ES2367198T3 - Hidrofobización con polisiloxanos que contienen grupos carboxilo. - Google Patents

Abstract

Polisiloxano caracterizado porque contiene al menos una unidad estructural de fórmula (1d) [A 1 RaSiO(3-a)/2]k y/o al menos una unidad estructural de fórmula (2) [RcSiO(4-c)/2]n (2) y dado el caso al menos un grupo terminal seleccionado de las fórmulas representando A 1 un resto del grupo R3SiO1/2 A 1 R2SiO1/2 (1d) (3) y (3d) o sus sales -COO-M+ 2 a 3 -CH-CH-CH2-NH-CO-O-(CH2)3-O-CO-CH2CH2COO - M + 18 o sus sales -COO-M+ representando M hidrógeno, Na + , K + , Li + , representado R 4 , R 5 y R 6 independientemente entre sí alquilo C1-C18, especialmente alquilo C1-C4 o alquilo C1- C18 sustituido, especialmente hidroxialquilo, o aralquilo, especialmente bencilo, representando R un resto alquilo C1 a C12 o un resto fenilo, representando a 0 ó 1, representando k 0 a 50, representando c 1 ó 2, y representando n 10 a 1000, con la condición de que al menos un grupo seleccionado de las fórmulas (1d) y (3d) esté presente en el polisiloxano.

Description

La invención se refiere a polisiloxanos que contienen grupos carboxilo para la hidrofobización de sustratos, especialmente papel, textiles, cuero o pieles, especialmente de cuero y pieles de pellejo, así como a un procedimiento para su preparación, a un sistema de agentes de hidrofobización que contiene este polisiloxano, así como a un procedimiento para la preparación de sustratos hidrófobos.

El cuero para empeines, cuero para bolsos, cuero para prendas de vestir o también cuero para el automóvil y mobiliario pueden dotarse de sustancias recurtientes suavizantes y de agentes de hidrofobización de forma que resulte un cuero flexible repelente del agua (cuero resistente al agua) que bajo esfuerzo dinámico tampoco permita la penetración de agua. Para lograr una alta comodidad al llevarlo puesto se requieren cueros con alta permeabilidad al vapor de agua. Esto es necesario, por ejemplo, para zapatos o cuero para prendas de vestir.

Las siliconas que contienen grupos carboxilo son conocidas por los documentos DE-A-35 29 869, DE-A-38 00 629 y WO 95/22627. A este respecto se trata de siliconas que contienen grupos carboxilo cuyos grupos COOH están unidos mediante un grupo alquileno con la cadena principal de silicona. Sin embargo, la disponibilidad de estos compuestos está limitada a escala industrial: la síntesis podría realizarse, por ejemplo, mediante adición catalizada por platino de ácidos insaturados terminales a aceites de silicona con funcionalidad SiH, debiendo evitarse reacciones secundarias mediante el uso de grupos protectores. Finalmente, el grupo protector todavía debe eliminarse hidrolíticamente mediante bases o ácidos. Además, tales procedimientos también son caros. La estabilidad de tales emulsiones durante el almacenamiento tampoco es todavía suficiente y el efecto hidrofobizante no es satisfactorio.

Según el documento DE-A-44 04 890 se describe un procedimiento para la hidrofobización de cuero con polisiloxanos que contienen grupos carboxilo en una emulsión acuosa en presencia de emulsionantes que se caracteriza porque se usan polisiloxanos con funcionalidad carboxilo de tipo peine en los que los grupos carboxilo están unidos a la cadena principal del polímero por grupos espaciadores en forma de grupos alquileno C2 a C40 lineales o ramificados que pueden estar interrumpidos por determinados sustituyentes. En los ejemplos se hidrofobiza cuero con polisiloxanos cuyos grupos carboxilo están unidos por un espaciador de (CH2)10 con la cadena principal del polisiloxano. Con una fijación de sales minerales se consiguieron valores de Maeser de 15000-30000 ó 20000 a > 100000 pandeos.

El documento DE-C-196 46 916 se refiere al uso de polisiloxanos de carboxiamida que pueden obtenerse mediante reacción de polisiloxanos aminofuncionales con anhídridos de ácidos dicarboxílicos para la hidrofobización de materiales de estructura fibrosa, especialmente de cuero y pellejos de cuero. Los polisiloxanos de carboxiamida presentan un contenido de grupos carboxilo de 0,02 a 1,0 mmol/g, así como una masa molar Mn en el intervalo de 2000 a 60000 g/mol. En el uso de estos compuestos, el tratamiento del cuero puede realizarse en el baño acuoso. Además, no será necesario un tratamiento posterior con sales metálicas ni el uso de emulsionantes y disolventes. Los compuestos citados en el documento DE-C-196 46 916 pueden prepararse según el documento EP-A-95 676. Sin embargo, como puede extraerse de los ejemplos de aplicación del documento DE 196 46 916, no alcanzan los valores de hidrofobia que se requieren para cuero resistente al agua. Generalmente se requieren más de 50000 pandeos en el ensayo de Maeser (según ASTM D 2099-70). Esto es el número de pandeos que debe superar el cuero en el baño de agua bajo aplastamiento mecánico sin entrada de agua. Los cueros mencionados en el documento DE-C-196 46 916 se vuelven permeables al agua sólo después de un número de aplastamientos el 50 % superior en comparación con el control (14600 aplastamientos) (página 14, línea 45 a 47). Por tanto, a pesar de este avance, el efecto de hidrofobización alcanzable todavía no es suficiente. En la descripción se remite a la fijación habitual con ácido fórmico. La acción de la hidrofobización puede reforzarse mediante un tratamiento posterior con una sal metálica di, tri o tetravalente habitual en el curtido, especialmente con un sulfato de cromo básico, con sulfato de aluminio, sulfato de circonio, sulfato de titanio, cloruro de calcio o sulfato de magnesio (página 9, líneas 25 a 27). En los ejemplos también se hace uso de una fijación con una sal de cromo. A pesar de esto, los valores de Maeser son todavía demasiado bajos para muchos requisitos. Pero, por el contrario, esto significa que todavía sigue siendo necesario mejorar la fijación sin sales metálicas.

Sin embargo, en el uso de polisiloxanos de carboxiamido, los polisiloxanos que contienen grupos carboxilo y especialmente los polisiloxanos que contienen grupos amino libres aparecen todavía más desventajas. Los cueros teñidos con colorantes habituales presentan una intensidad de color no uniforme que puede manifestarse sobre todo en un acabado de dos caras del cuero. Esto significa un cambio de color entre el lado flor y el lado carne del cuero, pareciendo que el lado carne está teñido esencialmente más intenso que el lado flor. El tacto del cuero también es frecuentemente sedoso, de tipo silicona no deseado o graso en el uso de las siliconas conocidas.

El documento DE-A-196 29 986 se refiere a un procedimiento para la hidrofobización de cuero que se ha curtido sólo con curtientes poliméricos en ausencia de curtientes vegetales, sintéticos y minerales y dado el caso, para el precurtido, con aldehídos o compuestos de carbonilo reactivos en el que como agentes de hidrofobización se usan polisiloxanos según el documento WO 95/22627 (polisiloxanos con funcionalidad carboxilo de tipo peine). Para estos productos también se describe una fijación con sales de circonio para conseguir efectos hidrofobizantes suficientes.

El documento DE-A-196 39 782 describe composiciones que contienen organopolisiloxanos basadas en agua que al diluirse con agua no liberan esencialmente ningún alcohol y que como grupos funcionales contienen grupos glicidiléteralquilo y/o (met)acriloxialquilo, llevando cada silicio en el organopolisiloxano un grupo funcional. Además, también se reivindican restos aminoalquilo como otro grupo funcional. Los productos se preparan mediante cohidrólisis de organosilanos solubles en agua y se recomiendan, entre otras cosas, para la hidrofobización de textil, cuero, productos de celulosa y almidón. No se mencionan grupos carboxilo como sustituyentes.

El documento DE-A-196 51 287 A1 se refiere a compuestos de organosilicio iónicos, a su preparación y a su uso. Los compuestos reivindicados se obtienen preferiblemente mediante la adición del doble enlace de ésteres acrílicos

o acrilamidas funcionales a aminopolisiloxanos. Los compuestos de organosilicio iónicos reivindicados actúan de forma complejante sobre los metales de transición y así pueden unirse permanentemente en el acabado del cuero (cuero curtido al cromo) y conducir a un acabado hidrófilo permanente con tacto suave deseado. Igualmente, en el acabado de textiles tienen la ventaja de conducir a un tacto suave blando, además de a muy buenas propiedades hidrófilas y a muy buena antiestática (página 20, líneas 21 a 27). En principio se trata de polisiloxanos con carácter de betaína. Sin embargo, tales productos son menos adecuados para una hidrofobización del cuero que también debe resistir bajo cargas dinámicas a una penetración del agua, ya que los grupos de betaína incorporados no pierden su hidrofilia (pero se desea según las realizaciones del documento DE 196 51 287) y así influyen desfavorablemente en el efecto hidrófobo.

El documento DE-A-197 07 970 se refiere a poliorganosiloxanos con funcionalidad ácido policarboxílico. Su preparación se realiza preferiblemente mediante reacción de polisiloxanos aminofuncionales con anhídridos de ácidos policarboxílicos, usándose anhídridos de ácidos tricarboxílicos y anhídridos de ácidos tetracarboxílicos. Así, al menos dos grupos carboxilo se unen a cada grupo amino de la silicona mediante un grupo amida. Mediante esta disposición especial de al menos dos grupos carboxilo por resto con funcionalidad ácido policarboxílico se conduce, debido al efecto de quelato, a una alta afinidad de los poliorganosiloxanos con funcionalidad ácido policarboxílico por sustratos catiónicos, especialmente iones metálicos. Por tanto, son especialmente adecuados para el tratamiento de cuero curtido (página 3, líneas 2 a 5). Sin embargo, en los ejemplos se propone una forma de trabajo en disolventes orgánicos que ya no es relevante en la práctica de la industria del cuero: por tanto, las siliconas están presentes como disoluciones en éter de petróleo o metilisobutilcetona (MiBK). Generalmente no son suficientes los valores de hidrofobicidad especificados (absorción de agua estática y penetrómetro Bally).

Por el documento DE-A-43 30 378 se conocen uretanos que contienen grupos cianamida aniónicos con restos de hidrocarburo más largos que son adecuados como sustancias recurtientes para cuero y textiles y emulsionantes. Como emulsionantes, los compuestos reivindicados tienen la ventaja de que dimerizan u oligomerizan después de la aplicación y a este respecto pierden su carácter iónico y, por tanto, sus propiedades hidrófilas. Sin embargo, los productos tampoco son suficientes en su acción hidrófoba cuando se usan solos.

Por la publicación H. Birkhofer, Das Leder 43, páginas 71-75 (1992), se conocen agentes de hidrofobización reactivos basados en polímeros con grupos reactivos. Los polisiloxanos que contienen alquilsulfosuccinatos y grupos ácido sulfosuccínico no necesitan ninguna fijación con sales minerales: M. Kaussen, H. Lohmann, H. Kilian, Das Leder 43 (9), páginas 223-227 (1992) y el documento DE 42 14 150. Sin embargo, todavía sigue siendo necesario mejorar la acción hidrófoba de tales productos ya que los grupos sulfo confieren en general una hidrofilia demasiado grande al cuero acabado.

En los documentos EP-A-579 267 y EP-A-372 746 se usan dispersiones de copolímeros anfífilos que se preparan mediante copolimerización de monómeros hidrófilos, preferiblemente ácido acrílico, y de monómeros hidrófobos, preferiblemente metacrilato de alquilo de cadena larga. Se obtienen cueros que son lavables o son adecuados para la limpieza química. Los productos alcanzan su máxima acción sólo con un recurado con curtientes minerales, especialmente con sales de cromo.

El documento EP-A-891 430 describe el uso de copolímeros de (anhídridos de) ácidos dicarboxílicos, (anhídrido de ácido maleico) y olefinas inferiores (isobuteno) y comonómeros hidrófobos (olefinas C20-C24) en el recurtido/engrasado/hidrofobización de cuero, también en combinación con agentes de hidrofobización de parafina o silicona. Estas combinaciones también desarrollan su acción hidrofobizante completa sólo después de una fijación con sales minerales, especialmente con sales de cromo.

El documento EP-A-757 108 da a conocer un procedimiento para la preparación de cueros hidrofobizados con aceites de silicona que están dispersados en un copolímero de un monómero insaturado ácido o básico soluble en agua y un comonómero hidrófobo. Pueden conseguirse efectos hidrófobos muy buenos con los productos usados sólo junto con una fijación con sal de cromo.

El documento WO 98/21369 da a conocer polisiloxanos que contienen grupos carboxiamida que presentan un resto amida B que está unido al polisiloxano mediante un grupo alquileno o alcoxi-alquileno Z. En el documento US-A5702490 se describen polisiloxanos en la fórmula general que según la columna 1, línea 51 a 67, llevan, entre otros,

5

15

25

35

45

restos que contienen grupos amida -CONR1, pero estando R1 limitado a H y alquilo C1-C4, mediante grupos espaciadores alquileno.

También se han propuesto ya numerosos agentes de hidrofobización. Los productos conocidos sólo cumplen insuficientemente los distintos altos requisitos a la hidrofobia del cuero fabricado, los requisitos en lo referente a las propiedades del tacto, la resistencia a la rotura, la uniformidad del color, la capacidad de acabado y la permeabilidad al vapor de agua – la mayoría de las veces también se requiere la combinación de varias de estas propiedades. Además, deben fijarse con sales minerales para conseguir el óptimo en lo referente a la hidrofobia. Los agentes de hidrofobización fijados con ácido fórmico dan cueros que ya presentan un cierto carácter hidrófobo que, sin embargo, no es óptimamente adecuado para la aplicación como cuero para empeines: los cueros hidrófobos presentarán una absorción de agua estática reducida y un efecto repelente del agua y adicionalmente también serán impermeables al agua bajo alta carga dinámica, tendrán un tacto suave y además también serán permeables al vapor de agua para garantizar una alta comodidad al llevarlos puestos. Pero incluso en cueros suaves no debe modificar la resistencia mecánica del artículo de cuero, lo que es especialmente importante para cuero para empeines. Además, la superficie del cuero no debe adherirse ni presentar el tacto de silicona típico. Además, el cuerpo del cuero se influirá positivamente. Otros requisitos consisten en la solidez a la luz y la estabilidad al calor del cuero. Se desea además una permanencia de la hidrofobización. La solidez en mojado y del color es especialmente importante para cueros para prendas de vestir. Antes de la aplicación también deben cumplirse requisitos que hagan posible el cómodo uso por el cliente: los productos serán muy fluidos y diluibles con agua. Además, presentarán la estabilidad durante el almacenamiento necesaria. Especialmente los productos de silicona son a este respecto los más críticos, ya que o bien son de partículas demasiado gruesas y entonces tienden a la separación de fases o bien contienen emulsionantes adicionales queempeoran la hidrofobia y actúan de forma humectante. Los cueros acabados con agentes de hidrofobización tampoco deben mostrar graneado suelto no deseado. La capacidad de acabado de cueros hidrófobos también es un gran problema, ya que la adhesión de recubrimientos acuosos sobre el sustrato hidrófobo es poco satisfactoria o, en el caso de un asiento demasiado superficial de la silicona, un agente de recubrimiento acuoso para el acabado del cuero sería repelido al intentar la aplicación.

Una problema de aplicación técnica consiste además en transferir la sustancia activa hidrófoba a una emulsión estable y de partículas finas para conseguir en la aplicación en el curtido una distribución rápida y homogénea de la sustancia activa en el baño en tambor. Los emulsionantes usados hasta la fecha permanecen en el cuero y contrarrestan el efecto hidrófobo y, por tanto, se evitarán en agentes de hidrofobización. Además, existe el requisito de conseguir un agotamiento completo del baño. Si no, el producto no aplicado ocasiona altos costes para el fabricante de cuero y contamina el medioambiente.

Por tanto, los agentes de hidrofobización usados según el estado de la técnica también requieren algunas mejoras. Se desean productos que muestren exclusivamente con una fijación con ácido fórmico preferiblemente la misma eficacia que con la fijación habitual hasta la fecha usando sales de cromo u otras sales minerales y que cumplan los requisitos anteriormente mencionados. Para el usuario es ventajoso reducir el coste temporal acortando las etapas individuales en la fabricación del cuero o combinando determinadas etapas de tratamiento. En este sentido, en la práctica deben minimizarse el cambio de baños y los procesos de lavado. El curtidor espera además productos que sean muy compatibles con los coadyuvantes habituales que se usan en el recurtido, la tinción y el engrasado.

El objetivo de la presente invención es la provisión de un sistema de agentes de hidrofobización acuoso para cuero o pieles que con una sencilla fijación con ácido consiga permeabilidad al agua igualmente de alta que con una fijación con sales minerales clásica y además también cumpla los requisitos de suavidad, uniformidad del color, capacidad de acabado, permeabilidad al vapor de agua de los cueros fabricados con el mismo.

También es objetivo de la invención proporcionar un sistema de agentes de hidrofobización que contenga emulsionantes adicionales que no perjudiquen la hidrofobia y que al secarse pierdan su eficacia como emulsionante (emulsionantes autoinhibidores) y que se fije permanentemente en el cuero.

