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TWI668243B - 供表面效應組合物之用的蠟及胺甲酸乙酯型延展摻合物 - Google Patents

供表面效應組合物之用的蠟及胺甲酸乙酯型延展摻合物 Download PDF

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TWI668243B
TWI668243B TW104118720A TW104118720A TWI668243B TW I668243 B TWI668243 B TW I668243B TW 104118720 A TW104118720 A TW 104118720A TW 104118720 A TW104118720 A TW 104118720A TW I668243 B TWI668243 B TW I668243B
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約翰 克里斯多夫 史沃倫
傑洛德 歐朗 布朗
伊瓦 寇勒
塔夏納 海得金斯卡亞
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美商科慕Ｆｃ有限責任公司
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Abstract

一種處理一基材之方法，該方法包含使該基材接觸一包含i)提供表面效應之蠟及ii)聚合物增效劑組合物之組合物，該聚合物增效劑組合物包含基於胺甲酸乙酯之化合物、用於處理一基材之組合物，以及經該方法處理過的基材。

Description

供表面效應組合物之用的蠟及胺甲酸乙酯型延展摻合物
烴類聚合物係用於作為增效劑，以改良提供表面效應予經處理基材之處理劑性能。
已知有各種不同的組合物可有效地使用來做為對基材提供表面效應之處理劑，特別是對於纖維基材，諸如纖維、織物、紡織品、地毯、紙、皮革及其他之此類基材。例如，具有做為纖維基材處理劑之功用的氟化聚合物組合物通常含有三或更多個碳原子之側接全氟烷基，其在該等組合物被施加於纖維基材表面時提供撥油性及撥水性。該全氟烷基通常藉由各種連接基團附接至不含氟的可聚合基團。然後，生成之單體通常與其他單體共聚合，該等其他單體賦予基材額外的有利性質。此等聚合物通常以易於施加於纖維基材之水性乳化液的形式於市面販售。
已嘗試在提高所賦予至基材的撥油性及撥水性及其耐久性的同時減少氟化聚合物的需求量，亦即，提升處理劑之效率或效能。另一種作法是採用各種不同的增效劑聚合物。此等一般為水性乳化液中之烴類聚合物，其在施加於該基材之前先與氟化聚合物乳化液 摻合。蠟及蠟摻合物曾被用做為氟化材料之替代物來對基材提供撥水性。
美國專利第7,344,758號揭示了一種適用於對基材賦予撥油性及/或撥水性之乳化液，其含有氟化丙烯酸酯共聚物。
需要一種顯著地改良蠟處理劑之表面效應的聚合物組合物。具體而言，需要一種改良對於基材之表面效應的耐久性並同時減少或消除氟化材料的需求量之組合物。本發明提供此種組合物。
本發明包含一種處理一基材之方法，該方法包含使該基材接觸包含i)蠟及ii)聚合物增效劑組合物之組合物，該聚合物增效劑組合物包含製備方式如下的化合物：(i)使(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物反應：
其中各R獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地為-H、或一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基；或其混合物；惟，當該化合物是式(Ia)時，則R或R2中之至少一者為-H；各R3獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；惟，當該化合物為式(Ib)時，則至 少一R2、R3或R4為-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當化合物為式(Ic)時，則至少一個R19或R為-H。
本發明進一步包含一種經以包含蠟及上述增效劑組合物之組合物所處理過的基材，當該組合物被施加至一基材時提供表面效應。
本發明進一步包含一種用於處理一基材之組合物，該組合物包含i)蠟及ii)聚合物增效劑組合物，該聚合物增效劑組合物包含製備方式如下的化合物：(i)使(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物反應。
在本文中商標以大寫表示。
本發明包含一種處理一基材之方法，該方法包含使該基材接觸包含i)蠟及ii)聚合物增效劑組合物之組合物，該聚合物增效劑組合物包含製備方式如下的化合物：((i)使(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物反應：其中各R獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一選擇性地包含至少 1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地為-H、或一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基；或其混合物；惟，當該化合物是式(Ia)時，則R或R2中之至少一者為-H；各R3獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；惟，當該化合物為式(Ib)時，則至少一R2、R3或R4為-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當化合物為式(Ic)時，則至少一個R19或R為-H。
具體而言，該增效劑組合物為一種可有效地提升氟化聚合物在對纖維基材賦予耐久的撥斥性質方面之效能的非氟化胺甲酸乙酯。該纖維基材包括纖維、紡織品、紙、不織布、皮革、地毯、織物、織物摻合物或其組合。「織物(fabrics)」指的是天然或合成織物、或其摻合物，其係由纖維組成，如棉、人造絲、絲綢、毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、耐綸、以及聚芳醯胺，如「NOMEX」以及「KEVLAR」。本文中的「織物摻合物(fabric blends)」係指由兩種或更多種的纖維所製成的織物。通常這些摻合物為至少一種天然纖維以及至少一種合成纖維的組合，但也可為兩種或更多種天然纖維或兩種或更多種合成纖維之摻合物。
優異的耐久性表面性質，連同低黃變及良好耐久性之期望性質，係藉由在施加到纖維基材之前先添加本發明之增效劑組合物至表面處理劑，而被賦予至纖維基材。這些經組合之摻合物係在施加其他處理化學品之前、之後或期間，以水中分散體或其他溶劑的形式，予以施加至纖維基材。
在如此施加時，已具體發現，本發明的結合有蠟之增效劑組合物有效於改良洗滌後之纖維基材中表面性質(特別是撥油性及撥水性)的耐久性高達50%。相較於其他已知的增效劑組合物，撥斥性的耐久性有所改良。此外，使用本發明之該增效劑組合物可消除對於氟化材料的需求，這是工業上所期望的。
藉由已知方法將由該增效劑組合物分散液與蠟混合所製成的水性分散液摻合物，施加至纖維基材之表面，以賦予撥油性、撥污性及撥水性以及其他表面效應。本發明之處理劑-增效劑組合物之用途的一項顯著特徵，係為對基材上之表面光滑度(surface finish)的高耐久性。
