersante é preferivelmente usado em quantidades que variam de 0,05 a 10 partes em peso, com base em 100 partes em peso do material de grafita.

Vantajosamente, o esquema de não-homogeneidade controlado supracitado pode ser promovido quando negro-de-fumo é acrescentado ao material de grafita. Os tipos a seguir de negro-de-fumo são eficazes para este propósito: negro-de-fumo térmico (tal como Thermax 990 UP® produzido por Cancarb), negro-de-fumo de acetileno (tal como AB100® produzido por Chevron), negro-de-fumo do tipo fornalha (tal como EN250® produzido por MMMCarbon ou Printex-85® produzido por Degussa), negro-de-fumo de lamparina (tal como Lamp101® ou Durex-O® produzidos por Degussa) e negro-de-fumo de antraceno.

Para este propósito, o conteúdo de negro-de-fumo pode ser até

15% em peso, com respeito ao peso geral do material de compósito resultante.

O concentrado do material de grafita é misturado com o polímero vinil aromático de acordo com as modalidades descrito mais abaixo.

Os métodos para preparar o material de compósito objeto da presente invenção são relatados nas reivindicações 25 a 36.

Em uma primeira modalidade da presente invenção, um monômero vinil aromático é polimerizado em qualquer processo de massa contínuo (tal como um reator continuamente agitado (CSTR) ou reator de fluxo de tampão (PFR), com ou sem catalisadores). Estes processos tipicamente requerem para o uso de solventes para reduzir a viscosidade do polímero resultante. Por Exemplo, 5-10% de etilbenzeno são normalmente acrescentados ao estireno na produção em massa contínua de poliestireno.

Além disso, a reação acontece até uma conversão de 60-90% ser alcançada. Como resultado, a reação não é completada e a viscosidade da mistura parcialmente reagida fica bem abaixo da viscosidade característica do polímero puro, sob as mesmas condições de processo. O polímero restabelece-se em uma unidade de desvolatilização onde o solvente e monômeros não-reagidos são da massa da reação.

Vantajosamente, o concentrado de material de grafita é acrescentado ao fluxo de polímero antes da unidade de desvolatilização. Sob estas condições, a mistura é eficaz e não requer taxas de cisalhamento altas. A desvolatilização pode ser vantajosamente usada sob pressão subatmosférica.

Como um Exemplo prático de equipamento, é possível citar um reator equipado com um condensador, um tanque de instantâneo, penteador de tira, uma extrusora de parafuso duplo, um evaporador de camada fina.

Preferivelmente, a desvolatilização é realizada a uma temperatura alta (acima de 200°C).

Em uma segunda modalidade, o concentrado de materiais de grafita é diretamente misturado com o monômero vinil aromático, antes da etapa de reação. Polimerização de suspensão não é em geral preferida, como as partículas de material de grafita tendem a se agregar seguindo um esquema que não é adequado para obter particulados expansíveis de acordo com a presente invenção. Vice-versa, os reatores de solução do tipo continuamente agitados (CSTR) ou reatores do tipo de fluxo de tampão (PFR) são mais adequados para este propósito.

Em uma terceira modalidade, o material concentrado de grafita é injetado entre uma bomba que recebe o polímero principal do fundo do desvolatilizador e a etapa de refrigeração subsequente.

Em uma quarta modalidade, o concentrado de material de grafita é injetado no fluxo polimérico principal dentro do recipiente de desvolatilização, em correspondência com o fluxo do mesmo deixando o dito recipiente. Vantajosamente, o desvolatilizador pode ser mantido sob vácuo para remover a substância volátil que pode ser encontrada no dito material concentrado de grafita.

Em uma quinta modalidade, o material concentrado de grafita é misturado com o agente expansor e subsequentemente acrescentado ao fluxo polimérico principal, após a etapa de desvolatilização. O fluxo polimérico que deixa o desvolatilizador não deve ser resfriado para uma temperatura mais alta que 215°C, preferivelmente não mais de 200°C, antes de ser misturado com a composição contendo o material concentrado de grafita.

Pode ser útil adicionar parte ou todo do agente expansor ao concentrado de material de grafita antes da incorporação do mesmo no fluxo polimérico principal. O acima é particularmente eficaz quando o concentrado de material de grafita for uma dispersão em um solvente não-hidrófilo. Em particular, a mistura entre o material concentrado de grafita, com base em petrolato, e os agentes expansores, que pertencem ao grupo de hidrocarbonetos alifáticos, pode ser vantajosamente injetado como um gel líquido no fluxo de polímero.

Misturadores estáticos ou dinâmicos podem ser usados para realizar a mistura do material concentrado de grafita com o fluxo de polímero principal.

Os granulados expansíveis da presente invenção podem também conter retardadores de chama em uma quantidade que varia de 0,5% a

15% em peso, com respeito ao peso da composição resultante. Agentes retardadores de chama particularmente adequados para as composições vinil aromáticas expansíveis, objetos da presente invenção, são compostos alifáticos, compostos cicloalifáticos e bromados aromáticos, tais como hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclo-hexano, bis(alil éter) de tetrabromobisfenol A e alil éter de pentabromofenila; entre os acima, hexabromociclododecano e bis(alil éter) tetrabromobisfenol A são preferidos.

É possível intensificar a eficácia do agente retardador de fogo adicionando qualquer produto sinergético conhecido na técnica. Exemplos não-limitativos de produtos sinergéticos adequados incluem: dicumilperóxido, hidroperóxido de cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 3,4-dimetil-3-4difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimeti 1-1,4,7-triperoxinonano.

Outros aditivos opcionais incluem plasticizantes, hidrorrepelentes, agentes de nucleação, antioxidantes, estabilizantes de bromo e agentes supressores de fumo, enchedores e lubrificantes.

Todos destes aditivos, e aqueles mencionados antes, podem ser incorporados no material concentrado de grafita. Alternativamente, eles podem ser adicionados e misturados ao concentrado de material de grafita antes ou durante a mistura da composição resultante ao fluxo vinil aromático principal.

Nos granulados expansíveis, objetos da presente invenção, Exemplos não-limitativos de componentes do sistema expansor incluem hidrocarbonetos líquidos contendo de 3 a 6 átomos de carbono, hidrocarbonetos halogenados, água, ou dióxido de carbono em combinação com metanol ou etanol. Entre os hidrocarbonetos líquidos mencionados acima, butanos, tais como n-butano, isobuteno e ciclobutano, pentanos tais como n-pentano, isopentano, ciclopentano e neopentano, hexanos tais como n-hexano, 2metil-pentano, 2-etil-butano e ciclo-hexano, podem ser mencionados. Uma mistura de agentes expansores tendo pontos de ebulição diferentes é conhecida por favorecer a expansão. Quando pentano for usado como agente expansor, é preferível usar uma mistura de n-pentano e isopentano em uma razão de peso de 60:40 a 80:20.

O termo sistema expansor como usado na descrição presente e reivindicações, significa um agente expansor quando usado puro na composição polimérica expansível, ou uma mistura de agentes expansores quando mais que um forem usados.

A temperatura crítica do sistema de expansão significa a temperatura crítica do agente expansor, quando o sistema de expansão consistir em apenas um agente expansor, ou a temperatura crítica da maior parte do agente expansor em peso, quando o sistema de expansão consistir em uma mistura de agentes expansores em que um dos ditos agentes está presente na mistura em mais de 50% em peso, ou nos outros casos, a temperatura crítica da mistura de agentes expansores.

Pressão crítica do sistema de expansão significa a pressão crítica do agente expansor, quando o sistema de expansão consistir em apenas um agente expansor, ou a pressão crítica da maior parte de agente expansor em peso, quando o sistema de expansão consiste em uma mistura de agentes expansores em que um dos ditos agentes está presente na mistura em mais de 50% em peso, ou nos outros casos, a pressão crítica da mistura de agentes expansores.

O sistema de expansão é preferivelmente usado em um conteúdo de 3 a 10 partes em peso, com base em 100 partes em peso da composição polimérica expansível.

De acordo com a presente invenção, o sistema de expansão é adicionado e misturado ao fluxo polimérico por meio de misturadores estáticos e/ou dinâmicos. Estas operações são realizadas em uma temperatura de polímero que varia de -25 a +25°C, preferivelmente de -15 a +15°C, comparada com a temperatura crítica do sistema de expansão. Ao mesmo tempo, a pressão é mantida acima de pressão crítica do sistema de expansão.

A composição expansível pode ser de modo ligeiro opcionalmente resfriada antes da extrusão através da matriz e granulação subsequente. De acordo com uma literatura grande (vide, por Exemplo, patente europeia EP 668.139 ou pedidos de patente internacionais WO 98/51735 e WO 00/43442 e pedido de patente dos EUA 2005/0156344) a etapa de refrigera26 ção é compulsória, ou em todo caso preferível, e é bastante delicado que a temperatura na saída do refrigerador seja frequentemente alguns graus acima da temperatura de solidificação do produto fundido.

Pelo contrário, de acordo com a presente invenção, esta etapa de refrigeração é preferivelmente evitada ou realizada ligeiramente (por Exemplo, resfriando um máximo de 60°C acima da temperatura de transição vítrea do polímero vinil aromático). Cambiadores de calor de pacote de tubo ou reagentes de misturadores estáticos (SMR) podem ser usados para este propósito.

Depois, a composição expansível possivelmente de modo ligeiro esfriada é alimentada para uma cabeça de matriz que homogeneamente distribui o polímero para a placa de matriz, onde a composição expansível é extrusada e granulada.