Se encontró sorprendentemente que las desventajas anteriormente descritas de los agentes de hidrofobización según el estado de la técnica se evitan cuando se usa un sistema de agentes de hidrofobización que contiene

a) un polisiloxano que contienen grupos carboxilo que se caracteriza porque la cadena de polisiloxano contiene al menos una unidad estructural de fórmula (1)

[ARa SiO(3-a)/2 ]k (1)

y/o al menos una unidad estructural de fórmula (2)

[RcSiO(4-c)/2]n (2)

y dado el caso al menos un grupo terminal seleccionado de las fórmulas

R3SiO1/2 (3) y

4

AR2SiO1/2 (3a) representando A un resto que contiene grupos carboxilo de fórmula

imagen1

5 en la que R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí hidrógeno o representan un resto de hidrocarburo C2C60 monovalente que dado el caso contienen uno o varios grupos éter, imino, amida, urea, uretano, éster o carboxilo no contiguos y que dado el caso está sustituido con uno o 2 grupos carboxilo -COOM y/o 1 ó 2 grupos hidroxilo, y

10 estando el resto A sustituido al menos con un grupo COOM representando M hidrógeno o Na+, K+, Li+,

imagen1

representando R4, R5 y R6 independientemente entre sí alquilo C1-C18, especialmente alquilo C1-C4 o alquilo

15 C1-C18 sustituido, especialmente hidroxialquilo, o aralquilo, especialmente bencilo, y estando R1 a R3 unidos independientemente entre sí mediante un enlace sencillo, un grupo -COO-, -CO-o CONH-con el átomo de nitrógeno, y

no representado R1 y R2 al mismo tiempo H y tampoco estando unidos al mismo tiempo mediante un grupo carbonilo con el átomo de nitrógeno, 20 representando D y E independientemente entre sí un resto de hidrocarburo C2-C20 divalente que puede estar sustituido con hidroxilo o interrumpido por átomos de O no contiguos, representando q 0 a 3, representando R un resto alquilo C1 a C12 o un resto fenilo, representando a 0 ó 1, 25 representando k 0 a 50,

representando c 1 ó 2, y representando n 10 a 1000, con la condición de que esté presente al menos un grupo terminal de fórmula (3a) en caso de que la cadena de polisiloxano sólo contenga unidades estructurales de fórmula (2), y

b) por lo menos un componente del grupo B1 a B4, siendo

30 B1 un copolímero aniónico, B2 ácido poliaspártico o un derivado del mismo, B3 una parafina y B4 un producto de adición de isocianato. Polisiloxanos que contienen grupos carboxi a) preferidos presentan, por ejemplo, las siguientes estructuras:

imagen1

componentes a) y b) del sistema se usan como componentes individuales, por ejemplo, en forma de sus disoluciones o dispersiones acuosas, o están presentes en combinación discrecional entre sí. Se prefiere usar los componentes del sistema como componentes individuales al mismo tiempo o sucesivamente. Preferiblemente, el polisiloxano a) se usa como el último componente después de uno o varios componentes B1 a B4. Además, se prefiere usar el polisiloxano a) y el componente B4 después de uno o varios componentes B1 a B3.

Polisiloxanos que contienen grupos carboxilo a) preferidos son aquellos en los que, en el significado del sustituyente A en la fórmula (1) anteriormente especificada, los restos R1 a R3 representan independientemente entre sí un resto de fórmula (1a)

imagen1

10

en la que

G1 y G2

representan independientemente entre sí H o CH3,

X1

representa un resto de hidrocarburo divalente con 2 a 30 átomos de C,

W

representa H o el grupo

imagen1

15 representando Z1 un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 20 átomos de C y teniendo M el significado anteriormente mencionado,

p representa 0 a 5, 20 f representa 0 ó 1, g representa 0 a 3,

o de fórmula (1b)

imagen1

en la que

25 G1, G2, X1, W, p, f, g y M tienen el significado anteriormente mencionado y X2 representa un resto de hidrocarburo divalente con 2 a 20 átomos de C, Z2 representa un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 20 átomos de C que dado el

caso puede estar sustituido con otro grupo -COOM, -NH2, -OH en la que M tiene el significado anteriormente mencionado, y 30 Y representa -O-, -NH-, -N(alquilo C1-4)-,

o de fórmula (1c)

-Z3-COOM (1c) en la que Z3 representa un resto alquileno con 1 a 10 átomos de carbono que dado el caso puede estar sustituido con

otro grupo -COOM, M tiene el significado anteriormente mencionado. Se prefieren especialmente los restos R1 a R3 de fórmulas

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o -Z3-COOM

representando

G2 HoCH3,y

teniendo

X1, X2, Z1, Z2, Z3, Y, M y p el significado anteriormente mencionado.

Restos X1 adecuados son, por ejemplo,

-(CH2)5-, -(CH2)4-, -(CH2)3-, -CH2CH2-,

imagen1

Restos X2 adecuados son, por ejemplo,

-(CH2)6-, -(CH2)4-,

imagen3

-CH2--CH2-CH2-, -CH2=CH-,

imagen1

-(CH2)10-,

imagen1

Restos Z2 adecuados son, por ejemplo,

-CH2-, -CH2CH2-,

imagen1

-(CH2)10-, -(CH2)3-.

Restos Z3 adecuados son, por ejemplo,

-CH2-, -CH2-CH2-,

imagen1

Sustituyentes A preferidos son

imagen4

imagen5

-CH2-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)3-O-CO-CH2CH2COO⊝M⊕ 18

o sus sales -COO⊖M⊕

o sus sales -COO⊖M⊕

imagen1

imagen1

imagen1

Los polisiloxanos a) que van a usarse según la invención están construidos por unidades de siloxano funcionalizadas como las de la fórmula (1) y dado el caso la fórmula (3a), y unidades de siloxano no funcionalizadas como las de la fórmula (2) y dado el caso la fórmula (3). Los polisiloxanos a) contienen preferiblemente de media estadística 50 a 1000, con especial preferencia 50 a 400 unidades de siloxano no funcionalizadas (2) y 1 a 50, con especial preferencia 1 a 20 unidades de siloxano funcionalizadas (1), pudiendo estar dispuestas las unidades de siloxano dentro de la cadena polimérica en orden discrecional. Los polisiloxanos lineales a) contienen preferiblemente 2 grupos terminales de fórmulas (3) y/o (3a), con especial preferencia grupos terminales de fórmula (3). También es posible que los polisiloxanos a) presenten una estructura cíclica en sí conocida, conteniendo entonces sólo unidades estructurales de fórmulas (1) y (2). Este es el caso cuando a en la fórmula (1) representa a = 1 y c en la fórmula (2) representa c = 2. Además, es posible que los polisiloxanos que contienen grupos carboxilo a) presenten una estructura ramificada. Este es el caso cuando a en la fórmula (1) representa a = 0 y/o c en la fórmula

(2)

representa c = 1. Los polisiloxanos divalentes contienen correspondientemente al grado de ramificación en el extremo de cada cadena de siloxano que se ramifica un grupo terminal de fórmula (3) o (3a). Cada cadena que parte del punto de ramificación puede contener a este respecto un número diferente de unidades de siloxano de fórmula

(1)

y/o (2), correspondiéndose la suma de estas unidades con la definición de k y n. Un polisiloxano a) puede contener diferentes sustituyentes A. También es posible que se mezclen polisiloxanos con diferentes restos A en las cadenas de polisiloxano. Los polisiloxanos que van a usarse según la invención contienen preferiblemente unidades de siloxano funcionalizadas en la siguiente relación, referida respectivamente a la totalidad de todas las unidades de siloxano funcionalizadas en las fórmulas (1) y (3a):

80-100 % en moles, preferiblemente 90-100 % en moles por unidades de siloxano funcionalizadas con grupos carboxilo (-COOM) y

0-20 % en moles, preferiblemente 0-10 % en moles por unidades de siloxano funcionalizadas con grupos hidroxilo y/o grupos amino (-NH-, -NH2)

0-10 % en moles, preferiblemente 0-5 % en moles por unidades de siloxano funcionalizadas con grupos hidroxilo y carboxilo (-COOM)

Los grupos amino son preferiblemente aquellos que resultan de una reacción dado el caso incompleta (véase el procedimiento).

Polisiloxanos a) preferidos son aquellos que

-presentan una masa molar promedio de 1000 a 100000 g/mol, con especial preferencia 2000 a 50000 g/mol, y/o

-presentan un contenido de grupos carboxilo o sus sales de 0,05 a 1,5 mmoles de COOM por gramo de 5 sustancia activa de polisiloxano y/o

-presentan un contenido de grupos hidroxilo de 0 a 0,15 mmoles de OH por gramo de sustancia activa de polisiloxano.

La invención también se refiere además a nuevos polisiloxanos que contienen grupos carboxilo que se caracterizan porque contienen al menos una unidad estructural de fórmula (1d)

10 [A1RaSiO(3-a)/2]k (1d)

y o al menos una unidad estructural de la fórmula (2) anteriormente especificada y dado el caso al menos un grupo terminal seleccionado de las fórmulas

R3SiO1/2 (3) y

A1R2SiO1/2 (3d)

15 representando A1 un resto del grupo

imagen6

imagen2

-CH2-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)3-O-CO-CH2CH2COO⊝M18

imagen1

o sus sales -COO⊖M⊕

o sus sales -COO⊖M⊕

imagen1

imagen1

con la condición de que esté presente al menos un grupo terminal de fórmula (3d) en el caso de que la cadena de polisiloxano sólo contenga unidades estructurales de fórmula (2).

Los polisiloxanos según la invención están construidos por unidades de siloxano funcionalizadas de fórmula (1d) y dado el caso (3d) y unidades de siloxano no funcionalizadas de fórmula (2) y dado el caso de fórmula (3). Los

5 polisiloxanos contienen preferiblemente de media estadística 50 a 1000, con especial preferencia 50 a 400 unidades de siloxano no funcionalizadas y 1 a 50, con especial preferencia 1 a 20 unidades de siloxano funcionalizadas. Los polisiloxanos según la invención contienen preferiblemente unidades de siloxano funcionalizadas en la siguiente relación, referida respectivamente a la totalidad de todas las unidades de siloxano funcionalizadas en las fórmulas (1d) y (3d):

10 80-100 % en moles, preferiblemente 80-98 % en moles por unidades de siloxano funcionalizadas con grupos carboxilo (-COOM) y

0-20 % en moles, preferiblemente 2-20 % en moles por unidades de siloxano funcionalizadas con grupos hidroxilo y/o

0-10 % en moles, preferiblemente 0-5 % en moles por unidades de siloxano funcionalizadas con grupos 15 hidroxilo y grupo carboxilo (-COOM).

Polisiloxanos adecuados según la invención también son aquellos que presentan en los restos A1 un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo -COOM, o aquellos cuyos restos A1 presentan un contenido diferente de grupos carboxilo e/o hidroxilo.

Además, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los polisiloxanos según la invención que 20 se caracteriza porque se hace reaccionar un aminopolisiloxano que contiene unidades estructurales de fórmula (2)

[RcSiO(4-c)/2]n (2)

y unidades estructurales de fórmula (4)

[A'RaSiO(3-a)/2]k (4),

y/o dado el caso grupos terminales de fórmula

25 A'R2SiO1/2 (4a)

y/o dado el caso grupos terminales de fórmula (3)

R3SiO1/2 (3)

en las que

R, a, c, k y n tienen el significado anteriormente mencionado y

30 A' representa un resto de fórmula

imagen1

en la que D, E y q tienen el significado anteriormente mencionado,

-dado el caso después de la reacción previa con óxidos de alquileno C1-C10 dando los hidroxialquil-aminopolisiloxanos correspondientes -con una lactona (6a)

imagen1

o carbonato cíclico (6b)

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en las que X1 representa un resto de hidrocarburo divalente con 2 a 30 átomos de C, y el polisiloxano hidroxifuncionalizado obtenido que contiene unidades estructurales de fórmula (2)

5 [RcSiO(4-2)/2]n (2) y de fórmula (5) [A"RaSiO(3-a)/2]k (5) y/o dado el caso grupos terminales de fórmula A"R2SiO1/2 (5a) 10 y o dado el caso de fórmula (3)

R3SiO1/2 (3) teniendo R, a, c, k y n el significado anteriormente mencionado y representando

15 A" el resto

imagen1

teniendo q, D, E el significado anteriormente mencionado y representando R1a, R2a y R3a H o el grupo

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teniendo G1, G2, p, f, g y X1 el significado anteriormente mencionado, se hace reaccionar con un derivado de ácido policarboxílico de fórmula R11OOC-Z1COOR11

o un anhídrido de ácido policarboxílico de fórmula (6c)

imagen1

teniendo Z1 el significado anteriormente mencionado, y representando

R11

alquilo C1 a C4,

y el polisiloxano obtenido que contiene unidades estructurales que contienen grupos carboxilo (con grupos funcionales COOH) se convierte con bases en la forma de sal (COO⊖M⊕) teniendo M el significado especificado anteriormente.

La reacción de aminas con lactonas o carbonatos es en sí conocida, igualmente la reacción de los compuestos hidroxílicos con anhídridos dando compuestos que contienen carboxilo (formación de semiésteres).

Los aminopolisiloxanos usados son habituales en el comercio o pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de polidimetilsiloxanos catalizada por base con aminoalquil-dialcoxi-alquilsilanos (reacciones de equilibrio) con separación por destilación del alcohol formado a este respecto.

Además, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los polisiloxanos según la invención que están sustituidos con restos A1 que están interrumpidos por grupos uretano o urea que se caracteriza porque se hace reaccionar un aminopolisiloxano que contiene unidades estructurales de las fórmulas anteriormente especificadas (2), (4) y/o dado el caso (4a) y/o dado el caso (3), o un polisiloxano hidroxifuncional preparado a partir del mismo, que contiene unidades estructurales de la fórmula (5) anteriormente especificada y dado el caso de las fórmulas (5a) y/o (3) anteriormente especificadas, con un poliisocianato de fórmula (7)

X2(NCO)t (7) representando X2 un resto t-valente con 2 a 30 átomos de C y t 2 ó 3, preferiblemente 2, y el polisiloxano con funcionalidad NCO obtenido se hace reaccionar con un ácido hidroxi o aminocarboxílico de

fórmula (8) u (8a) H2N-Z2-COOH (8) HO-Z2-COOH (8a)

representando Z2 un resto de hidrocarburo C1 a C20 divalente que puede estar sustituido con grupos carboxi, amino o hidroxilo,

haciéndose reaccionar completamente los grupos NCO restantes, y neutralizándose a continuación el polisiloxano que contiene grupos carboxilo con una base, convirtiéndose los grupos carboxilo en la forma de sal -COO⊖M⊕.

Los polisiloxanos a) que van a usarse según la invención pueden prepararse de forma análoga a como se ha

descrito anteriormente. Materias primas preferidas para la preparación de los polisiloxanos según la invención son, como se ha descrito anteriormente, aminopolisiloxanos en sí conocidos que se obtienen mediante reacción de polisiloxanos no funcionalizados como polidimetilpolisiloxanos, preferiblemente con una viscosidad de 500 a 12500 mPas a 20 ºC, con un aminosilano de fórmula

imagen1

en la que

s representa 0 ó 1, y E, D, R y q tienen el significado anteriormente mencionado,

y

R21 representa metilo o etilo,

preferiblemente con N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-dimetoximetilsilano o N-(2-aminoetil)-3-aminopropildietoximetilsilano o 3-aminopropildi(m)etoximetilsilano en presencia de catalizadores básicos, preferiblemente NaOH, KOH, hidróxidos de trialquilamonio o intercambiadores iónicos fuertemente básicos. Los polisiloxanos con una viscosidad entre 500 y 6000 mPas a 20 ºC se prefieren especialmente como materias primas para la preparación de los aminopolisiloxanos.

Preferiblemente se usan dimetilpolisiloxanos y el aminosilano correspondiente en una cantidad tal que se formen polisiloxanos que contiene grupos amino cuyo contenido de N de base asciende al 0,1 % al 2,0 % en peso, preferiblemente al 0,2 al 1,0 % en peso y con especial preferencia al 0,25 al 0,8 % en peso. La viscosidad de los aminopolisiloxanos se encuentra preferiblemente a 20 ºC (D = 100 s-1) en 50 a 2000 mPas, preferiblemente en 50 a 1000, con especial preferencia en 50 a 500, más preferiblemente en 50 a 200 mPas.

Los polisiloxanos según la invención se preferiblemente a partir de los aminopolisiloxanos, dado el caso después de la reacción con óxidos de alquileno C2-C8, preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, mediante reacción con lactonas, preferiblemente γ-butirolactona o caprolactona, y/o mediante reacción con carbonatos cíclicos, preferiblemente carbonato de etileno, carbonato de propileno o mezclas de los mismos y reacción simultánea o posterior con derivados de ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos, preferiblemente anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido ftálico, éster dietílico de ácido maleico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico y posterior neutralización de los grupos carboxilo presentes en el producto obtenido con bases. Se prefiere una reacción con derivados de ácidos dicarboxílicos o anhídridos después de la reacción con la lactona o carbonato cíclico. La dispersión posterior en agua da las emulsiones de los polisiloxanos.

Además, es posible hacer reaccionar los grupos hidroxilo presentes en los aminopolisiloxanos derivatizados con óxidos de alquileno y/o lactonas o carbonatos con poliisocianatos, reaccionando preferiblemente sólo una parte de los grupos NCO y no formándose productos reticulados. Los grupos NCO restantes se hacen reaccionar preferiblemente mediante reacción con ácidos hidroxi o aminocarboxílicos, se convierten con una base en la sal y se dispersan correspondientemente en agua. En el último caso mencionado se forman grupos uretano que contienen restos R1 a R3.

Por equivalente de grupo amino básico que está contenido en el polisiloxano que contiene grupos amino se usan preferiblemente 0,4 a 1,05 equivalentes de lactona o carbonato cíclico para la acilación. La relación molar de anhídrido de ácido policarboxílico (o éster) con respecto a N de base también asciende a 0,8 : 1 a 1,05 : 1. Por equivalente de nitrógeno se usan preferiblemente 0,5 a 1,0 equivalentes de lactona o carbonato cíclico y a continuación se usan 0,9 a 1,05 equivalentes de anhídrido de ácido policarboxílico. La reacción se realiza preferiblemente sin disolvente en el intervalo de temperatura entre 10 ºC y 150 ºC, preferiblemente entre 30 y 120 ºC. En el caso de productos viscosos, para mejorar la manipulación o la solubilidad puede añadirse un disolvente que sea inerte a los anhídridos o lactonas. Son de mencionar, por ejemplo: tetrahidrofurano, acetona, NMP, pirrolidona, éter dimetílico de dietilenglicol, DMSO, metiletilcetona, acetato de etilo, cloroformo, tolueno. Se prefiere una reacción en acetona, acetato de etilo o sin disolvente.

También se prefiere separar por destilación el disolvente después de la reacción con la lactona antes de que se realice la posterior reacción con el anhídrido.

Además, por equivalente de grupo amino básico que está contenido en el aminopolisiloxano se prefieren usar 0,4 a 1,05 equivalentes de óxido de alquileno y/o 0,4 a 1,05 equivalentes de carbonato cíclico o lactona y los hidroxipolisiloxanos obtenidos se hacen reaccionar con el anhídrido de ácido dicarboxílico en la relación molar OH : anhídrido = 1 : 1. Dado el caso, grupos amino todavía presentes de la materia prima de aminopolisiloxano usada se hacen reaccionar preferiblemente cuantitativamente al mismo tiempo con los grupos hidroxi con el anhídrido de ácido dicarboxílico.

Después de finalizar la reacción se neutralizan los grupos carboxilo presentes en el producto. A este respecto, por equivalente de carboxilo se usan 0,8 a 1,1 moles de una base. La reacción se realiza a 10 ºC a 100 ºC,

5

15

25

35

45

preferiblemente a 30 ºC a 80 ºC.

El producto de reacción neutralizado tiene preferiblemente a temperatura ambiente (20 a 25 ºC) una viscosidad entre 1000 y 100000 mPas, preferiblemente entre 2000 y 80000 mPas (medida a D = 10 s-1).

