DE102012201167A1

DE102012201167A1 - Mischungszusammensetzung enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobePartikel und hochmolekulare Silicone sowie dessen Verwendung zur Lederbehandlung

Info

Publication number: DE102012201167A1
Application number: DE102012201167A
Authority: DE
Inventors: Dr. Mund Christian; Jörg Peggau
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2013-08-01
Also published as: BR112014018094A2; US20150008355A1; WO2013110413A1; CN103998526A; EP2807217A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Mischungszusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobe Partikel und hochmolekulare Silicone sowie deren Verwendung zur Lederbehandlung.

Description

Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Mischungszusammensetzungen enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobe Partikel und hochmolekulare Silicone sowie deren Verwendung zur Lederbehandlung.
Stand der Technik
Der Verfahrensschritt der Fettung oder Hydrophobierung von Leder aber auch die pflegende Behandlung von Leder im Alltag ist essentiell für die Ausrüstung und den Erhalt von Lederwaren wie z.B. von Taschen, Schuhen oder Lederbekleidung. Eigenschaften und Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte hängen dabei wesentlich von den eingesetzten Fettungs- und Behandlungsmitteln ab.
Die eingesetzten Behandlungsmittel sollen dem Leder u.a. Reinigungsbeständigkeit und Wasserdichtigkeit aber auch gute Eigenschaften bezüglich Weichheit, Geschmeidigkeit und Schmalzigkeit sowie Glanz verleihen („Bibliothek des Leders", Herausgeber: Hans Herfeld, Band 4, Frankfurt 1987).
Unterschiedlichste Polymerarten sind für die Ausrüstung und Hydrophobierung von Lederwaren beschrieben worden. Polyolefin/Poly(meth)acrylate werden beispielsweise in EP372746 , EP412389 und WO93/05188 beschrieben. In DE3438645 werden Fluorcarbonharze für den Einsatz in Imprägniersprays offenbart.
Siliconverbindungen werden ebenfalls als effektive Leder-Behandlungsmittel eingesetzt.
In DD7286938 wird ein Siliconöl im Gemisch mit anderen Komponenten zur Lederfettung verwendet.
In DE4139090 werden Siliconketten-haltige Copolymerisate zur Weichmachung und Hydrophobierung von Leder beschrieben.
Carboxy-funktionelle Siloxane werden in WO95/22627 als Emulgatoren für Emulsionen zur Leder-Hydrophobierung offenbart.
In EP 350240 wird die oberflächliche Beschichtung von Lederwaren (Leder-Finish) mit Hilfe von wässrigen Emulsionen von silangruppenhaltigen Copolymeren beschrieben.
DE2205143 beschreibt Mischungen aus (a) 15–50 Gew% Ti(OR)₄ oder Zr(OR)₄ bzw. der entsprechenden Hydrolysate, wobei R ein langkettiger Alkylrest ist, mit (b) 5–70 Gew% eines MQ-Harzes und (c) 15–80% eines Siliconöls und (d) 0,5–30% Gew% eines aminoalkylsubstituierten Silans oder Siloxanes zur Behandlung von Leder. Es wird die Verbesserung der dauerhaft wasserabweisenden Eigenschaften beschrieben.
In DE4126975 werden Imprägnier- und Pflegemittel auf Basis von Fluorcarbonharzen, Fluorsiliconen und/oder organischen Metallverbindungen beschrieben, die in einem flüchtigen Siloxan als Lösungs- und Dispersionsmittel formuliert sind.