用於本發明的增效劑組合物包含藉由以下製備之化合物：(i)使(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物反應：
其中各R獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地為-H、或一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基；或其混合物；惟，當該化合物是式(Ia)時，則R或R2中之至少一者為-H；各R3獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2； 或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；惟，當該化合物為式(Ib)時，則至少一R2、R3或R4為-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當化合物為式(Ic)時，則至少一個R19或R為-H。
對於式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基(EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基(PO)。這些化合物可僅含EO基、僅含PO基、或其混合物。例如，這些化合物也可存在為標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三嵌段共聚物。
在一實施例中，聚合物增效劑化合物的製備方式如下：(i)使(a)至少一含異氰酸酯基團的異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物與式(Ia)的化合物反應。在一實施例中，至少一個R為-C(O)R1或R1。其中至少一個R為-H且至少一個R係選自-C(O)R1之式(Ia)化合物，通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售可得之山梨醇酐，如SPAN，含有範圍起自各R為H(未經取代)之各種山梨醇酐、以及各R為-C(O)R1(經完全取代)之山梨醇酐的混合物；其中R1為一具有5至29個碳的直鏈或支鏈烷基；以及其各種取代之混合物。市售可 得之山梨醇酐也可包括大量山梨醇、異山梨醇、或其他中間物或副產物。
在一較佳的實施例中，至少一個R為-C(O)R1，且R1為一具有5至29個碳、更佳7至21個碳、以及最佳11至21個碳的直鏈或支鏈烷基。較佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，其衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸、十八烷酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、以及其混合物。尤佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸脂或山梨醇酐山崳精(behenin)。
選擇性地，R1為一包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基。式(Ia)(其中至少一個R係選自-C(O)R1；且R1含有至少1個不飽和鍵)之化合物實例包括但不限於山梨醇酐三油酸酯(亦即，其中R1為-C7H14CH=CHC8H17)。其他實例包括但不限於單、雙、以及三取代山梨醇酐，其係衍生自棕櫚油酸、亞麻油酸(lineolic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一實施例中，使用式(Ia)的化合物，其中至少一個R獨立地為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。式(Ia)的化合物(其中至少一個R為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各個m獨立地為0至20、各個n獨立地為0至20、且n+m為大於0)係稱為聚山梨醇酯且 可在市面上以商標名TWEEN購得。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售可得之聚山梨醇酯，含有範圍係起自各R2為H(未經取代)之各種聚山梨醇酯、以及其中各R1為具有5至29個碳(經完全取代)之直鏈或支鏈烷基之聚山梨醇酯的混合物；以及其各種取代之混合物。式(Ia)之化合物實例包括聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬脂酸酯、以及聚山梨醇酯單硬脂酸酯。式(Ia)(其中m+n大於0，且其中R1包含至少1個不飽和鍵)之化合物實例，但不限於，聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1為C7H14CH=CHC8H17)，並且係以Polysorbate 80名稱在市面販售。試劑可包括具有各種值的R、R1、以及R2之化合物的混合物，且亦可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物、與其中R1經完全飽和之化合物的混合物。
在另一實施例中，使用式(1b)的化合物，其稱為烷基檸檬酸酯。這些檸檬酸可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售可得之檸檬酸含有各種檸檬酸的混合物，以及範圍起自R3及各R4為-H之檸檬酸，至各R4為選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基之檸檬酸；以及其各種取代之混合物。可使用各種值的R1、R2、R3、以及R4之檸檬酸的混合物，並且也可包括其中R1包含至少一個不飽和鍵之化合物、與其中R1經完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸亦為市售可得，其中m’+n’大於0，R4為-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1，並且呈各種取代，從其中 R3及各R2為H者，至其中各R1及/或R2為選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至30個碳之直鏈或支鏈烷基者。式(Ib)之化合物實例包括但不限於三烴基檸檬酸。
在另一實施例中，使用式(1c)之化合物，其稱為季戊四醇酯(pentaerythriol ester)。這些季戊四醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。較佳的式(Ic)化合物為二季戊四醇酯，其中R19為-CH2C[CH2OR]3。已知市售可得之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，其中R19及各R為-H，範圍至其中各R為-C(O)R1，且R1為選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基之季戊四醇酯；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有具不同鏈長的R之混合物的化合物。季戊四醇酯亦可含有具不同鏈長的R之混合物的化合物，或其中R1包含至少一個不飽和鍵的化合物與其中R1經完全飽和之化合物的混合物。