La dispersión en agua se realiza preferiblemente disponiendo el producto de reacción neutralizado de polisiloxano que contiene grupos carboxilo y la base y dosificándolos en agua a 20 ºC a 90 ºC, preferiblemente a 20 ºC a 70 ºC, a una velocidad que siempre consiga un mezclado homogéneo. Es ventajoso añadir especialmente lentamente el agua al principio. En el transcurso de la dosificación puede aumentarse la velocidad de la adición. La viscosidad es en la adición cómo máximo del 30 al 60 % de la cantidad total del agua. Con polisiloxanos altamente viscosos es ventajoso añadir antes de la adición del agua un disolvente que pueda eliminarse fácilmente por destilación después de la dispersión. Como disolventes son especialmente adecuados tetrahidrofurano, isopropanol, acetona, metiletilcetona, etanol, ciclohexanol, isobutanol. Se prefieren especialmente acetona e isopropanol, así como mezclas de acetona y ciclohexanol y mezclas de isopropanol y acetona.

Como poliisocianatos son adecuados hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, toluilendiisocianato, 1isocianato-1-metil-4-isocianatometil-ciclohexano, dímeros y trímeros de hexametilendiisocianato que presentan estructuras de uretdiona o estructuras de biuret o isocianurato, así como bis-1,4-(1-isocianato-1,1-dimetiletil-2)benceno, bis-1,4(1-isocianato-2,2-dimetil-etil-2)-benceno, dimerildiisocianato, ciclohexilen-1,4-diisocianato. Se prefieren hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y n-isocianato-1-metil-4-isocianatometilciclohexano.

Como bases para la neutralización de los grupos carboxilo del polisiloxano son adecuados, por ejemplo, solución de sosa cáustica, potasa cáustica, amoniaco, así como aminas primarias, secundarias o terciarias y alcanolaminas. Se prefieren especialmente amoniaco, trietilamina, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina, dibutilamina, ciclohexilamina, isopropanolamina, dietilamina, piperidina, N-metilpiperidina, 2,2'6,6'tetrametil-piperidin-4-ol.

Anhídridos de ácidos policarboxílicos adecuados para la reacción con los hidroxi y aminopolisiloxanos son anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido norbonendicarboxílico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido trimelítico, anhídrido de ácido ciclohexanodicarboxílico, anhídrido de ácido ciclohexenodicarboxílico, dianhídrido de ácido piromelítico, preferiblemente anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido succínico. Derivados de ácidos polidicarboxílicos adecuados son éster dimetílico de ácido malónico, éster dietílico de ácido malónico, éster dietílico de ácido maleico, éster dimetílico de ácido maleico, éster monoetílico de ácido maleico.

Lactonas adecuadas para la reacción con los aminopolisiloxanos son propiolactona, γ-butirolactona, ε-caprolactona, preferiblemente ε-caprolactona.

Carbonatos adecuados para la reacción con los aminopolisiloxanos son carbonato de etileno, carbonato de propileno, preferiblemente carbonato de etileno.

Óxidos de alquileno adecuados para la hidroxialquilación de los aminopolisiloxanos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epoxiciclohexano, preferiblemente óxido de etileno y óxido de propileno.

Aminopolisiloxanos preferidos como materias primas para los polisiloxanos según la invención son aquellos que presentan sustituyentes 2-aminoetil-3-aminopropilo o sustituyentes 3-aminopropilo. Se prefieren especialmente aminopolisiloxanos que presentan grupos funcionales laterales y grupos terminales trimetilsililo. En general, los sustituyentes están distribuidos estadísticamente por la cadena principal del polisiloxano. Además, se prefieren aminopolisiloxanos que llevan grupos amino en ambos extremos de cadena y cuya cadena está constituida exclusivamente por unidades dimetilsiloxi.

Se prefieren otros polisiloxanos que contienen grupos carboxilo que se obtienen mediante reacción completa (100 %) o casi completa (>95 %) de los grupos amino del aminopolisiloxano. En el uso no estequiométrico de los anhídridos de ácidos dicarboxílicos, en el caso de los polisiloxanos diaminofuncionales con una reacción incompleta (por ejemplo, sólo del 50 %) de los grupos amino, se produce una formación de sales no deseada entre grupos amino y grupos carboxilo después de la formación de la amida, de manera que pueden formarse productos insolubles o geles.

También es posible añadir componentes parafínicos al polisiloxano antes de la emulsión con agua y a continuación emulsionar. Puede ser ventajoso usar máquinas dispersoras u homogeneizadores de ranura, así como boquillas a alta presión, para inducir una elevación de la fuerza de cizallamiento. Pero se prefiere una emulsión con una unidad de agitación normal, ya que los productos pueden incorporarse en el agua sin problemas.

También es posible dispersar inversamente el polisiloxano disponiendo el agua y dispersando la sustancia activa de polisiloxano neutralizada a 20 a 100ºC en la fase acuosa. Sin embargo, no se prefiere la dispersión inversa.

La invención se refiere además a dispersiones acuosas de los polisiloxanos según la invención. Estas dispersiones contienen preferiblemente del 1 al 60 % en peso de polisiloxano y del 40 al 99 % en peso de agua.

Las emulsiones de polisiloxano se caracterizan preferiblemente por un contenido de sólidos del 30 al 50 % en peso,

una viscosidad a 20 ºC inferior a 1000 mPas, preferiblemente inferior a 500, con especial preferencia inferior a 100 mPas,

un tamaño medio de partícula de 50 a 700 nm, preferiblemente entre 100 y 300 nm, con especial preferencia entre 100 y 250 nm,

un valor de pH de 6 a 8, preferiblemente de 6,5 a 7,5, así como

un contenido de grupos carboxilo o sus sales de 0,05 a 1,5 mmol/g de sustancia activa de polisiloxano.

Además, también pueden contener otros aditivos como, por ejemplo, las parafinas, aceites o emulsionantes mencionados a continuación.

Parafinas adecuadas pueden ser sólidas o líquidas, por ejemplo, aquellas con un punto de fusión de 10 a 90 ºC, aceites de parafina, aceites minerales, aceites blancos, aceites o grasas naturales como aceites de pescado, ceras naturales o sintéticas como ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidadas, ceras de poliisobuteno, cera de carnauba o cera de abeja.

La cantidad de las parafinas, aceites y ceras en la emulsión puede ascender al 0 al 70 %, especialmente al 0 al 40 %, referido al polisiloxano a).

Emulsionantes adecuados son en principio todos los compuestos tensioactivos con carácter no iónico o aniónico, catiónico o anfótero que son adecuados para la emulsión de los polisiloxanos, así como de las parafinas, aceites y ceras y que perjudican lo menos posible la hidrofobización. Especialmente son adecuados N-óxido de dimetildodecilamina, N-óxido de dimetiltetradecilamina, así como N-acil (C8-C30)-aminoácidos como N-oleilsarcosina, N-laurilsarcosina, N-estearilsarcosina, ácido N-oleilaspártico, ácido N-hexadecil-aspártico, ácido N-estearilaspártico o los derivados correspondientes de ácido glutámico, ácidos grasos como ácido oleico, ácido láurico, alcoholatos de grasa de sebo y sus productos de etoxilación, así como los semiésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes grasos y de los productos de etoxilación de los alcoholes grasos. Los ácidos se encuentran principalmente en forma de las sales de metal alcalino, de amonio, de trialquilamonio, de mono, di, trialcanolamonio. Normalmente, las emulsiones de polisiloxano contienen del 0,0 al 30 % en peso, especialmente del 0,0 al 20 % en peso, preferiblemente del 0,0 al 5 % en peso de emulsionantes o mezclas de los emulsionantes mencionados del grupo previamente mencionado.

Se prefieren especialmente dispersiones de polisiloxanos que no contienen emulsionantes adicionales del grupo previamente mencionado y cuya sustancia activa presenta en forma neutralizada una viscosidad de 1000 a 100000 mPas a 20 ºC y 100 s-1, o de 2000 a 80000 mPas.

Además, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas que se caracteriza porque el polisiloxano que contiene grupos carboxilo según la invención, cuyos grupos COOH están neutralizados por bases y están presentes en forma de sal -COOM, se dispersa en agua dado el caso en presencia de un disolvente adecuado y a continuación el disolvente dado el caso presente se separa por destilación.

La dispersión en agua se realiza disponiendo el producto de reacción neutralizado de polisiloxano que contiene grupos carboxilo y la base, preferiblemente disueltos en un disolvente, y dosificándolos en agua a 20 ºC a 90 ºC, preferiblemente a 20 ºC a 70 ºC, a una velocidad que siempre consiga un mezclado homogéneo. Es ventajoso añadir especialmente lentamente el agua al principio. En el transcurso de la dosificación puede aumentarse la velocidad de la adición. En el caso de una adición de agua demasiado rápida puede producirse una precipitación irreversible de la sustancia activa hidrófoba, mientras que una adición demasiado lenta no presenta ningún problema. La viscosidad es en la adición cómo máximo del 30 al 60 % de la cantidad total del agua. En productos de silicona altamente viscosos es apropiado añadir antes del inicio de la adición de agua un disolvente que pueda eliminarse fácilmente por destilación después de la dispersión. Como disolventes son adecuados especialmente tetrahidrofurano, isopropanol, acetona, metiletilcetona, etanol, ciclohexanol, isobutanol. Se prefieren especialmente acetona e isopropanol, así como mezclas de acetona y ciclohexanol. También es posible añadir componentes parafínicos, aceites o ceras al polisiloxano antes de la emulsión con agua, a continuación emulsionar. Puede ser ventajoso usar máquinas dispersoras u homogeneizadores de ranura, así como boquillas a alta presión, para inducir una elevación de la fuerza de cizallamiento. Pero se prefiere una emulsión con una unidad de agitación normal, ya que los productos pueden incorporarse en el agua sin problemas.

También es posible dispersar inversamente el polisiloxano disponiendo el agua y dispersando la sustancia activa de polisiloxano neutralizada a 20 a 100 ºC en la fase acuosa. Sin embargo, no se prefiere la dispersión inversa.

También es posible añadir aditivos al polisiloxano antes de la dispersión, especialmente las parafinas descritas a continuación (componente B3) o los productos de adición de poliisocianato (componente B4). En una variante preferida del sistema de agentes de hidrofobización B1 representa un copolímero aniónico preparado por copolimerización iniciada por radicales de (referido

respectivamente a la mezcla de monómeros) 5 α) 10-90 % en moles del éster de un ácido carboxílico C3-C5 monoetilénicamente insaturado basado en un

alcohol con 4 a 40 átomos de C β) 90-10 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado γ) 0-20 % en moles de un anhídrido de ácido dicarboxílico C4-C6 monoetilénicamente insaturado δ) 0-30 % en moles de una olefina C2-C8 (isobuteno, diisobutileno) y

10 ε) 0-10 % en moles de otro comonómero del grupo estireno, alfa-metilestireno, ésteres vinílicos de ácidos

carboxílicos C1-C8 y dado el caso posterior reacción parcial de los grupos anhídrido con un alcohol C1-C40 primario o secundario y/o una amina primaria o secundaria con uno o dos restos alquilo o alquenilo C1-C18, con la condición de que al menos el 20 % en moles de los grupos carboxilo correspondientes a los grupos anhídrido no reaccionen con alcohol y/o

15 amina, sino que se neutralicen con una base, neutralizándose por lo menos el 50 % en moles de los grupos carboxilo. El componente B1 se presenta preferiblemente como dispersión acuosa.

Descripción del componente B1 Los copolímeros adecuados del componente B1 son en sí conocidos y se preparan mediante polimerización por radicales en disolución o emulsión en presencia de iniciadores de la polimerización, dado el caso emulsionantes,

20 reguladores de cadenas, así como aditivos habituales como formadores de complejos. Por ejemplo, copolímeros adecuados se conocen por el documento US-PS 5.316.860. Se prefieren especialmente poliacrilatos preparados por polimerización de una mezcla de monómeros de B1-a) 50-90 % de un monómero hidrófobo como éster C12-C30 de ácido (met)acrílico, especialmente (met)acrilato de cetil-eicosilo o metacrilato de estearilo y 25 B1-b) 10-50 % de un monómero hidrófilo como ácido acrílico o ácido metacrílico. Además, dispersiones de copolímeros adecuadas son conocidas por el documento DE-A 43 34 796. Se prefieren

especialmente productos de reacción de B1-A) terpolímeros con una masa molar promedio Mn de 5000 a 60000 de B1-c) anhídrido de ácido maleico, B1-d) 80-120 % en moles, referido al componente B1-c), de diisobuteno y

30 B1-e) 1-12 % en moles, referido al componente B1-c), de al menos un monómero de fórmula

imagen1

en la que R31

significa hidrógeno o metilo, R32

significa hidrógeno, metilo, etilo, -OR33 , dado el caso fenilo o hidroximetilo sustituido con alquilo C1-C4 y R33 significa alquilo C1-C4,

imagen1

con B1-B) alcoholes grasos alifáticos de la longitud de cadena C6 a C24 y B1-C) posterior reacción con una base, preferiblemente KOH, NaOH, NH3, aminas.

También se prefieren especialmente terpolímeros de anhídrido de ácido maleico, diisobuteno y estireno que se hicieron reaccionar con alcoholes grasos C12-C22 y NaOH.

Además, son adecuadas dispersiones de copolímeros aniónicos preparadas por copolimerización iniciada por radicales de

B1-f) 30-85 % en moles del éster de un ácido carboxílico C3-C5 monoetilénicamente insaturado basado en un alcohol con 4 a 40 átomos de C

B1-g) 70-15 % en moles de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado

B1-h) 0-20 % en moles de un anhídrido de ácido dicarboxílico C4-C6 monoetilénicamente insaturado

B1-i) 0-30 % en moles de una olefina C2-C8 (isobuteno, diisobutileno) y

B1-j) 0-10 % en moles de otro comonómero del grupo estireno, alfa-metilestireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C1-C8

y dado el caso posterior reacción parcial de los grupos anhídrido con un alcohol C1-C40 primario o secundario y/o una amina primaria o secundaria con uno o dos restos alquilo o alquenilo C1-C18, con la condición de que al menos el 20 % en moles de los grupos carboxilo correspondientes a los grupos anhídrido no reaccionen con alcohol y/o amina, sino que se neutralicen con una base, neutralizándose por lo menos el 50 % en moles de los grupos carboxilo.

Monómeros adecuados para la preparación de los componentes B1 son: ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo, acrilato de octilo, metacrilato de alcohol de grasa de sebo, acrilato de alcohol de grasa de sebo, metacrilato de estearilo, acrilato de estearilo, metacrilato de hexadecilo, acrilato de hexadecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de eicosanilo, acrilato de eicosanilo, ésteres de los alcoholes de Guerbet con ácido metacrílico o ácido acrílico, estireno, alfa-metilestireno, anhídrido de ácido maleico, diisobutileno o isobuteno, acetato de vinilo, propionato de vinilo.

Componentes B1 preferidos son copolímeros anfífilos de un monómero hidrófobo del grupo metacrilato de estearilo, metacrilato de hexadecilo, metacrilato de eicosanilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2etilhexilo y un monómero hidrófilo del grupo ácido metacrílico, ácido acrílico, anhídrido de ácido maleico, así como dado el caso otros comonómeros como estireno, diisobutileno o isobuteno.

Los grupos carboxilo en el copolímero pueden estar presentes en forma de los ácidos libres o como sales. Para la neutralización pueden usarse bases como NaOH, KOH, sosa, amoniaco o aminas como trietilamina, etanolamina, trietanolamina, diisopropilamina, dietanolamina, N-metildietanolamina, octilamina, etc. Referido a los grupos carboxilo, para la neutralización se usan preferiblemente 0,5-1,0 equivalentes de base.

Se prefieren especialmente copolímeros que se preparan mediante copolimerización de una mezcla de monómeros de

20 -90 % en peso de un monómero hidrófobo, especialmente metacrilato de estearilo, metacrilato de hexadecilo, metacrilato de eicosanilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y

80 -10 % en peso de un monómero hidrófilo, especialmente ácido metacrílico, ácido acrílico, anhídrido de ácido maleico, y

0-30 % en peso de otro comonómero del grupo estireno, alfa-metilestireno, diisobutileno.

En una forma de realización especialmente preferida se usan dispersiones de poliacrilato que se prepararon mediante polimerización por radicales en presencia de un regulador de cadenas y sus grupos carboxilo se neutralizaron con una base, estando constituida la mezcla de monómeros usada por 60 al 85 % en peso de metacrilato de estearilo o metacrilato C17,4 y 15-40 % en peso de ácido acrílico. También se prefieren dispersiones que se preparan mediante dispersión en presencia del componente B3 descrito más adelante. Como componente B3 se prefiere especialmente en esta forma de realización especialmente aceite blanco o un aceite de parafina C14-C17 líquido o una cera que funde a 30-40 ºC. La proporción del componente B3, referida a la sustancia activa de B1+B3, se encuentra preferiblemente entre el 30 y el 80 % en peso, la proporción de resina sólida B1 entre el 20 y el 70 % en peso.

Las dispersiones de poliacrilato especialmente preferidas tienen una masa molar promedio de 2000 a 50000 g/mol, preferiblemente 2000 a 20000 g/mol. Tales dispersiones pueden prepararse, por ejemplo, según los documentos EP 579 267, EP 498 634, US-PS 5.348.807.

Preferiblemente, las dispersiones del componente B1 tienen un contenido de sólidos del 10 al 60 % en peso, 5 preferiblemente del 20 al 50 % en peso.

Las dispersiones de poliacrilato adecuadas son en sí conocidas. Ejemplos de dispersiones de poliacrilato especialmente adecuadas son los productos que pueden comprarse de Rohm and Haas de la serie LUBRITAN®/LEUKOTAN®, especialmente Lubritan® WP, Leukotan® NS3, Lubritan® XE/XE 3, Lubritan® AS, Lubritan® SP.

10 Se encontró sorprendentemente que los poliacrilatos (componente B1) en combinación con los componentes B3 confieren al cuero una hidrofobia esencialmente mejor y un mejor tacto que las dispersiones de poliacrilato solas cuando se usan en el sistema de agentes de hidrofobización conjuntamente con el polisiloxano a).

Por tanto, la invención también se refiere a una mezcla que contiene un copolímero aniónico y una parafina que se usa antes de o junto con el polisiloxano a).

