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ES2260488T3 - Formulaciones solidas y formulaciones en dispersion para la proteccion de cultivos y su uso en agricultura. - Google Patents

Formulaciones solidas y formulaciones en dispersion para la proteccion de cultivos y su uso en agricultura.

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Publication number
ES2260488T3
ES2260488T3 ES02781307T ES02781307T ES2260488T3 ES 2260488 T3 ES2260488 T3 ES 2260488T3 ES 02781307 T ES02781307 T ES 02781307T ES 02781307 T ES02781307 T ES 02781307T ES 2260488 T3 ES2260488 T3 ES 2260488T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
crop protection
agent
protection
dispersion
formulation
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES02781307T
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Schrof
Robert Heger
Matthias Bratz
Cyrill Zagar
Dieter Horn
Sebastian Koltzenburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of ES2260488T3 publication Critical patent/ES2260488T3/es
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
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Abstract

Una formulación sólida para la protección de cultivos que comprende: (Ver fórmula) a) al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido; b) al menos un copolímero radicalar al azar que consiste esencialmente en a) 30 a 60% en peso de estireno como componente A; b) 30 a 60% en peso de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida) como componente B; c) 0 a 60% en peso de acrilato de metilo y/o acetato de vinilo como componente C, y c) opcionalmente otros aditivos, en donde al menos el 50% de las partículas dispersas del agente o agentes para la protección de cultivos en dicha formulación sólida para la protección de cultivos se encuentran en un estado amorfo en rayos X.

Description

Formulaciones sólidas y formulaciones en dispersión para la protección de cultivos y su uso en agricultura.
La presente invención se refiere a formulaciones sólidas para la protección de cultivos que comprenden al menos un copolímero radicalar al azar y al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, a formulaciones en dispersión preparadas a partir de dichas formulaciones sólidas para la protección de cultivos, a un procedimiento para preparar dichas formulaciones sólidas y dichas formulaciones en dispersión para la protección de cultivos y al uso de agricultura de dichas formulaciones para la protección de cultivos.
Antecedentes de la invención
Los agentes para la protección de cultivos se administran normalmente en forma de sistemas acuosos, debido a la disponibilidad de dichos sistemas acuosos para interaccionar con un biosistema, tal como plantas, hongos o insectos. En el caso de agentes para la protección de cultivos que no son solubles en un entorno acuoso, así como en el caso de aquellos que solo son pobremente solubles en agua, la administración eficaz del agente para la protección de cultivos puede ser difícil debido a la inadecuada biodisponibilidad del agente para la protección de cultivos y a la consecuente baja actividad en la protección de los cultivos. Estos problemas de solubilidad afectan a muchos parámetros implicados en la administración, por ejemplo el método de administración, la proporción de administración y la concentración de administración.
Se sabe que la velocidad de disolución de partículas de fármacos, tales como agentes para la protección de cultivos, se puede aumentar incrementando el área superficial del sólido, es decir, disminuyendo el tamaño de partícula.
En consecuencia, se han estudiado métodos de preparación de formulaciones en dispersión acuosa que contienen fármacos finamente divididos y se han realizado esfuerzos para controlar el intervalo de tamaños de las partículas de fármacos en formulaciones en dispersión que contienen agentes para la protección de cultivos.
Las dispersiones de partículas se obtienen en general de dos formas diferentes.
Los procesos de molienda convencionales que parten de materiales sólidos a granel no dan lugar a partículas con diámetros medios por debajo de 0,5 \mum. El tamaño y la distribución de las partículas dependen de varios parámetros, tales como el tipo de molino o el medio de molienda empleado (por ejemplo, sílice). Otro problema consiste en separar el medio de molienda después de la molienda. En el caso de que se necesiten fracciones de molienda más pequeñas, con frecuencia se dejan en el producto el medio de molienda más pequeño y el polvo de la molienda, proporcionando ello un sistema heterogéneo. Debido al tamaño de partícula más grande de los materiales molidos resulta más difícil encontrar aditivos para estabilizar una dispersión de estas partículas contra la aglomeración, floculación, sedimentación y flotación.
Una alternativa consiste en partir de la solución molecular y formar partículas por precipitación. Este proceso se enfrenta a problemas de la maduración de Ostwald (crecimiento de cristales) y/o aglomeración de partículas, resultando ello de nuevo en problemas de sedimentación y/o flotación. En general, el proceso de precipitación es inducido en una etapa de nucleación mediante el cambio de la compatibilidad con el medio circundante (sistema disolvente), por ejemplo, mediante el cambio o mezcla de disolventes, cambios en el valor pH, temperatura, presión o
concentración.
Con el fin de estabilizar sistemas en partículas, se han empleado aditivos de superficie activa para inhibir el crecimiento de cristales y la aglomeración en un tamaño nanométrico de partículas. Los aditivos habituales son surfactantes u oligómeros de bajo peso molecular que proporcionan las así llamadas micelas con el inconveniente de un contenido muy pequeño en moléculas de sustrato. Los solubilizados no muestran un proceso de nucleación al comienzo de la formación de las partículas, sino un proceso en solución micelar del sustrato por las moléculas surfactantes. Desafortunadamente, el poder de solvatación de los surfactantes puede inducir la nucleación y el crecimiento de cristales debido a un mejor transporte de las moléculas de sustrato a través del medio disolvente.
Los aditivos de alto peso molecular son, por ejemplo, coloides protectores, copolímeros anfífilos, espesantes, etc. Si bien los coloides protectores estabilizan las partículas contra la aglomeración mediante revestimiento de las superficies de las partículas formando una interacción repulsiva (estérica y/o electrostática) entre las partículas e inhiben el crecimiento mediante el bloqueo de los puntos de crecimiento en la superficie de las partículas, los espesantes estabilizan de forma cinética al retardar las velocidades de difusión y de colisión de las partículas.
En cualquier caso, estas interacciones complejas en el estado coloidal hacen casi imposible pronosticar un aditivo eficaz para un determinado sustrato a estabilizar ni por cálculos teóricos ni por la experiencia en la preparación de formulaciones.
La WO 97/13503 describe un método para la síntesis de nanopartículas que comprende combinar un agente y una matriz para formar una mezcla compuesta (polvo nanocompuesto), que puede ser rehidratada. Dichas nanopartículas son de un tamaño menor de alrededor de 500 nm, con preferencia menor de alrededor de 400 nm, más preferentemente menor de alrededor de 250 nm. Agentes adecuados que pueden ser formulados a nanopartículas incluyen los agentes pesticidas, entre otros. La etapa de secado por aspersión comprende secar por aspersión diferentes concentraciones del fármaco disuelto en dimetilsulfóxido, 1-metil-2-pirrolidinona, etanol o agua, con o sin surfactantes, azúcares y estabilizantes. La matriz se forma a partir de un material de matriz que comprende un carbohidrato, una proteína, una sal inorgánica, una resina o un lípido. Dicha resina se elige del grupo consistente en polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico, polietileno, polimetacrilato, poliamida, poli[etileno-acetato de vinilo] y goma laca. Con preferencia, las nanopartículas comprenden 3,5-diacetamido-2,4,6-triyodobenzoato de etilo como un agente de diagnóstico o un agente antiinflamatorio o un agente antibiótico.
La EP-A 0 275 796 describe un procedimiento para la producción de sistemas coloidales dispersables mediante la formación de nanopartículas. El procedimiento comprende mezclar una primera fase líquida de una solución de un compuesto, por ejemplo un compuesto biológicamente activo, en un disolvente y opcionalmente un surfactante, y una segunda fase líquida de un no disolvente para dicho compuesto y opcionalmente un surfactante, en donde el no disolvente es miscible con el disolvente de la primera líquida. Mediante la mezcla de las dos fases líquidas se obtiene una suspensión coloidal de nanopartículas. El tamaño de partícula de dichas nanopartículas es como máximo de 500 nm.
La WO 98/16105 describe formulaciones sólidas en nanopartículas para agentes sólidos para la protección de cultivos, que son adecuadas para la preparación de formulaciones líquidas de alta actividad. Dichas formulaciones sólidas comprenden sustancialmente a) uno o más agentes para la protección de cultivos, predominantemente amorfos, con una solubilidad en agua a 25ºC menor de 500 mg/l, y b) una capa de revestimiento que rodea al constituyente (a). Dichas formulaciones sólidas en nanopartículas se preparan mezclando una formulación líquida del agente para la protección de cultivos con una formulación líquida de la capa de revestimiento y secando posteriormente el agente para la protección de cultivos, secado, resultante. El tamaño de partícula de las partículas dispersas obtenidas es de 0,05 a 2 \mum (50 a 2.000 nm). Dicha capa de revestimiento comprende coloides poliméricos de superficie activa o compuestos oligómeros, anfífilos de superficie activa, o mezclas de ambos. Con preferencia, se emplean biopolímeros o biopolímeros modificados. También es posible utilizar polímeros aniónicos, catiónicos y neutros, sintéticos, así como compuestos de superficie activa aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros o poliméricos.
Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar formulaciones sólidas para la protección de cultivos que comprenden al menos un copolímero y al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en donde dicho agente para la protección de cultivos se dispersa en forma de nanopartículas cuando dicha formulación sólida para la protección de cultivos se redispersa en un medio acuoso.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona nuevas formulaciones sólidas para la protección de cultivos, formulaciones en dispersión acuosa y condiciones de formulación capaces de dispersar al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en una forma de nanopartículas estables (nanodispersiones) en un medio acuoso. Las partículas estables se definen como partículas que no cristalizan, agregan, floculan o precipitan en el medio acuoso durante un periodo de tiempo que depende de la aplicación.