式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物可全都衍生自生質基質(bio-based)。「衍生自生質基質(bio-based derived)」意指材料之至少10%可產自非原油來源，如植物、其他植群(vegetation)、以及動物脂。在一實施例中，式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物約有10%至100%為生質基。在一實施例中，式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物約有35%至100%為生質基。在一實施例中，式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物約有50%至100%為生質基。在一實施例中，式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物約有75%至100%為生質基。在一實施例中，式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物100%為生質基。式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)每一者之至少一 個R、R3、R4、R19為-H，以容許與異氰酸酯基團反應。化合物之平均OH值之範圍可自恰好大於0至約230，較佳約10至約175，且最佳自約25至約140。
為了製作本發明的聚合物增效劑化合物，式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物之化合物係與含異氰酸酯基團之異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物反應。含異氰酸酯基團之化合物係添加聚合物之分枝性質。「多異氰酸酯(polyisocyanate)」一詞係定義為雙官能及更高官能性異氰酸酯，且此用語包括寡聚物。任何主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團之單異氰酸酯或多異氰酸酯、或任何主要具有兩個或更多個異氰酸酯基團之多異氰酸酯的異氰酸酯前驅物，都適用於本發明。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物適用於本文中，且為市售可得。已認知到，少量二異氰酸酯可能殘留於具有多個異氰酸酯基團的產物中。此之實例為含有殘餘少量六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。
亦適用於作為多異氰酸酯反應物的是，自烴類二異氰酸酯衍生之異氰尿酸三聚物。較佳的是DESMODUR N-100(可得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA的六亞甲基二異氰酸酯系)。其他適用於本發明目的之三異氰酸酯，為藉由反應三莫耳之甲苯二異氰酸酯而取得者。甲苯二異氰酸酯之異氰尿酸三聚物、以及3-異氰酸甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯之異氰尿酸三聚物，為其他適用於本發明目的之三異氰酸酯實例，正如甲烷-參-(異氰酸苯酯)。多異氰酸酯之前驅物，如二異氰酸酯，亦適用於在本發明作為供多異氰酸酯用的基 材。來自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODUR XP 2410，以及雙-(4-異氰酸環己基)甲烷亦適用於本發明。
較佳的多異氰酸酯反應物為含有縮二脲結構之脂族與芳族多異氰酸酯、或含有異氰酸酯之聚二甲基矽氧烷。此等多異氰酸酯亦可含有脂族及芳族兩者之取代基。
作為本文中本發明所有實施例之(聚)異氰酸酯反應物，尤佳的是市售可得之六亞甲基二異氰酸酯均聚物，如：DESMODUR N-100、DESMODUR N-75以及DESMODUR N-3200，其係來自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA；3-異氰酸甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯，可例如以DESMODUR I(Bayer Corporation)之名購得；雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷，可例如以DESMODUR W(Bayer Corporation)之名購得及式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、及(IIe)的二異氰酸酯三聚物：
該二異氰酸酯三聚物(IIa至e)可分別以例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300、及DESMODUR XP2410、及DESMODUR N100之名購自Bayer Corporation。
在一實施例中，(a)至少一含異氰酸酯的化合物與(b)異氰酸酯反應性化合物的反應產物含有未反應的異氰酸酯基團，該等未 反應的異氰酸酯基團進一步與(c)至少一第二化合物反應，該第二化合物係選自水、式(IIIa)有機化合物R5-X (IIIa)、式(IIIb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)、或其混合物，其中R5係選自一選擇性地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、 其中R7、R8、以及R9係各獨立地為-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一具有1至20個碳之二價烷基；X為一異氰酸酯反應性官能基，如-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16及R17各獨立地為-H；-R18；-C(O)R18；惟，至 少一個R15、R16、或R17為-H；R18獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；z係1至15；Y為-Cl；s係0至50的一整數；t係0至50的一整數；s+t係大於0。如本文中所使用，用語「支鏈(branched)」意指官能鏈可於任何點分枝，而為例如四元取代碳，並且可含有任何數量的分枝狀取代。
在一實施例中，存在第二化合物，其並與約0.1莫耳%至約60莫耳%的該等異氰酸酯基團反應。較佳的是，異氰酸酯反應性化合物(b)之化合物濃度大於第二化合物(c)的濃度。