15 Un componente B2 preferido es un derivado de ácido poliaspártico con un peso molecular determinado como promedio en número de 700 a 30.000, preferiblemente de 1.300 a 16.000, que puede obtenerse mediante reacción de

B2-A) polisuccinimida con un peso molecular determinado como promedio en número de 500 a 10.000, preferiblemente 500 a 6.000, especialmente 1.000 a 4.000, que puede obtenerse mediante reacción de

20 anhídrido de ácido maleico y disolución de NH3 y posterior condensación, con

B2-B) 5 al 90, preferiblemente 20 al 80 % en moles, referido a unidades de succinimida de la polisuccinimida, de amina primaria y/o secundaria cuyos sustituyentes de nitrógeno contienen 1 a 60, preferiblemente 1 a 36 átomos de carbono que pueden estar sustituidos con restos hidroxi y/o interrumpidos por átomos de oxígeno, conteniendo al menos el 2,5 % en moles, preferiblemente al menos el 15 % en moles, especialmente al menos

25 el 30 % en moles de los sustituyentes de nitrógeno de la amina al menos 12 átomos de carbono, y

B2-C) con 95 al 10 % en moles, preferiblemente 80 al 20 % en moles de base de apertura de anillo en presencia de agua.

Los componentes B2 adecuados son en sí conocidos y se describen en los documentos DE 195 28 782 o EP 842

300.

30 Descripción del componente B2

La polisuccinimida B2-A) que sirve de producto de partida para las amidas de ácido poliaspártico que van a usarse según la invención se conoce, por ejemplo, por el documento EP 842 300.

Un procedimiento adecuado parte de anhídrido de ácido maleico y amoniaco en el que el producto de reacción de anhídrido de ácido maleico y NH3 condensa térmicamente en presencia de un disolvente (véase el documento EP

35 842 300). Entonces, la polisuccinimida formada a este respecto está presente disuelta.

La polisuccinimida que sirve de producto de partida también puede prepararse mediante deshidratación térmica de ácido poliaspártico.

Los derivados de ácido poliaspártico contienen en una forma de realización preferida unidades de ácido aspártico de repetición de las siguientes estructuras

imagen7

En general, la proporción de la forma β se encuentra en más del 50 %, especialmente más del 70 %, referido a la suma de la forma α + forma β.

Adicionalmente a estas unidades de ácido aspártico de repetición pueden estar contenidas otras unidades de repetición, por ejemplo,

unidades de ácido málico de fórmula

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unidades de ácido maleico de fórmula

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unidades de ácido fumárico de fórmula

10

imagen1

Las “otras” unidades de repetición pueden estar contenidas en cantidades de hasta el 100 % en peso, referido a la suma de la forma α y β de las unidades de ácido aspártico, en el ácido poliaspártico.

Los ácidos poliaspárticos preferidos poseen pesos moleculares determinados como promedio en peso por cromatografía de exclusión molecular (calibrada con poliestireno) de 500 a 10.000, preferiblemente 1.000 a 5.000,

15 especialmente 2.000 a 4.000.

La deshidratación de ácido poliaspártico en polisuccinimida puede realizarse a alta temperatura, preferiblemente a 100 a 240 ºC, dado el caso en presencia de un catalizador, por ejemplo, en presencia del 0,01 al 1 % en peso, referido a ácido poliaspártico, de un catalizador ácido como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido metanosulfónico.

Aminas B2-B) preferidas para la reacción con la polisuccinimida B2-A) comprenden aminas secundarias y

20 preferiblemente -primarias como, por ejemplo, poliéteraminas monofuncionales con un grupo amino primario o secundario como α-metil-ω-amino-polioxietileno, N,N-dimetiletilendiamina, metilamina, dietilamina, butilamina, estearilamina, amina de grasa de sebo, oleilamina, undecilamina, dodecilamina, octilamina, hexilamina, eicosanilamina, hexadecilamina, 2-etil-hexilamina, morfolina, etanolamina, dietanolamina, bis-2-hidroxi-propilamina, bis-3-hidroxi-propilamina, 2-ó 3-hidroxipropilamina, etoxi-etilamina, etoxi-etoxi-etilamina, butoxietoxi-etoxi-etilamina,

25 2-metoxi-etil-amina, tetrahidrofurfurilamina, 5-aminopentanol, bencilamina, 4-aminociclohexilamina, sal de Na de ácido N-metilaminoetil-sulfónico, deshidroabietilamina, estearoiloxipropilamina,

(C2H5)2N-(CH2)2-NH2, La reacción de la polisuccinimida con la amina se conoce por el documento EP 0 842 300 y se realiza

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5 preferiblemente en disolventes orgánicos que son inertes bajo condiciones de reacción. Como tales son adecuados, por ejemplo, lactamas como caprolactama, N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama, polialquilendioles y sus mono y diésteres como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, éter dimetílico y dietílico de etilenglicol y éter monoetílico de dietilenglicol, así como dimetilformamida y sulfóxido de dimetilo. El contenido de disolvente no supera generalmente el 30 % en peso, referido a la mezcla de reacción total.

10 La reacción se realiza en un intervalo de temperatura de 20 a 160 ºC, encontrándose los tiempos de reacción entre 2 a 72 horas. El producto puede aislarse por eliminación por destilación del disolvente o por precipitación del producto en un no disolvente como acetona, metanol, etanol, agua, isopropanol y luego, si se desea, se seca.

Las amidas de ácido poliaspártico que van a usarse según la invención pueden prepararse a partir del producto de reacción de B2-A) y B2-B) mediante apertura de los anillos de succinimida incorporados restantes.

15 Como bases B2-c) de apertura de anillo se consideran tanto hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos alcalinos, especialmente hidróxido de sodio y potasio y carbonato sódico, como también amoniaco y aminas, incluidas las aminas B2-B).

Según una forma de realización especial puede mezclarse ácido maleico o anhídrido de ácido maleico y amoniaco acuoso en la relación molar 1:0,75 a 1:1,5 y separarse el agua por destilación. Cuando la polisuccinimida, dado el 20 caso usando conjuntamente un disolvente orgánico como dietilenglicol, pirrolidona, N-metilpirrolidona, ha alcanzado el peso molecular deseado, se dosifica la amina B2-B) y se hace reaccionar a 130 a 160 ºC. Un tiempo de reacción de 3 a 18, preferiblemente de 4 a 8 horas, es generalmente suficiente para la reacción con la amina B2-B). Dado el caso puede añadirse un disolvente orgánico. Directamente se forma la amida de ácido poliaspártico que va a usarse según la invención que puede dispersarse fácilmente en agua con al mismo tiempo apertura de los anillos de

25 succinimida incorporados restantes con la base de apertura de anillos B2-c), siendo ventajoso el uso conjunto de agentes dispersantes habituales.

Las amidas de ácido poliaspártico que van a usarse según la invención contienen en una forma idealizada unidades estructurales de repetición de fórmulas

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en las que

R41, R42 significan hidrógeno o uno de los restos designados anteriormente como sustituyentes de nitrógeno con la condición de que al menos uno de los dos restos sea distinto de hidrógeno, y

MB+ representa H+ o un ión alcalino, un ión NH4 o un resto amonio alifático primario, secundario o terciario que lleva preferiblemente al menos un grupo alquilo o hidroxialquilo C1-C22.

Restos MB+ adecuados son, por ejemplo, hidroxietilamonio, dihidroxietilamonio, trishidroxietilamonio, trietilamonio, amonio, butilamonio, benciltrimetilamonio, morfolinio, estearilamonio, oleilamonio.

Las unidades estructurales I están contenidas en el polímero preferiblemente en una cantidad del 5 al 90, especialmente del 20 al 80 % en moles, referido a todas las unidades de repetición. Amidas de ácido poliaspártico preferidas contienen en promedio por unidad estructural I al menos un resto alquilo y/o alquileno C12-C22.

Las unidades estructurales II están contenidas en el polímero preferiblemente en una cantidad del 95 al 10, especialmente del 80 al 20 % en moles, referido a todas las unidades de repetición. Se prefieren especialmente amidas de ácido poliaspártico cuyos grupos carboxilo están presentes en forma parcialmente neutralizada. El grado de neutralización preferido asciende al 10 al 80, preferiblemente al 20 al 60 %.

Las unidades estructurales III están contenidas en el polímero en una cantidad del 0 al 5 % en moles, referido a todas las unidades de repetición. Las amidas de ácido poliaspártico preferidas contienen menos del 1 % en moles de las unidades estructurales III.

Sustituyentes de nitrógeno R41, R42 preferidos comprenden, independientemente entre sí, por ejemplo, grupos alquilo C1-C22 o alquenilo C2-C22 dado el caso sustituidos con hidroxilo de hidroxietilo, hidroxipropilo, metilo, etilo, butilo, hexilo, octilo, octenilo, decilo, undecilo, undecenilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, oleílo, octadecilo, 12-hidroxioctadecenilo, restos cicloalquilo C5-C10 como ciclohexilo, restos C12-C30 interrumpidos por átomos de oxígeno como estearoiloxietilo, esteariloxietoxietilo, y se derivan de las aminas B2-B) anteriormente mencionadas.

Los sustituyentes de nitrógeno interrumpidos por átomos de oxígeno se introducen mejor usando aminoéteres correspondientes.

Las amidas de ácido poliaspártico que van a usarse según la invención son autodispersantes, especialmente cuando la proporción de las unidades estructurales I se encuentra por debajo del 50 % en moles. Pero también pueden usarse conjuntamente dispersantes externos.

Dispersantes preferidos comprenden, por ejemplo, sulfatos de n-alquilo C8-C18, bencenosulfonatos de n-alquilo C8C18, sales de amonio de n-alquil C8-C18-trimetilo, sales de amonio de n-di-alquil C8-C18-dimetilo, carboxilatos de n-alquilo C8-C18, dimetilaminóxidos de n-alquilo C8-C18 y preferiblemente éteres monoalquílicos C6-C18 de oligoetilenglicol con en promedio 2 a 30 grupos etoxi por molécula. Los restos n-alquilo también pueden estar sustituidos con restos alifáticos lineales parcialmente insaturados. Dispersantes especialmente preferidos son éteres monoalquílicos C10-C14 de oligoetilenglicol con en promedio 4 a 12 grupos etoxi por molécula, especialmente éteres monoalquílicos C12 de oligoetilenglicol con en promedio 8 grupos etoxi por molécula.

Dispersantes preferidos comprenden además ácido oleico, sarcósido de ácido oleico, ácido ricinoleico, ácido esteárico, ésteres parciales de ácidos grasos de polioles como glicerina, trimetilolpropano o pentaeritritol y sus

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productos de acilación, etoxilación y propoxilación, por ejemplo, monoestearato y monooleato de glicerina, monoestearato y monooleato de sorbitano, triestearato y trioleato de sorbitano y sus productos de reacción con anhídridos de ácidos dicarboxílicos como anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico o anhídrido de ácido tetrahidroftálico, productos de reacción de bis-(hidroximetil)-triciclodecano y anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido succínico y sus derivados, preferiblemente en forma de sus sales alcalinas o de amonio.

Dispersantes especialmente preferidos son sales de ácidos grasos de cadena larga, preferiblemente ácido oleico y un aminoalcohol, preferiblemente hidroxietilamina, bishidroxietilamina o trishidroxietilamina.

La formación de la dispersión de las amidas de ácido poliaspártico que van a usarse según la invención puede producirse de forma que las amidas de ácido poliaspártico se dispersen con agitación en una disolución de dispersante acuosa, preferiblemente con calentamiento a temperaturas de 40 a 95 ºC.

En general se recomienda dispersar las amidas de ácido poliaspártico que van a usarse según la invención sin aislamiento intermedio directamente a partir de la mezcla de reacción que dado el caso contiene disolvente orgánico. Así, por ejemplo, el dispersante puede añadirse a la mezcla de reacción y dosificarse una disolución acuosa de la base de apertura de anillo B2-c) con agitación a temperaturas de 70 a 130 ºC de manera que se ajuste una temperatura de mezcla de 70 a 95 ºC y dado el caso los disolventes orgánicos se separen por destilación. A la inversa, naturalmente también puede dispersarse la mezcla de reacción inversamente en la disolución de dispersante acuosa o una mezcla de mezcla de reacción y dispersante en agua. También puede omitirse la eliminación del disolvente.

También se prefiere el uso de bases de apertura de anillo B2-c) para ajustar el valor de pH después de la dispersión. Se prefieren especialmente valores de pH de 5,5 a 11, preferiblemente de 6,0 a 9. Además, se prefiere someter la dispersión a un blanqueo con oxidantes. Es especialmente adecuado peróxido de hidrógeno, persulfato de amonio, sulfato de sodio. Después de finalizar el blanqueo, el oxidante no consumido se desactiva con un agente reductor o por descomposición enzimática. Agentes reductores adecuados son bisulfito de sodio, ditionito de sodio, así como las sales de potasio o litio correspondientes o un agente reductor enzimático (BAYREDUKT® EPK).

El contenido de dispersante asciende en general a no más del 30, preferiblemente del 3 al 15 % en peso, referido a la dispersión preparada.

El contenido de sólidos de las dispersiones asciende al 5 al 70 % en peso, preferiblemente al 20 al 50 % en peso. El tamaño medio de partícula de las amidas de ácido poliaspártico dispersadas asciende en general a 50 a 1000, preferiblemente a 50 a 700 y especialmente a 50 a 400 nm.

Las dispersiones pueden presentarse en forma de pasta especialmente a contenidos de sólidos por encima del 45 % en peso, pero que pueden diluirse fácilmente con agua. Dispersiones preferidas con un contenido de sólidos del 3040 % en peso están generalmente presentes como emulsiones muy fluidas que a 20 ºC presentan una viscosidad < 1000 mPas. El valor de pH de las dispersiones se encuentra entre 5 y 10, preferiblemente en el intervalo de pH entre 5 y9.

Un componente B2 especialmente preferido puede obtenerse

B2-a) haciendo reaccionar anhídrido de ácido maleico, dado el caso en un disolvente inerte, con amoniaco en la relación molar 1:1,0 a 1:1,3 y después condensando térmicamente, separándose por destilación el agua formada,

B2-b) haciendo reaccionar el producto de B2-a) con al menos una amina de fórmula

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en la que R41 y R42 tienen el significado especificado, usándose 0,2 a 0,5 moles de amina (I) referido a 1 mol de anhídrido de ácido maleico, y

B2-c) dispersando el producto de reacción dado el caso en presencia de un dispersante en una fase acuosa que contiene una base y ajustándose el producto en contenido de sólidos, viscosidad, valor de pH, tamaño de partícula y color dependiendo del uso previsto y dado el caso sometiéndolo a un blanqueo.

Un componente B3 preferido es un hidrocarburo parafínico que dado el caso puede estar sustituido con grupos hidroxilo y/o carboxilo (aceite blanco 285, aceite de parafina, cera de parafina, cera montana, cera carnauba, polietileno oxidado, alcoholes grasos de cadena larga como alcoholes de Guerbet, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, fosfolípidos), dando el hidrocarburo parafínico preferiblemente una dispersión estable conjuntamente con el

componente B1 y/o B2. Descripción del componente B3 Como componentes B3 adecuados son de mencionar, por ejemplo, hidrocarburos parafínicos como parafinas C10

C60, especialmente aceites de parafina C14-C17, aceite blanco, ceras, alcoholes grasos como alcohol estearílico, alcohol oleílico o mezclas de los mismos como alcohol de grasa de sebo, además también alcohol de cera de lana habitual en el comercio, cera carnauba habitual en el comercio, cera de polietileno habitual en el comercio, cera montana, alcoholes de Guerbet, así como productos de reacción de los alcoholes grasos con anhídridos de ácidos dicarboxílicos, preferiblemente anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido succínico, ácidos grasos como ácidos grados diméricos habituales en el comercio, pudiendo estar presentes los grupos carboxilo contenidos en las ceras en forma libre o en forma neutralizada como sales. Se prefieren especialmente aceites de parafina C14-C17, aceite blanco y ceras con un punto de reblandecimiento entre 25 y 60 ºC.

Para la neutralización son adecuadas bases como NaOH, KOH, sosa, amoniaco, o aminas o aminoalcoholes primarios, secundarios, terciarios. Se prefieren especialmente KOH, NaOH, amoniaco, etanolamina, morfolina, dietanolamina, trietilamina, trietanolamina.

Los componentes B3 están presentes preferiblemente como dispersiones acuosas. El contenido de sólidos de tales

dispersiones asciende al 5 al 60 % en peso, preferiblemente al 10 al 35 % en peso. Además, se prefiere especialmente usar el componente B3 conjuntamente con el componente B1 y B2. Para este fin, el componente B3 se añade preferiblemente al componente B1 y/o B2 y se convierte en una dispersión estable mediante la aplicación de altas fuerzas de cizallamiento con ayuda de máquinas de dispersión, equipos de disolución, homogeneizadores o equipos de ultrasonidos habituales.

Tales dispersiones presentan preferiblemente la siguiente composición: -1 al 50 % en peso del componente B1 (calculado respectivamente como contenido de sólidos) y/o

componente B2, -0 al 50 % en peso del componente B3 (calculado respectivamente como contenido de sólidos), -0 al 99 % en peso de agua (suma = 100 %). Se prefieren especialmente mezclas del componente B3 y B1. Se prefieren especialmente aquellas mezclas del componente B1 y el componente B3 que presentan la siguiente

composición: -3 al 30 % en peso (referido al contenido de sólidos) de B1, -10 al 40 % en peso (referido al contenido de sólidos) de B3, -30 al 87 % en peso de agua (suma = 100 %) Se prefieren muy especialmente mezclas del componente B1 y el componente B3 con un contenido de sólidos del 10

al 70 % en peso, preferiblemente del 20 al 50 % en peso.

También se prefiere añadir el componente B3 como tal a un componente B1 y/o B2, no siendo necesaria una dispersión previa del componente B2 en agua. Un componente B4 preferido es un producto de reacción de

B4-a) un poliisocianato orgánico

B4-b) 0,0 a 0,9 equivalentes de alcohol C6-C24, preferiblemente C12-C18, por equivalente de NCO o NCO latente contenido en B4-a) B4-c) 0,1 a 1,0 moles de cianamida por equivalente de NCO o NCO latente contenido en B4-a) y B4-d) amoniaco o amina volátil como agente de neutralización para los grupos cianamida, estando los

productos de reacción libres de grupos poliéster o poliéter y libres de átomos de halógeno. El término “grupos cianamida” en el sentido de la invención comprende grupos funcionales de cualquier tipo, siempre y cuando contengan agrupaciones de fórmula es decir, por ejemplo, grupos cianourea

o grupos cianaminocarbonilurea

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y las sales de estos compuestos que contienen agrupaciones de fórmula

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También son productos de adición de isocianato (componente B4) preferidos las poliureas aniónicamente modificadas descritas en los documentos DE-A 41 33 572 o EP-A 0 538 649 y en el documento EP-A 0 814 102 (Ejemplos 1-3) basadas en

I.a) poliisocianatos orgánicos y

II. compuestos polifuncionales reactivos con NCO de la serie b) compuestos de polihidroxilo, c) poliaminas, d) aminoalcoholes y dado el caso

III. compuestos monofuncionales reactivos con NCO e) y dado el caso

IV. agua f), que en la cadena polimérica contienen grupos N-cianaminocarbonilurea aniónicos incorporados de fórmula

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y dado el caso grupos cianourea aniónicos terminales de fórmula

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ascendiendo la relación de grupos incorporados en la cadena polimérica con respecto a grupos terminales a más de

1 : 1 y representando [Catión]+ ión alcalino o amonio dado el caso sustituido.