Die im Stand der Technik beschriebenen Produkte für die Lederbehandlung haben die Nachteile, dass sie oft schwer verarbeitbar sind, die Griffeigenschaften nicht positiv genug beeinflussen und im Falle von Fluorverbindungen halogenhaltig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen für die Verwendung in der Lederhandlung zur Verfügung zu stellen, die leicht zu verarbeiten sind und einen glatten und sehr angenehmen Griff des Leders bewirken, ohne dabei die gute Wirkung der lang anhaltenden Hydrophobierung zu verlieren.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen, die aminofunktionelle Siloxane, hydrophobe Partikel und hochmolekulare Silicone enthalten, werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. organomodifizierte Polysiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen zu verstehen. Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Mischungszusammensetzungen aus aminofunktionellen Siloxanen, hydrophoben Partikeln und hochmolekularen Siliconen die Nachteile aus dem Stand der Technik beheben und damit die der Erfindung gestellte Aufgabe zu lösen vermögen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungszusammensetzungen wie in den Ansprüchen beschrieben und die Verwendung dieser für die Lederpflege.
Die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie kostengünstige, einfach herstellbare Zusammensetzungen darstellen.
Ein weiterer Vorteil ist es, dass die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen sehr einfach verarbeitet und angewendet werden können.
Noch ein weiterer Vorteil ist, dass die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen sehr homogen auf Leder aufgetragen werden können. Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen sind ihre herausragenden Ergebnisse bezüglich der Griffeigenschaften und des Glanzes auf Leder.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen ist ihre und die der mit ihnen hergestellten Formulierungen erhöhte Lagerstabilität. Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen ist die mit ihnen erreichbare hervorragende Hydrophobierung von Leder.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen ist, dass die mit ihnen erreichte Lederhydrophobierung dabei lang anhalten ist und eine hohe Reinigungsbeständigkeit aufweist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungszusammensetzungen enthaltend

A) 50 Gew.-%–96,5 Gew.-%, bevorzugt 65 Gew.-%–96,5 Gew.-%, mindestens eines aminofunktionellen Siloxans,
B) 3 Gew.-%–40 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-%–30 Gew.-%, mindestens eines hochmolekularen Silicons und
C) 0,5 Gew.-%–10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-%–5 Gew.-%, hydrophobe Partikel,

Unter dem Begriff „aminofunktionelles Siloxan“ wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Siloxan verstanden, welches mindestens eine Aminogruppe aufweist. Dieser Begriff der Aminogruppe umfasst primäre, sekundäre oder tertiärere Aminogruppen, sowie deren ionischen Addukte mit einem protischen Reaktanden H⁺A^– Unter dem Begriff „hochmolekulares Silicon“ wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Silicon verstanden, welches ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 20000 g/mol aufweist.
Unter dem Begriff „hydrophober Partikel“ werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung organische oder anorganische Partikel verstanden, die eine Methanolbenetzbarkeit größer 50 % zeigen.
Eine Analysenmethode zur Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit kann beispielsweise wie folgt beschrieben durchgeführt werden: In transparente Zentrifugenröhrchen werden jeweils 0,2 g (±0,005 g) zu vermessende Partikel eingewogen. Es werden zu jeder Einwaage 8,0 ml eines Methanol/Wasser Gemisches mit jeweils 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 und 80 Vol.-% Methanol zugegeben. Die verschlossenen Röhrchen werden 30 Sekunden geschüttelt und anschließend 5 Minuten bei 2500^–1 min zentrifugiert. Die Sedimentvolumina werden abgelesen, in Prozent umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (Vol.-%) aufgetragen. Der Wendepunkt der Kurve entspricht der Methanolbenetzbarkeit.
Alle Bedingungen wie beispielsweise Druck und Temperatur sind, wenn nicht anders angegeben, Standardbedingungen (25 °C, 1 bar). Prozentzahlen sind, soweit nicht anders beschrieben, in Massenprozent angegeben.
Die das aminofunktionelle Siloxan kennzeichnende aminohaltige Gruppe kann seitenständig und/oder endständig (alpha, omega-Modifizierung) am Siloxangrundgerüst gebunden sein.