Preferivelmente, a placa de matriz é aquecida pelo menos para a temperatura do polímero fundido entrante, mais preferivelmente entre 10 e 60°C acima desta temperatura. Os diâmetros dos orifícios de matriz são preferivelmente dentro da faixa de 0,3 a 1,7 mm, mais preferivelmente entre 0,4 a 1,2 mm. A razão de comprimento/diâmetro dos orifícios é preferivelmente pelo menos 2,5, mais preferivelmente de 3 a 10. Em relação à composição, taxa de cisalhamento e temperatura do produto fundido, a inchação da composição polimérica expansível varia imediatamente de 1,2 a 3,0 após o fluxo sair da matriz. Como um resultado, controlando estas condições, é possível obter granulados de material de compósito expansível tendo a dimensão desejada, em particular de 0,6 a 1,8 mm.

O granulador deve ser ajustado em um modo subaquático ou pulverização de água cortada (de acordo com o que é descrito no pedido de patente US 2005/123638) para impedir a expansão do material de compósito expansível durante a granulação. Em ambos os casos, a temperatura da água é preferivelmente mantida dentro da faixa entre 20°C e a temperatura de transição vítrea (Tg) da composição polimérica expansível mais 15°C. Além disso, a câmara de granulação deveria ser mantida pressurizada, preferivelmente de 0,15 a cerca de 2 MPa (cerca de 1,5 a cerca de 20 bargs), mais preferivelmente entre 0,3 e 0,7 MPa (3 e 7 bargs).

Quando granulação por pulverização de água cortada for usada, um fluxo de gás é requerido na câmara de granulação. Este fluxo de gás deve ser controlado para impedir a inundação da câmara e, ao mesmo tempo, a interrupção ou desvio do fluxo líquido que sai da pulverização. Preferivelmente, este gás é nitrogênio.

Uma distribuição uniforme do líquido é requerida junto à matriz para assegurar uma granulação de alta qualidade. O fluxo líquido preferido é água. Seguindo os Exemplos e Exemplos Comparativos, Tabela 4 relata algumas faixas operativas típicas para os fluxos de nitrogênio e de água.

Sob as condições a seguir, particulados expansíveis de compósitos são obtidos, que são caracterizados por uma forma essencialmente elipsoidal, ou, mais especificamente, por uma forma de uma noz caracterizada por um indentação anular particular (vide Figura 4). É possível quantitativamente caracterizar esta forma por meio de um fator de forma. Muitas definições da mesma podem ser encontradas na literatura (vide, por Exemplo, Sukumaran, B. e Ashmawy A. K. (2001) Quantitative characterization of the Geometry of Discrete Particles, Geotechnique, vol. 51, no. 7, setembro, páginas 619-627). A definição adimensional a seguir do fator de forma é aqui usada:

SF = 36 . π . (V²/A³) em que V é o volume da partícula de compósito expansível e A é a área da superfície correspondente. O fator de forma SF é igual a 1 para uma esfera perfeita e diminuiu com um aumento na anisotropia, chegando a zero para cilindros tendo uma razão de comprimento/diâmetro que chega a infinidade.

De acordo com a presente invenção, particulados de compósitos expansíveis são obtidos com um fator de forma SF, como definido acima, tipicamente variando de 0,60 a 0,99.

Preferivelmente, este fator de forma varia de 0,70 a 0,98. Fatores de forma crescentes são obtidos aumentando a temperatura do polímero e diminuindo a refrigeração de água (por Exemplo diminuindo o fluxo).

Surpreendentemente, os particulados compósitos, objetos da presente invenção, normalmente mostram uma expansibilidade e moldabilidade excelentes quando transformados em uso de acordo com os métodospadrão. Tabela 5 relata vários resultados obtidos pela transformação de particulados de compósitos expansíveis tirados dos Exemplos de acordo com a invenção e dos Exemplos Comparativos. Pode ser visto que os produtos obtidos como resultado da presente invenção têm uma taxa de expansão mais alta se comparados com os produtos similares tendo o mesmo conteúdo do sistema de expansão. Este efeito é particularmente evidente durante o primeiro minuto de expansão. Após 24 h de repouso, as contas de compósitos novamente podem se expandir. Como resultado da segunda expansão, densidades muito baixas podem ser obtidas, ou, em todo caso, menores que os valores correspondentes dos Exemplos Comparativos.

De acordo com a presente invenção para alcançar a distribuição desejada, as partículas de material de grafita tipicamente têm que ser mantidas na composição polimérica fundida por um tempo de permanência igual ou mais alto que 2 minutos, preferivelmente de 7 a 60 minutos. Em geral, este tempo de permanência inclui o tempo requerido pelo material de grafita para atravessar todas as unidades inclusas entre a adição da mesma no fluxo polimérico e a granulação do material de compósito expansível resultante.

O coeficiente de variação (COV) do material de grafita na resina foi avaliado para caracterizar a distribuição de partícula do material de grafita na composição expansível resultante.

O coeficiente de variação (COV) é uma razão adimensional que é o resultado da divisão do desvio-padrão de uma quantidade medida, com respeito a sua média:

CoV = 1/· Z X

em que N é o número de amostras, x a quantidade medida e ^x sua média em número.

Referências no cálculo do COV podem ser encontradas na pa29 tente US 5.795.364 e 6.897.014.

A quantidade medida x é a concentração do material de grafita na resina e é obtida por fotografias de amostragem de fatias de materiais de compósitos expansíveis, por meio de um microscópio óptico. As imagens digitais têm uma resolução de pixel de 333 nm e uma área A de cerca de 30.000 pm².

As amostras são obtidas dividindo esta área em um número N de regiões de áreas iguais com A_N = A/N e computando a concentração média Xj em cada região.

Para N chegando a 2 o COV computado chega a 0 enquanto que quando N tender ao infinitivo, o seguinte é obtido:

A. Bakker, R. D. LaRoche, E. M. MarCoV (Ν')

Vantajosamente, é para representar o grau de mistura como a razão de COV (vide, por Exemplo patente US 5.597.236 ou Laminar Flow in Static Mixers with Helical Elements, shall, The Online CFM Book, 1998):

de forma que H(N) é limitado entre 0 (homogeneidade completa) e 1 (segregação completa), independente do conteúdo de material de grafita.

A fim de comprimir as áreas de material de grafita, a imagem é submetida a um pré-tratamento de limpeza, consistindo em uma filtração obtida por transformação de cosseno distinta (DCT) da imagem; zerando o primeiro coeficiente; reconstrução da imagem por meio da transformada inversa (IDCT). Apenas os tons cinzentos, que variam de 10% do histograma cumulativo da imagem e 30% do mesmo, são considerados.

O diagrama de mistura obtido plotando H(N) como uma função das áreas das regiões A_N(N) fornece informação util acerca da morfologia dos agregados de material de grafita.

Em particular, o valor A_c = A_N (N_c) da área das regiões A_n(N) para as quais resulta H(N_C) = 1/3, é um índice do grau de dispersão do ma30 terial de grafita. Estatisticamente, as amostras tendo uma área maior que este valor A_c têm uma variância no conteúdo de material de grafita igual ou inferior a um valor fixo. Daqui por diante, o parâmetro Ac será referido como área de mistura mínima (MMA).

Metodologicamente, a área de mistura mínima é calculada por interpolação de spline dos dados da área da região An(N) plotada versus H(N).

Tipicamente, os particulados produzidos de acordo com a presente invenção mostram uma área de mistura mínima de entre 35 e 3.000 pm², mais tipicamente entre 45 e 1.000 pm².

A condutividade térmica dos produtos fabricados expandidos da presente invenção foi medida de acordo com a regulação ΕΝ 13163T.

Este teste avalia a condutividade térmica geral sob as condições de teste especificadas mas não fornece uma medição direta da capacidade de bloqueio dos raios infravermelhos. É difícil de avaliar os desempenhos de isolamento térmico apenas da informação sobre a condutividade térmica geral. De fato, a mesma condutividade térmica depende fortemente da densidade das amostras de teste, esta característica, porém, é difícil de repetir.

Uma abordagem melhor é a avaliação direta da capacidade dos aditivos para bloquear radiações infravermelhas. Estes dados podem ser obtidos tanto por medição direta da luz transmitida por um laser infravermelho através da amostra (vide, por Exemplo, pedido de patente internacional WO 06/073712, Tabela 5), como também por uma computação indireta realizada nos resultados dos testes de condutividade realizados de acordo com a regulação ΕΝ 13163T.

Os dados de condutividade térmica obtidos deste teste incluem três contribuições (radiação infravermelha, condução de polímero e condução de gás). Para apreciar o efeito da capacidade de bloquear o infravermelho dos materiais de grafita, é necessário remover a contribuição do ar e a condução do polímero da condutividade térmica total, para resultar a contribuição da radiação infravermelha sozinha:

^RADIATIVA ⁼ k-fOT-(kAR + kpoiÍMERo) kpoLíMERO - 170 [mW/mK] · 2/3 · Ppespuma/ Ppolímero kAR = 26,5 [mW/mK] · (1 - Pespuma / Ppolímero) em que Pespuma é a densidade da espuma e Ppolímero θ densidade do polímero compacto.

É útil normalizar a contribuição radiativa com respeito à condutividade. De fato, no teste de condutividade acima mencionado, a amostra de teste a ser avaliada é inclusa entre duas superfícies brilhantes; quando a densidade da amostra de teste chegar a zero, a quantidade de material expandido é também reduzida, como também a interação entre este e o fluxo radiativo. Portanto, sob esta condição, a contribuição radiativa para a condutividade deve ser igual ao valor k_MAx resultante da radiação do corpo cinzento entre as duas paredes de confinamento que formam a câmara de medição. Este valor apenas depende das condições operativas do termofluxômetro e não do material testado, e pode ser calculado.

Surpreendentemente, foi descoberto que a contribuição radiativa kRADiATivA pode ser correlatada com a densidade da espuma.

Mais especificamente, o logaritmo da contribuição radiativa é substancialmente linear com respeito à densidade do material expandido em uma ampla faixa de densidade, como pode ser deduzido da Figura 1.