Dichas nuevas formulaciones sólidas para la protección de cultivos comprenden:
a)
al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido;
b)
al menos un copolímero radicalar al azar que consiste esencialmente en
a)
30 a 60% en peso de estireno como componente A;
b)
30 a 60% en peso de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida) como componente B;
c)
0 a 60% en peso de acrilato de metilo y/o acetato de vinilo como componente C, y
c)
opcionalmente otros aditivos,
en donde al menos el 50% de las partículas dispersas del agente o agentes para la protección de cultivos en dicha formulación sólida para la protección de cultivos se encuentran en un estado amorfo en rayos X.
El tamaño medio de partícula, registrado en términos de radio hidrodinámico (r_{H}), de las partículas dispersas del agente o agentes para la protección de cultivos en dichas formulaciones en dispersión, es de 10-500 nm, con preferencia de 10-300 nm, más preferentemente de 10-150 nm. El tamaño medio de partícula puede ser caracterizado mediante mediciones de foto-dispersión, especialmente mediciones DLS por Fibra Optica (FODLS), como más adelante se describirá detalladamente en esta descripción.
Las formulaciones sólidas para la protección de cultivos se obtienen preferentemente mediante las etapas que comprenden:
a)
mezclar una solución de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, en al menos un primer disolvente orgánico y una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un segundo disolvente orgánico que puede ser el mismo que o diferente de dicho primer disolvente orgánico; o disolver una mezcla de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, y el agente o agentes para la protección de cultivos en al menos un disolvente orgánico, en donde al disolvente o disolventes orgánicos se pueden añadir opcionalmente otros aditivos; y
b)
separar el disolvente o disolventes orgánicos, por ejemplo, mediante secado por aspersión, secado en vacío, liofilización o en un secador de lecho fluidificado.
En otra modalidad de la presente invención, las formulaciones sólidas para la protección de cultivos se obtienen mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
a)
mezclar una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un disolvente orgánico que es miscible con agua y una solución acuosa de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo;
o disolver una mezcla de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, y el agente o agentes para la protección de cultivos en al menos un disolvente orgánico, y mezclar la solución obtenida con un sistema acuoso;
o disolver una mezcla de una parte de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, y el agente o agentes para la protección de cultivos en al menos un disolvente orgánico, y mezclar la solución obtenida con agua y una solución acuosa de una segunda parte de dicho o dichos copolímeros radicalares al azar,
en donde opcionalmente se pueden añadir otros aditivos a la solución orgánica y/o a la solución acuosa y en donde la mezcla se efectúa mediante agitación con alta energía, con lo que la formulación para la protección de cultivos se obtiene en forma de una dispersión; y
b)
separar el agua y el disolvente o disolventes orgánicos, por ejemplo, mediante secado por aspersión, secado en vacío, liofilización o en un secador de lecho fluidificado.
En el contexto de la presente invención, la expresión "miscible con agua" tiene el siguiente significado. Los disolventes orgánicos son miscibles con agua en al menos un 10% en peso, con preferencia en al menos un 15% en peso y más preferentemente en al menos un 20% en peso.
Las formulaciones en dispersión acuosa que constituyen otro objeto de la presente invención se obtienen preferentemente dispersando en un sistema acuoso la formulación sólida para la protección de cultivos.
Las nuevas formulaciones sólidas para la protección de cultivos y las formulaciones en dispersión son especialmente útiles en agricultura para el control del crecimiento de plantas indeseadas.
Descripción detallada de la invención
Aunque las formulaciones sólidas para la protección de cultivos y las formulaciones en dispersión de agentes para la protección de cultivos que no son solubles en un entorno acuoso o solo pobremente solubles en agua, han sido preparadas con anterioridad, este trabajo presenta varias características nuevas y únicas. En primer lugar, las formulaciones utilizan copolímeros de una nueva composición entre una familia de copolímeros radicalares al azar. En segundo lugar, las formulaciones en dispersión (nanodispersiones) formadas mediante redispensión en un medio acuoso de dichas formulaciones sólidas para la protección de cultivos ofrecen tamaños medios de partículas muy pequeños que dan lugar a una estabilidad mejorara y a altas actividades.
Las propiedades del agente o agentes para la protección de cultivos seleccionados del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, que son mejoradas por las nuevas formulaciones son, por ejemplo:
-
La velocidad de disolución y la solubilidad del agente para la protección de cultivos en sistemas acuosos;
-
La reducción de las cantidades del agente para la protección de cultivos en su aplicación en agricultura para obtener buenos resultados;
-
Una resistencia prolongada del agente para la protección de cultivos, disperso.
Aspectos generales
Los siguientes términos que se emplean en la descripción de la presente invención tienen el siguiente significado general:
Agente para la protección de cultivos
En el contexto de la presente invención, el agente sólido para la protección de cultivos es el ingrediente activo, el cual en general es pobremente soluble en un sistema acuoso. El agente para la protección de cultivos se elige del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido. Los pesticidas se eligen preferentemente del grupo consistente en acaricidas, insecticidas y nematicidas. En las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención, se emplea al menos un agente para la protección de cultivos. El número de agentes para la protección de cultivos empleados en las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención depende de la aplicación de las formulaciones para la protección de cultivos.
Herbicidas, acaricidas, insecticidas, nematicidas y fungicidas preferidos se describen en http://www.hclrss.demon.
co.uk/index_cn_frame.html (Indice de nombres comunes). A continuación se ofrece una lista de herbicidas, acaricidas, insecticidas, nematicidas y fungicidas preferidos, en donde algunos de los ingredientes activos son indicados más de una vez con diferentes nombres comunes:
Abamectin; acephate; acequinocyl; acetamiprid; acethion; acetochlor; acetoprole; acifluorfen; aclonifen; ACN; acrinathrin; acrolein; acrylonitrile; acypetacs; alachlor; alanap; alanycarb aldicarb; aldimorph; aldoxycarb; aldrin; allethrm; d-trans-allefhrin; allidochlor; allosamidin; alloKydim; allyl alcohol; allyxycarb; alorac; alpha-cypermetfarin; ametridione; ametryn; ametryne; amibuzin; amicarbazone; amidithion; amidoflumet; amidosulfüron; aminocarb; aminotriazole; amiprofbs-methyl; amiton; amitraz; amitrole; ammonium sulfamate; ampropylfos; AMS; anabasine; anilazine; anilofos; anisuron; arprocarb; arsenous oxide; asulam; athidathion; atraton; atrazine; aureofüngin; avermectin Bl; azaconazole; azadirachtin; azafenidin; azamethiphos; azidithion; azimsulfüron; azinphos-ethyl (= azinphosethyl); azinphos-methyl (= azinphosmethyl); aziprotryn (= aziprotryne); azithiram; azobenzene; azocyclotin; azothoate; azoxystrobin; barban (= barbanate); barium hexafluorosilicate; barium polysulfide; barium silicofluoride; barthrin; BCPC; beflubutamid; benalaxyl; benazolin; bendiocarb; bendioxide; benefin (= benfluralin); beniüracarb; beniuresate; benodanil; benomyl; benoxafos; benquinox; bensulfuron; bensulide; bensultap; bentaluron; bentazon (= bentazone); benthiocarb; benzadox; benzaikonium chloride; benzaniacril; benzamizole; benzamorf; benzene