Das aminofunktionelle Siloxan der Komponente A) ist bevorzugt eines der allgemeinen Formel 1: M_aM'_bD_cD’_dT_eT’_fQ_g (allgemeine Formel 1) mit
M = [R²R¹ ₂SiO_1/2]
M’ = [R³R¹ ₂SiO_1/2]
D = [R²R¹SiO_2/2]
D' = [R³R¹SiO_2/2]
T = [R¹SiO_3/2]
T’ = [R³SiO_3/2]
Q = [SiO_4/2],
wobei gilt
R¹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl;
R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden R¹, ein Alkoxyrest oder eine Hydroxygruppe, bevorzugt R¹, insbesondere Methyl;
R³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein mit Stickstoffatomen substituierter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest der Formeln -(CH₂)₃-NR⁴ ₂, -CH₂-CHMe-CH₂-NR⁴ ₂ oder -(CH₂)₃NR⁴-(CH₂)₂NR⁴ ₂; insbesondere -(CH₂)₃-NH₂ oder -(CH₂)₃NH-(CH₂)₂NH₂;
R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethyl oder Methyl, insbesondere Methyl;
a = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 oder 2,
b = 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 2,
c = 101 bis 5000, bevorzugt 170 bis 2000, insbesondere 250 bis 1600,
d = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100, insbesondere 0 oder 2 bis 30,
e = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0,
f = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0,
g = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Indices b, d und f ≠ 0 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70% der Reste R² = R¹.
Entsprechende Beispiele für aminofunktionelle Siloxane sind bei fast allen Siliconherstellern kommerziell auf dem Markt erhältlich, wie beispielsweise DC 2-8566 (Dow Corning), SF 1708 (Momentive), KF-8015 oder KF-8008 (Shin-Etsu). Diese können nach bekannten Herstellverfahren über Equilibrierung oder Kondensation hergestellt werden, wie beispielsweise in EP1972330 (Abschnitte 0154 und 0155), US7238768 und DE 10 2010 062 676 beschrieben.
Als hochmolekulare Silicone der Komponente B) werden insbesondere halogenfreie Verbindungen eingesetzt.
Ein hochmolekulares Silicone der Komponente B) weist ein Molekulargewichtsmittel Mw von mindestens 20000 g/mol, bevorzugt 50000 g/mol, insbesondere bevorzugt von mindestens 100000 g/mol auf.
Das mittlere Molekulargewicht Mw des hochmolekularen Silicons lässt sich bestimmen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC). Hierzu wird wie allgemein üblich z.B. gegen käufliche Polystyrol-Standards unterschiedlicher Molmassen kalibriert (siehe auch Norm DIN 55072-1 / ISO 13885-1).
Das hochmolekulare Silicon der Komponente B) ist bevorzugt eines, welches eine hohe Viskosität aufweist; insbesondere weist es bevorzugt Viskositäten von mindestens 50000 mPa·s, besonders bevorzugt mindestens 70000 mPa·s, insbesondere bevorzugt mindestens 100000 mPa·s, gemessen bei 25 °C, auf. Die Viskosität des hochmolekularen Silicons lässt sich bestimmen mit Hilfe eines Rheometers bei einer Scherrate von 10 s^–1 bei 25 °C.
Erfindungsgemäß bevorzugte, hochmolekulare Silicone sind ausgewählt aus der Gruppe der linearen Siliconöle, welche bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 50000 g/mol aufweisen, oder aus der Gruppe der verzweigten Siliconharze, welche bevorzugt eine Viskosität von mehr als 20000 mPa·s, gemessen bei 25 °C, aufweisen.
Bevorzugte Siliconöle sind ausgewählt aus der Gruppe der Methyl- und/oder Phenylsubstituierten, optional auch hydroxy-terminierte Polysiloxane mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 50000 g/mol.
Als hochmolekulares Silicone der Komponente B) sind insbesondere bevorzugt Dimethylpolysiloxan-Öle mit Viskositäten von > 100000 cSt, gemessen bei 25 °C. Beispielhafte, bevorzugte hochmolekulare Siliconöle sind die kommerziell erhältlichen Produkte SS4267 oder Baysilone-Oel M 2000000 (Momentive), KF-96H – 300000 (Shin-Etsu), PMX-200 Silicone Fluid, 500000 cSt. (Dow Corning) und Rhodorsil Öl 47 V 300000 (Bluestar). Beispielhafte, bevorzugte hydroxy-terminierte Polysiloxane (PDM-Siloxane) sind die unter der CAS-Nummer 70131-67-8 kommerziell erhältlichen Produkte Bays. Abhaesive/Release Coat. ZW PR/OH (Momentive) oder UC 107 (UChem).