También son productos de adición de isocianato preferidos (componente B4) los copolímeros de injerto descritos en el documento EP-A 0 814 102 de monómeros insaturados basados en dispersiones de poliuretanourea aniónicamente modificada que presenta grupos cianamida como base de injerto que, por su parte, son accesibles mediante reacción de prepolímeros de NCO con cianamida.

En el uso del componente B4 como emulsionante se forman cueros muy suaves con excelente tacto.

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Una ventaja esencial del componente B4 consiste en que reacciona en el cuero dando un dímero u oligómero insoluble en agua (no hidrófilo) y en consecuencia ni se lava ni migra considerablemente tan pronto como finaliza esta reacción, y pierde su acción emulsionante.

Descripción del componente B4

El componente B4 se conoce, por ejemplo, por el documento DE-A 41 33 572 o por el documento EP-A-814 102 y se obtiene preferiblemente mediante reacción de una poliurea que contiene estructuras de oxadiazintriona de fórmula

(ii)

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y/o unidades de uretdiona de fórmula (i)

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con una sal de cianamida de fórmula H-N--CN Ka+ en la que Ka+ representa un álcali o dado el caso ión amonio sustituido.

Poliureas aniónicamente modificadas especialmente preferidas son, por ejemplo, las poliureas según los Ejemplos 1 a 5 del documento DE-A 41 33 572 y según los Ejemplos 1 a 3 del documento EP-A 0 814 102.

El componente B4 se conoce, por ejemplo, por el documento DE-A 43 30 378 y se prepara preferiblemente mediante reacción de grupos NCO en poliisocianatos con un alcohol C6-C24 y a continuación con cianamida y posterior neutralización con amoniaco o bases volátiles. Los productos de reacción ya no contienen grupos NCO libres y son solubles en agua o emulsionables en agua. Dado el caso también puede suprimirse la reacción con el alcohol C6C24.

Los productos de adición de poliisocianato aniónicos poseen preferiblemente masas molares promedio (promedio en número) inferiores a 5000 g/mol, preferiblemente de 300 a 3000 g/mol.

Poliisocianatos adecuados son especialmente poliisocianatos alifáticos con al menos 2 grupos isocianato libres por molécula. Preferiblemente se usan diisocianatos T(NCO)2 en la que T representa un resto de hidrocarburo alifático divalente con 4 a 12 átomos de carbono o un resto cicloalifático o aromático con 6 a 15 átomos de carbono o un resto aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Por ejemplo, son de mencionar:

butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), diisocianato-ciclohexano, 4isocianato-4-metil-1-isocianatometil-ciclohexano, bis-ciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (H12MDI), noniltriisocianato, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno (2,4-TDI), 2,6-diisocianatotolueno (2,6-TDI), p-xililendiisocianato, 4,4'-, 2,2'-, 2,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI), así como sus mezclas.

Preferiblemente también se usan los poliisocianatos de mayor funcionalidad habituales en sí conocidos de la química de los poliuretanos que pueden obtenerse, por ejemplo, por trimerización de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato o sus mezclas y contienen las unidades de isocianurato como unidades estructurales adicionales y pueden presentar una funcionalidad NCO de 2 a 3,5. Tales trímeros son habituales en el comercio (BAYER AG, productos de la serie DESMODUR®).

Además, también son adecuados poliisocianatos modificados en sí conocidos y habituales en el comercio que se obtienen mediante dimerización mediante dimerización catalítica de hexametilendiisocianato y unidades estructurales de uretdiona adicionales (i)

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y dado el caso también contienen estructuras de isocianurato. También son adecuados poliisocianatos que contienen unidades estructurales de oxadiazintriona (ii)

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5 que se derivan de hexametilendiisocianato. También son adecuados poliisocianatos modificados en sí conocidos que contienen grupos carbodiimida, urea, uretano, alofanato, biuret y pueden presentar una funcionalidad NCO entre 2,0 y 3,5 y se derivan de hexametilendiisocianato.

Poliisocianatos HDI que contienen grupos biuret especialmente preferidos son aquellos que presentan una funcionalidad NCO de 2,5 a 3,5, por ejemplo, DESMODUR® N 3200 (Bayer AG).

10 Los poliisocianatos anteriormente descritos también pueden usarse como mezcla.

Como componentes estructurales para la introducción de las unidades estructurales de oxadiazintriona y/o uretdiona de fórmulas (i) o (ii) son adecuados, por su parte, diisocianatos de fórmulas (iii) y/o (iv)

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en las que los restos

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15 representa independientemente entre sí el resto divalente de un hidrocarburo alifático con 1 a 15 átomos de C, de un hidrocarburo cicloalifático con 3 a 15 átomos de C, de un hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de C o de un hidrocarburo aromático con 6 a 12 átomos de C.

Ejemplos de poliisocianatos B4-a) de este tipo son 1,3-bis-(5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexil-metilen)-2,4-dioxo-1,3diazetidina; 1,3-bis-(3-isocianato-4-metilfenil)-2,4-dioxo-1,3-diazetidina; 1,3-bis-(6-isocianato-hexil)-2,4-dioxo-1,3

20 diazetidina; 3,5-bis-(5-isocianato-1,3,3-trimetil-ciclohexil-metilen)-2,4,6-trioxotetrahidro-1,3,5-oxadiazina; 3,5-bis-(4isocianato-ciclohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina y 3,5-bis-(6-isocianato-hexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro1,3,5-oxadiazina (Desmodur® LB 202, Bayer AG).

De los isocianatos de fórmulas (iii) y (iv) se usan preferiblemente aquellos de la serie de oxadiazintriona (iii), con especial preferencia 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina.

25 Como mediante la reacción con el alcohol B4-b) se pierden grupos isocianato, se prefieren muy especialmente poliisocianatos con más de 2 grupos isocianato. A éstos isocianatos pertenecen los isocianuratos, biurets, trisuretanos (y sus análogos de mayor funcionalidad) de TDI, IPDI, MDI, HDI, H12-MDI, 1,4-diisocianatociclohexano, etc. Debido a las mejores solideces a la luz, aquí también se prefieren muy especialmente los poliisocianatos alifáticos.

30 Ejemplos de poliisocianatos adecuados son trímeros de hexametilendiisocianato, 1,3-bis-(6-isocianatohexil)-2,4dioxo-1,3-diazetidina, 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina (DESMODUR® LB 202). En el caso de que la reacción se realice con un alcohol C6-C24, los poliisocianatos se prefieren con una funcionalidad superior a 2, ya que mediante la reacción con el alcohol se pierde una parte de la funcionalidad NCO.

Alcoholes C6-C24 adecuados son alcanoles como n-hexanol, n-octanol, 2-etilhexanol, dodecanol, alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcoholes hidrogenados de grasa de sebo, alcoholes de Guerbet o alquenoles como alcohol oleílico, alcohol de grasa de sebo, ciclohexenol, butenol, hexenol, hexadecenol, octadecenol.

Bases adecuadas para la neutralización de los grupos cianamida B4-d) son amoniaco y aminas volátiles, preferiblemente aminas terciarias con hasta 12 átomos de carbono como trietilamina, trimetilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, N,N-dimetilaminoetanol, N-metilmorfolina, piridina, triisopropanolamina. Se prefiere especialmente amoniaco y trietilamina.

La preparación de los componentes B4 se realiza de forma que se haga reaccionar un poliisocianato B4-a) dado el caso parcialmente con un alcohol C6-C24 graso B4-b) y el poliisocianato modificado o el poliisocianato no modificado se hace reaccionar en agua en presencia de cianamida B4-c) y agente de neutralización (base) B4-d) o en presencia de una cianamida neutralizada con una base dando el producto final deseado.

La temperatura de reacción asciende en general a entre 20 y 100 ºC, preferiblemente entre 30 y 60 ºC. La reacción finaliza cuando el producto final ya no presenta más grupos NCO libres. En una forma de realización preferida se usan 0 a 0,7 moles, con especial preferencia 0 a 0,3 moles de alcohol B4-a) por equivalente de NCO del poliisocianato B4-b). Los restantes grupos NCO se hacen entonces reaccionar más adelante con cianamida B4-c) y agente de neutralización B4-d). Es posible usar cianamida y agente de neutralización en defecto. En este caso, los grupos NCO restantes reaccionan con el alcohol o agua.

Se obtienen dispersiones o disoluciones B4, dependiendo de la presencia o el tipo y/o la proporción del componente de alcohol graso. El contenido de sólidos de esta disolución o dispersión asciende preferiblemente al 5 al 70 % en peso, con especial preferencia al 20 al 60 % en peso. El resto es agua.

Se prefiere especialmente un producto de reacción de un trímero de hexametilendiisocianato (Desmodur®N3200) que contiene grupos biuret o un trímero de hexametilendiisocianato (Desmodur® N 3300, N 3600) que contiene grupos isocianurato y 1 mol de cianamida por equivalente de NCO y 1 mol de trietilamina por equivalente de cianamida. El producto se dispersa en agua, obteniéndose una disolución al 40-60, especialmente al 50-60 %.

El componente B4 está preferiblemente presente como dispersión o disolución acuosa.

El componente B4 posee las siguientes propiedades:

-al secarse y al desprender su contraión, los compuestos se dimerizan u oligomerizan y pierden su carácter iónico;

-por tanto, también pierden sus propiedades dispersantes; por tanto, los polímeros dispersados precipitan;

-siempre y cuando posean restos de alcoholes B4-b) de cadenas más largas, pueden favorecer especialmente las propiedades hidrófobas;

-siempre y cuando los productos B4 posean una funcionalidad superior a 2, actúan de reticulante

Son especialmente adecuados para:

-recurtido suavizante y dado el caso hidrofobizante de cuero;

-refuerzo de la acción hidrofobizante en el uso de los componentes B1) a B4) y polisiloxanos a);

-como estabilizante de la dispersión para otros coadyuvantes para el cuero habituales;

-como emulsionante para siliconas.

Si los componentes B4 se usan como emulsionantes para el componente a) (polisiloxano que contiene grupos carboxilo), pueden usarse en cantidades del 0,1 al 100 % en peso (producto de reacción sólido), referido a la cantidad de sustancia activa de polisiloxano. En general es suficiente el uso del 0,1 al 50, preferiblemente del 0,1 al 10 % en peso (producto de reacción sólido), referido a la cantidad de sustancia activa de polisiloxano.

Las mezclas mezcladas con los componentes B4 pueden convertirse de una manera sencilla (mediante agitación o vertiéndolas en el baño de aplicación) en una dispersión. El componente B4 se vierte en general en el baño de recurtido o el baño de agentes de hidrofobización que contiene el componente a); mediante el movimiento de rotación del recipiente o de máquinas de curtido se resuspende la dispersión. El valor de pH del baño de recurtido o del cuero se encontrará por encima de 4, mejor por encima de 5 a 5,5. Evidentemente, también pueden añadirse curtientes sintéticos, curtientes poliméricos o curtientes minerales, agentes engrasantes emulsionados y colorantes.

Mediante la adición de ácido puede dimerizarse u oligomerizarse específicamente el componente B4.

También se prefiere especialmente usar el componente B4 como emulsionante autoinhibidor en mezcla con el componente a) y/o en mezcla con los componentes B1 a B3 o sus mezclas. Se prefiere muy especialmente usar el componente B4 en combinación con el componente a). Estas mezclas tienen

5 preferiblemente la siguiente composición: 1 al 20 % en peso de componente B4 (referido al contenido de sólidos) 0,01 al 40 % en peso de componente a) (referido a sustancia activa/contenido de sólidos) 40 al 99,89 % en peso de agua (suma = 100 %)

La preparación de mezclas de este tipo se realiza, por ejemplo, disolviendo una dispersión o disolución del componente B4 en una emulsión del componente a) a 10 a 60 ºC. También es posible disolver o dispersar la sustancia activa del componente B4 en el polisiloxano y dispersar la mezcla obtenida conjuntamente en agua como esto ya se describió en la preparación de la emulsión de polisiloxano (componente a).

10 Se prefieren sistemas de agentes de hidrofobización que contienen (referido al sistema) 1) 1 al 60 % de una dispersión constituida por (calculado respectivamente como contenido de sólidos) 1.1) 1 al 50 % de componente B1 (referido a 1)

1.2) 0 al 50 % de componente B3

imagen1

1.3) 0al 99 %de agua y 2) 0,1 al 40 % de una emulsión de polisiloxano de (calculado respectivamente como contenido de sólidos)

2.1) 0,01 al 40 % de polisiloxano a) (referido a 2)

2.2) 40 al 99,89 % de agua 2.3) 0,1 al 20 % de componente B4 y agua para completar al 100 %. 15 Se prefieren especialmente sistemas de agentes de hidrofobización que contienen

imagen1

1) 1 al 60 % de una dispersión constituida por 1.1) 3 al 30 % de componente B1 (calculado respectivamente como contenido de sólidos) 1.2) 10 al 40 % de componente B3 (calculado respectivamente como contenido de sólidos) 1.3) 30 al 87 % de agua

20 y 2) 0,1 al 40 % de una emulsión de polisiloxano de 2.1) 10 al 40 % de polisiloxano a)

imagen1 (calculado respectivamente como contenido de sólidos) 2.2) 0,1 al 10 % de componente B4 2.3) 50 al 89,9 % de agua y agua para completar al 100 %. Además, se encontró que los cueros que se fabrican mediante el uso de los componentes B1 y B3, así como B2 y B3 y una posterior hidrofobización superior con polisiloxanos a), dado el caso con adición del componente B4, 25 proporcionan un resultado especialmente bueno y cumplen mejor el espectro de los objetivos planteados en su totalidad. También es objeto de la invención un procedimiento para la hidrofobización de sustratos, preferiblemente de aquellos con estructura flexible, especialmente fibrosa, que se caracteriza porque el sustrato se trata con el

polisiloxano según la invención y/o el sistema de agentes de hidrofobización según la invención, especialmente con el sistema de agentes de hidrofobización según la invención.

Sustratos adecuados pueden ser: materiales que contienen celulosa como papel, cartón, cartulina, material no tejido, estructura textil plana como artículos de lana o algodón, cuero, pellejos, productos de sustitución del cuero, preferiblemente cuero y pellejos.

El recurtido y/o la hidrofobización suavizante de los sustratos se realizan preferiblemente tratando los sustratos con un baño acuoso que contiene el polisiloxano según la invención y/o sistema de agentes de hidrofobización según la invención. Para este fin se pone en contacto el sustrato con el baño mediante la aplicación mediante rodillos o en un recipiente, en el caso de cuero preferiblemente en un tambor de curtir. El sustrato se seca después del tratamiento.

El recurtido y/o la hidrofobización suavizante de cuero, pieles y material de fibra de cuero (Lefa) están constituidos por varias etapas individuales en las que se parte preferiblemente de cuero curtido al cromo (“Wet Blue”), es decir, pieles de pelo y pieles curtidas al cromo. Las etapas de procedimiento se explicarán en particular para cuero curtido al cromo (“Wet Blue”):

1.

Neutralización del cuero curtido al cromo

2.

Recurtido y dado el caso tinción

3.

Adición del polisiloxano según la invención, especialmente en forma del sistema de agentes de hidrofobización (dosificación de los componentes a) y b) o bien conjuntamente o bien preferiblemente sucesivamente),

En una forma de realización preferida se dosifican uno o varios componentes del grupo B1, B2, B3 o B4, independientemente entre sí, en la etapa de procedimiento 3 y después de un tiempo de acción de 0,1 a 5 horas se añade el componente a), dado el caso en combinación con el componente B4. Después de otras 0,1 a 5 horas se continúa con la etapa de procedimiento 4.

Después de la etapa 3 se realiza dado el caso una fijación con sal metálica o con sales de Cr (III), pero forzosamente y preferiblemente una fijación con ácido fórmico o un ácido inorgánico. Preferiblemente esto se realiza por las etapas de procedimiento 4 a 6.

4.

Reducción del valor de pH mediante la adición de un ácido carboxílico, preferiblemente ácido fórmico, hasta valores de pH < 4,5, preferiblemente a 3,0 a 4,5

5.

Lavado

6.

Acabado habitual (estirado o abatanado, secado colgando, ablandamiento, aplicación de vacío (1 minuto, 70 ºC).

En una forma de realización también preferida, después de la etapa de procedimiento 2 se dosifica el componente B1 o B2 o una mezcla de los componentes B1 y B3 o una mezcla de los componentes B2 y B3, y después de un tiempo de acción de 0,1 a 5 horas se añade el componente a) o una mezcla de los componentes a) y B4. Después de otro tiempo de acción de 0,1 a 5 horas se continúa con la etapa de procedimiento 4.

Las ventajas del procedimiento según la invención son:

1.

No se necesita ninguna sal de cromo u otras sales minerales para la fijación.

2.

Pueden usarse agentes engrasantes emulsionados adicionales para ajustar un tacto suave, pero no son necesarios.

3.

La aplicación también puede realizarse en un llamado modo de operación compacta.

A este respecto, los componentes B1 + B2 o B1 + B3 o B2 + B3 o B1 + B2 + B3 de b) del sistema de agentes de hidrofobización se añaden preferiblemente, por ejemplo, como mezcla después de la neutralización del cuero y después de un tiempo de ejecución determinado, preferiblemente después de 1 a 5 horas a 20-60 ºC, el componente a) y dado el caso el componente B4 en mezcla con a) se añaden sin descargar el baño o un proceso de lavado. Después de un tiempo de ejecución de a) o B4 + a) de aproximadamente 1 a 2 horas a 20-60 ºC, el ácido fórmico se añade al mismo baño y se fijan los productos a) y b). Mediante este modo de operar y el buen empobrecimiento del baño apenas se forman aguas residuales.