Este resultado sugere a aplicabilidade de uma forma generalizada da lei de Lambert-Beer para a absorção óptica:

RADIATIVA ^kMAX

Pespuma v Ppolímero λ

+ c ΔΖ y em que ΔΖ é espessura da amostra de teste, σ é sessão transversal de captura do material e c é uma constante.

Dentro de certos limites, a sessão transversal de captura pode ser expressada como a soma da contribuição do polímero e outros aditivos que bloqueiam a radiação infravermelha:

N

Σ Xj σ, i=l σ - Xpolímero · Ppolímero ⁺ em que Xpolímero é a fração do polímero no material de compósito, e x, as frações (opcionais) de aditivos que bloqueiam a radiação infravermelha.

Como a seção transversal de captura é independente da densidade da espuma (depende exclusivamente do material de compósito e não das condições de expansão), é possível analisar a eficácia dos ditos materiais de compósitos independente das condições de transformação. A dita análise é usada nos Exemplos e Exemplos Comparativos descritos aqui para mostrar os desempenhos de isolamento térmico melhorados e a capacidade de bloqueio da radiação infravermelha.

Alguns Exemplos ilustrativos e não-limitativos são providos abaixo para uma compreensão melhor da presente invenção e para sua modalidade. EXEMPLOS

Os Exemplos 1a a 1f descrevem diferentes métodos e formulações para a produção de concentrados de materiais de grafita;

Exemplos 2, 3, 4 e 6 ilustram vários métodos de preparação das contas de polímeros vinil aromáticos expansíveis de acordo com a presente invenção;

Exemplos 2 a 10 referem-se ao uso dos concentrados de material de grafita obtidos de acordo com o Exemplo 1e;

Exemplos 11 a 15 referem-se ao uso dos concentrados de material de grafita obtidos de acordo com o Exemplo 1d;

Exemplos 16 a 24 referem-se ao uso de outros concentrados de material de grafita ou condições de processo diferentes;

os Exemplos comparativos referem-se às contas de EPS obtidas de acordo com a técnica conhecida.

EXEMPLO 1a partes de grafita de GP460 coloidal, com base em uma mistura de hidrocarbonetos conhecida como Petrolato, vendido por Acheson (concentração de material de grafita: 50% em peso); 5 partes de ácido esteárico produzido por Henan Jiujiu Chemical Co. Ltd; 5 partes de estearato de zinco produzido por Reagens Ltd; 5 partes de talco Minstron 002 produzido por Luzenac; 5 partes de etileno-bis-estereamida são alimentados a uma misturador de parafuso contínuo que homogeneiza a composição por um tempo de permanência médio de 5 minutos.

A composição desse modo obtida (concentração do material de grafita: 40% em peso) é extraída do parafuso por meio de uma bomba de cavidade progressiva e usada como um concentrado de material de grafita para a produção de compósitos de partículas expansíveis.

EXEMPLO 1b

A grafita coloidal baseada em água E-LB 2000 RD053 de Timcal (concentração de grafita 25% em peso) é submetida a um fluxo de vapor aquecido em excesso em um recipiente agitado em pressão atmosférica, até que a concentração de grafita aumentasse para 50%. 80 partes do coloide de material de grafita resultante; 8 partes de talco Minstron 002 de Luzenac; 4 partes de hidrotalcita DHT-4A de Kyowa Chemical Industry Co.; 2,5 partes de glicerilmonoestearato; 0,5 partes de polioxietileno (20) sorbitanmonolaurato, Tween-20 de ICI America; e 5 partes de etileno-bis-estearamida são alimentados a uma misturador de parafuso contínuo que mistura a composição por um tempo de permanência médio de 5 minutos.

A composição resultante pode ser usada como um concentrado de material de grafita na produção de compósitos expansíveis.

EXEMPLO 1c

A grafita natural MetalPure 8595 produzida por Superior Graphite é tratada a 100°C durante 20 minutos com uma mistura consistindo em 90 partes de uma solução de ácido sulfúrico a 96 por cento e 10 partes de uma solução de ácido nítrico a 67 por cento. A grafita desse modo intercalada é lavada com água, secada por 2 horas a 90°C e por fim alimentada a um forno onde é submetida a uma temperatura de 820°C durante 40 segundos.

Uma composição de base é preparada em uma misturador seco misturando 68 partes de poliestireno N2982 produzido por Polimeri Europa em grânulos (Mw = 130.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3 MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/IO’) e 2 partes de um solvente com base em dipenteno (Histolemon Erba, produzido por Cario Erba Reagenti). 25 partes da grafita desse modo tratada e 5 partes de Negro-de-Fumo de Lamparina Durex-O, produzido por De34 gussa, são misturados em uma extrusora de parafuso duplo junto com a composição de base previamente preparada.

A composição resultante é usada como um concentrado de material de grafita na produção de compósitos de partículas expansíveis. EXEMPLO 1d partes de poliestireno N2982, 4 partes de etilenobis-estereamida, 1 parte de tereftalato de dioctila (Eastman 168) e 25 partes de grafita UF296/97 produzida por Kropfmuhl são misturadas em uma extrusora de parafuso duplo. O produto pode ser usado diretamente no estado fundido, como um concentrado de material de grafita na produção de compósitos de partículas expansíveis. Altemativamente, pode ser granulada em partículas, adequadamente armazenada e usada subsequentemente para os mesmos propósitos.

EXEMPLO 1e partes de poliestireno N2982, 4 partes de etilenobis-estereamida, 1 parte de tereftalato de dioctila (Eastman 168), 2 partes de negro-defumo Negro-de-Fumo de Lamparina Durex-O, produzido por Degussa, e 23 partes de grafita MetalPURE 5595 produzida por Superior Graphite são misturadas em uma extrusora de parafuso duplo. O produto extrusado pode ser usado como um concentrado de material de grafita na produção dos compósitos expansíveis da presente invenção.

EXEMPLO 1f

Uma composição de base é preparada em uma misturador seco misturando N2982 e 1 parte de óleo de rícino hidrogenado para 60 partes de poliestireno (THIXCIN R produzido por Kronos Titan).

Coque de petróleo PC40 produzido por Timcal a partir de óleo bruto é pulverizado em um moinho a jato para obter um pó com um tamanho d50 médio (medido por difração a laser) de 4 mícrons.

partes de coque pulverizado desse modo produzido; 5 partes de etileno-bis-estearamida; 9 partes de negro-de-fumo do tipo fornalha EN250, produzido por MMM Carbon, são misturados em uma extrusora de parafuso duplo junto com a composição de base previamente preparada.

O produto extrusado pode ser usado como um concentrado de material de grafita na produção dos compósitos expansíveis da presente invenção.

EXEMPLO 1g partes de polietileno de densidade linear baixa Flexirene FG 30 tipo produzido por Polimeri Europa (densidade 0,925 g/l, MFI (190°, 2,16 kg) igual a 1,0 g/IO’); e 40 partes de grafita MetalPURE 5595 produzida por Superior Graphite, são misturados em uma extrusora de parafuso duplo. O produto pode ser usado, diretamente no estado fundido, como um concentrado de material de grafita na produção de compósitos de partículas expansíveis. Alternativamente, pode ser granulada em partículas, adequadamente armazenada e usada subsequentemente para os mesmos propósitos. EXEMPLO 1h partes de polietileno de densidade baixa do tipo Riblene FC 30, produzido por Polimeri Europa (densidade 0,922 g/l, MFI (190°, 2,16 kg) igual a 0,27 g/IO’); e 40 partes de grafita MetalPURE 5595 produzida por Superior Graphite, são misturados em uma extrusora de parafuso duplo. O produto pode ser usado, diretamente no estado fundido, como um concentrado de material de grafita na produção de compósitos de partículas expansíveis. Alternativamente, pode ser granulada em partículas, adequadamente armazenada e usada subsequentemente para os mesmos propósitos.

EXEMPLO 1i partes de polietileno de densidade média do tipo Eraclene FB 506, produzido por Polimeri Europa (densidade 0,939 g/l, MFI (190°, 5 kg) igual a 0,8 g/IO’); e 40 partes de grafita MetalPURE 5595 produzida por Superior Graphite, são misturados em uma extrusora de parafuso duplo. O produto pode ser usado, diretamente no estado fundido, como um concentrado de material de grafita na produção de compósitos de partículas expansíveis. Alternativamente, pode ser granulada em partículas, adequadamente armazenada e usada subsequentemente para os mesmos propósitos.

EXEMPLO 2

89,8 partes de etilbenzeno, 730,0 partes de estireno, 56,2 partes de α-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno são alimentadas em um reator agitado.

123,8 partes do concentrado preparado de acordo com o Exemplo 1e são alimentadas em um reator e dissolvidas (total: 1.000 partes). A reação é realizada a 125°C com um tempo de permanência médio de 2 horas. A composição fluida na saída é depois alimentada em um segundo reator onde a reação é completada a 135°C com um tempo de permanência médio de 2 horas.

A composição polimérica reativa, tendo uma conversão de 72%, é aquecida para 240°C e subsequentemente alimentada em um desvolatilizador para remover o solvente e o monômero residual. A composição resultante tem uma temperatura de transição vítrea de 104°C, um índice de fluxo de fundição (MFI 200°C, 5 kg) de 8 g/IO’, um peso molecular Mw de 200.000 g/mol e uma razão de Mw/Mn de 2,8, em que Mw é o peso molecular médio em peso e Mn é o peso molecular médio em número.

A composição vinil aromática é colhida em um tanque aquecido e alimentada em um cambiador de calor para diminuir sua temperatura para 190°C.

120,7 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300 (hexabromociclododecano estabilizado, vendido por Chemtura) e 5,1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenil butano, vendido por Akzo Nobel) (total: 150 partes) são alimentados em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão de alimentação do aditivo fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são depois pressurizadas e injetadas na alimentação aditiva. Mistura é completada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C.