Bevorzugte verzweigte Siliconharze bestehen im Wesentlichen aus R⁵ ₂R⁶SiO_1/2 („M“)- und SiO_4/2 („Q“)- und/oder R⁶SiO3/2 („T”)-Einheiten,
wobei
R⁵ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls ungesättigten SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl bedeutet und
R⁶ die Bedeutung des Restes R⁵ hat oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyrest ist.
Diese Harze werden auch „MQ“- oder „MT“-Harze genannt. Das molare Verhältnis von M- zu Q- und T-Einheiten (M/(Q + T)) liegt bevorzugt im Bereich von 0,5/1 bis 1,5/1, insbesondere im Bereich von 0,5/1 bis 1,0/1; der Quotient von T- zu M-Einheiten bevorzugt im Bereich von 0/1 bis 0,4/1, insbesondere 0/1. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten. Beispielhafte, bevorzugte Siliconharze sind die kommerziell erhältlichen Produkte PA 51 (Dow Corning) oder Wacker MQ 803 TF (Wacker).
Die hochmolekularen Silicone lassen sich herstellen nach Verfahren wie beispielsweise in W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1968 beschrieben.
Die hochmolekularen Silicone lassen sich auch direkt in einer Emulsion durch Kondensation von niedrigmolekularen siliziumorganischen Verbindungen herstellen, wie es z.B. in EP 0093310 B2 beschrieben wird.
Die so erhaltenen Emulsionen lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch direkt mit A) und C) unter Erhalt der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung mischen.
Als Komponente C) werden bevorzugt hydrophobe Partikel eingesetzt, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,5–30 µm, bevorzugt 0,7–15 µm, insbesondere 0,8–11 µm aufweisen.
Als Komponente C) werden bevorzugt hydrophobe Partikel eingesetzt, die eine Methanolbenetzbarkeit größer 55 %, bevorzugt größer 60 %, besonders bevorzugt größer 65 %, insbesondere größer 70 % aufweisen.
Die Partikelgrößenverteilung der Partikel kann mit einem Meßsystem wie zum Beispiel der Firma Sympatec bestimmt werden, bestehend aus den Modulen VIBRI, RODOS und HELOS. Die Partikel werden durch Vibration vordispergiert und mit Druckluft, vorzugsweise mit einem Überdruck von 2 bis 3 bar, dispergiert und durch eine Meßkammer geblasen. Dort wird mittels Laserbeugung die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Die Auswertung erfolgt mit der dazugehörigen WINDOX-Software.
Geeignete anorganische Partikel sind hydrophobe oder hydrophobierte Metalloxide wie Kieselsäuren und Aluminiumoxid, Metallseifen, Erdalkalicarbonate oder ähnliche aus dem Stand der Technik bekannte feinteilige Feststoffe. Als organische feinteilige Substanzen können bekannte Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Amide dieser Fettsäuren, mikronisierte Wachse wie z.B. Polyethylen-, PTFE-Wachse und deren Copolymere, sowie Mischungen aus derartigen Wachsen verwendet werden, die bei Anwendungsbedingungen fest sind. Ebenso können Oligoharnstoffe verwendet werden, wie beispielhaft in der DE 19917186 beschrieben.
Besonders geeignete, hydrophobe Partikel sind hydrophobierte Metalloxide wie Kieselsäuren oder Aluminiumoxid, insbesondere mit einer Methanolbenetzbarkeit von größer 55 %, und organische Wachse mit Schmelzpunkt > 80 °.