4. Para la fijación del polisiloxano/dispersiones según la invención es suficiente una reducción del valor de pH mediante la adición de un ácido carboxílico con un valor de pKa inferior a 5 después de un tiempo de ejecución suficiente con el sistema de agentes de hidrofobización. El empobrecimiento del baño es generalmente tan bueno que también es posible una adición del ácido al tambor sin descargar el baño hidrofobizante. Valores de

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pH preferidos serán inferiores a 4,5 para alcanzar una fijación suficiente en la sustancia de la piel. Se prefiere especialmente el intervalo entre 3,0 y 4,5. El ácido carboxílico preferido es ácido fórmico. También es posible usar un ácido inorgánico, debiendo tenerse en cuenta que el valor de pH se ajusta entre 3,0 y 4,5. El tiempo de ejecución con el ácido asciende generalmente a 0,1 a 5 horas.

En lugar de una fijación con un ácido carboxílico o en combinación con una fijación con ácido también puede realizarse una adición de compuestos metálicos polivalentes como carboxilatos o alcóxidos de aluminio, titanio, cinc

o sales de cromo al baño. Pero en general se omite debido a motivos ecológicos. Al menos una fijación con una sal minera ya no aporta ninguna ventaja en comparación con la fijación con ácido.

Para conseguir una acción hidrófoba suficiente, en el procedimiento según la invención se usan preferiblemente las siguientes cantidades (datos en contenido de sólidos referidos al peso afeitado del cuero o peso húmedo de los

pellejos):

0 al 30 % en peso

de componente B1, preferiblemente 0,1 al 15 % en peso de B1,

0 al 30 % en peso

de componente B2, preferiblemente 0,1 al 15 % en peso de B2,

0 al 50 % en peso

de componente B3, preferiblemente 0,1 al 20 % en peso de B3,

0 al 20 % en peso

de componente B4, preferiblemente 0,1 al 5 % en peso de B4,

0,1 al 25 % en peso

de componente a), preferiblemente 0,1 al 6 % en peso de a),

usándose las cantidades independientemente entre sí y no ascendiendo las cantidades de uso de los componentes B1 a B4 preferiblemente al mismo tiempo al 0 % en peso.

El valor de pH del baño asciende al principio de la hidrofobización preferiblemente a 5,5 a 7. El valor de pH puede corregirse dado el caso antes de la adición del sistema de agentes de hidrofobización mediante la adición de bases como amoniaco o bicarbonato de sodio. Para conseguir una acción hidrófoba suficiente, según el procedimiento según la invención se usan especialmente hasta el 10 % en peso, preferiblemente hasta el 8 % en peso, de sustancia activa del polisiloxano a) según la invención referido al peso afeitado o peso del pellejo. El tratamiento se realiza a una temperatura entre 20 y 60 ºC, preferiblemente entre 35 y 50 ºC. Después del tratamiento, en el baño se ajusta un valor de pH de aproximadamente 5 a 6. Mediante la adición de un ácido carboxílico se reduce el valor de pH a 3 a 4,5. El ácido carboxílico preferido para la acidificación es ácido fórmico. La acidificación transcurre preferiblemente hasta media hora a 20-60 ºC. Luego se lava minuciosamente el cuero con agua y se acaba como habitualmente.

En una forma de realización especialmente preferida, el procedimiento para la fabricación de cuero hidrofobizado se realiza del siguiente modo (los datos en cantidades se refieren a sustancia activa o contenido de sólidos referido al peso afeitado del cuero o peso húmedo de los pellejos):

1.

Neutralización

Inicialmente se neutraliza cuero curtido al cromo (“Wet blue”) con un baño que contiene 1 % de bicarbonato sódico y 1 % de formiato de sodio a 20-60 ºC (tiempo de ejecución 2 a 24 horas) de manera que resulte un pH entre 5,0 y 5,5. Longitud del baño 100 al 400 %. A continuación se aclara el cuero.

2.

Recurtido/tinción

Se añade un baño nuevo que contiene una sustancia recurtiente, por ejemplo, un curtiente vegetal como extracto de corteza de castaño (castaña endulzada) y un curtiente sintético (como TANIGAN QF) y un colorante (por ejemplo, BAYGENAL Braun CGG). El tambor se deja funcionar 1 a 5 horas a 20-60 ºC, preferiblemente a 30-45 ºC. Para finalizar, el baño se descarga y se lava.

3.

Hidrofobización

Un baño que contiene 0,1-0,5 % de amoniaco o 0,3-0,5 % de NaHCO3 se añade al tambor de curtir y se reneutraliza 10 -60 minutos, después se descarga el baño. A continuación se añaden 2-8 % en peso del componente B1) y/o B2), o 2 al 8 % en peso de una formulación preparada de componente B1) y/o componente B2) con componente B3) y 100 % de agua (longitud del baño 50-200 %). Después de un tiempo de abatanado de 1-3 horas a 20-60 ºC y agotamiento completo del baño se añaden 0,5 -2,5 % del componente a) o una mezcla a) + B4 sin otra adición de agua y se abatana más adelante 30-120 minutos a 20-60 ºC.

4.

Fijación

Luego se añaden sin cambio de baño 0,3-2 % de ácido fórmico (al 85 %, 1:10) y el cuero se acidifica a pH 3,04,5, preferiblemente a pH 3,5-4,0. Luego se descarga el baño.

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5. Acabado Inicialmente se aclara con agua caliente (30-50 ºC), se estira o se abatana y el cuero se acaba como

habitualmente (secado colgando, ablandamiento, aplicación de vacío 1 minuto a 50-70 ºC). El procedimiento según la invención da cuero con una excelente hidrofobia y un tacto suave y completo. Ejemplos de preparación Dispersión de poliacrilato 1 (PAC 1) Preparación del poliacrilato (componente B1) En un recipiente con agitación de 50 l se disponen 2500 g de xileno y se calienta a 140-145 ºC. Una disolución de 18750 g de metacrilato C17,4 (empresa Röhm) o metacrilato de estearilo, 6250 g de ácido acrílico y 1250 g de mercaptoetanol en 3750 g de xileno y una disolución de 750 g de peróxido de di-terc-butilo en 2500 g de xileno se separan con agitación en el transcurso de 2 horas y al mismo tiempo se añaden gota a gota al recipiente. Luego se agita 2 horas a 140-145 ºC. La disolución de polímero se introduce con vacío mediante una tubería calentada a un reactor de 200 l que está cargado con 125 l de agua a la temperatura de 80-90 ºC. A este respecto, el xileno se separa por destilación azeotrópica, precipitando el polímero. La adición de la disolución de polímero al reactor de precipitación se realiza con una velocidad tal que la cantidad de xileno que va a separarse por destilación se corresponda aproximadamente con la alimentación. Después de finalizar la destilación todavía se destila 1 hora a vacío completo. Después de la eliminación completa del xileno se forma un mezcla heterogénea fácilmente agitable que está constituida por el polímero precipitado y agua. Para la preparación de la dispersión se bombea con agitación una disolución de 6900 g de disolución de NaOH al 50 % y 12500 g de agua. A 80-90 ºC se agita una hora. Para la eliminación de restos de xileno se desgasifica a vacío a 50-60 ºC. Se obtiene una dispersión blanca sin disolvente con las siguientes propiedades:

Contenido de sólidos: 33 % en peso

Valor de pH: 13,5

Tamaño medio de partícula: 250 nm

Viscosidad: aproximadamente 2000 mPas (20 ºC, 100 s-1)

Dispersión de poliacrilato 2 (PAC 2)

Formulación con aceite de parafina C14-C17 (componente B1 y B3)

La dispersión de poliacrilato 1 anteriormente descrita (componente B1) se ajusta con agua a un contenido de sólidos del 30 % en peso. 1000 g de esta emulsión al 30 % se dispersan 10 minutos con 500 g de aceite de parafina C14-C17 (componente B3) en el equipo de disolución. A continuación se redispersa dado el caso con un dispersador de chorro (boquilla dispersadora) o un homogeneizador de ultrasonidos para ajustar el tamaño de partícula al del uso previsto. Se obtiene la dispersión de poliacrilato 2 estable.

Contenido de sólidos: 53,0 % en peso

Dispersión de poliacrilato 3 (PAC 3)

Formulación con aceite blanco 285 (componente B1 y B3)

La dispersión de poliacrilato 1 anteriormente descrita (componente B1) se ajusta con agua al 30 % de contenido de sólidos. 1000 g de esta emulsión al 30 % se dispersan luego 10 minutos con 500 g de aceite blanco 285 (componente B3) en el equipo de disolución. A continuación se redispersa dado el caso con un dispersador de chorro (boquilla dispersadora) o un homogeneizador de ultrasonidos para ajustar el tamaño de partícula al del uso previsto.

Contenido de sólidos: 53,0 % en peso

Tamaño medio de partícula: 300 nm -1.000 nm (ajustable)

Dispersión de poliacrilato 4 (PAC 4)

Formulación de LEUKOTAN NS 3 y aceite blanco 285 (componente B1 y B3)

Leukotan® NS 3 (ROHM and HAAS) es una dispersión de poliacrilato pastosa (contenido de sólidos 34,0 al 38,0 % en peso, pH 7,0 a 8,0, densidad 1,04 g/cm3).

En un recipiente con agitación se disponen 240 g de agua. Luego se aportan a 20-25 ºC con agitación 460 g de la

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dispersión de poliacrilato LEUKOTAN® NS 3 (Rohm and Haas) (=componente B1). La mezcla se agita 30 minutos a esta temperatura hasta que el Leukotan® NS 3 se distribuye homogéneamente. A continuación se dosifican a 20-25 ºC con agitación 300 g de aceite blanco 285 (componente B3) en el transcurso de 10 minutos. La mezcla se agita otros 60 minutos a 20-25 ºC y a continuación se dispersa con ayuda de un equipo de disolución 10 minutos a 20-30 ºC. Luego se enfría a ≤30 ºC y dado el caso se filtra usando un filtro de 100 µm. Se obtiene una dispersión blanca estable durante el almacenamiento con las siguientes propiedades:

Contenido de sólidos:

46,6 % en peso

Valor de pH:

6,4 (sin diluir, potenciométricamente)

Viscosidad:

2100 mPas (20 ºC, D = 100 sec-1)

Dispersión de poliacrilato 5 (PAC 5)

Formulación de LEUKOTAN® NS 3 y aceite blanco 285 (20:80) (componente B1 y B3)

En un recipiente con agitación se disponen 376 g de agua. Luego se aportan a 20-25 ºC con agitación 256 g de la dispersión de poliacrilato LEUKOTAN® NS 3 (Rohm and Haas) (=componente B1). La mezcla se agita 30 minutos a esta temperatura hasta que el Leukotan® NS 3 se distribuye homogéneamente. A continuación se dosifican a 20-25 ºC con agitación 368 g de aceite blanco 285 (componente B3) en el transcurso de 10 minutos. La mezcla se agita otros 60 minutos a 20-25 ºC y a continuación se dispersa con ayuda de un equipo de disolución 10 minutos a 20-30 ºC. Luego se enfría a ≤ 30 ºC y dado el caso se filtra usando un filtro de 100 µm. Se obtiene una dispersión blanca estable durante el almacenamiento con las siguientes propiedades:

Contenido de sólidos: 46,6 % en peso

Valor de pH: 6,4 (sin diluir, potenciométricamente)

Viscosidad: 510 mPas (20 ºC, D = 100 sec-1)

Dispersión de poliacrilato 6 (PAC 6)

Formulación de LEUKOTAN® NS 3 y aceite blanco 285 (componente B1 y B3)

A un recipiente con agitación (equipo de disolución) se aportan 585 g de una dispersión de poliacrilato LEUKOTAN® NS 3 (Rohm and Haas) (=componente B1) calentada a 40 ºC. A continuación se añaden 715 g de aceite blanco 285 (componente B3) y se mezclan 1-2 minutos con el equipo de disolución. A este respecto se enfría a 30 ºC. Con el equipo de disolución estacionario se dosifican 715 g de agua. Luego se dispersa 15-20 minutos a velocidad máxima con enfriamiento (aproximadamente 30 ºC). Se filtra usando un filtro de 100 µm. Se obtiene una dispersión blanca de viscosidad media estable durante el almacenamiento con las siguientes propiedades:

Contenido de sólidos: 46,0 % en peso

Valor de pH: 6,5 (sin diluir, potenciométricamente)

Dispersión de una amida de ácido poliaspártico (componente B2) (PAS 1)

A un recipiente de reacción se aportan con agitación 16,61 kg de anhídrido de ácido maleico en 13,22 kg de dietilenglicol. Luego se enfría a 10-20 ºC y con enfriamiento se dosifican 13,84 kg de disolución acuosa de amoniaco (25 %) de forma que la temperatura se mantenga por debajo de 60 ºC. Después de finalizar la adición se agita otra 1 hora a 70 ºC. Luego se calienta en 2,5 horas a 140-145 ºC y el agua se separa por destilación. Después se destila más adelante a 700-900 mbar (70-90 kPa) para completar la reacción de condensación. Se extraen 13,44 kg de destilado. Después de finalizar la destilación se dosifican a 140-145 ºC 11,43 kg de una mezcla industrial de hexadecilamina y octadecilamina (amina de grasa de sebo hidrogenada). La mezcla se agita 6 horas a 140-145 ºC. A continuación, la mezcla se enfría y empezando a 110 ºC se dosifican 2,85 kg de ácido oleico. Después de 10 minutos se añaden 0,14 kg de un antiespumante que contiene silicona (por ejemplo, RESPUMIT® S, Bayer AG) y se agita 10 minutos. En el transcurso de 5 a 30 minutos se agita una disolución de 1,23 kg de monoetanolamina en 47,19 kg de agua, manteniéndose la temperatura entre 80 ºC y 95 ºC. Después de finalizar la adición la mezcla se agita 15 minutos. Después se enfría a 60-70 ºC, en el transcurso de 60 minutos se introducen 2,92 kg de solución de sosa cáustica al 50 % y se agita 1 hora a 60-70 ºC. A continuación se bombean 4,01 kg de disolución de peróxido de hidrógeno (35 %) en 30 minutos. Se agita aproximadamente 3 horas a 60-70 ºC. Luego se enfría con agitación a ≤35 ºC. Las trazas de peróxido de hidrógeno dado el caso presentes se eliminan con un agente reductor, por ejemplo, BAYREDUKT® EPK (Bayer AG) y el producto se filtra a través de un filtro de 30 µm.

Contenido de sólidos: 34 % en peso

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Valor de pH: 6,5 -7,5 (1 parte de muestra + 4 partes de agua)

Viscosidad: 100 -500 mPas a 20 ºC (D=100 s-1)

Tamaño de partícula: d50 = 100 -300 nm

Producto de poliadición de isocianato 1 (PU 1) (componente B4)

Se disuelven 20 g de cianamida en 50 g de tetrahidrofurano. Por debajo de 25 ºC se añaden con enfriamiento 48,2 g de trietilamina. Directamente a continuación se añaden gota a gota 95,25 g de un poliisocianato obtenido mediante trimerización de hexametilendiisocianato y que presenta grupos isocianurato, caracterizado por una funcionalidad NCO media de aproximadamente 3,3 (contenido de NCO = 22,5 % en peso) y una viscosidad de 800 mPas a 20 ºC (DESMODUR® N3600, BAYER AG). A continuación se agita en 125 g de agua. El disolvente se separa luego por destilación a 80 ºC con agitación de la mezcla de reacción. El contenido de sólidos de la disolución acuosa clara asciende a aproximadamente el 64 % en peso. El contenido de sólidos se ajusta al 57 % en peso mediante la adición de agua.

Producto de poliadición de isocianato 2 (PU 2) (componente B4)

En un matraz de tres bocas de 1 l se agitan 186,4 g (1 mol) de alcohol láurico y 222 g (1 mol) de isoforondiisocianato 6 horas a 60 ºC. La mezcla de reacción tiene un contenido de isocianato del 10,28 %. En la mezcla de reacción se aportan 42 g (1 mol) de cianamida y se agita 30 minutos. A 60 ºC se añaden en porciones 101,2 g (1 mol) de trietilamina. Después de 1 hora de tiempo de agitación se vierte en un molde plano. Se obtiene una masa que solidifica vítreamente a temperatura ambiente que es muy soluble en agua.

Producto de poliadición de isocianato 3 (PU 3) (componente B4)

En un matraz de tres bocas de 1 l se agitan 380,6 g (2,04 moles) de alcohol láurico y 932,4 g (4,20 moles) de isoforondiisocianato 4 horas a 70 ºC. La mezcla tiene un contenido de isocianato del 20 %. En la mezcla de reacción se vierte lentamente una disolución de 252 g (6 moles) de cianamida y 607 g (6 moles) de trietilamina en 3250 g de agua. Se obtiene una disolución acuosa con un contenido de sólidos del 40 %.

Producto de poliadición de isocianato 4 (PU 4) (componente B4)

Repetición del ejemplo PU3 con las siguientes modificaciones:

1 mol de alcohol oleílico, 1 mol de 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina, 1,35 moles de trietilamina y 1,5 moles de cianamida. Se obtiene una dispersión acuosa al 30,6 %.

Producto de poliadición de isocianato 5 (PU 5) (componente B4)

Se disponen 587 g de cianamida (al 10 % en agua) a 20 ºC. Con enfriamiento se añaden 147,2 g de trietilamina en 30 minutos a 20-25 ºC. Directamente a continuación se añaden 800 g de acetona. Después se añaden en el transcurso de 60 minutos 265,8 g de un poliisocianato obtenido por trimerización de hexametilendiisocianato y que presenta grupos biuret, caracterizado por una funcionalidad NCO media de aproximadamente 3,5 (contenido de NCO = 23 % en peso) y una viscosidad de 2500 mPas a 20 ºC (DESMODUR® N 3200, Bayer AG) disuelto en 200 g de acetona a 20-30 ºC. Luego se agita 30 minutos. El disolvente se separa por destilación de la mezcla de reacción a 40 ºC y 150-600 mbar (15-60 kPa). Se obtiene una disolución acuosa clara con aproximadamente 47 % en peso de contenido de sólidos (valor de pH 7,7, viscosidad 60 mPas).

Producto de poliadición de isocianato 6 (PU 6) (componente B4)

Se deshidratan 2240 g de un hexanodiolpolidiolcarbonato difuncional (índice de OH = 56), 82 g de un poliéter de óxido de propileno difuncional (índice de OH = 56) a 120 ºC / 15 hPa. A 80 ºC se añaden 363 g de 3,5-bis-(6isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina (producto industrial, PM = 422,0), 67,2 g de hexametilendiisocianato y 184,3 g de isoforondiisocianato. Después de 3 horas a 90 ºC el prepolímero se diluye con 6000 g de acetona. A esta disolución se añaden 18,0 g de etilendiamina y 12,5 de hidracina hidratada en 300 g de agua y se agita 15 minutos a 50 ºC. Después se añade una disolución de 33,6 g de cianamida en 400 g de agua. Otros 20 minutos después se añaden 80,7 g de trietilamina. Después de 45 minutos finaliza la generación de CO2. La mezcla se diluye con 6000 g de agua y a continuación la acetona se separa por destilación a presión reducida. Resulta una dispersión de partículas finas con un tamaño medio de partícula de la fase dispersa de aproximadamente 95 nm, un contenido de sólidos del 32,5 % y una viscosidad de descarga de 12 segundos.