在一實施例中，聚合物增效劑化合物的第二化合物(c)為水。水可藉由尿素鍵聯，用於交聯未反應的異氰酸酯基團。在一進一步實施例中，第二化合物(c)的式為(IIIa)。式(IIIa)之化合物可為親水性水可溶性材料，其包含至少一式(IIIa)之經羥基終端之聚醚，其中異氰酸酯反應性基團X為-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在此實施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基(EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基(PO)。這些聚醚可僅含EO基、僅含PO基、或其混合物。這些聚醚也可存在為標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)之三嵌段共聚物。較佳的是，該聚醚為市售可得之甲氧基聚乙二醇(MPEG’s)、或其混合物。亦為市售可得且適用於製備本發明組合物的是丁氧基聚氧伸烷基(butoxypolyoxyalkylenes)，其含有與氧乙烯基及氧丙烯基(Union Carbide Corp.50-HB Series UCON Fluids and Lubricants)相等的重量，並且具有一大於約1000的平均分子量。式 (IIIa)的羥基端聚醚之平均分子量較佳是等於或大於約200，並且最佳是介於350與2000之間。
在另一實施例中，第二化合物(c)為式(IIIa)之有機化合物，其中異氰酸酯反應性基團X為-OH,-C(O)OH,-SH,-NH(R12)；且R5係選自一選擇性地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基或胺基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基。
其中異氰酸酯反應性基團X為-OH，式(IIIa)的實例包括但不限於烷基醇，如丙醇、丁醇、或脂肪醇，其包括十八烷醯醇(R5為一選擇性地包含至少一個不飽和基團的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷基二元醇或多元醇，如乙烯醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷二醇醚類，如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氫呋喃)、或乙二醇醚類，該乙二醇醚類具有PEG、PPG、或THF單元(R5為一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚)之混合物；聚酯多元醇(R5為一羥基官能性直鏈或支鏈聚酯)；聚矽氧預聚物多元醇(R5為一羥基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷)；N,N-二甲基胺乙醇(R5為一胺基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；膽鹼氯化物或甜菜鹼HCl(R5為Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5為(R7)(R8)C=N-)。聚醚多元醇可僅含EO基、僅含PO基、僅含THF基、或其混合物。這些 聚醚也可存在為一嵌段共聚物，如以PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)標示者。較佳的是，聚醚二醇的平均分子量等於或大於約200，且最佳係介於350與2000之間。
其中異氰酸酯反應性基團X為-C(O)OH，式(IIIa)的實例包括但不限於脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、十八烷酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、棕櫚油酸、亞麻油酸、花生油酸、油酸、或芥酸(R5為一選擇性地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；含羥基之酸，如羥基辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基肉豆蔻酸、羥基軟脂酸(hydroxypalmitic acid)、羥基硬脂酸、羥基花生酸(hydroxyarachidic acid)、羥基二十二酸(hydroxybehenic acid)、羥基二十四酸(hydroxylignoceric acid)、羥基棕櫚油酸(hydroxypalmitoleic acid)、羥基亞麻油酸(hydroxylineolic acid)、羥基花生油酸、羥基油酸、或羥基芥酸(R5為一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及巰基烷酸類，如巰基丙酸(R5為一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)。
其中異氰酸酯反應性基團X為-SH，式(IIIa)的特定實例包括但不限於烷基硫醇，如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5為一選擇性地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基)。其中異氰酸酯反應性基團X為-NH(R12)，式(IIIa)的特定實例包括但不限於烷基胺，如二異丙胺、丙胺、己胺(hexylmine)、或月桂胺(laurylamine)(R5為一選擇性地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷醇胺類，如乙醇胺或丙醇胺(R5為一羥基官能 性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；聚矽氧預聚物多胺(R5為一胺基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷)；烷基二胺(R5為一胺基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及胺基烷磺酸，如2-胺基乙磺酸(R5為HO-S(O)2R10-)。
在一進一步實施例中，增效劑聚合物的第二化合物(c)之式為(IIIb)。這些化合物通常稱為聚甘油。可存在這些聚甘油，其中R15、R16、以及R17各獨立地為一-H；-R18；-C(O)R18；惟，至少一個R15、R16、或R17為-H；且其中R18獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基。特定實例包括但不限於三甘油單硬脂酸酯(triglycerol monostearate)、三甘油二硬脂酸酯(triglycerol distearate)、六甘油單硬脂酸酯(hexaglycerol monostearate)、六甘油二硬脂酸酯(hexaglycerol distearate)、十甘油單(辛酸/癸酸酯)(decaglyceryl mono(carpylate/caprate))、十甘油二(辛酸/癸酸酯)(decaglyceryl di(carpylate/caprate))、十甘油(decaglycerol)、聚甘油-3、以及C18雙甘油酯。
在一實施例中，(a)一含異氰酸酯化合物與(b)一異氰酸酯反應性化合物的反應產物，含有未反應異氰酸酯基團，該等未反應異氰酸酯基團與多個第二化合物(c)進一步反應，該等第二化合物(c)包含式(IIIa)或(IIIb)之化合物以及水兩者。水係用於交聯未反應的異氰酸酯，以建立尿素鍵聯。在一態樣中，最終化合物含有0%至約1%的反應性異氰酸酯基團。在一實施例中，該聚合物增效劑化合物的分子量為至少10,000g/mol。在一實施例中，在該化合物中之總胺甲酸乙 酯鍵聯的30至100莫耳%是來自成分(a)及成分(b)之反應產物。當期望具有最佳的耐久撥水性時，在該化合物中之總胺甲酸乙酯鍵聯的80至100莫耳%是來自成分(a)及成分(b)之反應產物。在另一實施例中，在該化合物中之總胺甲酸乙酯鍵聯的90至100莫耳%是來自成分(a)及成分(b)之反應產物。在一第三實施例中，在該化合物中之總胺甲酸乙酯鍵聯的95至100莫耳%是來自成分(a)及成分(b)之反應產物。