Bevorzugte, hydrophobierte Metalloxide sind hydrophobierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, wie sie z.B. unter dem Markennamen „AEROSIL R“ durch die EVONIK INDUSTRIES AG vertrieben werden (z.B. AEROSIL R 972, AEROSIL R 805, AEROSIL R 8200, AEROSIL RX 200). Bevorzugte organische Wachse sind z.B. Polyethylenbasierte Wachse (LANCO WAX PE 1544, LUBRIZOL), Amidwachse (z.B. LICOWAX C P, CLARIANT) sowie teilfluorierte Wachse (wie VESTOWAX FM 1012, EVONIK INDUSTRIES)
Insbesondere sind erfindungsgemäß Mischungszusammensetzungen bevorzugt, bei denen
Komponente A) ausgewählt ist aus aminofunktionellen Siloxanen der Formel 1, wobei R¹ gleich Methyl und R³ gleich -(CH₂)₃-NH₂ oder -(CH₂)₃NH-(CH₂)₂NH₂ ist, und
Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl- und/oder Phenylsubstituierten, optional auch hydroxy-terminierte Polysiloxane mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 50000 g/mol oder aus der Gruppe der verzweigten Siliconharze bestehend im Wesentlichen aus R⁵ ₂R⁶SiO_1/2 („M“)- und SiO_4/2 („Q“)- und/oder R⁶SiO3/2 („T’’)-Einheiten, wobei R⁵ = Methyl ist und das molare Verhältnis von M- zu Q- und T-Einheiten (M/(Q + T)) im Bereich von 0,5/1 bis 1,5/1 sowie der Quotient von T- zu M-Einheiten im Bereich von 0/1 bis 0,4/1 liegt, und
Komponente C) ausgewählt ist aus hydrophoben Partikeln, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,7–15 µm und eine Methanolbenetzbarkeit von größer 55% aufweisen.
Die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich vorteilhaft zur Pflege von Leder und zur Herstellung von Leder-Pflegeformulierungen verwenden. Beispielhafte Lederwaren sind Taschen, Schuhe, Lederkleidung, Hüte, Möbel, Ledersitze.
Somit sind derartige Verwendungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sowie die Leder-Pflegeformulierungen enthaltend mindestens eine Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Leder selber.
Unter dem Begriff „Pflegeformulierung“ wird hier eine Formulierung verstanden, die den Zweck erfüllt, einen Gegenstand in seiner ursprünglichen Form zu erhalten, die Auswirkungen äußerer Einflüsse (z.B. Zeit, Licht, Temperatur, Druck, Verschmutzung, chemische Reaktion mit anderen, mit dem Gegenstand in Kontakt tretenden reaktiven Verbindungen) wie beispielsweise Altern, Verschmutzen, Materialermüdung, Abstumpfen, Sprödewerden, Ausbleichen, zu mindern oder zu vermeiden oder sogar gewünschte positive Eigenschaften des Gegenstandes zu verbessern. Für letzten Punkt sei etwa ein Glanz des betrachteten Gegenstandes genannt.
Bevorzugte Leder-Pflegeformulierungen sind Schuhcremes, Imprägniermittel oder Lederreiniger.
Die erfindungsgemäßen Pflegeformulierungen liegen bevorzugt in der Form von wässrigen Dispersionen, insbesondere Emulsionen vor.
In diesem Fall enthalten die erfindungsgemäßen Pflegeformulierungen bevorzugt Wasser, mindestens einen Emulgator und gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls mindestens ein Konservierungsmittel.
In diesem Zusammenhang bevorzugte Emulgatoren sind ausgewählt aus Fettalkoholethoxylaten und Polyglycerinestern; insbesondere Fettalkoholethoxylate. Beispielsweise können als Emulgatoren Vertreter der Tergitol-Produktlinie von Dow Chemicals eingesetzt werden, wie z.B. Tergitol 15-S-7, Tergitol TMN-6 oder Tergitol 15-S-5.
Bevorzugte, erfindungsgemäße Pflegeformulierungen enthalten zusätzlich einen oder mehrere Inhaltstoffe aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Parfüme, Parfümträger, Farbstoffe, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, andere Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Lederpflegeformulierungen 0,001 und 90, besonders bevorzugt 0,01 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer der hier genannten weiteren Inhaltsstoffe enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Formulierung beziehen.