hexachloride; benzfendizone; benzipram; beüzobicyclon; benzoepin; benzofenap; benzofluor; benzohydroxamic acid; benzomate benzoximate (= benzoyiprop); benzthiazuron; benzyl benzoate; beta-cyfluthrin; beta-cypermemrin; bethoxazm; BHC; gamma-BHC; bialaphos; bifenazate; bifenox; bifenthrin; bilanafos; binapacryl; bioallethrin; bioethanomethrin; biopermethrin; bioresmethrm; biphenyl; bispyribac; bistrifluron; bitertanol; bithionol; blasticidin-S; borax; Bordeaux mixture; BPPS; bromacil; bromchlophos; bromfenvmfos; bromobonil; bromobutide; bromocyclen; bromo-DDT; bromofenoxim; bromomethane; bromophos; bromophos-ethyl; bromopropylate; bromoxynil; brompyrazon; bromuconazole; 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cyproflu-am; cypromid; cyromazine; cythioate; 2,4-D; 3,4-DA; daimuron; dalapon; dazomet; 2,4-DB; 3,4-DB; DBCP; DCB; DCIP; DCPA (USA); DCPA (Japan); DCU; DDD; DDPP; DDT; DDVP; 2,4-DEB; debacarb; decafentin; decarbofuran; dehydroacetic acid; deiquat; delachlor; demav; deltamethrin; demephion; demephion-0; demephion-S; demeton; demeton-methyl; demeton-0; demeton-0-methyl; demeton-S; demeton-S-methyl; demeton-S-methyIsulphon (= demeton-S-methyl sulphone); DEP; 2,4-DEP; depallefhrine; derris; 2,4-DES; desmedipham; desmetryn (= desmetryne); diafenthiuron; dialifor (= dialifos); di-allate (= diallate); diamidafos; dianat; diazmon; dibrom; 1,2-dibromoethane; dicamba; dicapthon; dichlobenil; dichlofenthion; dichlofluanid; dichlone; dichloralurea; dichlorfenidim; dichlormate; o-dichlorobenzene (= ortho-dichlorobenzene); p-dichlorobenzene (= para-dichlorobenzene); 1,2-dichloroethane; dichloromethane; dichlorophen; 1,2-dichloropropane; 1,3-dichloropropene; dichlorprop; dichlorprop-P; dichlorvos; dichlozoline; diclobutrazol; diclocymet; diclofop; diclomezine; dicloran; diclosulam; dicofol; dicresyl; dicrotophos; dicryl; dicyclanil; dieldrin; dienochlor; diethamquat; diethatyl; diethion (= diethion); diethofencarb; diethyl pyrocarbonate; difenoconazole; difenopenten; difenoxuron; difenzoquat; diflubenzuron; difmfenican (= diflufenicanil); diflufenzopyr; diflumetorim; dilor; dünefox; dimefuron; dimehypo; dimepiperate; dimetao; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid; dimethenamid-P; dimethirimol; dimethoaie; dimethomorph; dimethrin; dimethylvinphos; dimetilan; dimexano; dimidazon; dimoxystrobin; dimpylate; dinex; diniconazole; diniconazole-M; dinitramine; dinobuton; dinocap; dinocap-4; dinocap-6; dinocton; dinofenate; dinopenton; dinoprop; dinosam; dinoseb; dinosulfon; dinotefüran; dinoterb; dinoterbon; diofenolan; dioxabenzofos; dioxacarb; dioxathion; dipheiiamid; diphenyl sulfone; diphenylarniiie; diphenyisulphide; dipropetryn; dipterex; dipyrithione; diquat; disugran; disul; disiilfiram; disulfoton; ditalimfos; dilhianoii; dithicrofos; ditluometon; dithiopyr; diuron; dixaathogen; DMPA; DNOC; dodemorph; dodicin; dodine; dofenapyn; doguadine; doramectin (= 2,4-DP); 3,4-DP; DPC; drazoxolon; DSMA; d-trans-allethrm; dymron; EBEP; ecdysone (ecdysterone); echlomezol; EDB; EDC; EDDP (= edifenphos); egimazine; emamectin; EMPC; empenthrin; endosulfan; endothal (= endothall); endothion; endrin; ephirsiilfonate; EPN; epofenonane; epoxiconazole; epiinomectin; epronaz; EPTC; erbon; esfenvalerate; ESP; esprocarb; etaconazole; etaphos; etem; ethaboxam; ethaifluralin; ethametsulfuron; ethidimuron; ethiofencarb; ethiolate; ethion; ethiprole; ethirimol; ethoate-methyl; ethofumesate; ethoprop (= ethoprophos); ethoxyfen; ethoxyquin; efhoxysulfuron; ethyl pyrophosphate; ethylan (= ethyl-DDD); ethylene dibromide; ethyiene dichloride; ethyiene oxide; ethyl formate; ethylmercury acetate; ethylmercury bromide; ethylmercury chloride; ethylmercury phosphate; etinofen; ETM; etnipromid; etobenzanid; etofenprox; etoxazole; etridiazole; etrimfos; EXD; famoxadone; famphur; fenac; fenamidone; fenaminosulf; fenamiphos; fenapanil; fenarimol; fenasulam; fenazaflor; fenazaquin; feribuconazole; fenbutatin oxide; fenchlorphos; fenethacarb; fenfluthrin; fenfuram; fenhexamid; fenidm; fenitropan; femtrothion; fenizon; fenobucarb; fenolovo; fenoprop; fenotbiocarb; fenoxacrim; fenoxanil; fenoxaprop; fenoxaprop-P; fenoxycarb; fenpiclonil; fenpirithrin; fenpropathrin; fenpropidin; fenpropimorph; fenpyroximate; fenridazon; fenson; fensulfothion; fenteracol; fenthiaprop; fenthion; fenthion-ethyl; fentiaprop; fentin; fentrazamide; fentrifanil; fenuron; fenvalerate; ferbam; ferimzone; ferrous sulfate; fipronil; flamprop; flamprop-M; flazasulfuron; flonicamid; florasulam; fluacrypyrim; fluazifop; fluazifop-P; fluazinam; fluazolate; fluazuron; flubenzimine; flucarbazone; fluchloralm; flucofuron; flucycloxuron; flucythrinate; fludioxonil; fluenetil; flufenacet; flufenerim; flufemcan; flufenoxuron; flufenprox; flufenpyr; flumethrin; flumetover; flumetsulam; flumezin; flumiclorac; flumioxazin; flumipropyn; fluometuron; fluorbenside; fluoridaimd; fluorochloridone; fluorodifen; fluoroglycofen; fluoroimide; fluoromidine; fluoronitrofen; fluothiuron; fluotrimazole; flupoxam; flupropacil; flupropanate; flupyrsulfuron; fluquinconazole; fluridone; flurochloridone; fluromidine; fluroxypyr; flurtamone; flusilazole; flusulfamide; fluthiacet; flutolanil; flutriafol; fluvalmate; tau-fluvalinate; folpel (= folpet); fomesafen; fonofos; foramsulfuron; fonnaldehyde; formetanate; formothion; formparanate; fosamine; fosetyl; fosmethilan; fospirate; fosthiazate; fosthietan; fibalide; faberidazole; furalaxyl; furametpyr; furathiocarb; furcarbanil; furconazole; furconazole-cis; furethrin; furmecyclox; furophanate; furyloxyfen; gamma-BHC; gainma-cyhalothrin; gamma-HCH; glufosmate; giyodm; glyphosate; griseofalvin; guanoctine (= guazatine); halacrinate; halfenprox; halofenozide; halosafen; halosulfuron; haloxydine; haloxyfop; HCA; HCH; gamma-HCH; HEOD; heptachlor; heptenophos; heterophos; hexachlor (= hexachloran); hexachloroacetone; hexachlorobenzene; hexachlorobutadiene; hexaconazole; hexaflumuron; hexafluoramin; hexaflurate; hexazinone; hexyithiofos; hexythiazox; HHDN; hydramethyinon; hydrogen; cyanide; hydroprene; hydroxyisoxazole; 8-hydroxyquinoline; sulfate; hymexazol; hyquincarb; IBP; imazalil; imazamethabenz; imazamox; imazapic; imazapyr; imazaqum; imazethapyr; imazosulfuron; imibenconazole; imidacloprid; immoctadme; iiniprothrin; mdanofan; indoxacarb; iodobonil; iodofenphos; iodosulfuron; ioxynil; ipazine; IPC; ipconazole; iprobenfos; iprodione; iprovalicarb; iprymidam; IPSP; IPX; isamidofos; isazofos; isobenzan; isocarbanud; isocil; isodrin; isofenphos; isomethiozin; isonoruron; isopolinate; isoprocarb; isoprocil; isopropalin; isoprothiolane; isoproturon.; isothioate; isouron; isovaledione; isoxaben; isoxachlortole; isoxaflutole; isoxapyrifop; isoxathion; isuron; ivennectin; jasmolin I; jasmolin n; jodfenphos; juvenile; hormone I; juvenile; hormone n; juvenile; hormone III; karbutilate; kasugamycin; kelevan; kinoprene; kresoxim-methyl; lactofen; lambda-cyhalothriri; lead arsenate; lenacil; leptophos; lime sulfar; d-limonene; lindane; linuron; lirimfos; lufenuron; lythidathion; M-74; M-81; MAA; malathion; maldison; malonoben; MAMA; mancopper; mancozeb; maneb; mazidox; MCC; MCPA; MCPA-thioethyl; MCPB; 2,4-MCPB; mebenil; mecarbam; mecarbinzid; mecarphon; mecoprop; mecoprop-P; medinoterb; mefenacet; mefluidide; menazon; MEP; mepanipyrim; mephosfolan; mepronil; mercaptodimethur; mercaptophos; mercaptophos-teolovy; mercaptothion; mearcuric; chloride; mercuric oxide; mercurous; chloride; mesoprazine; mesosulfuron; mesotrione; mesulfen; mesulfenfos; mesulphen; metalaxyl; metalaxyl-M; metam; metamitron; metaphos; metaxon; metazachlor; metazoxolon; metconazole; metflurazon; methabenzthiazuron; methacrifos; mefhalpropalin; metham; methamidophos; methasulfocarb; methazole; methfuroxam; methibenzuron; methidathion; methiobencarb; methiocarb; methiuron; methocrotophos; metholcarb; methometon; methomyl; methoprene; methoprotryn; methoprotryne; methoxychlor; 2-methoxyethylmercury; chloride; methoxyfenozide; methyl