當期望具有最佳的去污性時，選自式(IIIa)、(IIIb)、或水的該化合物與約0.1莫耳%至約70莫耳%的反應性異氰酸酯基團反應，且經取代的糖醇與約30莫耳%至約99.9莫耳%的反應性異氰酸酯基團反應。在另一實施例中，選自式(IIIa)、(IIIb)、或水的該化合物與約40莫耳%至約70莫耳%的反應性異氰酸酯基團反應，且經取代的糖醇與約30莫耳%至約60莫耳%的反應性異氰酸酯基團反應。
本發明的聚合物增效劑化合物可在一個步驟中製成。包含多於一個的式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之有機化合物及/或一或多個第二化合物(c)之本發明的聚合物增效劑化合物亦可於一個步驟中製成。較佳的是，若使用多於一個式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之有機化合物及/或一或多個第二化合物(c)，則可循序地完成合成。當使用具高OH數之式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之化合物時，或使用多官能化合物(c)時，循序添加是特別適用的。這些步驟包含使(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物反應，其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2； 或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地為-H、或一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基；或其混合物；惟，當該化合物是式(Ia)時，則R或R2中之至少一者為-H；各R3獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；惟，當該化合物為式(Ib)時，則至少一R2、R3或R4為-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，惟當化合物為式(Ic)時，則至少一個R19或R為-H。在使用第二化合物(c)時，選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之至少一化合物的莫耳濃度，係使得仍留有未反應的異氰酸酯基團，以與一或多個第二化合物(c)反應。
使至少一個異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物，以及至少一個含異氰酸酯基團化合物(其係選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物)，與(b)至少一個選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物之異氰酸酯反應性化合物起反應。此反應一般是藉由對一反應容器進料異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯， 以及至少一個選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物之化合物，以及選擇性地一第二化合物(c)而實施。試劑的添加順序不重要，但若使用水，則水應在異氰酸酯以及至少一選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物之化合物起反應後才添加。
所進料之反應物的比重係以其當量以及反應容器的工作容量為基礎，並且經調整以使選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物在第一步驟中被消耗掉。一般使用無異氰酸酯反應性基團之適當的乾有機溶劑作為溶劑。就便利性及可取得性而言，酮類為較佳的溶劑，且甲基異丁基酮(MIBK)係尤佳的。攪拌進料，並且將溫度調整至約40℃至70℃。通常接著將如鐵(III)氯化物的催化劑添加於一有機溶劑中，添加量以組合物的乾重計一般在約0.01至約1.0重量%，並且溫度係上升到約80℃至100℃。也可使用如碳酸鈉之輔催化劑(co-catalyst)。若欲添加水，則實施初反應，以使得少於100%的異氰酸酯基團起反應。在維持數小時後的第二步驟中，添加額外的溶劑、水、以及選擇性地第二化合物(c)，並且使混合物反應更多個小時，或直到所有異氰酸酯都已反應。
接著使上述增效劑組合物與各種已知蠟的任一者摻合，其中增效劑化合物：蠟的重量比例較佳為自約1：10至約10：1、更佳比例為自約1：8至約8：1、以及最佳比例為自約2：8至約8：2。熔點為大於約30℃；較佳為約30至70℃；以及更佳為約40至55℃。實例包括動物蠟、植物及蔬菜蠟、礦物蠟、石油蠟、及合成蠟，包括聚矽氧蠟。更具體地而言，該蠟係選自蜂蠟(beeswax)；微晶石蠟 (microcrystalline wax)；經氧化的微晶石蠟；石蠟(paraffin wax)；褐煤蠟(montan wax)；地蠟(ozokerite wax)；卡那巴蠟(carnauba wax)；堪地里拉蠟(candililla wax)；棕櫚蠟(palm wax)；鯨蠟(whale wax)；羊毛脂(lanolin)；蔗蠟(sugar cane wax)；糖酯；聚烯烴蠟；單-、雙-、或三-甘油酯；脂肪酸酯蠟；或其摻合物。在另一實施例中，該蠟係選自聚矽氧蠟、聚矽氧蠟之摻合物、或聚矽氧蠟與至少一非聚矽氧蠟之摻合物。
其中特別有利的是單-、雙-、或三-甘油酯蠟，常見於食物及化妝品工業中。此等化合物可以是生物性未改質的烷基酯類，但也可以包括經以包括脂肪酸或醋酸之反應性化合物修飾過的單-或雙-甘油酯。一般而言，此等化合物係含有單取代、雙取代、及三取代之具有一鏈長分布的酯類的化合物之混合物。同樣地，其他的多官能性醇可以是以脂肪酸而被酯化以便製成適用的官能性蠟。尤佳的酯化合物包括但不限於蜂蠟、堪地里拉蠟、卡那巴蠟、蔗蠟、棕櫚蠟、三山萮精(tribehenin)、脂肪酸三甘油酯(fatty acid triglyceride)、脂肪酸二醇酯(fatty acid glycol ester)、單甘油酯的乙酸酯(acetic esters of monoglycerides)、及其摻合物。此等酯化合物可購自Croda,East Yorkshire,England；或DuPont Nutrition & Health,Copenahgen,Denmark。
在本發明中可使用各種聚矽氧蠟，包括但不限於烷基聚矽氧、烷基芳基聚矽氧、及其摻合物。尤佳的係基於烷基側基之烷基化烷基化聚矽氧，包括式(IV)之彼等化合物。
此等化合物從液體至軟膏至硬蠟都有，且物理特性是可藉由改變分子量、烷基鏈長、及長烷基鏈含量而定制的。較佳地，g為2至40；更佳為10至32；及最佳為18至32。變數d及e獨立地為2至20；較佳為2至10；及最佳為2至6。聚矽氧對烷基之比以及烷基之鏈長決定了最終產物之熔點及液性。適用的化合物之實例包括DOW CORNING蠟，其可購自Dow Corning,Midland,MI；WACKER聚矽氧蠟，其可購自Wacker,Munchen,Germany；聚矽氧蠟，其可購自Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH；以及SILWAX，其可購自Siltech,Toronto,Canada。