A composição assim misturada é acrescentada a 850 partes do fluxo vinil aromático que vem do cambiador de calor. Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos. A composição é depois distribuída para a matriz onde é extrusada através de vários orifícios tendo um diâmetro de 0,5 mm, imediatamente esfriada por um jato de água e cortada por meio de uma série de facas giratórias (de acordo com o pedido de patente 2005/0123638). A pressão de granulação é 0,5 MPa (5 bargs) e a taxa de cisalhamento é selecionada para obter granulados tendo um diâmetro médio de 1,2 mm. Água é usada como pulverização líquida e nitrogênio como gás de veículo. A razão entre a pulverização de água e a taxa de fluxo da massa polimérica é 30 e a entre o nitrogênio e a massa polimérica é 20. A temperatura da água é 40°C.

As contas granuladas resultantes são secadas por meio de um secador de centrífuga e depois cobertas com um revestimento. O revestimento é preparado acrescentando às contas 3 partes de monoestearato de glicerila, 1 parte de estearato de zinco e 0,2 parte de glicerina para 1.000 partes de contas granuladas e secadas. Os aditivos de revestimento são misturados com o grânulo por meio de uma misturador de parafuso contínuo.

As contas granuladas cobertas pelo revestimento são expandidas por meio de vapor em um pré-dilatador agitado em pressão atmosférica. Quando a densidade desejada é alcançada, o fluxo de vapor é interrompido e as contas são secadas por meio de um fluxo de ar. Após um repouso de 24 horas, as contas expandidas são postas em um molde e tratadas com vapor para obter os produtos fabricados desejados.

A condutividade térmica e teste de fogo são avaliados nos produtos fabricados desse modo obtidos.

O conteúdo presente do material de grafita é medido por meio de análise termogravimétrica (TGA).

As imagens ópticas da distribuição do material de grafita foram obtidas por meio de um microscópio óptico e a qualidade de mistura H foi calculada de acordo com as equações fornecidas aqui.

EXEMPLO 3

89,8 partes de etilbenzeno, 730 partes de estireno, 56,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 876,2 partes), são alimentadas em um reator agitado e submetidas às mesmas condições de reação do Exemplo 2.

123,8 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1e são adicionadas, no estado fundido, a 876,2 partes da mistura de reação vinil aromática na saída do segundo reator (total = 1.000 partes), e misturadas por meio de uma misturador estático. A mistura vinil aromática resultante, deixando o desvolatilizador, é esfriada, misturada com pentano e outros aditivos, granulada, secada, aditivos de revestimento são adicionados, expandida e moldada como no Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e o conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 4 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como descritas no Exemplo 2.

38,2 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300,

5,1 partes de Perkadox 30® e 152,5 partes do concentrado obtido como no Exemplo 1e, são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 267 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C.

O fluxo de aditivo resultante (267 partes) é acrescentado a 733 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes).

Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, re39 vestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 5 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator, sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como indicados no Exemplo 2.

38,6 partes de poliestireno N2982, 10,0 partes de BR-E 5300, 1,9 parte de Perkadox 30® e 152,5 partes do concentrado obtido como no Exemplo 1e, são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 250 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C.

O fluxo de aditivo resultante (250 partes) é acrescentado a 750 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes). Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 11 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 6

Grânulos de poliestireno N1782 (poliestireno tendo um Mw igual a 180.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) igual a 8 g/IO’, produzido por Polimeri Europa) são alimentados em uma primeira extrusora. O poliestireno fundido é depois pressurizado para 25 MPa (250 bargs) por meio de uma bomba de engrenagem, e esfriado para 190°C por meio de um cambiador de calor.

38,2 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300, são 5,1 partes de Perkadox 30 e 152,5 partes do concentrado obtido no Exemplo 1e, são alimentadas em uma segunda extrusora, do tipo de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 267 partes).

A mistura é realizada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C, por um tempo de permanência total no misturador de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (267 partes) é acrescentado a 733 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes). Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 15 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 7 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como indicados no Exemplo 2.

38,1 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300,

5,1 partes de Perkadox 30® e 190,6 partes do concentrado obtido como no

Exemplo 1e, são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 305 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C por um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (305 partes) é acrescentado a 695 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes). Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 8 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida às mesmas condições de reação, desvolatilização e esfriamento e processo operacional como indicados no Exemplo 2.

42,6 partes de poliestireno N2982, 17,2 partes de BR-E 5300,

3,8 partes de Perkadox 30® e 114,4 partes do concentrado obtido como no Exemplo 1e, são alimentados em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 225 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C por um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (225 partes) é acrescentado a 775 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes). Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 9 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como descritos no Exemplo 2.

56,3 partes de poliestireno N2982, 12,8 partes de BR-E 5300,

2,9 partes de Perkadox 30® e 61,0 partes do concentrado obtido como no Exemplo 1e, são alimentados em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 180 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C por um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (180 partes) é acrescentado a 820 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes). Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 10 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operativas como indicados no Exemplo 2.

17,3 partes de poliestireno N2982, 32,1 partes de BR-E 5300,

5,6 partes de Perkadox 30® e 228,0 partes do concentrado obtido como no Exemplo 1e, são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 330 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C durante um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (330 partes) é acrescentado a 670 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes). Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 11

Exemplo 10 é repetido, mas substituindo as 228,0 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1e, com uma quantidade igual de batelada principal obtida de acordo com o Exemplo 1d.

EXEMPLO 12

Exemplo 4 é repetido, mas substituindo as 152,5 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1e, com uma quantidade igual de batelada principal obtida de acordo com o Exemplo 1d.

EXEMPLO 13 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como indicados no Exemplo 2.

122,5 partes de poliestireno N2982, 9,5 partes de BR-E 5300,

1,9 parte de Perkadox 30® e 19,1 partes do concentrado obtido como com no Exemplo 1 d, são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 200 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C por um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (200 partes) é acrescentado a 800 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes).

Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 14 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como indicados no Exemplo 2.

18,7 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300, são alimentados 5,1 partes de Perkadox 30® e 305 partes do concentrado obtido como com no Exemplo 1d, em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 400 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C durante um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (400 partes) é acrescentado a 600 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total: 1.000 partes).

Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 15

Exemplo 8 é repetido, mas substituindo as 114,4 partes do con46 centrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1e, com uma quantidade igual do concentrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1b.

EXEMPLO 16

Exemplo 8 é repetido, mas substituindo as 114,4 partes do concentrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1e, com uma quantidade igual do concentrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1c.

EXEMPLO 17

Exemplo 8 é repetido, mas substituindo as 114,4 partes do concentrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1e, com uma quantidade igual do concentrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1f.

EXEMPLO 18

Exemplo 8 é repetido, mas substituindo as 114,4 partes do concentrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1e, com uma quantidade igual do concentrado de material de grafita obtido de acordo com o Exemplo 1a.

EXEMPLO 19 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como indicados no Exemplo 2.

144,95 partes de poliestireno tendo um Mw igual a 130.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/IO’; 6,1 partes de etileno-bisestereamida, 1,5 partes de dioctil-tereftalato (Eastman 168), 3,05 partes de Negro-de-Fumo de Lamparina Durex-0 produzido por Degussa, 35,1 partes de grafita MetalPURE 5595 produzida por Superior Graphite, 24,2 partes de BR-E 5300 e 5,1 partes de Perkadox 30, são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 267 partes).

A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C por um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos. O fluxo de aditivo resultante (267 partes) é acrescentado a 733 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiadorde calor (total: 1.000 partes).

Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestimento é adicionado, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, os micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos de acordo com o que é descrito no Exemplo 2.

EXEMPLO 20

Exemplo 4 é repetido, mas substituindo as 152,5 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1e, com 57,2 partes de poliestireno N2982 mais 95,3 partes do concentrado' obtida de acordo com o Exemplo 1g.

EXEMPLO 21

Exemplo 4 é repetido, mas substituindo as 152,5 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1e, com 57,2 partes de poliestireno N2982 mais 95,3 partes da batelada principal obtidas de acordo com o Exemplo 1h.

EXEMPLO 22

Exemplo 4 é repetido, mas substituindo as 152,5 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1e, com 57,2 partes de poliestireno N2982 mais 95,3 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1i.

EXEMPLO 23

Exemplo 6 é repetido, mas substituindo o poliestireno N1782 alimentado no primeiro reator, com uma quantidade igual de poliestireno de impacto alto do tipo Edistir® ICE R 830D em grânulos (tendo um MFI (200°C, 5 kg) igual a 3 g/IO’, produzido por Polimeri Europa); e substituindo as 152,5 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1e, com 57,2 partes de poliestireno N2982, mais 95,3 partes do concentrado obtido de acordo com o Exemplo 1 i.

EXEMPLO 24 partes de etilbenzeno, 879,3 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes) são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento sob as mesmas condições operacionais como indicados no Exemplo 2.

46,7 partes de polietileno de densidade baixa do tipo Riblene FC 30 produzido por Polimeri Europa (densidade 0,922 g/l, MFI (190°C, 2,16 kg) igual a 0,27 g/IO’); e 57,2 partes de grafita MetalPURE 5595 produzida por Superior Graphite, são alimentadas e misturadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). O fluxo de aditivo resultante (138,6 partes) é acrescentado a 861,4 partes da mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor e 47 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) para um total de 1.000 partes.

Os ingredientes são depois misturados e granulados de acordo com o Exemplo 2. Os granulados são secados, revestimento é adicionado, e depois expandidos e moldados, de acordo com o Exemplo 2.

EXEMPLO COMPARATIVO 1a partes de poliestireno tendo um Mw = 130.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/IO’; 4 partes de etileno-bis-estearamida, 1 parte de tereftalato de dioctila (Eastman 168) e 25 partes de negro-de-fumo do tipo térmico (Thermax 990 UP produzido por CanCarb) são misturadas em uma extrusora de parafuso duplo. O produto fundido que deixa a extrusora é esfriado e granulado e subsequentemente usado como um concentrado nos Exemplos comparativos a seguir.