bromide; methylchloroform; methyidithiocarbamic; acid; mefhyidyrnron; methyiene; chloride; methyl; isofhiocyanate; methyl-mercaptophos; methylmercaptophos; oxide; methyl-mercaptophos-teolovy; methylmercury; benzoate; methylmercury; dicyandiamide; methyl parathion; memyitriazofhion; metiram; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; S-metolachlor; metolcarb; metommostrobin; metosidam; metoxadiazone; metoxuron; metrafenone; metribuzin; metriphonate; metsulfovax; metsulfuron; mevinphos; mexacarbate; milbemectin; milneb; mipafox; MIPC; mirex; MNAF; molinate; monalide; monisouron; monochloroacetic; acid; monocrotophos; monolmuron; monosulfiram; monuron; morfamquat; morphothion; MPMC; MSMA; MTMC; myclobutaDil; myclozolin; nabam; naftalofos; naled; naphthalene; naphthalic; anhydride; naphthalophos; naproanilide; napropamide; naptalam; natamycin; neburea; neburon; nendrin; nichlorfos; niclofen; niclosamide; nicobifen; nicosulfuron; mcotine; nifluridide; nikkomycins; NIP; nipyraclofen; nitenpyram; nilhiazine; nitralin; nitrapyrin; nitrilacarb; nitrofen; nitrofluorfen; nitrostyrene; mtrothal-isopropyl; nobormide; norbormide; norea; norflurazon; noruron; novaluron; noviflumuron; NPA; nuarimol; OCH; oemilinone; o-dichlorobenzene; ofurace; omethoate; orbencarb; orthobencarb; ortho-dichlorobenzene; oryzalin; ovatron; ovex; oxadiargyl; oxadiazon; oxadixyl; oxamyl; oxapyrazon; oxasulfuron; oxaziclomefone; oxine-copper; oxine-Cu; oxpoconazole; oxycarboxin; oxydemeton-methyl; oxydeprofos; oxydisulfoton; oxyfluorfen; oxythioquinox; PAC; paUethrine; PAP; para-dichlorobenzene; parafluron; paraquat; parathion; parathion-methyl; Paris green; PCNB; PCP; p-dichlorobenzene; pebulate; pédinex; pefurazoate; penconazole; pencycuron; pendimethalin; penfluron; penoxsulam; pentachlorophenol; pentanochlor; pentoxazone; perfluidone; permethrin; pethoxamid; PHC; phénétacarbe; phenisopham; phenkapton; phenmedipham; phenmedipham-efhyl; phenobenzuron; phenothiol; phenothrm; phenthoate; phenyunercuriurea; phenylmercury acétate; phenylmercury ehloride; phenylmercury nitrate; phenylmercury salicylate; 2-phenylphenol; phorate; phosalone; phosdiphen; phosfolan; phosmet; phosnichlor; phosphamide; phosphamidon; phosphine; phosphocarb; phoxim; phoxim-methyl; phthalide; phthalophos; phthalthrin; picloram; pícolinafen; picoxystrobin; piperophos; pirimetaphos; pirimicarb; pirimiphos-ethyl; pirimiphos-mefhyl; PMA; PMP; polycarbainate; polychlorcamphene; polyethoxyquinoline; polyoxins; polyoxorim; potassium arsenite; potassium cyanate; potassium polysulfide; potassium thiocyanate; prallethrin; precocene I; precocene n; precocene III; pretilachlor; primidophos; primisulfuron; probenazole; prochloraz; proclonol; procyazme; procymidone; prodiamine; profenofos; profluazol; profluralm; profoxydim; proglinazme; promacyl; promecarb; prometon; prometryn; prometryne; pronamide; propachlor; propafos; propamocarb; propanil; propaphos; propaquizafop; propargite; propazine; propetamphos; propham; propíconazole; propineb; propisochlor; propoxur; propoxycarbazone; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron; prothidathion; prothiocarb; prothiofos; prothoate; protrifenbute; proxan; prymidophos; prynachlor; pydanon; pyracarbolid; pyraclofos; pyraclonil; pyraclostrobin; pyraflufen; pyrazolate; pyrazolynate; pyrazon; pyrazophos; pyrazosulíuron; pyrazoxyfen; pyresmethrin; pyrethrin I; pyrethrm n; pyrethrins; pyribenzoxim; pyributicarb; pyriclor; pyndaben; pyridafol; pyridaphenthion; pyridate; pyridinitril; pyrifenox; pyriftalid; pyrimétaphos; pyrimethanil; pyrimicarbe; pyrumdifen; pyrimitate; pyriminobac; pyrimiphos-éthyl; pyrimiphos-méthyl; pyriproxyfen; pyrithiobac; pyroquilon; pyroxychlor; pyroxyfur; quassia; quinacetol; quinalphos; quinalphos-methyl; quinazamid; quinclorac; quinconazole; quinmerac; quinoclamine; quiaomethionate; quinonamid; quinothion; quinoxyfen; qumtiofos; quintozene; quizalofop; quizalofop-P; rabenzazole; rafoxanide; reglone; resmethrin; rhodethanil; rimsulíuron; rodéthanil; ronnel; rotenone; ryania; sabadilla; salicylanilide; schradan; sebuthylazine; secbumeton; selamectin; sesone; sethoxydim; sevin; siduron; silafluofen; silthiofam; silvex; simazine; simeconazole; simeton; simetryn; simetryne; SMA; sodium arsemte; sodium chlorate; sodium fluoride; sodium hexafluorosilicate; sodium orthophenylphenoxide; sodium pentachlorophenate; sodium pentachlorophenoxide; sodium o-phenylphenoxide; sodium polysulfide; sodium silicofluoride; disodium tetraborate; sodium thiocyanate; solan; sophamide; spinosad; spirodiclofen; spiroxamine; stirofos; streptomycin; sulcofuron; sulcotdone; sulfallate; sulfentrazone; sulfiram; suifluramid; sulfometuron; sulfosulfuron; sulfotep; sulfotepp; sulfur; sulfuric acid; sulfúryl fluoride; sulglycapin; sulprofos; sultropen; swep; 2,4,5-T; tau-fluvalinate; tazimcarb; 2,4,5-TB; 2,3,6-TBA; TBTO; TBZ; TCA; TCBA; TCMTB; TCNB; TDE; tebuconazole; tebufenozide; tebufenpyrad; tebupirimfos; tebutam; tebuthiuron; tecloftalam; tecnazene; tecoram; tedion; teflubenzuron; tefluthrin; temephos; TEPP; tepraloxydim; terallethrin; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbufos; terbumeton; terbuthylazme; terbutol; terbutryn; terbutryne; terraclor; tetrachloroethane; tetrachlorvinphos; tetraconazolé; tetradifon; tetradisul; tetrafluron; tetramethrin; tetranactin; tetrasul; thenylchlor; theta-cypennethrin; fhiabendazole; thiacloprid; thiadiazine; thiadifluor; thiamethoxam; thiameturon; thiazafluron; thiazone; thiazopyr; thicrofos; thicyofen; thidiazimm; thidiazuron; thifensulfuron; thifluzamide; thiobencarb; thiocarboxime; thiochlorfenphim; thiochlorphenphime; thiocyclam; thiodan; thiodicarb; thiofanocarb; thiofanox; thiomersal; thiometon; thionazin; thiophanate; thiophanate-ethyl; thiophanate-methyl; thiophos; thioquinox; thiosultap; tiurain; thiuram; fhuringiensin; tiabendazole; tiocarbazil; tíoclorim; tioxymid; TMTD; tolclofos-methyl; tolylfiuanid; tolfenpyrad; tolylmercury acétate; toxaphene; 2,4,5-TP; 2,3,3-TPA; TPN; traikoxydiin; tralomethrm; d-trans-allefhrin; transfluthrm; transpennethrin; tri-allate; triadiinefon; triadimenol; triallate; triamiphos; tnarathene; triarimol; triasulfuron; triazamate; triazbutil; triaziflain; triazophos; triazothion; triazoxide; tribenuron; tributyitin oxide; tricamba; trichlamide; trichlorfon; trichlormetaphos-3; trichloronat; trichloronate; trichlorphon; triclopyr; tricyclazole; tricyciohexyitin; hydroxide; tridemorph; tridiphane; trietazine; trifenofos; trifloxystrobin; trifloxysulfuron; trifluixuzole; triflumuron; trifluralin; triflusulfuron; trifop; tdfopsime; triforine; trimeturon; triphenyitin; triprene; tripropindan; tritac; tdticonazole; tritosulíuron; uniconazole; uniconazole-P; validamycm; vamidothrion; vaniliprole; vemolate; vinclozolin; XMC; xylachlor; xyienols; xylylcarb; zarilamid; zeta-cypermethrin; zinc naphthenate; zineb; zolaprofos; zoxamide trichlorophenate; 1,2-dichloropropane; 1,3-dichloropropene; 2-methoxyethylmercury chloride; 2-phenylphenol; 2,3,3-TPA; 2,3,6-TBA; 2,4-D; 2,4-DB; 2,4-DEB; 2,4-DEP; 2,4-DP; 2,4-MCPB; 2,4,5-T; 2,4,5-TB; 2,4,5-TP; 3,4-DA; 3,4-DB; 3,4-DP; 4-CPA; 4-CPB; 4-CPP; 8-hydroxyquinoline sulfate.
Sistema acuoso
El sistema acuoso es el medio de aplicación en donde al menos un agente para la protección de cultivos se formula y utiliza en forma de un sistema en nanopartículas. El sistema acuoso puede consistir en agua pura o en agua que comprende un sistema tampón, otras sales y/u otros aditivos convencionales. El valor pH del sistema acuoso es en general del orden de 2 a 13, con preferencia de 3 a 12 y más preferentemente de 4 a 11.
Copolímeros radicalares al azar (nanodispersantes) y procedimiento de preparación Copolímeros radicalares al azar
Los copolímeros radicalares al azar de la presente invención actúan como nanodispersantes. En el contexto de la presente invención, los nanodispersantes son compuestos que son compatibles tanto con el agente para la protección de cultivos como con el medio de aplicación, el cual es un sistema acuoso.