經施加至纖維基材、包含本發明之蠟與增效劑化合物的經摻合組合物，選擇性地進一步包含一嵌段異氰酸酯以提高耐久性。此嵌段異氰酸酯是在共聚合之後添加的(即，作為經摻合異氰酸酯)。適用的嵌段異氰酸酯的一實例為PHOBOL XAN，其可購自Huntsman Corp,Salt Lake City,UT。其它市售可得之嵌段異氰酸酯亦適用於本文。添加嵌段異氰酸酯之需求性為端視該共聚物之特定應用而定。就大部分目前所設想的應用而言，不需存在嵌段異氰酸酯以達到令人滿 意的鏈間交聯或對纖維之鍵結。當被添加作為一摻合異氰酸酯時，所添加量至高達約20重量%。
本發明之包含蠟及增效劑化合物之經摻合組合物，選擇性地進一步包含附加成分，該等附加成分包括用以達成額外表面效應之附加處理劑或精整劑(finish)、或常與此種試劑或精整劑併用的添加劑。此類附加成分包含提供例如以下之表面效應的化合物或組合物：免燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、無皺(wrinkle free)、永久定型(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟度(softness)、強度(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、撥漬性(stain repellency)、去污性(stain release)、撥污性(soil repellency)、去污(soil release)、撥水性(water repellency)、撥油性(oil repellency)、異味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、防曬(sun protection)、以及相似的效果。一或更多種此類處理劑或精整劑可與該摻合組合物一起組合並施加於纖維基材。也可存在常與此類處理劑或精整劑併用的其他添加劑，諸如界面活性劑、pH調整劑、交聯劑、濕潤劑、及其他所屬技術領域中具有通常知識者已知的添加劑。較佳地，全部的組合物皆為非氟化的。另外，可選擇性地包括其他增效劑組合物，以便得到組合的效益。
例如，當處理合成織物時，可使用濕潤劑，諸如Alkanol 6112，其可購自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE。舉另一實例而言，在處理棉或摻棉織物時，可使用 一如Permafresh EFC的抗皺樹脂，其可得自Emerald Carolina,LLC,Cahrlotte,NC。舉另一實例而言，在處理不織布時，可運用一如FREEPEL 1225WR的蠟增量劑(wax entender)，其可得自Omnova Solutions Chester,SC。亦適用的是一如可得自Stepan,Northfield,IL之Zelec KC的抗靜電劑，或一潤濕劑，如己醇。分散體一般係以噴灑、浸漬(dipping)、浸染(padding)或其他熟知的方法施加於纖維基材。在移除多餘液體後，以例如壓輥乾燥經處理之纖維基材，然後藉由加熱例如到約100℃至約190℃，歷時至少30秒(一般約60至約240秒)而予以固化。此固化強化了撥油性、撥水性及撥污性，以及該等撥斥性之耐久性。雖然這些是通常之硬化條件，但是一些商用設備可因其特定設計特徵而在這些範圍以外操作。
本發明進一步包含經上述組合物處理之基材，該上述組合物包含i)蠟、以及ii)如上所述的增效劑化合物。組合物亦可含有如上述用以提供額外表面效應的選擇性試劑、如上述常用於處理基材的選擇性添加劑、如上述的選擇性嵌段異氰酸酯、以及選擇性額外的不同的增效劑組合物。如先前所述，此類基材包括紙、不織布、皮革、纖維、紡織品、織物、織物摻合物、或其組合。「織物(fabrics)」包括天然或合成織物，其係由棉、人造絲、絲綢、毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、耐綸、以及聚芳醯胺(如「NOMEX」以及「KEVLAR」)之纖維所組成。本文中的「織物摻合物(fabric blends)」係指由兩種或更多種的纖維所製成的織物。通常這些摻合物為至少一種天然纖維以及至少一種合成纖維的組合，但也可為兩種或更多種天然纖維或兩種或更 多種合成纖維之摻合物。較佳的是，基材已利用一組合物予以處理，該組合物包含本發明之增效劑組合物、以及氟化聚合物，如聚胺甲酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
測試方法
除非另有指明，否則所有溶劑及試劑皆係購自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO，並直接按所供應狀態使用。石蠟係得自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO。山梨醇酐三硬脂酸酯係得自Croda,East Yorkshire,England以及DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark。DESMODUR N-100係得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA。ARMEEN DM-18D係得自Akzo-Nobel,Bridgewater,NJ。PHOBOL XAN係得自Huntsman Corp,Salt Lake City,UT。
十六基/二十六基二甲基聚矽氧烷(Cetyl/Hexacosyl dimethicone)及烷基二甲基聚矽氧烷係得自Siltech Corporation,Toronto,Canada。
三山萮精、C18-C26酸三甘油酯蠟、及C18-C36酸二醇酯蠟係得自Croda,East Yorkshire,England。
由可食用之完全氫化棕櫚油/蜂蠟摻合物所製成之單甘油酯的乙酸酯係得自DuPont Nutrition & Health,Copenhagen,Denmark。
硬脂醯基二甲基聚矽氧烷/十八烯摻合物係得自Dow Corning,Midland,MI.。
鯨蠟硬脂甲基聚矽氧烷(Cetearyl methicone)及C-30至C-45烷基二甲基聚矽氧烷係得自Momentive Performance Materials,Waterford,NY.。
CHEMIDEX S係得自Lubrizol,Wickliffe,OH.。
ETHAL LA-4係得自Ethox Chemicals,Greenville,SC.。
利用以下的測試來評估本文之實例。
測試方法1-織物處理
本研究中所處理的織物為100重量%的卡其色棉料斜紋織物(可購自SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,South Carolina 29732)及100重量%的紅色聚酯織物(可購自L.Michael OY,Finland)。織物係使用習知浸染浴(浸漬)程序，以具各種組合物之水性分散液處理。所製備的濃縮分散液係以去離子水稀釋，以便得到在染液中具有30g/L的處理劑分散液之浸染浴。