EXEMPLO COMPARATIVO 1b partes de poliestireno tendo um Mw = 130.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/IO’; 4 partes de etileno-bis-estearamida, 1 parte de tereftalato de dioctila (Eastman 168) e 25 partes de negro-de-fumo do tipo fornalha (Printex-85 produzido por Degussa) são misturadas em uma extrusora de parafuso duplo. O produto fundido que deixa a extrusora é esfriado e granulado e subsequentemente usado como um concentrado nos Exemplos comparativos a seguir.

EXEMPLO COMPARATIVO 1c partes de poliestireno tendo um Mw = 280.000 g/mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 2 g/IO’; 4 partes de etileno-bis-estearamida, 1 parte de tereftalato de dioctila (Eastman 168) e 25 partes de grafita MetalPURE 5595 produzida por Superior Graphite, são misturadas em uma extrusora de parafuso duplo. O produto fundido que deixa a extrusora é esfriado e granulado e subsequentemente usado como um concentrado nos Exemplos comparativos a seguir.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 partes de etilbenzeno, 844,6 partes de estireno, 65,2 partes de a-metilestireno, 0,2 parte de divinilbenzeno (total: 1.000 partes), são alimentadas em um reator sob agitação. A mistura é submetida aos mesmos processos de reação, desvolatilização e esfriamento e condições operacionais como indicados no Exemplo 2.

143,5 partes de poliestireno N2982, 7,6 partes de Br-E 5300, 1,9 parte de Perkadox 30, são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão do fluxo de aditivo no estado fundido para 26 MPa (260 bargs). 47 partes de uma mistura de npentano (75%) e isopentano (25%) são pressurizadas e injetadas no fluxo de aditivo (total: 200 partes). A mistura é preparada por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C por um tempo de permanência total na mistura de cerca de 2 minutos.

O fluxo de aditivo resultante (200 partes) é acrescentado a 800 partes de uma mistura vinil aromática que vem do cambiador de calor (total:

1.000 partes).

Os ingredientes são depois misturados por meio de elementos misturadores estáticos por um tempo (permanência) médio calculado de 7 minutos.

A mistura é depois distribuída na matriz, granulada, secada, revestida, expandida, e moldada de acordo com o Exemplo 2.

A condutividade térmica, o teste de fogo, as imagens de microscópio são medidos como indicado nos Exemplos anteriores.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

160,0 partes da batelada principal obtida do Exemplo 1e, 25,0 partes de hexabromociclododecano, 5,0 partes de dicumilperóxido, 1,0 partes de dibenzoilperóxido, 3 partes de hexanoato de terc-butil-peróxi-2-etila e 4 partes de hexanoato de terc-butilperóxido-2-etilexila em 802,0 partes de estireno (total: 1.000 partes), são dissolvidas em um primeiro reator agitado.

0,7 parte de pirofosfato de sódio e 1,3 parte de sulfato de magnésio são dissolvidas em 548 partes de água deionizada por um segundo reator agitado, depois 450 partes da fase orgânica do primeiro reator são transferidas para o segundo (total: 1.000 partes). A suspensão é aquecida para 110°C por duas horas. 47 partes de uma mistura 75:25 de n-pentano e isopentano são depois dosadas e o reator é aquecido para 134°C por uma hora para completar a polimerização. As contas expansíveis são separadas da fase aquosa, secadas, peneiradas para remover as frações tendo um diâmetro menor que 0,8 mm e maior que 1,6 mm. Após a adição do revestimento, as contas são expandidas e moldadas seguindo o Exemplo 2.

Os dados de condutividade térmicos, teste de fogo, imagens ao microscópio e conteúdo presente do material de grafita são medidos como descrito nos Exemplos anteriores.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

929,2 partes de poliestireno N1782 (tendo um Mw igual a 180.000 g/mol, Mw/Mn igual a 2,3, MFI (200°C, 5 kg) igual a 8 g/IO’, produzido por Polimeri Europa), 25,4 partes de BR-E-5300, 5,4 partes de Perkadox 30 e 40 partes de grafita UF-96/97 produzida por Kropfmuhl (total: 1000 par51 tes), são alimentadas em uma extrusora de parafuso duplo. 50 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são dosadas em uma entrada lateral da extrusora em uma temperatura do produto fundido de cerca de 160°C e misturadas nele com o fluxo polimérico principal por meio de uma série de elementos misturadores montados no parafuso de extrusora.

A composição é depois distribuída na matriz, em que é extrusada através de vários orifícios tendo um diâmetro igual a 0,5 mm e cortada por um conjunto giratório de facas em um granulador do tipo subaquático. A pressão do granulador é 0,5 MPa (5 bargs) e a taxa de cisalhamento é selecionada para obter um particulado tendo um diâmetro médio de 1,2 mm.

A composição é depois secada, revestida, expandida e moldada como no Exemplo 2. A condutividade térmica, o teste de fogo, micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos como descrito nos Exemplos anteriores.

EXEMPLO COMPARATIVO 5a

Uma mistura fundida polimérica contendo 974,8 partes de poliestireno (com um peso molecular Mw igual a 220.000 g/mol), 21 partes de hexabromociclododecano e 4,2 partes de peróxido de isopropilbenzeno (total: 1.000 partes) é alimentada em uma extrusora de parafuso duplo.

partes de grafita UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, e 50 partes de uma mistura de n-pentano (805) e isopentano (20%) são dosadas no polímero em uma temperatura do produto fundido de cerca de 160°C.

A composição resultante é passada, em uma temperatura de fundição de cerca de 180°C, através de uma matriz e granulada nele por meio de um granulador do tipo subaquático.

A pressão do granulador é 0,5 MPa (5 bargs) e a taxa de cisalhamento é selecionada adequadamente para obter um particulado pseudoesférico tendo um diâmetro médio de 1,4 mm.

A composição é depois secada, revestida, depois expandida e moldada, como descrito no Exemplo 2. A condutividade térmica, o teste de fogo, micrógrafos e conteúdo presente do material de grafita são medidos como descrito nos Exemplos anteriores.

EXEMPLO COMPARATIVO 5b

Exemplo Comparativo 5a é repetido com o mesmo procedimento e formulação, mas com um conteúdo de grafita reduzido para 20 partes. EXEMPLO COMPARATIVO 5c

Exemplo Comparativo 5a é repetido com o mesmo procedimento e formulação, mas com um conteúdo de grafita reduzido para 10 partes. EXEMPLO COMPARATIVO 6a

Exemplo Comparativo 3 é repetido com o mesmo procedimento e formulação, mas 902 partes de estireno são alimentadas no primeiro reator agitado junto com 60 partes de grafita UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, em vez do concentrado do Exemplo 1e.

EXEMPLO COMPARATIVO 6b

Exemplo Comparativo 3 é repetido com o mesmo procedimento e formulação, mas 932 partes de estireno são alimentadas no primeiro reator agitado junto com 30 partes de grafita UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, em vez do concentrado do Exemplo 1e.

EXEMPLO COMPARATIVO 6C

Exemplo Comparativo 3 é repetido com o mesmo procedimento e formulação, mas 942 partes de estireno são alimentadas no primeiro reator agitado junto com 20 partes de grafita UF2-96/97, produzida por Kropfmuhl, em vez do concentrado do Exemplo 1 e.

EXEMPLO COMPARATIVO 6d

Exemplo Comparativo 3 é repetido com o mesmo procedimento e formulação, mas 952 partes de estireno são alimentadas no primeiro reator agitado junto com 10 partes de grafita UF296/97, produzido por Kropfmuhl, em vez do concentrado do Exemplo 1e.

EXEMPLO COMPARATIVO 6e

Exemplo Comparativo 3 é repetido com o mesmo procedimento e formulação, mas 957 partes de estireno são alimentadas no primeiro reator agitado junto com 5 partes de grafita UF296/97, produzido por Kropfmuhl, em vez do concentrado do Exemplo 1e.

EXEMPLO COMPARATIVO 7a

Exemplo 8 é repetido, substituindo as 114,4 partes de material concentrado de grafita obtido como no Exemplo 1e com a mesma quantidade de material concentrado de grafita, obtido de acordo com o Exemplo Comparativo 1a.

EXEMPLO COMPARATIVO 7b

Exemplo 8 é repetido, substituindo as 114,4 partes de material concentrado de grafita obtido como no Exemplo 1e com a mesma quantidade de material concentrado de grafita, obtido de acordo com o Exemplo Comparativo 1b.

EXEMPLO COMPARATIVO 7c

Exemplo 8 é repetido, substituindo as 114,4 partes de material concentrado de grafita obtido como no Exemplo 1e com a mesma quantidade de material concentrado de grafita, obtido de acordo com o Exemplo Comparativo 1c.

Análise dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos

Figuras de 2a a 2h mostram as imagens do microscópio óptico de camadas finas de algumas composições expansíveis particuladas em certas ampliações e, quando possível, os diagramas da mistura relativa. Na fotografia, o material de grafita é preto e a matriz é branca.

Figuras 2a e 2b ilustram duas composições expansíveis particuladas, tendo uma quantidade diferente de material de grafita, de acordo com o primeiro esquema de não-homogeneidade controlado. As cavidades, essencialmente livres de material de grafita, aparecem como uma sombra mais clara de cinza. Exemplo Comparativo 5a, na figura 2h, é diferente, como não mostra as ditas cavidades.

Figuras 2c a 2g mostram composições expansíveis particuladas que resultam no segundo esquema de não-homogeneidade controlado. Em particular, as fotografias aumentadas da Figura 2c e 2e mostram que preferivelmente o material de grafita é incluído na fase não-vinil aromática dispersa. A forma e tamanho dos domínios da fase dispersa dependem das condições do processo e do tipo de concentrado de material de grafita usado. O material de grafita prova ser concentrado nos ditos domínios. A afinidade entre a fase não-vinil aromática usada e os materiais de grafita influencia a distribuição do último dentro dos ditos domínios. Por Exemplo, é possível obter uma distribuição em aglomerados de pó compacto (como na figura 2c), ou agrupados de subdomínios em um grupo (como na figura 2e), ou em uma estrutura dendrítica (como na figura 2g).