Beispiele für einsetzbare Tenside werden in der WO 2007/115872 , Seite 17, Zeile 28 bis Seite 21, Zeile 24 beschreiben. Beispiele für Gerüststoffe werden in der WO 2007/115872 , Seite 22, Zeile 7 bis Seite 25, Zeile 26 beschreiben. Beispiele von antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantien, Konservierungsmitteln, UV-Absorbern werden in der WO 2007/115872 auf den Seiten 28, Zeile 14 bis Seite 30, Zeile 22 beschrieben. Deren diesbezüglicher expliziter Offenbarungsgehalt wird durch diese Bezugnahme Teil dieser Offenbarung. Die Mengen der jeweiligen Inhaltsstoffe in der erfindungsgemäßen Formulierung richten sich nach der beabsichtigten Verwendung.
Typische Rezepturen für die jeweiligen Anwendungen sind bekannter Stand der Technik und sind beispielsweise in den Broschüren der Hersteller der jeweiligen Grund- und Wirkstoffe enthalten. Diese bestehenden Formulierungen können in der Regel unverändert übernommen werden. Im Bedarfsfall können zur Anpassung und Optimierung die gewünschten Modifizierungen aber durch einfache Versuche komplikationslos vorgenommen werden.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Beispiel 1. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel II mit einem Siliconöl 300000 cSt und Aerosil^® RX 200:
79% eines aminofunktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel II (hergestellt wie Beispiel 4 aus DE 10 2010 062 676.7 jedoch ohne guanidinomodifiziertes Silan) wird mit 18% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 300000 cSt (Rhodorsil Öl 47 V 300000, Bluestar) und mit 3% eines hydrophobierten Silicas (Aerosil^® RX 200, Evonik Industries AG) vermengt. Me₃SiO-[Me₂SiO]₃₅₀-[MeRSiO]₇-SiMe₃, R = -(CH₂)₃-NH₂ (Formel II)
Beispiel 2. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel III mit einer Emulsion aus Siliconöl 300000 cSt und Vestowax^® FM 1012:
Eine mit Hilfe eines Homogenisators hergestellte Emulsion aus 25 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 300000 cSt (Rhodorsil Öl 47 V 300000, Bluestar), 5 Teilen eines mikronisierten Hartwachses (Vestowax^® FM 1012, Evonik Industries AG), 17 Teilen des Emulgators Tergitol 15-S-7 (Dow Chemicals) und 20 Teilen Wasser wird mit 70 Teilen eines Aminopropyl-funktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel III (hergestellt ähnlich zu Beispiel 4 aus DE 10 2010 062 676.7 jedoch ohne gunidinomodifiziertem Silan und mit Dynasylan^® 1411 (Evonik Industries AG)) vermengt. Me₃SiO-[Me₂SiO]₁₀₀₀-[MeRSiO]₂₀-SiMe₃, R = -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂ (Formel III)
Beispiel 3. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel IV mit einem Siliconöl 200000 cSt und Aerosil^® RX 200:
75% eines aminofunktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel IV (hergestellt über alkalische Equilibrierung aus 1,3-Bis(Aminopropyl)tetramethyldisiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan D5) wird mit 22% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100000 cSt (KF-96L – 100,000, Shin-Etsu) und mit 3% eines hydrophobierten Silicas (Aerosil^® RX 200, Evonik Industries AG) vermengt. RMe₂SiO-[Me₂SiO]₃₅₀-SiMe₂R, R = -(CH₂)₃-NH₂ (Formel IV)
Beispiel 4. Mischung aus aminofunktionellem Polydimethylsiloxan der Formel V mit einem MQ-Harz PA 51 und Aerosil^® RX 200:
69% eines aminofunktionellen Polydimethylsiloxans nach Formel V (hergestellt ähnlich zu Beispiel 4 aus DE 10 2010 062 676.7 jedoch ohne gunidinomodifiziertem Silan und mit Dynasylan 1411 (Evonik Industries AG)) wird mit 26% eines MQ-Harzes (PA 51, Dow Corning) und mit 5% eines hydrophobierten Silicas (Aerosil^® RX 200, Evonik Industries AG) vermengt. Me₃SiO-[Me₂SiO]₄₀₀-[MeRSiO]₁₀-SiMe₃, R = -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂ (Formel V)
Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
Mischung wie Beispiel 1 jedoch ohne Aerosil^® RX 200.