對於棉織物的處理，亦在染液內包括分別為5g/L及30g/L的潤濕劑INVADINE PBN以及催化交聯劑KNITTEX 7636(全部可得自Huntsman,Salt Lake City,UT)。將織物浸染於染液中，並以壓輥移除多餘的液體。在棉質基材上的吸濕率係大約95%。「吸濕率(wet pickup)」係，以織物之乾重計，施加於織物之乳化聚合物及添加劑之染液溶液的重量。以約165℃硬化該織物達3分鐘，並使之在處理後「靜置(rest)」及硬化達至少2小時。
對於聚酯織物的處理，亦在染液中包括分別為5g/L及1g/L的潤濕劑INVADINE® PBN(可得自Huntsman,Charlotte,NC,USA)以及60%的醋酸。將織物浸染於染液中，並以壓輥移除多餘的液體。在聚酯基材上的吸濕率係大約55%。「吸濕率(wet pickup)」係，以織物之乾重計，施加於織物之乳化聚合物及添加劑之染液溶液的重量。以約160℃硬化該織物達2分鐘，並使之在處理後「靜置」及硬化達約15至18小時。
測試方法2-水滴撥除性
根據AATCC standard Test Method No.193以及Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests手冊中概述的方法，測量經處理紡織品基材的撥水性。
測試方法3-水噴灑撥除性
進一步利用噴灑測試法測試撥水性，該方法係動態撥水性之測量方法。根據AATCC standard Test Method No.22以及Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tesits手冊中概述的方法，測試經處理織物樣本的撥水性。
測試方法4-邦德斯曼(Bundesmann)吸收率
按照ISO 9865標準測試方法，測試該等經處理織物樣本於30次家常洗滌之前及之後的動態吸水率。
測試方法5-洗滌耐久性
根據用於紡織品測試的國際標準特定家事洗滌程序而洗滌織物樣本。將織物樣本裝入前開式(Type A,Wascator FOM 71MP-Lab)自動洗滌機的水平滾筒中，其具有一壓載負載(ballast load)以提供4 lb的總乾負載。加入商用清潔劑(AATCC 1993 standard Reference Detergent WOB)並使用洗衣機程序ISO 6330：2001-7A。洗滌完成後，將整體裝載物置於KENMORE自動烘乾機中，並高溫烘乾(dried on high)達45至50分鐘。
實例 胺甲酸乙酯增效劑之製備1
在一配備有頂置式攪拌器、熱電偶、迪恩-斯達克(Dean-Stark)/冷凝器的4頸式圓底燒瓶中，加入山梨醇酐三硬酯酸酯(116.0g；羥基數=77.2mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。使溶液回流1小時，以移除任何殘留水份。經過一小時之後，溶液冷却至50℃，然後加入DESMODUR N-100(30g)，接著加入催化劑，並將溶液加熱至80℃達一小時。將水(1.71g)加至該反應混合物中，並將該反應混合物以80℃再另外加熱四小時。
接著，製備該化合物的水性分散液。將水(300g)、ARMEEN DM-18D(5.6g)、TERGITOL TMN-10(2.8g)、以及醋酸(3.4g)加至一燒杯中，並攪拌以形成界面活性劑溶液。將該溶液加熱 至60℃。將該山梨醇酐胺甲酸乙酯/MIBK溶液冷卻至60℃，並緩慢地加入該界面活性劑溶液以產生一乳狀的乳液。以6000psi均質化該混合物，並在減壓下蒸餾所得乳液以移除溶劑，產出25%固體之不可燃胺甲酸乙酯分散液。
比較例1
根據以下之效能測試方法來評估胺甲酸乙酯增效劑1分散液。
比較例C2至C17
在4頸式500mL的圓底燒瓶裝設一額外漏斗、熱電偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器、及氣體出口。將蠟(30g)及甲苯(75g)投入該燒瓶中，並加熱至80℃。在另一燒瓶中，混合熱的DI水(280.5g)、ARMEEN DM-18D(1.04g)、醋酸(0.78g)、TERGITOL TMN-10(1.04g)及二丙二醇(7.32g)，並將混合物加入至具有蠟的該 燒瓶中。將該混合物在70℃下攪拌30分鐘，然後以6000psi均質化4回。經由蒸餾移除甲苯。透過一襪式過濾器(sock filter)過濾最終產物並稀釋至10%固體。
實例1至32
將胺甲酸乙酯增效劑1分散液與具各種組合物之蠟組合物摻合，且熔點(Tm)根據重量比列在表2至表17中。比率係基於固體成分的重量百分比。將組成分加至一玻璃瓶中並攪拌5分鐘，以確保充分混合。
效能測試
根據測試方法1，將該等控制或摻合配方組合物施加於織物。浸染組合物含有30g/L固體成分的控制分散液(比較例1至17)或實例1至32的摻合配方。
然後，在0次家常洗滌(0HW)及30次家常洗滌(30HW)之後，根據測試方法2至4測試該等經處理的織物樣本。家常洗滌係根據測試方法5來進行。
當施加至棉或聚酯織物時，所提供之胺甲酸乙酯增效劑提高了所有蠟產物的初始撥水性。此外，對所有摻合組合物而言，效能維持到超過30次家常洗滌。
實例33-36
在一配備有頂置式攪拌器、熱電偶及冷凝器的4頸式圓底燒瓶中，加入山梨醇酐三硬脂酸酯(55.6g)、碳酸鈉(0.7g)、及 MIBK(71.6g)。在將該溶液加熱至55℃之後，再加入DESMODUR N-100(15.0g)並將溫度提高至80℃。在80℃下加入催化劑，然後將反應溫度提高至95℃。在6小時之後，加入正丁醇(0.9g)至該反應混合物。在次日上午，對活性異氰酸酯之反應測試為陰性，將蠟依表18之量加入至該反應。
接著，製備該混合物的水性分散液。將水(210g)、CHEMIDEX S(1.9g)、ETHAL LA-4(2.9g)及二丙二醇(22.1g)加至一燒杯，並攪拌以形成界面活性劑溶液。將該溶液加熱至65℃。將胺甲酸乙酯反應物冷卻至65℃，並緩慢地加入該界面活性劑溶液以產生一乳狀溶液。將該混合物浸沒摻合(2分鐘)、以6000psi均質化、並在減壓下蒸餾所得分散液以移除溶劑。加入額外的0.6g的CHEMIDEX S，以產生不可燃的胺甲酸乙酯分散液。
效能測試
根據測試方法1，將分散液施加於織物。浸染組合物含有60g/L固體成分之分散液。然後，在0次家常洗滌(0HW)及30次 家常洗滌(30HW)之後，根據測試方法2至4測試該等經處理的織物樣本。家常洗滌係根據測試方法5來進行。
當施加至棉或聚酯織物時，所提供之胺甲酸乙酯增效劑提高了所有蠟產物的初始撥水性。此外，對所有摻合組合物而言，效能維持到超過30次家常洗滌。
已發現本發明之方法、組合物、及經處理基材係適用於提升表面特性，特別是對於上述基材之撥油性、撥水性、及撥污性之耐久性，同時消除對於氟化化合物之需求。該撥斥特性比蠟與其他增效劑的應用還更具耐久性，且對於各種纖維基材皆是有效的。對於各種其他的表面效應，該撥斥特性也是有效的。本發明之經處理纖維基材係適用於各種應用，如用於紡織品、衣物、制服、防護衣、家具等 等。本發明之組合物摻合物的優點在於，其可對廣泛種類的纖維基材給予高耐久性、低黃變的撥斥性表面，同時消除對於氟化材料的需求。

Claims (15)

  1. 一種處理一基材之方法，該方法包含使該基材接觸包含i)蠟及ii)聚合物增效劑組合物之組合物，該聚合物增效劑組合物包含製備方式如下的化合物：(i)使(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自式(Ia)或(Ib)的異氰酸酯反應性化合物反應：
    Figure TWI668243B_C0001
    Figure TWI668243B_C0002