Los copolímeros radicalares al azar empleados en la presente invención consisten esencialmente en:
a)
30 a 60% en peso de estireno como componente A;
b)
30 a 60% en peso de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida) como componente B;
c)
0 a 60% en peso, más preferentemente 0 a 30% en peso de acrilato de metilo y/o acetato de vinilo como componente C.
Preparación de los copolímeros radicalares al azar
La preparación de dichos copolímeros radicalares al azar se efectúa preferentemente de manera convencional mediante polimerización por radicales libres, en solución, en masa, en emulsión o en suspensión.
El iniciador usado en la síntesis de dichos copolímeros radicalares al azar es una sustancia capaz de formar radicales. Con preferencia, el iniciador se elige del grupo consistente en azocompuestos, por ejemplo AIBN (azobisisobutironitrilo), peróxidos, por ejemplo K_{2}S_{2}O_{8} y Na_{2}S_{2}O_{8}. Con preferencia, se emplea AIBN.
Dichos iniciadores se utilizan en cantidades conocidas en la técnica, por ejemplo en cantidades de 0,2 a 20% en peso, preferentemente 1,0 a 10% en peso, con respecto a la cantidad de monómeros empleados.
Disolventes adecuados se eligen del grupo consistente en ácidos carboxílicos alifáticos de 1 a 3 átomos de carbono, sus amidas, sus mono-alquil(C_{1}-C_{4})amidas y di-alquil(C_{1}-C_{4})amidas, clorohidrocarburos alifáticos y aromáticos, alcoholes de 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo isopropanol, cetonas de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo acetona, hidrocarburos aromáticos, lactamas N-alquiladas y mezclas de los anteriores. Debido a su buen poder disolvente, los disolventes preferidos son metanol, etanol, isopropanol, ácido fórmico, formamida, dimetilformamida, dimetilpropionamida, N-metilpirrolidona, cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, tolueno, xileno, acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona y mezclas de los anteriores.
La composición y conversión en la síntesis del copolímero se verifica preferentemente empleando métodos convencionales tales como NMR (resonancia magnética nuclear) y GPC (cromatografía de permeación de gel).
Formulaciones en dispersión en nanopartículas
Dichos copolímeros radicalares al azar son agentes dispersantes útiles para dispersar al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en forma de formulaciones en dispersión en nanopartículas estables. Dichas formulaciones en dispersión en nanopartículas son sistemas que comprenden al menos una fase continua (medio de dispersión), que es un sistema acuoso en la presente invención, y al menos una fase dispersa. Dicha fase dispersa (referida también como partículas dispersas) es, en el contexto de la presente invención, una fase sólida. Las formulaciones en dispersión pueden contener opcionalmente otros aditivos. Ejemplos adecuados de tales otros aditivos se ofrecen más adelante.
Formulación sólida para la protección de cultivos y procedimiento de preparación Formulación sólida para la protección de cultivos
La formulación sólida para la protección de cultivos de la presente invención resulta especialmente útil para aplicarse en un medio acuoso, para obtener así formulaciones en dispersión con una alta actividad de al menos un agente para la protección de cultivos.
Por tanto, una modalidad de la presente invención consiste en una formulación sólida para la protección de cultivos que comprende:
a)
al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido;
b)
al menos un copolímero radicalar al azar que consiste esencialmente en
a)
30 a 60% en peso de estireno como componente A;
b)
30 a 60% en peso de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida) como componente B;
c)
0 a 60% en peso de acrilato de metilo y/o acetato de vinilo como componente C, y
c)
opcionalmente otros aditivos,
en donde al menos el 50% en peso, con preferencia el 70% en peso y más preferentemente el 90% en peso de las partículas dispersas del agente o agentes para la protección de cultivos en dicha formulación sólida para la protección de cultivos se encuentran en un estado amorfo en rayos X. En el contexto de la presente invención, el término "amorfo en rayos X" significa la ausencia de interferencias cristalinas en los diagramas en polvo de rayos X.
Con anterioridad se han mencionado copolímeros radicalares al azar que preferentemente se utilizan en las formulaciones sólidas para la protección de cultivos de la presente invención.
A continuación se mencionan otros aditivos que opcionalmente se pueden emplear en dichas formulaciones sólidas para la protección de cultivos.
Preparación de formulaciones sólidas para la protección de cultivos que contienen al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido
Las formulaciones sólidas para la protección de cultivos se pueden formar por dos vías diferentes:
1. "vía en solución sólida".
2. "vía de precipitación".
1. Vía en solución sólida
En una modalidad de la presente invención, dichas formulaciones sólidas para la protección de cultivos se forman mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
a)
mezclar una solución de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente en al menos un primer disolvente orgánico y una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un segundo disolvente orgánico que puede ser el mismo que o diferente de dicho primer disolvente orgánico; o disolver una mezcla de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente y el agente o agentes para la protección de cultivos en al menos un disolvente orgánico, en donde al disolvente o disolventes orgánicos se pueden añadir opcionalmente otros aditivos (como los mencionados anteriormente); y
b)
separar el disolvente o disolventes orgánicos, por ejemplo, mediante secado por aspersión, secado en vacío, liofilización o en un secador de lecho fluidificado.
En la primera etapa a) del procedimiento se prepara una solución orgánica que comprende al menos uno de dichos nuevos copolímeros y al menos el agente o agentes para la protección de cultivos y opcionalmente otros aditivos en al menos un disolvente orgánico. Dicha solución orgánica se puede preparar directamente mezclando las soluciones de uno de dichos nuevos copolímeros y del agente o agentes para la protección de cultivos que contienen opcionalmente otros aditivos, o bien disolviendo una mezcla de dicho copolímero radicalar al azar y del agente o agentes para la protección de cultivos y opcionalmente otros aditivos en al menos un disolvente orgánico.
El contenido total en sólidos de dicha solución orgánica, que contiene dicho copolímero radicalar al azar y el agente o agentes para la protección de cultivos, y opcionalmente otros aditivos, asciende a 0,5-40% en peso, con preferencia 1-20% en peso.
La solución orgánica del nuevo copolímero radicalar al azar se puede obtener de manera convencional, si es necesario calentando los componentes en un disolvente orgánico hasta una temperatura de alrededor de 150ºC. Si dichos copolímeros radicalares al azar se obtienen mediante polimerización en solución, estos polímeros se pueden emplear en forma de la solución obtenida a partir de su preparación.
Los disolventes orgánicos adecuados se eligen preferentemente del grupo consistente en alcoholes, con preferencia alcoholes de 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol; ésteres, cetonas, preferentemente cetonas de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona; acetales; éteres; preferentemente éteres cíclicos, por ejemplo tetrahidrofurano; ácidos carboxílicos alifáticos de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo ácido fórmico, sus amidas, por ejemplo formamida, sus mono-alquil(C_{1}-C_{4})amidas, di-alquil(C_{1}-C_{4})amidas, por ejemplo dimetilformamida y dimetilpropionamida; clorohidrocarburos alifáticos y aromáticos, por ejemplo cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano y clorobenceno; lactamas N-alquiladas; y mezclas de los anteriores.
Debido a su buen poder disolvente, los disolventes preferidos son metanol, etanol, isopropanol, ácido fórmico, formamida, dimetilformamida, dimetilpropionamida, N-metilpirrolidona, cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona y mezclas de los anteriores. Los disolventes sumamente preferidos son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, acetona, tetrahidrofurano y dimetilformamida.
En una segunda etapa b), el disolvente o disolventes orgánicos se separan, por ejemplo mediante secado por aspersión, preferentemente a una temperatura en el cabezal de pulverización de 60 a 180ºC, más preferentemente de 70 a 150ºC, secado en vacío, liofilización o en un secador de lecho fluidificado, para obtener así las formulaciones sólidas para la protección de cultivos.
2. Vía de precipitación
En otra modalidad de la presente invención, dichas formulaciones sólidas para la protección de cultivos se forman mediante un procedimiento que comprende la etapa de:
mezclar una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un disolvente orgánico que es miscible con agua y una solución acuosa de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente;
o disolver una mezcla de al menos un copolímero radicalar al azar que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, y el agente o agentes para la protección de cultivos en al menos un disolvente orgánico, y mezclar la solución obtenida con un sistema acuoso;
o disolver una mezcla de una parte de al menos un copolímero radicalar al azar que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, y el agente o agentes para la protección de cultivos en al menos un disolvente orgánico, y mezclar la solución obtenida con agua y una solución acuosa de una segunda parte de dicho o dichos copolímeros radicalares al azar,
en donde opcionalmente se pueden añadir otros aditivos (como los mencionados anteriormente) a la solución orgánica y/o a la solución acuosa y en donde la mezcla se efectúa mediante agitación con alta energía.
Esto tiene como resultado la formación de una dispersión de las formulaciones para la protección de cultivos, que comprende partículas de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, y al menos un copolímero como se ha mencionado con anterioridad, y opcionalmente otros aditivos.
En el contexto de la presente invención, la expresión "miscible con agua" tiene el siguiente significado. Los disolventes orgánicos son miscibles con agua en al menos un 10% en peso, preferentemente en al menos un 15% en peso y más preferentemente en al menos un 20% en peso.