As áreas de mistura mínimas avaliadas para os Exemplos e Exemplos Comparativos estão resumidas na Tabela 2. É evidente que as amostras produzidas de acordo com a presente invenção mostram uma área de mistura mínima, significativamente maior que a dos Exemplos Comparativos. Isto está em correlação direta com a uniformidade na distribuição do material de grafita. A fotografia na figura 2h, produzida de um grânulo expansível relativo ao Exemplo Comparativo 5a, mostra uma dispersão do material de grafita que pode ser considerado qualitativamente como homogêneo. Uma área de mistura mínima (MMA) igual a 30 pm² corresponde a isto. Exemplos nas figuras 2a e 2b, correspondendo ao primeiro esquema do esquema de não-homogeneidade controlado, mostram uma área de mistura mínima muito maior (68 e 98 pm²). Exemplos nas figuras 2c, 2d, 2f, correspondendo ao segundo esquema de não-homogeneidade controlado, mostram uma área de mistura mínima cerca de uma ordem de magnitude maior (igual a 683, 522 e 435 pm², respectivamente). Estes valores de área de mistura mínima correspondem a um grau não-homogêneo de dispersão do material de grafita, como mostrado nas fotografias de microscópio ópticas correspondentes.

Em geral incrementando o conteúdo de material atérmico, é obtido um aumento da área de mistura mínima.

A distribuição de tamanho de partícula dos compósitos expansíveis, particulados preparados de acordo com a presente invenção, é estreita, apesar da incorporação de quantidades altas de material de grafita e outros enchedores inorgânicos (vide Exemplos 7, 11 e 14). Isto pode fazer operações de peneiração não necessárias, do contrário necessárias para garantir uma processabilidade boa do produto (vide Exemplos Comparativos de 6a a

6e).

Tabela 3 relata a condutividade térmica e seções transversais de captura estimadas para algumas amostras expandidas relativas aos Exemplos de acordo com a presente invenção e Exemplos Comparativos descritos aqui.

Figura 3 mostra as seções transversais de captura de adsorção diferentes dos objetos moldados. Dados são divididos em três grupos. O primeiro grupo mostra dados do Exemplo 2 a 10, isto é, os materiais expandidos produzidos a partir do concentrado do Exemplo 1e. O segundo coleta dados do Exemplo 11 a 14, isto e, os materiais expandidos produzidos a partir do concentrado do Exemplo 1d. A última série refere-se aos dados em materiais expandidos obtidos dos Exemplos Comparativos 6a a 6e.

Como previamente descrito, quanto mais a seção transversal de captura é uma função linear do conteúdo de material de grafita, mais a eficácia do mesmo em bloquear radiação infravermelha é maximizada. Viceversa, uma diminuição no declive da curva com um aumento no material de grafita indica uma diminuição correspondente na eficácia.

Os dados experimentais reproduzidos no gráfico mostram uma redução considerável na dita eficácia quando o conteúdo de material de grafita estiver acima de cerca de 1% em peso.

Surpreendentemente a amostra de teste expandida, preparada de acordo com a presente invenção, não mostra a mesma redução na eficácia observada nas amostras dos Exemplos comparativos. Quando o conteúdo de material de grafita for inferior a cerca de 1%, não há nenhuma melhoria substancial com respeito à técnica conhecida. Para conteúdos mais altos de material, porém, a diferença da seção transversal de captura entre os produtos da presente invenção e do estado da técnica é significativa e, que até mesmo é mais importante, aumenta regularmente com um aumento no conteúdo de grafita.

Perito na técnica consideraria homogeneidade da distribuição de grafita como sendo uma característica essencial para obter ótimas capacidades de bloqueio de radiação infravermelha, com uma redução consequen56 te na condutividade térmica resultante. Vice-versa, até mesmo se a nãohomogeneidade estruturada dos compósitos expansíveis da presente invenção, aumenta com um aumento na quantidade de material de grafita no compósito, isto prova resultar em desempenhos intensificados no isolamento térmico.

Sem esta melhoria, seria inútil aumentar o material de grafita acima de 4% (vide Figura 3).

Além disso, a Tabela 3 mostra os resultados dos testes de queima de acordo com a regulação DIN 4192, B2. Os materiais expandidos produzidos nos Exemplos normalmente mostram um bom desempenho de queima (vide Exemplo 5, comparado com os Exemplos 13 e 4, e Exemplo 14). Apesar disso, o incremento na quantidade de agentes de autoextinção necessário para passar no teste de fogo é suave (vide Exemplo 7 e Exemplo 10).

Os produtos finais obtidos dos grânulos expansíveis que mostram o segundo esquema de não-homogeneidade controlado, até mesmo os conteúdos altos de material de grafita, mostram uma rigidez dielétrica normalmente equivalente aos produtos correspondentes sem material de grafita (vide Tabela 6, Exemplo 23 e comparação com o Exemplo Comparativo 2). Isto é surpreendente, visto que o material de grafita é um condutor elétrico bom.

Como pode ser visto da Tabela 3 (Exemplos 10, 11 e 14), quando conteúdos altos de material de grafita forem usados, há uma diminuição evidente na seção transversal de captura em densidades altas. De fato, isto é causado pelo aumento na condutividade térmica do material de compósito que essencialmente é devido à condutividade térmica extremamente alta do material de grafita (cerca de 20-500 W/m.k), se comparado com os valores típicos de um polímero vinil aromático (cerca de 0,1-0,5 W/m.k).

Surpreendentemente, com a mesma quantidade de material de grafita, a condutividade térmica do composto é inferior se os produtos finais forem produzidos de particulados expansíveis mostrando o segundo esquema do esquema de não-homogeneidade estruturado (compare o Exemplo 23 com o Exemplo Comparativo 6a, ambos tendo quase a mesma quantidade de material de grafita).

Desse modo, em espumas de densidade média ou alta, é possível aumentar o conteúdo de material de grafita e portanto a absorção de radiação infravermelha, sem um aumento substancial na condutividade térmica resultante.

Como mostrado na Tabela 5, apesar do conteúdo reduzido do sistema expandido e da concentração alta de material inorgânico, em geral as partículas expansíveis da presente invenção podem ser facilmente processada para fornecer espumas expandidas de baixa densidade. Além disso, os tempos de expansão e moldagem são comparáveis ou até melhorados com respeito aos produtos correspondentes com materiais de grafita. A porcentagem de células quebradas não é significativamente diferente das espumas não contendo nenhum material de grafita, até mesmo se o perito na técnica pudesse reivindicar que enchedores inorgânicos que são insolúveis na matriz pudessem deteriorar as paredes da célula.

No todo do documento presente, os termos material de grafita, carbono gratifico e carbono não-grafítico são definidos de acordo com a terminologia de IUPAC no documento: RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID. IUPAC Recommendations, 1995.

Em todo o relatório descritivo presente, o termo parte implicitamente refere-se a partes em peso, a menos que do contrário especificado. O mesmo aplica-se aos valores de porcentagem.

A invenção é descrita em detalhes com referência particular às modalidades preferidas da mesma, mas é entendido que variações e modificações podem ser aplicadas dentro do espírito e objetivos da invenção. Embora seja evidente que as modalidades que são ilustrativas da invenção descritas aqui satisfaçam os objetivos acima, é entendido que numerosas modificações e outras modalidades podem ser feitas a esta por versado na técnica. Portanto, está de acordo que as reivindicações inclusas abrangem todas estas modificações e modalidades, que estão incluídas no escopo da presente invenção.

TABELA 2
EXEMPLO	Conteúdo de carbono presente (%)	Conteúdo de HBCD presente (%)	Área de mistura mínima (pm2)	Fração de vácuo (%)	Fator de forma	Faixa de peneira do grânulo (nm)
2	4,1	2,4	54	5,5	0,97	0,9-1,4
3	3,8	2,3	67	5,3	N.A.	0,9-1,4
4	4	2,5	62	5,9	0,91	0,9-1,4
5	4,1	1,0	79	5,2	N.A.	0,7-1,0
6	4,0	2,4	81	5,3	0,85	0,7-1,0
7	5,1	2,5	90	7,6	0,78	0,9-1,4
8	3,1	1,7	68	4,2	0,95	0,9-1,4
9	1,6	1,2	60	3,8	0,92	0,9-1,4
10	6,1	3,2	98	7,5	0,73	0,9-1,4
11	5,9	3,0	100	8,9	0,80	0,9-1,4
12	4	2,5	51	4,0	0,92	0,9-1,4
13	0,5	1,1	40	1,5	0,95	0,9-1,4
14	8,1	2,5	109	12,5	0,71	0,9-1,4
15	2,9	1,8	75	8,5	N.A.	0,9-1,4
16	3,1	1,9	79	N.A.	N.A.	0,9-1,4
17	2,8	1,6	73	N.A.	0,78	1,2-1,8
18	2,7	1,7	86	9,5	N.A.	0,8-1,4
19	4,1	2,4	70	5,3	0,9	0,9-1,4
20	4	2,5	N.A.	7,9	N.A.	0,9-1,6
21	3,9	2,5	683	9,8	N.A.	0,9-1,6
22	3,8	N.A.	522	6,3	N.A.	0,9-1,6
23	3,8	N.A.	435	5,1	N.A.	0,9-1,6
24	5,9	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,6
Exemplos Comparativos
2	0	0,8	N.A.	< 0,5	0,97	0,9-1,4
3	4,1	2,6	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4-2,2
4	3,9	2,5	23	< 0,5	N.A.	0,8-1,4
5a	3,9	2,0	31	< 0,5	N.A.	0,8-1,4
5b	1,9	N.A.	N.A.	<0,5	N.A.	0,8-1,4
5c	0,9	N.A.	30	<0,5	N.A.	0,8-1,4
6a	5,9	N.A.	N.A.	<0,5	1,0	0,4-2,2
6b	3,0	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4-2,2
6c	1,9	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4-2,2
6d	1,0	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4-2,2
6e	0,5	N.A.	N.A.	<0,5	N.A.	0,4-2,2
7a	3,1	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,4
7b	3,0	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,4
7c	3,1	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9-1,4