Vergleichsbeispiel 6 (nicht erfindungsgemäß):
Mischung wie Beispiel 1 jedoch ohne Siliconöl 300000 cSt und ohne Aerosil^® RX 200.
Vergleichsbeispiel 7 (nicht erfindungsgemäß):
Mischung wie Beispiel 1 jedoch ohne Siliconöl 300000 cSt.
Anwendungstechnische Eigenschaften:
Im Folgenden wurden die oben beschriebenen Produktbeispiele für die Anwendung auf Leder ausgetestet.
Die Beispiele 1–7 wurden dafür mit Lackbenzin auf 10% Aktivstoffe (Aminosiloxan + Siliconöl + hydrophobe Partikel) verdünnt. Von den erhaltenen Lösungen/Gemischen wurde 1 g pro 2 g genarbtem Vollchromschuhleder gleichmäßig aufgestrichen. Die behandelten Lederproben wurden unter kontrollierten Bedingungen (23 °C, 50% relative Luftfeuchte) für 3 Tage Trocknen gelassen.

Ein Expertenpanel aus 4 Personen bewerte anschließend die Griffeigenschaften des Leders (Noten von 1 = schlecht bis 5 = sehr gut). Die zusammengefassten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tab. 1: Bewertung der Griffeigenschaften der behandelten Lederproben.

	Weichheit	Glattheit	Schmalzigkeit	Glanz
Beispiel 1	4,0	4,2	3,9	3,2
Beispiel 2	4,0	4,3	3,9	3,1
Beispiel 3	4,2	4,3	4,0	3,4
Beispiel 4	4,1	4,4	3,9	3,1
Vergleichsbeispiel 5	3,1	3,4	3,7	2,8
Vergleichsbeispiel 6	2,5	2,4	3,0	2,8
Vergleichsbeispiel 7	2,8	2,6	3,0	2,6

Die Ergebnisse des Paneltests zeigen, dass überraschenderweise die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 bei allen Griffeigenschaften des Leders besser abschneiden als die Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7. Speziell bei Weichheit und Glattheit des Leders ist der positive Effekt der erfindungsgemäßen Mischungen sehr deutlich.
Weitere Formulierungsbeispiele:
Tab. 2: Mischungen, die beispielsweise als 10%ige Verdünnungen mit Lackbenzin zur Lederbehandlung dienen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 372746 [0004]
EP 412389 [0004]
WO 93/05188 [0004]
DE 3438645 [0004]
DD 7286938 [0006]
DE 4139090 [0007]
WO 95/22627 [0008]
EP 350240 [0009]
DE 2205143 [0010]
DE 4126975 [0011]
EP 1972330 [0030]
US 7238768 [0030]
DE 102010062676 [0030, 0061, 0062, 0064]
EP 0093310 B2 [0041]
DE 19917186 [0046]
WO 2007/115872 [0058, 0058, 0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Bibliothek des Leders“, Herausgeber: Hans Herfeld, Band 4, Frankfurt 1987 [0003]
DIN 55072-1 [0033]
ISO 13885-1 [0033]
W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1968 [0040]

Claims

Mischungszusammensetzung enthaltend A) 50 Gew.-%–96,5 Gew.-% mindestens eines aminofunktionellen Siloxans, B) 3 Gew.-%–40 Gew.-% mindestens eines hochmolekularen Silicons und C) 0,5 Gew.-%–10 Gew.-% hydrophobe Partikel, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Komponenten A), B) und C) beziehen.
Mischungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente A) ein aminofunktionelles Siloxan der allgemeinen Formel 1: M_aM'_bD'_cD’_dT_eT_fQ_g (allgemeine Formel 1) mit M = [R²R¹ ₂SiO_1/2] M’ = [R³R¹ ₂SiO_1/2] D = [R²R¹SiO_2/2] D’ = [R³R¹SiO_2/2] T = [R¹SiO_3/2] T’ = [R³SiO_3/2] Q = [SiO_4/2], wobei gilt R¹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl; R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden R¹, ein Alkoxyrest oder eine Hydroxygruppe, bevorzugt R¹, insbesondere Methyl; R³ unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein mit Stickstoffatomen substituierter linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest der Formeln -(CH₂)₃-NR⁴ ₂, -CH₂-CHMe-CH₂-NR⁴ ₂ oder -(CH₂)₃NR⁴-(CH₂)₂NR⁴ ₂; insbesondere -(CH₂)₃-NH₂ oder -(CH₂)₃NH-(CH₂)₂NH₂; R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethyl oder Methyl, insbesondere Methyl; a = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 oder 2, b = 0 bis 20, bevorzugt 0 oder 2, c = 101 bis 5000, bevorzugt 170 bis 2000, insbesondere 250 bis 1600, d = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100, insbesondere 0 oder 2 bis 30, e = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0, f = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0, g = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Indices b, d und f ≠ 0 ist.
Mischungszusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70% der Reste R² = R¹ sind.
Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als Komponente B) hochmolekulare Silicone ausgewählt aus der Gruppe der linearen Siliconöle und der verzweigten Siliconharze.
Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als Komponente C) hydrophobe Partikel, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,5–30 µm aufweisen.
Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als Komponente C) hydrophobe Partikel ausgewählt aus hydrophoben oder hydrophobierten Metalloxide wie Kieselsäuren und Aluminiumoxid, Metallseifen, Erdalkalicarbonate und Erdalkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Amide dieser Fettsäuren, mikronisierte Wachse wie z.B. Polyethylen-, PTFE-Wachse und deren Copolymere, sowie Mischungen aus derartigen Wachsen und Oligoharnstoffe.
Mischungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 bei denen Komponente A) ausgewählt ist aus aminofunktionellen Siloxanen der Formel 1, wobei R¹ gleich Methyl und R³ gleich -(CH₂)₃-NH₂ oder -(CH₂)₃NH-(CH₂)₂NH₂ ist, und Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl- und/oder Phenylsubstituierten, optional auch hydroxy-terminierte Polysiloxane mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 50000 g/mol oder aus der Gruppe der verzweigten Siliconharze bestehend im Wesentlichen aus R⁵ ₂R⁶SiO_1/2 („M“)- und SiO_4/2 („Q“)- und/oder R⁶SiO3/2 („T’’)-Einheiten, wobei R⁵ = Methyl ist und das molare Verhältnis von M- zu Q- und T-Einheiten (M/(Q + T)) im Bereich von 0,5/1 bis 1,5/1 sowie der Quotient von T- zu M-Einheiten im Bereich von 0/1 bis 0,4/1 liegt, und Komponente C) ausgewählt ist aus hydrophoben Partikeln, welche ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,7–15 µm und eine Methanolbenetzbarkeit von größer 55% aufweisen.
Verwendung mindestens einer der Mischungszusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Lederpflege.
Verwendung mindestens einer der Mischungszusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Leder-Pflegeformulierungen.
Leder-Pflegeformulierung enthaltend mindestens eine der Mischungszusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Leder-Pflegeformulierung gemäß Anspruch 10 in Form einer wässrigen Dispersion, insbesondere Emulsion.
Leder-Pflegeformulierung gemäß Anspruch 11 enthaltend Wasser, mindestens einen Emulgator und gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls mindestens ein Konservierungsmittel.
Leder-Pflegeformulierung gemäß Anspruch 12 als Emulgator enthaltend einen ausgewählt aus Fettalkoholethoxylaten und Polyglycerinestern.