En una primera etapa, se prepara una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en un disolvente orgánico adecuado. Los disolventes orgánicos adecuados son disolventes que son miscibles con agua. Dichos disolventes son térmicamente estables y están constituidos por carbono, hidrógeno, oxígeno y/o nitrógeno. Se prefieren los disolventes que contienen menos de 10 átomos de carbono y/o que tienen un punto de ebullición por debajo de 200ºC. Más preferentemente, dichos disolventes se eligen del grupo consistente en alcoholes, ésteres, cetonas, éteres, di-alquil(C_{1}-C_{4})amidas y acetales que contienen menos de 10 átomos de carbono y/o que tienen un punto de ebullición por debajo de 200ºC. Sumamente preferidos son etanol, n-propanol, isopropanol, 2-butanodiol-1-metiléter, 1,2-propanodiol-1-n-propiléter, acetona, dimetilformamida y tetrahidrofurano.
En una modalidad preferida del presente procedimiento, la solución del agente o agentes para la protección de cultivos en un disolvente orgánico adecuado se obtiene a una temperatura de 20 a 150ºC en menos de 120 segundos, opcionalmente a una presión de hasta 100 bares, con preferencia a una presión de 30 bares.
La solución obtenida del agente o agentes para la protección de cultivos comprende preferentemente de 10 a 500 g del agente o agentes para la protección de cultivos en 1.000 g del disolvente empleado.
En una segunda etapa, dicha solución del agente o agentes para la protección de cultivos se mezcla con una solución acuosa de un copolímero radicalar al azar como antes se ha mencionado.
También es posible añadir una solución acuosa del copolímero radicalar al azar a la solución orgánica del agente o agentes para la protección de cultivos.
La concentración del copolímero en dicha solución acuosa es con preferencia de 0,1 a 200 g/litro, más preferentemente de 1 a 100 g/litro. Opcionalmente, se pueden añadir otros aditivos a la solución orgánica y/o a la solución acuosa.
En otra modalidad de la presente invención, se prepara, en una primera etapa, una solución del agente o agentes para la protección de cultivos seleccionados del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, y el copolímero radicalar al azar y opcionalmente otros aditivos, en un disolvente orgánico adecuado como se ha mencionado anteriormente. En una segunda etapa, dicha solución se mezcla con una fase acuosa que además puede comprender una parte del copolímero radicalar al azar.
Para obtener pequeños tamaños de partícula resulta útil mezclar la solución orgánica y la solución acuosa aportando agitación de alta energía, por ejemplo agitando o sacudiendo a plena potencia en un dispositivo adecuado. También es posible inyectar un chorro de cada solución (la solución orgánica y la solución acuosa) en una cámara mezcladora, en donde se efectúa una mezcla vigorosa.
La operación de mezcla puede ser discontinua o continua, lo cual es preferible. Esto da lugar a la formación de una dispersión de la formulación para la protección de cultivos, que comprende partículas de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, y al menos un copolímero como anteriormente se ha mencionado, y opcionalmente otros aditivos.
La dispersión de la formulación para la protección de cultivos se seca, por ejemplo mediante secado por aspersión, secado en vacío, liofilización o en un secador de lecho fluidificado, para obtener así la formulación sólida para la protección de cultivos.
Formulaciones en dispersión y procedimiento de preparación
Los copolímeros radicalares al azar como los mencionados anteriormente son agentes dispersantes especialmente útiles para dispersar al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en forma de nanopartículas estables (nanodispersiones) en un medio acuoso. De este modo, se obtienen formulaciones en dispersión acuosa para utilizarse en agricultura como formulaciones para la protección de cultivos en un medio acuoso. Dichas formulaciones ofrecen tamaños medios de partícula muy pequeños que dan lugar a una estabilidad mejorada y a una alta actividad.
Por tanto, otra modalidad de la presente invención consiste en una formulación en dispersión que comprende:
a)
al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido;
b)
al menos un copolímero radicalar al azar que consiste esencialmente en
a)
30 a 60% en peso de estireno como componente A;
b)
30 a 60% en peso de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida) como componente B;
c)
0 a 60% en peso de acrilato de metilo y/o acetato de vinilo como componente C,
c)
opcionalmente otros aditivos; y
d)
un sistema acuoso.
Los copolímeros radicalares al azar que preferentemente se emplean en las formulaciones en dispersión de la presente invención son los mencionados anteriormente. También se han mencionado anteriormente otros aditivos que se pueden añadir a las nuevas formulaciones en dispersión.
La relación de dicho copolímero al agente o agentes para la protección de cultivos en dichas formulaciones en dispersión es de 10:1 a 1:10, con preferencia de 5:1 a 1:5.
Una característica importante para obtener formulaciones en dispersión con una estabilidad mejorada, en donde las partículas del agente o agentes para la protección de cultivos no cristalizan, agregan, floculan o precipitan en el medio acuoso, es el tamaño medio de partícula del agente para la protección de cultivos en dichas formulaciones en dispersión. El tamaño medio de partícula, registrado en términos de radio hidrodinámico, de la partícula dispersa en dichas formulaciones en dispersión es, por tanto, preferentemente de 10 a 500 nm, más preferentemente de 10 a 300 nm y con suma preferencia de 10 a 150 nm.
El índice de polidispersidad (valor PDI) es con preferencia de 0,04 a 0,8, con suma preferencia de 0,04 a <0,3.
Los tamaños medios de partícula y los valores PDI de partículas que comprenden el agente para la protección de cultivos y el copolímero radicalar al azar se caracterizaron mediante métodos de foto-dispersión, preferentemente por mediciones de foto-dispersión dinámica por fibra óptica (FODLS). De este modo, se diluyeron muestras de dichas formulaciones en dispersión a un contenido en sólidos de alrededor de 0,005% en una solución acuosa vehículo adecuada. Los tamaños medios de partícula y los índices de polidispersidad (valores PID) fueron determinados mediante análisis acumulante de segundo orden y se registran en términos de radio hidrodinámido (r_{H}).
Preparación de formulaciones en dispersión
Las formulaciones en dispersión se obtienen mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
a)
mezclar una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un disolvente orgánico que es miscible con agua y una solución acuosa de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido anteriormente que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, en donde opcionalmente se pueden añadir otros aditivos a la solución orgánica y/o a la solución acuosa y en donde la operación de mezcla se efectúa mediante agitación de alta energía, con lo que se obtiene así la formulación para la protección de cultivos en forma de una dispersión; y
b)
separar el disolvente o disolventes orgánicos.
Los copolímeros radicalares al azar que preferentemente se emplean en las formulaciones en dispersión de la presente invención son como los mencionados anteriormente. También se han mencionado anteriormente otros aditivos que pueden ser añadidos a las nuevas formulaciones en dispersión.
En una modalidad preferida de la presente invención, las formulaciones en dispersión del agente o agentes para la protección de cultivos seleccionados del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, se formaron dispersando en un sistema acuoso una formulación sólida para la protección de cultivos como se ha descrito anteriormente de dichos copolímeros y el agente o agentes para la protección de cultivos.
Con preferencia, el sistema acuoso se añade a dichas formulaciones sólidas para la protección de cultivos y la mezcla obtenida se agita preferentemente para formar dichas formulaciones en dispersión.
Aditivos en las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención
Las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención pueden comprender otros aditivos. Los aditivos adecuados son ya conocidos en la técnica.
Los auxiliares inertes adecuados son esencialmente: fracciones de aceites minerales de punto de ebullición medio a elevado, tales como queroseno y aceite diesel, además aceites de alquitrán de carbón y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo parafinas, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados y sus derivados, bencenos alquilados y sus derivados, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y ciclohexanol, cetonas tal como ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo aminas tal como N-metilpirrolidona.
Aditivos preferidos son los estabilizantes y emolientes.
Los estabilizantes adecuados pueden ser compuestos de bajo peso molecular, por ejemplo mono y diglicéridos, ésteres de monoglicéridos, tales como éster acético, éster cítrico, éster láctico, éster de ácido diacético tartárico, alquilglucósidos, éster de sorbitán y ácido graso, éster de propilenglicol y ácido graso, estearoil-2-lactilato, lecitina, derivados de ácidos grasos de urea y uretanos tal como dioleilurea y N-oleiloleiluretano. Especialmente preferidos son palmitato de ascorbilo y carbonatos de ácidos grasos tal como carbonato de dioleilo.
Las formulaciones para la protección de cultivos contienen preferentemente de 0 a 90% en peso, más preferentemente de 0 a 50% en peso de dichos estabilizantes.
Los emolientes son útiles para mejorar las propiedades mecánicas de las nuevas formulaciones sólidas para la protección de cultivos.
Los emolientes preferidos son azúcares o alcoholes de azúcares, por ejemplo sacarosa, glucosa, lactosa, fructosa, azúcar invertido, sorburo, manitol o glicerol.
Las formulaciones para la protección de cultivos contienen preferentemente de 0 a 90% en peso, más preferentemente de 0 a 50% en peso de dichos emolientes.
Otros aditivos adecuados en las formulaciones en dispersión acuosa de la presente invención son los surfactantes.
Los surfactantes adecuados son las sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos y sales amónicas de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo ácido lignofenol-, naftaleno- y dibutilnaftalenosulfónico, y de ácidos grasos, alquil- y alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos, lauriletersulfatos y sulfatos de alcoholes grasos, y sales de hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados, y también de glicoléteres de alcoholes grasos, condensados de naftaleno sulfonado y sus derivados con formaldehído, condensados de naftaleno, o de ácidos naftalenosulfónicos con fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctil-, octil- o nonilfenol etoxilado, alquilfenil- o tributilfenil-poliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléteres o polioxipropilenalquiléteres, poliglicoléter acetato de alcohol laurílico, ésteres de sorbitol, licores residuales de ligninsulfito o metilcelulosa.