La composición de productos de poliadición de cianamida adecuados es como muestra el siguiente ejemplo, no se limita a la composición de PU 6 ya mencionada. También es adecuado un producto de poliadición de cianamida en el que se variaron análogamente a PU 6 las sustancias y las cantidades de uso:

A una mezcla de polioles deshidratada de 157,1 g de un hexanodiolpolidiolcarbonato difuncional (índice de OH =

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45

56), 51,9 g de un poliéter de óxido de propileno difuncional iniciado con bisfenol A (índice de OH = 56) y 0,86 g de 2etilhexanol se dosifican a 60 ºC 32,5 g de 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-2,4,6-trioxo-tetrahidro-1,3,5-oxadiazina (producto industrial, PM = 422,0), 11,3 g de hexametilendiisocianato y 29,7 g de isoforondiisocianato.

Después de 3 horas a 90-95 ºC, el prepolímero se diluye con 663 g de acetona. Después de alcanzar un contenido de NCO del 1,1 % se añade a 50-55 ºC una disolución de 1,43 g de hidracina hidratada y 5,69 g de isoforondiamina en 42,1 g de agua y la mezcla se agita 15 minutos a 50 ºC. Después se añaden 36,6 g de una disolución acuosa al 10 % de cianamida. Otros 10 minutos después se añaden 8,7 g de trietilamina. Después de 1 hora se finaliza la generación de CO2. La mezcla se diluye con 632 g de agua y a continuación la acetona se separa por destilación a presión reducida. Resulta una dispersión de partículas finas con un tamaño medio de partícula de la fase dispersa de aproximadamente 70 nm, un contenido de sólidos del 30 % y una viscosidad de aproximadamente 10 mPas a 20 ºC / 10 s-1 .

Emulsión de silicona 1 (componente a)) (SIL 1)

En un recipiente con agitación se disponen 332,8 g de polidimetilsiloxano terminado en trimetilsililo (viscosidad 5000 mm2/s, 25 ºC) (por ejemplo, el aceite BAYSILONE® M 5000, Bayer AG). Luego se añaden a temperatura ambiente con agitación 14,9 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,2 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 5,25 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita otras 0,75 horas a vacío a 100-150 hPa. Durante esta condensación (6 horas) se extraen 1,1 g de destilado. Después de finalizar la eliminación de metanol, la mezcla se enfría con agitación a 20-30 ºC. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de N de base = 0,56 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 95 mPas).

A 20-30 ºC se añaden con agitación 14,7 g de anhídrido de ácido maleico. La suspensión obtenida se calienta a 65 ºC y se agita 1 hora a 65 ºC. Se forma una disolución clara. El espectro de IR de una muestra no muestra bandas de anhídrido a 1850 cm-1. La viscosidad del producto intermedio asciende a aproximadamente 40000 mPas a 100 s-1 y 20 ºC. Luego se aportan a 50-55 ºC 15,3 g de trietilamina. La mezcla se agita a 50-55 ºC otros 20 minutos (viscosidad 20 ºC, D=10 s-1: 65000 mPas). Luego se agitan a 50-55 ºC 115,6 g de isopropanol. Se agita 30 minutos a 50-55 ºC. La mezcla es muy fluida.

A 50-55 ºC se añaden con agitación rápida 635,9 g de agua (temperatura ambiente) con una bomba a la sustancia activa de silicona previamente descrita y a este respecto se mantiene a 50-55 ºC. La dosificación se realiza linealmente y continuamente en el transcurso de 3,5 horas. La mezcla permanece fácilmente agitable durante toda la fase de dosificación. La velocidad de dosificación se ajusta de forma que el agua añadida siempre esté bien repartida. El máximo de viscosidad se alcanza después de aproximadamente el 50 % de la cantidad de agua total. En la posterior adición de agua la emulsión se vuelve de nuevo rápidamente muy fluida. Después de finalizar la adición la mezcla se agita otros 15 minutos. Luego se separan por destilación a 50-55 ºC y 180-250 hPa 128,3 g de mezcla de isopropanol-agua. Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas. La formación de espuma no se produce bajo las condiciones de destilación dadas. Finalmente se enfría a temperatura ambiente (≤ 30 ºC) y se filtra

a través de un tamiz de 20 µm.

Contenido de sólidos:

37,8 %

Valor de pH:

aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula:

112 nm

Miscibilidad con el agua:

sin manchitas

Viscosidad:

< 100 mPas, 30 mPas a 100 s-1, 20 ºC

Estabilidad durante el almacenamiento:

muy buena

Emulsión de silicona 2 (componente a)) (SIL 2)

Se equilibran 1923,6 g de aceite BAYSILONE® M 5000 (viscosidad 5000 mm2/s, 25 ºC) con 86,2 g de Silan GF 95 de Wacker en presencia de 1,96 g de NaOH al 30 %. Después de 6 horas de condensación a 115 ºC y la eliminación de 3,1 g de destilado se obtiene un polisiloxano que contiene grupos 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de N de base del 0,6 %, viscosidad 20 ºC = 103 mPas).

300 g de este polisiloxano se disuelven en 300 g de tetrahidrofurano y se mezclan con 12,6 g de anhídrido de ácido maleico en 120 partes de tetrahidrofurano. La mezcla se calienta a 65 ºC y se agita 0,5 horas a 65 ºC. A 55 ºC se añaden 18,0 g de trietilamina y se agita 30 minutos. A 55 ºC se dosifican 750 g de agua en el transcurso de 3 horas. Después de finalizar la adición la mezcla de disolvente-agua se separa por destilación. Se obtiene una emulsión de silicona estable.

41

5

10

15

20

25

30

35

Contenido de sólidos:

34 % en peso

Viscosidad (20 ºC/100 s-1):

aproximadamente 20 mPas

Tamaño medio de partícula:

220 nm

Emulsión de silicona 3 (componente B4 + a)) (SIL 3)

5,3 g del producto de reacción de cianamida-poliisocianato 1 (PU1) (componente B4) y 100 g de la emulsión de silicona 2 (SIL2) se agitan a temperatura ambiente durante 30 minutos.

Se obtiene la emulsión de silicona 3 estable.

Contenido de sólidos. 35 % en peso

Tamaño medio de partícula: 253 nm

Viscosidad: 25 mPas (20 ºC)

Emulsión de silicona 4 (componente a)) (SIL 4)

Se disponen 1400 g de polidimetilsiloxano terminado en trimetilsililo (viscosidad 1000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 1000). Luego se añaden 49,5 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,86 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 5,25 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita otras 0,75 horas a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 1,5 g de destilado. Después de finalizar la eliminación de metanol, la mezcla se enfría con agitación a 25 ºC. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,44 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 94 mPas).

300 g del aminopolisiloxano así preparado se disponen con 0,44 % en peso de contenido de bases de N a 25 ºC y se agitan en 10,3 g de anhídrido de ácido maleico. La suspensión obtenida se calienta a 65 ºC y se agita 1 hora a 65 ºC. A este respecto se forma una disolución clara. El espectro de IR no muestra bandas de anhídrido a 1850 cm-1 . La viscosidad del producto intermedio asciende a aproximadamente 30000 mPas a 100s-1 y 20 ºC. La mezcla se enfría a 50-55 ºC. Con agitación intensa se dosifican a 55 ºC 10,6 g de trietilamina. La mezcla se agita a 55 ºC otros 20 minutos, aumentando paulatinamente la viscosidad (viscosidad 20 ºC, D=10 s-1: aproximadamente 50000 mPas). Luego se añaden 100 g de isopropanol y se agita 30 minutos a 55 ºC. A 50-55 ºC se bombean con agitación rápida 550 g de agua en el transcurso de 3 horas. La dispersión obtenida se libera a 55 ºC y 140-250 hPa del disolvente. Se separan por destilación 117,5 g de mezcla de isopropanol-agua. Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas. Baja estas condiciones no se observa espuma durante la destilación. Luego se enfría a temperatura ambiente (≤30 ºC) y se filtra a través de un tamiz de 20 µm.

Contenido de sólidos: 36,9 %

Valor de pH: aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula: 174 nm

Miscibilidad con agua: en cualquier relación

Viscosidad: 36 mPas (a 100 s-1, 20 ºC)

Estabilidad durante el almacenamiento: muy buena

Emulsión de silicona 5 (componente a)) (SIL 5)

Se disponen 332,8 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 5000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 5000). Luego se añaden 14,9 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,2 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 6 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita 1 hora a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 1,2 g de destilado. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,56 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 100 mPas).

Se disponen 150 g del aminopolisiloxano así preparado con 0,56 % en peso de contenido de bases de N (60 mmoles de N) a 25 ºC y se añaden 50 g de acetona, 0,68 g de caprolactona (6 mmoles) y 5,3 g de anhídrido de ácido maleico (54 mmoles). La mezcla se calienta a 60 ºC y se agita 2 horas a 60 ºC. La mezcla se enfría a 25 ºC. Con agitación se dosifican 5,46 g de trietilamina (54 mmoles). A 25 ºC se agita otros 30 minutos. Luego se añaden

5

10

15

20

25

30

35

19 g de ciclohexanol. A 25 ºC se bombean con agitación rápida 300 g de agua en el transcurso de 3 horas. La dispersión obtenida se libera a 50 ºC y 900-800 hPa del disolvente. Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas (sin espuma durante la destilación, filtración a través de tamiz de 100 µm).

Contenido de sólidos:

33,6 % en peso

Valor de pH:

aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula:

177 nm

Miscibilidad con agua:

en cualquier relación

Viscosidad:

27 mPas (a 100 s-1, 20 ºC)

Estabilidad durante el almacenamiento:

muy buena

Emulsión de silicona 6 (componente a)) (SIL 6)

Se disponen 700,0 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 1000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 1000). Luego se añaden 24,8 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,43 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 6 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita 1 hora a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 1,5 g de destilado. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,45 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 94 mPas).

Se disponen 500 g del aminopolisiloxano así preparado con 0,45 % en peso de contenido de bases de N (160 mmoles de N) a 25 ºC y se añaden 0,91 g de caprolactona (8 mmoles), 100 ppm de dilaurato de dibutilestaño y 14,9 g de anhídrido de ácido maleico (152 mmoles). La mezcla se calienta a 60 ºC y se agita 2 horas a 60 ºC. A 65 ºC se dosifican con agitación 16,7 g de trietilamina (160 mmoles) y se agita otros 30 minutos. Luego se añaden 167 g de isopropanol. A 55 ºC se bombean con agitación rápida 916,6 g de agua en el transcurso de 3 horas. La dispersión obtenida se libera a 40-60 ºC y 185-450 hPa del disolvente (199,4 g de destilado, sin espuma durante la destilación, filtración de los productos a través de un tamiz de 20 µm). Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas.

Contenido de sólidos: 36,7 % en peso

Valor de pH: aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula: 134 nm

Miscibilidad con agua: en cualquier relación

Viscosidad: 19 mPas (a 100 s-1, 20 ºC)

Estabilidad durante el almacenamiento: muy buena

Emulsión de silicona 7 (componente a)) (SIL 7)

Se disponen 700,0 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 1000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 1000). Luego se añaden 24,8 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,43 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 6 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita 1 hora a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 1,5 g de destilado. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,45 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 128 mPas).

Se disponen 500 g del aminopolisiloxano así preparado con 0,45 % en peso de contenido de bases de N (160 mmoles de N) a 25 ºC y se añaden 18,4 g de caprolactona (160 mmoles), 100 ppm de octoato de estaño y 100 g de acetona. La mezcla se agita 12 horas a 62 ºC (en el espectro IR ya no están presentes las bandas de carbonilo de la lactona (a 1722 cm-1)). Luego se añaden 15,7 g de anhídrido de ácido maleico (160 mmoles) y se agita a 65 ºC 2 horas (el anhídrido ya no es detectable). Después se dosifican con agitación 16,7 g de trietilamina (160 mmoles) y se agita otros 30 minutos. Luego se añaden 100 g de isopropanol. A 55 ºC se bombean con agitación rápida 916,6 g de agua en el transcurso de 2,5 horas. La dispersión obtenida se libera a 50 ºC y 140-250 hPa del disolvente (212 g de destilado, sin espuma durante la destilación, filtración de los productos a través de un tamiz de 20 µm). Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas.

Contenido de sólidos: 37,5 % en peso

5

10

15

20

25

30

35

Valor de pH:

aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula:

412 nm

Miscibilidad con agua:

en cualquier relación

Viscosidad:

13 mPas (a 100 s-1, 20 ºC)

Estabilidad durante el almacenamiento:

muy buena

Emulsión de silicona 8 (componente a) + B4)) (SIL 8)

Se disponen 700,0 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 5000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 5000). Luego se añaden 24,8 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,43 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 6 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita 1 hora a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 1,7 g de destilado. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,45 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 150 mPas).

Se disponen 500 g del aminopolisiloxano así preparado con 0,45 % en peso de contenido de bases de N (160 mmoles de N) a 25 ºC y se añaden 18,4 g de caprolactona (160 mmoles), 100 ppm de octoato de estaño y 100 g de acetona. La mezcla se agita 10 horas a 62 ºC (en el espectro IR ya no están presentes las bandas de carbonilo de la lactona (a 1722 cm-1)). Luego se añaden 15,7 g de anhídrido de ácido maleico (160 mmoles) y se agita a 65 ºC 2 horas (el anhídrido ya no es detectable). Después se dosifican con agitación 16,7 g de trietilamina (160 mmoles) y se agita otros 30 minutos. Luego se añaden 167 g de isopropanol. A 55 ºC se bombean con agitación rápida 916,6 g de agua en el transcurso de 2,5 horas. Se añaden 50 g de un producto de reacción de cianamida-poliisocianato 1 (PU 1). La dispersión obtenida se libera a 50 ºC y 140-250 hPa del disolvente (295 g de destilado, sin espuma durante la destilación, filtración de los productos a través de un tamiz de 20 µm). Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas.

Contenido de sólidos: 38,8 % en peso

Valor de pH: aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula: 118 nm

Miscibilidad con agua: en cualquier relación

Viscosidad: 30 mPas (a 100 s-1, 20 ºC)

Estabilidad durante el almacenamiento: muy buena

Emulsión de silicona 9 (componente a) + B4)) (SIL 9)

Se disponen 524 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 1000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 1000). Luego se añaden 24 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,32 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 6 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita 1 hora a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 8 g de destilado. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,56 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 100 mPas).

El aminopolisiloxano así preparado se dispone a 55 ºC y se mezcla con 13,0 g de caprolactona y 100 g de acetato de etilo. Luego se añaden 0,16 g de dilaurato de dibutilestaño y 10 g de acetato de etilo. La mezcla se agita 10 horas a aproximadamente 75 ºC (en el espectro IR ya no están presentes las bandas de carbonilo de la lactona (a 1722 cm-1)). Luego se separa por destilación el acetato de etilo (aproximadamente 110 g). Después de enfriarse a 30-40 ºC se añaden 115 g de acetona y 21 g de anhídrido de ácido maleico en 20 g de acetona y se agita a 65 ºC 2 horas (el anhídrido ya no es detectable). Después se dosifican con agitación 24 g de trietilamina y se agita otros 10 minutos. Luego se añaden 270 g de isopropanol. A 55 ºC se bombean con agitación rápida 950 g de agua en el transcurso de 3 horas. Después de la adición de 0,3 g de Respumit S en 50 g de agua se añaden 16 g de un producto de reacción de cianamida-poliisocianato 5 (PU 5). La dispersión obtenida se libera a 50 ºC y 140-250 hPa del disolvente (413 g de destilado) y se filtra a través de un tamiz de 20 µm. Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas.

Contenido de sólidos: 37 % en peso

5

10

15

20

25

30

35

40

Valor de pH:

aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula:

200 nm

Miscibilidad con agua:

en cualquier relación

Viscosidad:

25 mPas (a 100 s-1, 20 ºC)

Estabilidad durante el almacenamiento:

muy buena

Emulsión de silicona 10 (componente a) + B4)) (SIL 10)

Se disponen 524 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 5000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 5000). Luego se añaden 24 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,32 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 115 ºC. Se agita 6 horas a 115 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita 1 hora a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 6 g de destilado. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,56 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 150 mPas).

El aminopolisiloxano así preparado se dispone a 55 ºC y se mezcla con 13,0 g de caprolactona y 100 g de acetato de etilo. Luego se añaden 0,16 g de dilaurato de dibutilestaño y 10 g de acetato de etilo. La mezcla se agita 10 horas a aproximadamente 75 ºC (en el espectro IR ya no están presentes las bandas de carbonilo de la lactona (a 1722 cm-1)). Luego se separa por destilación el acetato de etilo (aproximadamente 110 g). Después de enfriarse a 30-40 ºC se añaden 115 g de acetona y 21 g de anhídrido de ácido maleico en 20 g de acetona y se agita a 65 ºC 2 horas (el anhídrido ya no es detectable). Después se dosifican con agitación 24 g de trietilamina (160 mmoles) y se agita otros 10 minutos. Luego se añaden 270 g de isopropanol. A 55 ºC se bombean con agitación rápida 950 g de agua en el transcurso de 3 horas. Después de la adición de 0,3 g de Respumit S en 50 g de agua se añaden 16 g de un producto de reacción de cianamida-poliisocianato 5 (PU 5). La dispersión obtenida se libera a 50 ºC y 140-250 hPa del disolvente (413 g de destilado) y se filtra a través de un tamiz de 20 µm. Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas.

Contenido de sólidos: 37 % en peso

Valor de pH: aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula: 250 nm

Miscibilidad con agua: en cualquier relación

Viscosidad: 35 mPas (a 100 s-1, 20 ºC).

Estabilidad durante el almacenamiento: muy buena

Emulsión de silicona 11 (componente a) + B4)) (SIL 11)

Se disponen 524 g de polidimetilsiloxano terminado con trimetilsililo (viscosidad 1000 mm2/s, 25 ºC) (producto comercial: aceite BAYSILONE® M 1000). Luego se añaden 23,5 g de 2-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano (Dynasilan® 1411, empresa Hüls) y a continuación 0,32 g de solución de sosa cáustica (al 50 %). El contenido del recipiente se calienta en el transcurso de 2 horas a 140 ºC. Se agita 6 horas a 140 ºC, pasándose una ligera corriente de N2. Luego se agita 1 hora a vacío a 65 hPa. Durante la condensación (6 horas) se extraen 8 g de destilado. Se obtiene un polisiloxano funcionalizado con cadenas laterales de 2-aminoetil-3-aminopropilo (contenido de bases de N = 0,52 % en peso, viscosidad a 20 ºC/100 s-1 = 110 mPas).