TABELA 3
EXEMPLOS	Densidade (g/l)	Condutividade térmica (mW/m.k)	Seção cruzada de captura (m2/kg)	Teste de fogo B2 DIN 4102 (sucesso)
Exemplo 2	11,1	30,7	3,25	-
Exemplo 3	15,75	29,7	3,20	sim
Exemplo 4	11,36	30,5	3,26	-
Exemplo 4	17,9	29,4	3,21	sim
Exemplo 5	17,53	29,5	3,18	não
Exemplo 6	16,75	29,6	3,19	-
Exemplo 7	11,25	30,0	3,40	-
Exemplo 7	18,2	29,2	3,31	sim
Exemplo 8	12,55	30,8	3,09	-
Exemplo 8	17,91	29,6	3,12	sim
Exemplo 9	11,45	33,0	2,77	-
Exemplo 9	18,12	30,8	2,74	sim
Exemplo 10	12,4	29,5	3,49	-
Exemplo 10	18,2	29,3	3,28	sim
Exemplo 11	12,4	30,2	3,27	-
Exemplo 11	17,49	29,9	3,02	-
Exemplo 12	11,47	31,4	3,05	-
Exemplo 12	17,76	30,1	2,95	sim
Exemplo 13	12,71	36,0	2,35	-
Exemplo 13	17,46	33,1	2,38	sim
Exemplo 14	11,96	29,9	3,38	-
Exemplo 14	17,5	29,4	3,25	não
Exemplo 14	25,4	29,3	3,15	-
Exemplo 15	19,2	30,0	2,91	-
Exemplo 16	17,1	30,3	2,94	-
Exemplo 17	15,4	31,0	2,85	-
Exemplo 19	11,81	30,4	3,25	-
Exemplo 19	17,1	29,5	3,21	-
Exemplo Comparativo 2	11,05	41,7	2,05
Exemplo Comparativo 3	12,31	32,1	2,85	—
Exemplo Comparativo 4	11,75	32,1	2,90	—

TABELA 3 -continuação-
EXEMPLOS	Densidade (g/1)	Condutividade térmica (mW/m.k)	Seção cruzada de captura (m2/kg)	Teste de fogo B2 DIN 4102 (sucesso)
Exemplo Comparativo 5a	17,1	30,2	2,96	—
Exemplo Comparativo 5b	13,5	32,9	2,65	—
Exemplo Comparativo 5c	11	36,3	2,43	—
Exemplo Comparativo 6a	10,5	32,1	2,99	—
Exemplo Comparativo 6b	10,5	33,5	2,78	—
Exemplo Comparativo 6c	10,4	34,6	2,65	—
Exemplo Comparativo 6d	10,8	35,8	2,50	—
Exemplo Comparativo 6e	11,1	37,7	2,31	—
Exemplo Comparativo 7a	13	34,7	2,46	—
Exemplo Comparativo 7b	13,5	33,5	2,56	—
Exemplo Comparativo 7c	18,2	31,3	2,63	—

TABELA 4	Cavidades: qualidade de dispersão	1 1	ótimo	ruim	não av.	ruim	bom	bom	bom	(*) Exemplo que é considerado como comparativo por causa das condições do processo
Cavidades: faixa de tamanho (pm)	< 5	8-30	>50	<5	ί	|	1	1 1
Fração de vácuo (%)	< 1	5,9	1 1	< 1	17,3	9,2	00	CN
Razão de nitrogênio para massa de compósito	20	20	20	o	20	20	20	IO
Razão de pulverização de água para massa de compósito	30	30	30	30	O co	o CM	40	CM
Temp. do polímero (°C)	150	o 00	175	170	230	O 00	o 00	170
Queda de pressão da matriz (MPa) (bars)	(23) (230)	(15)(150)_	(5)(50)_	(14)(140)	θ' CM CM	(13)(130)	(170)(170)	(17,5)(175)
Exemplo de referência	Exemplo 4	Exemplo 4	Exemplo 4	Exemplo 4	Exemplo 4	Exemplo 4	Exemplo 4	Exemplo 4
No.	*	CM	+ co	Tj-	* in	co	r-	00

TABELA 5
No.	Exemplo de referência	1a expans.	1a expans.	2a expans.	2a expans.
		Tempo de expansão(s)	Densidade de massa após 24 h (g/l)	Tempo de expansão (s)	Densidade de massa após 24 h (g/l)
1	Exemplo 4	30	22,4	-	-
2	Exemplo 4	60	19,5	60	9,8
3	Exemplo 4	120	17,0	60	8,9
4	Exemplo 4	180	15,7	-	-
5	Exemplo Comparativo 2	60	24,7	60	14,3
5	Exemplo Comparativo 3	60	22,4	60	13,0

Tabela 6
No.	Exemplo	Densidade (g/i)	Rigidez dielétrica (kv/mm)	Condutividade térmica: contribuição condutiva (W/m.k)
1	Exemplo 24	40	1,9	200
2	Exemplo Comparativo 2	30	2,1	180

Claims (36)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Material de compósito granular expansível tendo uma matriz polimérica adequada para a preparação de artigos expandidos tendo uma densidade inferior a 40 g/l e um conteúdo de células fechadas de pelo menos 60%, determinado de acordo com ASTM D-2856, caracterizado pelo fato de que o referido material de compósito granular expansível tem a presença de domínios de heterofase, consistindo em materiais não-completamente miscíveis com a dita matriz polimérica, e/ou cavidades, embebidos dentro da matriz polimérica, em que a dita matriz polimérica é um polímero sintético termoplástico tendo pelo menos 60% em peso, com respeito ao peso geral da matriz, de um polímero derivando de um polímero vinil aromático, em que o dito material de compósito não contém um sistema de expansão e material de grafita homogeneamente distribuído, tendo um grau de grafitização, calculado por meio da fórmula de Maire e Mering, de pelo menos 0,2.
2. 2. Material de compósito granular expansível de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as ditas cavidades são cavidades de gás e/ou de líquido essencialmente consistindo no sistema de expansão.
3. 3. Material de compósito granular expansível de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as ditas cavidades têm diâmetros que variam de 2 a 90 micrômetros e são incluídas no material de compósito expansível em uma fração volumétrica que varia de 0,5 a 20,0%.
4. 4. Material de compósito granular expansível de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as ditas cavidades de gás e/ou de líquido são incluídas em uma fração volumétrica que varia de 2,0 a 16,0%.
5. 5. Material de compósito granular expansível de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as ditas cavidades de gás e/ou de líquido são incluídas em uma fração volumétrica que varia de 3,0 a 13,0%.
6. 6. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que contém domínios de heterofase de um material, não-completamente miscíveis com a mesma matriz vinil aromática dentro da qual o material de grafita é distribuído.
7. 7. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o dito material não completamente miscível varia de 1 a 40% em peso da matriz vinil aromática.
8. 8. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito material não completamente miscível consiste em um ou mais dos seguintes (co)polímeros:

   a. copolímeros de bloco ou vinil aromáticos aleatórios selecionados de estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno, estirenoetileno-butadieno-estireno (SEBS), copolímeros de estireno anidrido maleico, copolímeros de estireno-butilacrilato, poliestireno de impacto alto (HIPS), acrilonitrilabutadieno-estireno (ABS), estireno-acrilonitrila (SAN), estireno-etileno-propileno (SEP);

   b. polímeros com base em olefinas, selecionados de poli(etilenoacetato de vinila) (EVA), polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT) ou tereftalato de polietileno (PET) e misturas relativas e interpolímeros com poliestireno;

   c. (co)polímeros de condensação selecionados de policarbonatos e poliésteres, polímeros de (met)acrílicos, poliamidas, polilactatos e misturas relativas.
9. 9. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito material não completamente miscível consiste em um ou mais dos materiais a seguir: polialquileno glicol, em que o grupo alquenila contém de 2 a 5 átomos de carbono e tem um peso molecular que varia de 400 a 10.000 e os ésteres relativos; essências minerais, petrolato, triglicerídeos, óleo de petróleo, água, fluidos sintéticos de polibutileno, ácidos graxos saturados e insaturados com os ésteres relativos e sais; ésteres de sorbitano.
10. 10. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito sistema de expansão consiste em um agente expansor ou uma mistura de agentes expansores.
11. 11. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito material de grafita é caracterizado por uma altura de empilhamento dos cristalitos LC002 de 7 a 150 nm e um comprimento de coerência dos cristalitos Laioo de 10 a 200 nm.
12. 12. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que 0 dito material de grafita essencialmente consiste em grafita natural ou artificial, compostos de intercalação de grafita, grafita expandida, grafita coloidal, coque ou piche grafitizado, carbono pirolítico, carbono grafitizado, nanofibras de carbono.
13. 13. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de material de grafita varia de 1,0 a 30,0% em peso, calculado com respeito ao peso geral do material de compósito.
14. 14. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que contém até 15% em peso de negro-de-fumo em relação ao peso geral do material de compósito.
15. 15. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que contém até 40% em peso em relação ao peso geral do material de compósito, de um ou mais dos polímeros ou copolímeros a seguir:

    a. copolímeros de bloco ou vinil aromáticos aleatórios selecionados de estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isoprenoestireno, estireno-etilenobutadieno-estireno (SEBS), copolímeros de estireno-butilacrilato, poliestireno de impacto alto (HIPS), acrilonitrila-butadienoestireno (ABS), estireno-acrilonitrila (SAN), estireno-etileno-propileno (SEP);

    b. polímeros com base em olefinas, selecionados de poli(etileno4 acetato de vinila) (EVA), polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT) ou tereftalato de polietileno (PET) e misturas relativas e interpolímeros com poliestireno;

    c. (co)polímeros de condensação selecionados de policarbonatos e poliésteres, polímeros (met)acrííicos, poliamidas, polilactatos e misturas relativas.
16. 16. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que contém de 0,5 a 15% em peso calculado em relação ao peso geral do material de compósito, de um composto orgânico bromado tendo um conteúdo de bromo de mais de 30% em peso, e de 0,1 a 1,5% em peso, com base no peso geral do material de compósito, de um composto tendo uma ou mais ligações lábeis entre dois átomos de carbono, ou entre dois átomos de oxigênio, ou entre dois átomos de nitrogênio.
17. 17. Material de compósito granular expansível de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico bromado é hexabromociclododecano, e o composto com uma ligação lábil é 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano.
18. 18. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que os grânulos têm uma forma essencialmente elipsoidal e o fator de forma dos grânulos varia de 0,6 a 0,99.
19. 19. Material de compósito granular expansível de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o fator de forma dos grânulos varia de 0,7 a 0,98.
20. 20. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de material de grafita varia de 2,0 a 15,0% em peso, calculado com respeito ao peso geral do material de compósito.
21. 21. Material de compósito granular expansível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a área de mistura mínima do material de grafita varia de 35 a 3.000 pm²
22. 22. Material de compósito granular expansivel de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a área de mistura mínima varia de 45 a 1.000 pm²·
23. 23. Material de compósito granular expansivel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que o material de grafita tem um grau de grafitização, calculado por meio da fórmula de Maire e Mering, variando de 0,3 a 0,95.
24. 24. Espuma de compósito para isolamento térmico, caracterizada pelo fato de que é produzida a partir dos materiais de compósitos granulares expansíveis como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 23, tendo uma densidade inferior a 40 g/l e um conteúdo de células fechadas de pelo menos 60%, como determinado de acordo com ASTM D-2856.
25. 25. Método para a produção de materiais de compósitos granulares expansíveis como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    a. polimerizar em massa/solução um monômero vinil aromático, e opcionaimente comonômeros, junto com um material de grafita cuja porção principal é alimentada como um concentrado;

    b. desvolatilizar a dita composição parcialmente reagida em um desvolatilizador;

    c. esfriar a composição resultante para uma temperatura que varia de Tc-25°C a Tc+25°C, em que Tc é a temperatura crítica de um sistema de expansão;

    d. adicionar o dito sistema de expansão à composição esfriada (b) e, opcionalmente, outros aditivos selecionados de polímeros vinil aromáticos e não-vinil aromáticos, retardadores de chama, antioxidantes, agentes de nucleação ou lubrificantes, mantendo a pressão acima da pressão crítica do sistema de expansão;

    e. misturar os ditos aditivos e o dito sistema de expansão com a composição polimérica por meio de misturadores estáticos ou dinâmicos, preferivelmente por um tempo de permanência mínimo de 2 minutos;

    f. opcionalmente, esfriar a mistura resultante para pelo menos

    50°C mais que a temperatura de transição vítrea do polímero vinil aromático;

    g. extrusar a dita mistura através de orifícios da matriz, os diâmetros dos ditos orifícios estando dentro da faixa de 0,3 a 1,5 mm;

    h. reduzir a dita mistura extrusada para grânulos tendo um volume que varia de 0,03 a 8 mm³ por meio de um conjunto de facas giratórias, em um granulador de pulverização de água interrompida, pressurizado para mais de 0,15 MPa (1,5 barg).
26. 26. Método para a produção de materiais de compósitos granulares expansíveis como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    - polimerizar em massa/solução um monômero vinil aromático, e opcionalmente comonômeros;

    - acrescentar um material de grafita à mistura parcialmente reagida cuja porção principal é alimentada como um concentrado; e realizar as etapas (b) a (h) da reivindicação 25.
27. 27. Método para a produção de materiais de compósitos expansíveis particulados como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    i. polimerizar em massa/solução um monômero vinil aromático, e opcionalmente comonômeros;

    ii. desvolatilizar a dita composição parcialmente reagida em um desvolatilizador;

    iii. esfriar a composição resultante para uma temperatura que varia de Tc-25°C a Tc+25°C, em que Tc é a temperatura crítica do sistema de expansão;

    iv. preparar um fluxo lateral, compreendendo um material de grafita cuja proporção principal é alimentada como um concentrado, e opcionalmente outros aditivos selecionados de polímeros vinil aromático e nãovinil aromáticos, retardadores de chama, antioxidantes, agentes de nucleação ou lubrificantes;

    v. adicionar um sistema de expansão e o fluxo lateral (iv) à composição esfriada (iii), mantendo a pressão acima da pressão crítica do sistema de expansão, e vi. realizar as etapas (e) a (h) da reivindicação 25.
28. 28. Método para a produção de materiais de compósitos expan5 síveis particulados como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    a. realizar as etapas (i) a (iv) como definidas na reivindicação 27;

    b. adicionar um sistema de expansão e misturá-lo com o fluxo

    10 lateral;

    c. acrescentar o fluxo resultante à alimentação do polímero principal, mantendo a pressão acima da pressão crítica do sistema de expansão; e

    d. realizar as etapas (e) a (h) da reivindicação 25.

    15
29. 29. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 28, caracterizado pelo fato de que o monômero vinil aromático, e opcionalmente comonômeros, são polimerizados até uma conversão variando de 60 a 90% ser alcançada.
30. 30. Método para a produção de materiais de compósitos expan20 síveis particulados como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    - alimentar um polímero vinil aromático em uma extrusora, opcionalmente junto com outros (co)polímeros; e

    25 - realizar as etapas (iii) a (vi) da reivindicação 27.
31. 31. Método para a produção de materiais de compósitos expansíveis particulados como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    30 a1. alimentar um polímero vinil aromático em uma extrusora, opcionalmente junto com outros (co)polímeros;

    b1. polimerizar um polímero vinil aromático, e opcionalmente comonômeros, até uma conversão variando de 60 a 90% ser alcançada;

    c1. desvolatilizar a dita composição parcialmente reagida (b1) em um desvolatilizador;

    d1. misturar o fluxo polimérico resultante da etapa (a1) com o

    5 fluxo resultante da etapa (c1), em uma razão de massa (a1): (c1) dentro da faixa de 5:95 a 45:55; e e1. realizar as etapas (iii) a (vi) da reivindicação 27.
32. 32. Método para a produção de materiais de compósitos expansíveis particulados de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizado

    10 pelo fato de que até 50% em peso dos polímeros alimentados na dita extrusora consistem em poliestireno particulado, expansível, tendo um tamanho de partícula indesejado, e material residual.
33. 33. Método para a produção de materiais de compósitos expansíveis particulados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a

    15 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    a2. polimerizar um monômero vinil aromático, e opcionalmente comonômeros, até uma conversão variando de 60 a 90% ser alcançada;

    b2. desvolatilizar a dita composição parcialmente reagida em um desvolatilizador;

    20 c2. alimentar um material.de grafita cuja proporção principal é alimentada como um concentrado, e opcionalmente outros aditivos, em um tanque do desvolatilizador, em correspondência com a descarga da composição desvolatilizada, e d2. realizar as etapas de (c) a (h) da reivindicação 25.

    25
34. 34. Método para a produção de materiais de compósitos expansíveis particulados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    a3. polimerizar um monômero vinil aromático e opcionalmente comonômeros, até uma conversão variando de 60 a 90% ser alcançada;

    30 b3. desvolatilizar a dita composição polimerizada em um desvolatilizador;

    c3. adicionar um material de grafita cuja proporção principal é alimentada como um concentrado, e opcionalmente outros aditivos, para a composição desvolatilizada (b3), no fluxo de descarga de uma bomba que coleta a composição do desvolatilizador; e d3. realizar as etapas de (c) a (h) da reivindicação 25.

    5
35. 35. Método para a produção de materiais de compósitos expansíveis particulados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir:

    a4. misturar um material de grafita com enchedores selecionados de polímeros vinil aromáticos e não-vinil aromáticos, derivados de gli10 cóis, ácidos graxos e os ésteres relativos; e aditivos tais como agentes espessantes, agentes dispersantes, lubrificantes, retardadores de chama, antioxidantes e agentes de nucleação;

    b4. trazendo a mistura para uma tal temperatura que a composição resultante fique na fase fundida e a uma tal pressão que a fase de vapor

    15 fique menos de 1 % em peso com respeito ao peso total da mistura; e c4. realizar qualquer um dos métodos como definidos nas reivindicações 25 a 34, em que a mistura (b4) é o concentrado de material de grafita.
36. 36. Método para a produção de materiais de compósitos expan20 síveis particulados de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 25 a 35, caracterizado pelo fato de que o material de grafita é alimentado como um concentrado, em uma proporção variando de 80 a 100% em peso, com respeito ao peso geral do material de grafita, o restante 0-20% sendo alimentado como tal.

    1/11

    Razão de condutividade radiativa VS Densidade da Espuma

    -5.5 o' -4.5

    C .-•φ

    O)

    O

    -3.5 trdr+'^{+ +} qrH- _xxx Espuma com um tamanho de célula pequeno + Espuma com um tamanho de célula grande • Material de grafita do Exemplo 1d: 2% ❖ Material de grafita do Exemplo 1d: 1,5% Material de grafita do Exemplo 1e: 2,8% ♦ Material de grafita do Exemplo 1e: 4%

    -2.5

    9 14 19 24 29 34

    Densidade da Espuma [kg/m^A3]