Las formulaciones acuosas para la protección de cultivos contienen preferentemente de 0 a 90% en peso, más preferentemente de 0 a 50% y con suma preferencia de 0,5 a 10% en peso de dichos surfactantes.
Los polvos y materiales para ser esparcidos se pueden preparar mezclando o moliendo las formulaciones sólidas para la protección de cultivos junto con un vehículo sólido.
Los gránulos, por ejemplo gránulos revestidos, gránulos impregnados y gránulos homogéneos, se pueden preparar ligando las formulaciones sólidas para la protección de cultivos a vehículos sólidos. Los vehículos sólidos son tierras minerales, tales como sílices, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, piedra caliza, cal, creta, tierra bolar, loes, arcilla, dolomitas, tierra de diatomeas, sulfato cálcico, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molidos, fertilizantes tales como sulfato amónico, fosfato amónico y nitrato amónico, ureas y productos de origen vegetal, tales como harina de cereales, harina de corteza de árboles, harina de madera y harina de cáscaras de nueces, polvos de celulosa u otros vehículos sólidos.
Las concentraciones del agente o agentes para la protección de cultivos en las formulaciones en dispersión acuosa pueden variar dentro de amplios intervalos. En general, las formulaciones comprenden alrededor de 0,001 a 98% en peso, con preferencia de 0,01 a 95% en peso del agente o agentes para la protección de cultivos seleccionados del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido. Los agentes para la protección de cultivos se emplean en una pureza de 90 a 100%, con preferencia de 95 a 100% (de acuerdo con el espectro NMR).
Para ampliar el espectro de acción y conseguir efectos sinérgicos, las nuevas formulaciones para la protección de cultivos se pueden mezclar con un gran número de representantes de otros grupos de compuestos activos herbicidas o reguladores del crecimiento, y aplicarse entonces de manera simultánea. Componentes adecuados para las mezclas son, por ejemplo, 1,2,4-tiadiazoles, 1,3,4-tiadiazoles, amidas, ácido aminofosfórico y sus derivados, aminotriazoles, anilidas, ácidos ariloxi/etariloxi alcanoicos y sus derivados, ácido benzoico y sus derivados, benzotiadiazinonas, 2-(hetaroil/aroil)-1,3-ciclohexanodionas, hetarilarilcetonas, bencilisoxazolidionas, derivados de meta-CF_{3}-fenilo, carbamatos, ácido quinolilcarboxílico y sus derivados, cloroacetanilidas, derivados de ciclohexano-1,3-diona, diazinas, ácido dicloropropiónico y sus derivados, dihidrobenzofuranos, dihidrofuran-3-onas, dinitroanilinas, dinitrofenoles, difeniléteres, dipiridilos, ácidos halocarboxílicos y sus derivados, ureas, 3-feniluraciles, imidazoles, imidazolinonas, N-fenil-3,4,5,6-tetrahidroftalimidas, oxadiazoles, oxiranos, fenoles, ésteres ariloxi- y hetarioxifenoxipropiónicos, ácido feniacético y sus derivados, ácido 2-fenilpropiónico y sus derivados, pirazoles, fenilpirazoles, piridazinas, ácido piridincarboxílico y sus derivados, pirimidiléteres, sulfonamidas, sulfonilureas, triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazolcarboxamidas y uracilos.
Además, puede ser conveniente aplicar las nuevas formulaciones para la protección de cultivos, bien de forma individual o bien de forma simultánea en combinación con otros herbicidas, pesticidas o fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en forma de una mezcla con otros agentes para la protección de cultivos, por ejemplo junto con agentes para controlar plagas u hongos o bacterias fitopatógenos. También es de interés la miscibilidad con soluciones de sales minerales, que se emplean para tratar deficiencias nutricionales y de trazas de elementos. También se pueden añadir aceites y concentrados de aceites no fitotóxicos.
Administración de las nuevas formulaciones sólidas para la protección de cultivos y de las nuevas formulaciones en dispersión acuosa
Las formulaciones sólidas para la protección de cultivos de la presente invención se pueden emplear, por ejemplo, en forma de soluciones acuosas listas para ser pulverizadas, polvos, suspensiones, también suspensiones acuosas altamente concentradas, oleosas u otras suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones oleosas, pastas, polvos, materiales para ser esparcidos o gránulos, por medio de pulverización, atomización, espolvoreo, esparcido o riego. Las formas de uso dependen de las aplicaciones contempladas; en cualquier caso, deberán asegurar una distribución muy fina de los compuestos activos según la invención.
Con preferencia, las nuevas formulaciones sólidas para la protección de cultivos se emplean como dispersiones acuosas y las formulaciones en dispersión acuosa se formulan como antes se ha indicado. Preferentemente, las formulaciones sólidas para la protección de cultivos se suspenden en un sistema acuoso a un valor pH como el indicado anteriormente y se administran a una planta de cultivo, su periferia y/o sus semillas sin cualesquiera otros aditivos.
Ya se conoce en la técnica la administración de dichas formulaciones en dispersión acuosa, que normalmente se efectúa mediante pulverización con una máquina pulverizadora.
Las formulaciones sólidas para la protección de cultivos pueden ser suministradas al usuario (un granjero en general) en un recipiente seleccionado del grupo consistente en botellas, botes o bolsas hechas de un material sintético químicamente resistente, por ejemplo polietileno de alta densidad, poliamida, poliésteres, etc. Dicho recipiente puede estar hecho de un material que es soluble en agua, por ejemplo bolsas hechas de un material sintético que comprende alcohol polivinílico o acetato de polivinilo.
Normalmente, las formulaciones sólidas para la protección de cultivos de la presente invención se redispersan en un sistema acuoso antes de su uso. La redispersión es efectuada normalmente por el granjero.
Las proporciones de aplicación del agente para la protección de cultivos son de 0,001 a 3,0, con preferencia de 0,01 a 1,0 kg/ha de sustancia activa (s.a.), dependiendo del objetivo a controlar, la estación, las plantas diana y la fase de crecimiento.
Uso de las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención
Las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención son muy útiles como composiciones herbicidas, composiciones pesticidas y/o composiciones fungicidas, dependiendo del agente para la protección de cultivos o de la mezcla de dos o más agentes para la protección de cultivos empleados.
Composiciones herbicidas
Por tanto, una modalidad de la presente invención consiste en un procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas, que comprende la etapa de administrar la nueva formulación sólida o formulación en dispersión para la protección de cultivos como anteriormente se ha descrito, en donde el agente o agentes para la protección de cultivos es un herbicida, a una planta de cultivo, su periferia (espacio vital) y/o sus semillas, y el uso en agricultura de dichas nuevas formulaciones sólidas o en dispersión para la protección de cultivos.
Las formulaciones para la protección de cultivos son muy útiles para controlar el crecimiento de plantas indeseadas en zonas no cultivadas. Dichas formulaciones para la protección de cultivos son también muy eficaces contra malas hierbas y herbajes dañinos en poblaciones tales como trigo, arroz, maíz, soja y algodón, sin producir daños en el cultivo. Este efecto es especialmente considerable mediante el uso de las formulaciones para la protección de cultivos en cantidades bajas.
Las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención son también útiles en el control del crecimiento de plantas indeseadas en otros cultivos tales como Allium cepa. Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. Altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinionensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis quineensis. Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Heliantus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Iporunoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenia, Medicago sativa. Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica). Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris. Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinos communis, Saccharum officinarum. Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Además, las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención son útiles en poblaciones que toleran el efecto de herbicidas debido a las técnicas de reproducción utilizadas, incluyendo los métodos genéticos.
Por otro lado, las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención son también adecuadas para la desecación y/o desfoliación de plantas.
Como desecantes, las mismas son adecuadas, en particular, para desecar las partes aéreas de plantas de cultivo tales como patatas, colza, girasol y soja. Esto permite efectuar la operación de cosecha de un modo completamente mecánico de dichas plantas de cultivo importantes.
También es de interés económico el hecho de facilitar el cosechado, lo cual es posible mediante dehiscencia o reducción de la adherencia al árbol, de forma concentrada mediante un periodo de tiempo, en cítricos, olivos u otras especies y variedades de frutos pomáceos, frutos de hueso y nueces. El mismo mecanismo, es decir, la promoción de la formación de tejido de corte entre el fruto de las hojas y retoños de las plantas, es también importante para efectuar una defoliación fácilmente controlable de plantas útiles, en particular algodón.
Además, el acortamiento del periodo dentro del cual maduran las plantas de algodón individuales se traduce en una calidad mejorada de la fibra después de realizar la operación de cosecha.
Las nuevas formulaciones para la protección de cultivos (o las composiciones herbicidas) se pueden aplicar antes o después del brote. En el caso de que los compuestos activos sean menos bien tolerados por ciertas plantas de cultivo, se pueden emplear técnicas de aplicación en donde se pulverizan las composiciones herbicidas, con ayuda de un equipo de pulverización, de tal manera que las mismas lleguen a estar en el menor contacto posible, y acaso ninguno, con las hojas de las plantas de cultivo sensibles, mientras que los compuestos activos llegan a las hojas de las plantas indeseables que crecen por debajo de la tierra o en la superficie expuesta de la tierra (aplicación post-dirigida, reserva).