El aminopolisiloxano así preparado se dispone a 55 ºC y se mezcla con 12,5 g de caprolactona y 100 g de acetato de etilo. Luego se añaden 0,16 g de dilaurato de dibutilestaño y 10 g de acetato de etilo. La mezcla se agita 10 horas a aproximadamente 75 ºC (en el espectro IR ya no están presentes las bandas de carbonilo de la lactona (a 1722 cm-1)). Luego se separa por destilación el acetato de etilo (aproximadamente 110 g). Después de enfriarse a 30-40 ºC se añaden 115 g de acetona y 21,1 g de anhídrido de ácido maleico en 20 g de acetona y se agita a 65 ºC 2 horas (el anhídrido ya no es detectable). Después se dosifican con agitación 23,6 g de trietilamina y se agita otros 10 minutos. Luego se añaden 270 g de isopropanol. A 55 ºC se bombean con agitación rápida 950 g de agua en el transcurso de 3 horas. Después de la adición de 0,3 g de Respumit S en 50 g de agua se añaden 16 g de un producto de reacción de cianamida-poliurea 6 (PU 6). La dispersión obtenida se libera a 50 ºC y 140-250 hPa del disolvente (500 g de destilado) y se filtra a través de un tamiz de 20 µm. Se obtiene una emulsión blanca de partículas finas.

Dado el caso, durante el proceso de emulsión o después se trata posteriormente mediante un dispersador de chorro (principio de boquilla), una celda de flujo continuo con sonotrodo de ultrasonidos o mediante un mezcladora de alto

cizallamiento (principio de rotor-estator) o mediante un homogeneizador de alta presión para ajustar el tamaño de partícula de la emulsión.

Contenido de sólidos: 37 % en peso

Valor de pH: aproximadamente 7 (sin diluir)

Tamaño medio de partícula: 300 nm

Miscibilidad con agua: en cualquier relación

Viscosidad: 25 mPas (a 100 s-1, 20 ºC)

Estabilidad durante el almacenamiento: muy buena

Ejemplos de aplicación: Preparación de cuero hidrofobizado

Las dispersiones se probaron como coadyuvantes para la fabricación de cuero hidrofobizado. La siguiente formulación es adecuada para empeines hidrofobizados.

Material: Cuero curtido al cromo (“Wet blue”) de vacuno, cuero graneado, contiene 2,5 % Cr2O3

Espesor de afeitado: 2 mm

Los siguientes datos en % se refieren respectivamente al peso afeitado.

Las cantidades de uso de los coadyuvantes en la siguiente formulación se refieren a la disponibilidad de sustancia

activa o al contenido de sólidos. Neutralización 100 % de agua, 40 ºC (2-4

+

1 % de formiato de sodio

imagen1 horas)

+

0,5 % de hidrogenocarbonato de sodio pH nominal del baño al final: 5,0 a 5,5 Descargar el baño

Tinción 100 % de agua, 40 ºC

+ 1 % de un colorante (por ejemplo, BAYGENAL® Braun CGG, Bayer AG) (2 horas)

Recurtido + 4 % de un recurtiente (por ejemplo, TANIGAN® QF, Bayer AG; policondensado sintético-curtiente de intercambio (pH aprox. 5,3))

imagen1

+ 8 % de curtiente vegetal (por ejemplo, castaña endulzada) pH del baño al final: 4,5 a 5,0 Descargar el baño Lavado 200 % de agua, 50 ºC 10 minutos Descargar el baño Hidrofobización + 0,2 % de NH4OH (disolución al 10 %) 30 minutos

pH delbaño5 a 6 Descargar el baño

+

100 % de agua, 50 ºC

+

x % de dispersión b) (componente B1, B2, B3 o B4 o sus mezclas) 3 horas

+

y % de emulsión de polisiloxano (= componente a) 1 hora

o a) + B4) pH del baño al final: 4,9 a 5,0 Descargar el baño

Fijación + 0,5 % de HCOOH 0,5 horas pH del baño al final 3,5-4,0 Descargar el baño (claro e incoloro).

Acabado Aclarar rigurosamente, disponer el cuero durante la noche sobre un bloque, estirar, secar colgado, suavizar, aplicar vacío (1 minuto a 70 ºC).

x % y y % se refieren a las cantidades de uso como se especifican en la siguiente tabla. Se obtuvieron cueros suaves sólidamente graneados con un tacto agradablemente completo. La cara de los granos era muy lisa. La absorción de agua ascendió después de 24 horas a menos del 30 % en el cuero fabricado según el procedimiento anteriormente descrito. 5 Para determinar la acción hidrófoba son adecuados los siguientes ensayos:

1.

Absorción de agua después de 24 horas en una muestra de cuero [IUP 7/DIN 53330 (Kubelka-Nemec)]

2.

Penetrómetro Bally según DIN 53338/IUP 10 de la Unión internacional de asociaciones de químicos del cuero (véase Das Leder 12, página 36 a 40 (1961))

3.

Ensayo de Maeser (según ASTM D 2099-70)

10 El ensayo de Maeser es especialmente adecuado para la evaluación de la acción hidrófoba dinámica.

En la siguiente tabla se representan los resultados de los ensayos en el uso de los productos según la invención y de los productos comparativos (en caso de que no se especifique de otra forma, fijación con 0,5 % de COOH):

Ej.

Designación de la muestra Comp. b) x % Tipo de componente b) Designación de la muestra Comp. a) y % Pandeos de Maeser Tacto superficial Tacto Cuerp o Uniformidad

1

PAC 4 4 B1+B3 SIL 1 2 >44000 5 5 5 5

2

PAC3 3 4 B1+B3 SIL 1 2 46000 5 5 5 5

3

PAC3 3 4 B1+B3 SIL2 1 >55000 5 5 5 5

4

PAC 3 4 B1+B3 SIL2 1,5 >140000 5 5 5 5

5

PAC 3 4 B1+B3 SIL2 2 >140000

5

5

5

5

6

PAC3 3 4 B1+B3 SIL3* 1 > 140000 5 5 5 5

7

PAC3 3 4 B1+B3 SIL3* 2 > 140000 5 5 5 5

8

PAC 3 4 B1+B3 SIL 4 2 >140000 5 5 5 5

9

Ninguna 0 - SIL 2 2 22600 4 3 2 2

10

Ninguna 0 - SIL 3* 2 >52500 3 (Si) 3 2 2

11

PAC 1 4 B1 Ninguna 0 1380 5 4 4 5

12

P-AC2 4 B1+B3 Ninguna 0 2200 5 5 5 5

Ej.

Designación de la muestra Comp. b) x % Tipo de componente b) Designación de la muestra Comp. a) y % Pandeos de Maeser Tacto superficial Tacto Cuerp o Uniformidad

13

PAC3 3 4 B1+B3 Ninguna 0 3300 5 5 5 5

14

PAC 4 4 B1+B3 Ninguna 0 2500 5 4 5 5

15

Lubritan® WP 4 B1 Ninguna 0 900 5 5 5 4

16

Leukotan® XE 4 B1 Ninguna 0 150 5 5 4 4

C1

Densodrin® EN 8 - Comparación 2 10800 3 3 4 3

C2

Densodrin® EN 8 - Comparación 2 31000 5 5 5 4

17

PAS1 4 B2 SIL3* 2 >45000 5 5 4 5

18

PAC3 4 B1+B3 SIL5 2 >68000 5 5 5 5

19

PAC 4 4 B1+B3 SIL5 2 >55000 5 5 5 5

20

Ninguna 0 - SIL 5 2 >60000 3 4 4 3

21

PAC 1 4 B1 SIL1 2 >49000 5 5 5 5

22

PAC3 4 B1+B3 SIL 6 2 >48000 5 5 5 5

23

PAC3 4 B1+B3 SIL7 2 33600 5 5 5 5

24

PAC3 4 B1+B3 SIL 8** 2 >48000 5 5 5 5

25

PAC 6 4 B1+B3 SIL 9*** 2 >45000 5 5 5 5

26

PAC 6 4 B1+B3 SIL 10*** 2 >50000 5 5 5 5

27

PAC 6 4 B1+B3 SIL 11*** 2 >70000 5 5 5 5

* SIL 3 = componente a) + B4 ** SIL 8 = componente a) + B4 *** SIL 9 a SIL 11 = componente a) + B4

C1 (= Ejemplo comparativo 1): 8 % de Densodrin® EN + 2 % de emulsión de siloxano según el Ejemplo 5 del documento DE 196 46 916

C2 (= Ejemplo comparativo 2): como C1; pero se fija con 2 % de sulfato de cromo (III) (CHROMOSAL® B, Bayer AG) (33 % de basicidad) en lugar de 0,5 % de HCOOH.

Se aprecia que con el procedimiento según la invención se obtienen cueros que superan o al menos alcanzan el estado de la técnica en lo referente a la hidrofobia expresada como el número de pandeos en el ensayo de Maeser y en lo referente a suavidad, tacto superficial y uniformidad del color. Esto es especialmente válido para 5 hidrofobizaciones que se realizaron con una combinación de componente b) y componente a) según la invención. La ventaja especial del sistema de agentes de hidrofobización según la invención es que el alto nivel de propiedades también se consigue sin una fijación con sales minerales. Mediante la adición del componente B4 se mejora además la permanencia, es decir, la resistencia al lavado, y la estabilidad durante el almacenamiento. Una aplicación de, por ejemplo, las sales de cromo no trae consigo ninguna ventaja adicional más en comparación con una fijación con

10 ácido fórmico. En el caso de los agentes de hidrofobización conocidos siempre se recomienda una fijación al cromo para alcanzar altos valores hidrófobos.

En la aplicación en el tambor también es ventajoso añadir adicionalmente aductos de poliisocianato al baño de tratamiento que contiene la emulsión de silicona, especialmente aquellos que pueden reaccionar con los grupos carboxilo del componente de silicona como, por ejemplo, especialmente productos que presentan funciones de

15 carbodiimida como BAYDERM® Fix PCL o poliisocianatos como BAYDERM® Fix CIN o AQUADERM®XL 50.

Además, los cueros tratados con el sistema de agentes de hidrofobización según la invención destacan por una mejor capacidad de acabado y permeabilidad al vapor de agua en comparación con los cueros que se fabricaron con agentes de hidrofobización según el estado de la técnica.

La adhesión de los productos de acabado que van a aplicarse de base orgánica o acuosa (BAYDERM® Vorgrund APV, luego, por ejemplo, BAYDERM® Finish 65UD o BAYDERM® Finish DLF) después del secado de los recubrimientos es especialmente claramente mejor que según el estado de la técnica. Sobre todo las dispersiones de poliuretano que se usan como imprimaciones muestran sorprendentemente una afinidad mejorada en comparación con el sistema de agentes de hidrofobización según la invención. De esta manera se consigue en conjunto una asociación esencialmente mejorada entre la superficie del cuero y las películas de acabado aplicadas.

Otra ventaja es que las cantidades de uso del sistema de agentes de hidrofobización según la invención son muy bajas, de manera que no se perjudica la permeabilidad al vapor de agua de los cueros acabados y, por tanto, la transpirabilidad del sustrato total.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   1.-Polisiloxano caracterizado porque contiene al menos una unidad estructural de fórmula (1d) [A1RaSiO(3-a)/2]k (1d) y/o al menos una unidad estructural de fórmula (2) 5 [RcSiO(4-c)/2]n (2) y dado el caso al menos un grupo terminal seleccionado de las fórmulas

   R3SiO1/2

   (3) y

   A1R2SiO1/2

   (3d)

   representando

   10

   A1 un resto del grupo

   imagen1

   imagen2

   -CH-CH-CH2-NH-CO-O-(CH2)3-O-CO-CH2CH2COOΘM⊕ 18

   imagen3

   o sus sales -COO⊝M⊕ o sus sales -COO⊝M⊕

   imagen3

   imagen3

   representando

   M hidrógeno, Na+, K+, Li+,

   imagen3

   representado R4, R5 y R6 independientemente entre sí alquilo C1-C18, especialmente alquilo C1-C4 o alquilo C1C18 sustituido, especialmente hidroxialquilo, o aralquilo, especialmente bencilo, 5 representando R un resto alquilo C1 a C12 o un resto fenilo, representando a 0 ó 1, representando k 0 a 50, representando c 1 ó 2, y representando n 10 a 1000,

   10 con la condición de que al menos un grupo seleccionado de las fórmulas (1d) y (3d) esté presente en el polisiloxano. 2.-Procedimiento para la preparación de polisiloxanos según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un aminopolisiloxano que contiene unidades estructurales de fórmula (2)

   [RcSiO(4-c)/2]n (2) y unidades estructurales de fórmula (4)

   15 [A'RaSiO(3-a)/2]k (4)

   y/o dado el caso grupos terminales de fórmula (4a)

   A'R2SiO1/2 (4a)

   y/o dado el caso grupos terminales de fórmula (3)

   R3SiO1/2 (3)

   20 teniendo R, a, c, k y n el significado especificado en la reivindicación 1 y representando A' un resto de fórmula

   imagen3

   25 enlaque

   D y E representan independientemente entre sí un resto de hidrocarburo C2-C20 divalente que puede estar sustituido con hidroxilo o interrumpido por átomos de O no contiguos, q representa 0 a 3,

   -dado el caso después de la reacción previa con óxidos de alquileno C1-C10 para dar los hidroxialquil30 aminopolisiloxanos correspondientes -con una lactona (6a)

   imagen3

   o carbonato cíclico (6b)

   imagen3

   representando 5 X1 un resto de hidrocarburo divalente con 2 a 30 átomos de C, y el polisiloxano hidroxifuncionalizado obtenido que contiene unidades estructurales de fórmula (2) [RcSiO(4-c)/2]n (2) y de fórmula (5) [A"RaSiO(3-a)/2]k (5) 10 y/o dado el caso grupos terminales de fórmula (5a) A"R2SiO1/2 (5a) y/o dado el caso de fórmula (3) R3SiO1/2 (3), teniendo 15 R, a, c, k y n el significado mencionado en la reivindicación 1 y representando A" el resto

   imagen3

   20 teniendo q, D, E el significado anteriormente mencionado y representando R1a, R2a y R3a H o el grupo

   imagen3

   25 enlaque G1 y G2 representan independientemente entre sí H o CH3, X1 representa un resto de hidrocarburo divalente con 2 a 30 átomos de C, p representa 0 a 5, f representa 0 ó 1,

   54 g representa 0 a 3,

   con un derivado de ácido policarboxílico de fórmula R11OOC-Z1-COOR11

   o un anhídrido de ácido policarboxílico de fórmula (6c)

   imagen3

   5 representando Z1 un resto de hidrocarburo divalente con 1 a 20 átomos de C y R11 un alquilo C1 a C4, y el polisiloxano obtenido que contiene unidades estructurales que contienen grupos carboxilo (-COOH) se convierte 10 dado el caso con bases en la forma de sal (COO⊝M'⊕) representando M' Na+, K+, Li+,

   imagen3

   en la que R4, R5 y R6 tienen el significado especificado en la reivindicación 1. 3.-Procedimiento para la preparación de polisiloxanos según la reivindicación 1 que presentan grupos A1 que están 15 interrumpidos por grupos uretano o grupos urea, caracterizado porque se hace reaccionar un aminopolisiloxano que contiene unidades estructurales de fórmula (2) [RcSiO(4-c)/2]n (2) y unidades estructurales de fórmula (4) [A'RaSiO(3-a)/2]k (4) 20 y/o dado el caso grupos terminales de fórmula (4a) A'R2SiO1/2 (4a) y/o dado el caso grupos terminales de fórmula (3) R3SiO1/2 (3) teniendo 25 R, a, c, k y n el significado especificado en la reivindicación 1 y representando A' un resto de fórmula

   imagen3

   D y E representan independientemente entre sí un resto de hidrocarburo C2-C20 divalente que puede estar sustituido con hidroxilo o interrumpido por átomos de O no contiguos,

   q representa 0 a 3,

   o un polisiloxano hidroxifuncional preparado a partir del mismo que contiene unidades estructurales de fórmula (2)

   5 [RcSi O(4-c)/2]n (2)

   y de fórmula (5)

   [A"RaSiO(3-a)/2]k (5)

   y/o dado el caso grupos terminales de fórmula (5a)

   A"R2SiO1/2 (5a)

   10 y/o dado el caso de fórmula (3)

   R3SiO1/2 (3),

   teniendo R, a, c, k y n el significado mencionado en la reivindicación 1 y representando 15 A" el resto

   imagen3

   teniendo

   q, D, E el significado anteriormente mencionado y

   representando

   R1a, R2a y R3a H o el grupo

   imagen3

   en la que

   G1 y G2 representan independientemente entre sí H o CH3,

   X1 representan un resto de hidrocarburo divalente con 2 a 30 átomos de C,

   25

   p representa 0 a 5,

   f representa 0 ó 1,

   g representa 0 a 3,

   con un poliisocianato de fórmula (7)

   X2(NCO)t

   (7),

   30

   representando

   X2 un resto t-valente con 2 a 30 átomos de C y

   t 2 ó 3, preferiblemente 2,

   y el polisiloxano funcionalizado con NCO obtenido se hace reaccionar con un ácido hidroxi o aminocarboxílico de fórmula (8) o (8a) H2N-Z2-COOH (8) HO-Z2-COOH (8a) 5 representando Z2 un resto de hidrocarburo C1 a C20 divalente que puede estar sustituido con grupos carboxi, amino o hidroxilo, haciéndose reaccionar completamente los grupos NCO restantes, y a continuación el polisiloxano que contiene grupos carboxilo se neutraliza dado el caso con una base,

   ⊕

   convirtiéndose los grupos carboxilo en la forma de sal -COO⊝M'en la que M' es como se ha definido 10 anteriormente.
2. 4.-Dispersiones acuosas que contienen al menos un polisiloxano según la reivindicación 1. 5.-Procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas según la reivindicación 3, caracterizado porque se dispersa al menos un polisiloxano según la reivindicación 1 dado el caso en presencia de un disolvente en agua y a continuación se separa por destilación el disolvente dado el caso presente.

   15 6.-Procedimiento para la hidrofobización de sustratos, caracterizado porque se trata el sustrato con al menos un polisiloxano según la reivindicación 1 o al menos una dispersión de polisiloxano según la reivindicación 3. 7.-Sustratos hidrofobizados con al menos un polisiloxano según la reivindicación 1. 8.-Uso de los polisiloxanos según la reivindicación 1 para la hidrofobización de cuero y/o pieles.