    其中各R獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地為-H、或一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基；或其混合物，惟當該化合物是式(Ia)時，則R或R2中之至少一者為-H；各R3獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；惟當該化合物為式(Ib)時，則至少一R2、R3或R4為-H。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(i)進一步包含反應(c)至少一式(IIIa)之第二化合物R5-X (IIIa)、至少一式(IIIb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)、或其混合物；其中R5係選自一選擇性地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基或胺基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基，
    Figure TWI668243B_C0003
    其中R7、R8、以及R9係各獨立地為-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一具有1至20個碳之二價烷基；X為一異氰酸酯反應性基團，其係選自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16及R17各獨立地為-H；-R18；-C(O)R18；惟至少一個R15、R16、或R17為-H；R18獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；z係1至15；Y為-Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；s+t係大於0。
  3. 如請求項1之方法，其中該蠟係選自蜂蠟(beeswax)；微晶石蠟(microcrystalline wax)；經氧化的微晶石蠟；石蠟(paraffin wax)；褐煤蠟(montan wax)；地蠟(ozokerite wax)；卡那巴蠟(carnauba wax)；堪地里拉蠟(candililla wax)；棕櫚蠟(palm wax)；鯨蠟(whale wax)；羊毛脂(lanolin)；蔗蠟(sugar cane wax)；糖酯；聚烯烴蠟；單-、雙-、或三-甘油酯；脂肪酸酯蠟；或其摻合物。
  4. 如請求項1之方法，其中該蠟係選自聚矽氧蠟、聚矽氧蠟之摻合物、或聚矽氧蠟與至少一非聚矽氧蠟之摻合物。
  5. 如請求項2之方法，其中該異氰酸酯反應性化合物(b)係選自式(Ia)的至少一化合物：
    Figure TWI668243B_C0004
    其中R獨立地為-H；-R1；或-C(O)R1。
  6. 如請求項2之方法，其中(b)係選自式(Ia)的至少一化合物：
    Figure TWI668243B_C0005
    其中R獨立地為-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  7. 如請求項2之方法，其中該異氰酸酯反應性化合物(b)係選自式(Ib)的至少一化合物：
    Figure TWI668243B_C0006
  8. 如請求項1之方法，其中該增效劑組合物對該蠟的重量比例係約1：10至約10：1。
  9. 如請求項1之方法，其中該組合物進一步包含一嵌段異氰酸酯(blocked isocyanate)。
  10. 如請求項1之方法，其中該基材係一纖維、紡織品、織物、織物摻合物、紙、非織物、皮革、或其組合。
  11. 一種藉由如請求項1之方法處理之基材。
  12. 一種用於處理一基材之組合物，該組合物包含i)蠟及ii)聚合物增效劑組合物，該聚合物增效劑組合物包含製備方式如下的化合物：(i)使(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自式(Ia)或(Ib)的異氰酸酯反應性化合物反應：
    Figure TWI668243B_C0007
    Figure TWI668243B_C0008
    其中各R獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；各R2獨立地為-H、或一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基；或其混合物，惟當該化合物是式(Ia)時，則R或R2中之至少一者為-H；各R3獨立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有6至30個碳之直鏈或支鏈烷基、或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；惟當該化合物為式(Ib)時，則至少一R2、R3或R4為-H。
  13. 如請求項12之組合物，其中步驟(i)進一步包含反應(c)至少一式(IIIa)之第二化合物R5-X (IIIa)、至少一式(IIIb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)、或其混合物；其中R5係選自一選擇性地包含至少一個不飽和基團之-C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一羥基官能性直鏈或支鏈C1至C30聚醚、一羥基官能性直鏈或支鏈聚酯、一羥基或胺基官能性直鏈或支鏈有機矽氧烷、一硫醇官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基、一胺官能性C1至C30直鏈或支鏈烷基，
    Figure TWI668243B_C0009
    其中R7、R8、以及R9係各獨立地為-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一具有1至20個碳之二價烷基；X為一異氰酸酯反應性基團，其係選自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16及R17各獨立地為-H；-R18；-C(O)R18；惟至少一個R15、R16、或R17為-H；R18獨立地為一選擇性地包含至少1個不飽和鍵之具有5至29個碳之直鏈或支鏈烷基；z係1至15；Y為-Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；s+t係大於0。
  14. 如請求項12之組合物，其中該蠟係選自蜂蠟(beeswax)；微晶石蠟(microcrystalline wax)；經氧化的微晶石蠟；石蠟(paraffin wax)；褐煤蠟(montan wax)；地蠟(ozokerite wax)；卡那巴蠟(carnauba wax)；堪地里拉蠟(candililla wax)；棕櫚蠟(palm wax)；鯨蠟(whale wax)；羊毛脂(lanolin)；蔗蠟(sugar cane wax)；糖酯；聚烯烴蠟；單-、雙-、或三-甘油酯；脂肪酸酯蠟；或其摻合物。
  15. 如請求項12之組合物，其中該蠟係選自聚矽氧蠟、聚矽氧蠟之摻合物、或聚矽氧蠟與至少一非聚矽氧蠟之摻合物。
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