Composiciones pesticidas
Además, las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención son adecuadas para controlar de un modo eficaz plagas de las clases de insectos, arácnidos y nemátodos. Se pueden emplear en la protección de cultivos y en el sector sanitario, de productos almacenados y veterinario para el control de plagas en animales.
Por tanto, una modalidad preferida de la presente invención consiste en un procedimiento para controlar plagas en animales de las clases de los insectos, arácnidos y nemátodos, que comprende la etapa de administrar la nueva formulación sólida o en dispersión para la protección de cultivos como anteriormente se ha descrito, en donde el agente o agentes para la protección de cultivos consiste en un pesticida, a una planta de cultivo, su periferia (espacio vital) y/o sus semillas.
En particular, las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención, en donde el agente o agentes para la protección de cultivos consisten en un pesticida, son adecuadas para el control de las siguientes plagas en animales:
Insectos del género de los lepidópteros (Lepidoptera), por ejemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Barias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha fimebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibemia defoliaria, Hyphantda cunea, Hyponomeuta malmellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, LithocoUetis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucepnala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera jBrugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni and Zeiraphera canadensis, beeties (Coleoptera), por ejemplo Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria Unearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius califomicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus silicatos, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochieariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus and Sitophilus granaria, dipterans (Diptera), por ejemplo Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hyiemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea and Tipula paludosa, thrips (Thysanoptera), e.g. Franidiniella fusca, Frankiiniella occidentalis, Frankiiniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi and Thrips tabaci, hymenopterans (Hymenoptera), e.g. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata and Solenopsis invicta, heteropterans (Heteroptera), e.g. Acrostemum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus iinpictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis and Thyanta perditor, homopterans (Homoptera), e.g. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorfhum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum and Viteus vitifolii, tenrmites (Isoptera), e.g. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis, orthopterans (Orthoptera), e.g. Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus and Tachycines asynamorus, Arachnoidea, such as arachnids (Acariña), e.g. Ambiyomma americanum, Ambiyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Omithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius and Tetranychus urticae, nematodes such as root knot nematodes, e.g. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cyst-forming nematodes, e.g. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, stem eelwonns and foliar nematodes, e.g. Belonolaimus longicaudatus, Dityienchus destructor, Dítyienchus dipsaci, Heliocotyienchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotyienchus robustus, Trichodorus primitivus, Tyienchorhynchus claytoni, Tyienchorhynchus dubius, Pratyienchus neglectus, Pratyienchus penetrans, Pratyienchus curvitatus and Pratyienchus goodeyi.
La proporción de aplicación del ingrediente activo para controlar plagas en animales es de 0,1 a 2,0, preferentemente 0,2 a 1,0, kg/ha en las condiciones del campo.
Composiciones fungicidas
Las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención son también adecuadas como composiciones fungicidas. Las mismas presentan una actividad sobresaliente contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, en particular de la clase de los Ascomicetos, Deuteromicetos, Ficomicetos y Basidiomicetos.
Por tanto, una modalidad preferida de la presente invención consiste en un procedimiento para controlar hongos fitopatógenos en plantas de cultivo, que comprende la etapa de administrar la nueva formulación sólida o en dispersión para la protección de cultivos como anteriormente se ha descrito, en donde el agente o agentes para la protección de cultivos consisten en un fungicida, a una planta de cultivo, su periferia (espacio vital) y/o sus semillas. Algunas de ellas actúan de manera sistémica y se pueden emplear en la protección de cultivos como fungicidas que actúan sobre las hojas y el suero.
Dichas formulaciones son especialmente importantes para el control de un gran número de hongos en una variedad de plantas de cultivo tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos, algodón, soja, café, caña de azúcar, vides, especies frutales, ornamentales y vegetales tales como pepinos, judías, tomates, patatas y cucurbitáceas, así como sobre las semillas de tales plantas.
Concretamente, resultan adecuadas para el control de las siguientes enfermedades de las plantas:
\bullet
especies de Alternai, especies de Podosphaera, especies de Sclerotinia, cancro de Physalospora en hortalizas y frutas,
\bullet
Botrytis cinerea (moho gris) en fresas, hortalizas, ornamentales y vides,
\bullet
Corynespora cassiicola en pepinos,
\bullet
especies de Colletotrichum en frutas y hortalizas,
\bullet
Diplocarpon rosae en rosas,
\bullet
Elsinoe fawcetti y Diaporthe citri en frutos cítricos,
\bullet
especies de Sphaerotheca en cucurbitáceas, fresas y rosas,
\bullet
especies de Cercospora en cacahuetes, remolachas y berenjenas,
\bullet
Erysiphe cichoracearum en cucurbitáceas,
\bullet
Leveillula taurina en pimentón, tomates y berenjenas,
\bullet
especies de Mycosphaerella en manzanas y albaricoque japonés,
\bullet
Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki en albaricoque japonés,
\bullet
Gymnosporangium yamadae, Leptothyrium pomi, Podosphaera leucotricha y Gloedes pomigena en manzanas,
\bullet
Cladosporium carpophilum en peras y albaricoque japonés,
\bullet
especies de Phomopsis en peras,
\bullet
especies de Phyutophthora en frutos cítricos, patatas, cebollas, especialmente Phytophthora infestans en patatas y tomates,
\bullet
Blumeria graminis (mildeu pulverulento) en cereales,
\bullet
especies de Fusarium y Verticillium en diversas plantas,
\bullet
Glomerella cingulata en té,
\bullet
especies de Drechslera y Bipolares en cereales y arroz,
\bullet
especies de Mycosphaerella en plátanos y cacahuetes,
\bullet
Plasmopara viticola en vides,
\bullet
especies de Personospora en cebollas, espinacas y crisantemos,
\bullet
Phaeoisariopsis vitis y Sphaceloma ampelina en pomelos,
\bullet
Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada,
\bullet
especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos,
\bullet
especies de Puccinia y especies de Typhula en cereales y césped,
\bullet
Pyricularia oryzae en arroz,
\bullet
especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped,
\bullet
Stagonospora nodorum y Septoria tritici en trigo,
\bullet
Uncinula necator en vides,
\bullet
especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, y
\bullet
especies de Venturia (roña) en manzanas y peras.
Además, las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención son adecuadas para controlar hongos dañinos, tal como Paecilomyces variotii, en la protección de materiales (por ejemplo, madera, papel, dispersiones de pintura, fibras y tejidos) y en la protección de productos almacenados.
Las formulaciones para la protección de cultivos de la presente invención (composiciones fungicidas) se aplican mediante tratamiento de los hongos o las plantas, semillas, materiales o el suelo a proteger contra la infección fúngica, con una cantidad fungicidamente activa de los ingredientes activos (agentes para la protección de cultivos). La aplicación se puede efectuar tanto antes como después de la infección de los materiales, plantas o semillas por los hongos.
En general, las composiciones fungicidas comprenden de 0,1 a 95%, con preferencia de 0,5 a 90% en peso de ingrediente activo (agente para la protección de cultivos).
Cuando se emplean en la protección de cultivos, las proporciones de aplicación son de 0,01 a 2,0 kg de ingrediente activo por ha, dependiendo de la naturaleza del efecto deseado.
En el tratamiento de semillas, en general se requieren cantidades de ingrediente activo de 0,001 a 0,1 g, con preferencia de 0,01 a 0,05 g, por kg de semillas.
Cuando se emplean en la protección de materiales o productos almacenados, la proporción de aplicación del ingrediente activo depende de la naturaleza del campo de aplicación y del efecto deseado. Las proporciones de aplicación habitualmente usadas en la protección de materiales son, por ejemplo, de 0,001 g a 2 kg, con preferencia de 0,005 g a 1 kg, de ingrediente activo por metro cúbico de material tratado.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención.
Ejemplos Preparación del copolímero Ejemplo 1
Preparación del polímero A
Un recipiente de reacción (1.000 ml) equipado con un condensador de reflujo se cargó con 496,15 g de dimetilformamida (DMF), 2,4 g de azobisisobutironitrilo (AIBN) y 217,95 g de agua desmineralizada y se expuso a nitrógeno durante 30 minutos. Se añadió una mezcla de 20,46 g de acetato de vinilo, 22,09 g de estireno, 4,35 g de acrilato de metilo y 21,18 g de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a 95ºC con agitación. Después de 18 horas a 95ºC, la mezcla de reacción se enfrió a 70ºC y se concentró bajo vacío en un evaporador rotativo y luego se secó a 85ºC en vacío durante 96 horas. Se obtuvo más de 34 g de una resina ligeramente coloreada.
Ejemplo 2
Preparación del polímero B
Un recipiente de reacción (1.000 ml) equipado con un condensador de reflujo se cargó con 437,9 g de dimetilformamida (DMF) y 190,7 g de agua desmineralizada y se expuso a nitrógeno durante 30 minutos. Se añadió una mezcla de 2,1 g de azobisisobutironitrilo (AIBN), 30,11 g de estireno y 39,89 g de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a 95ºC con agitación. Después de 18 horas a 95ºC, la mezcla de reacción se enfrió a 70ºC y se concentró bajo vacío en un evaporador rotativo y luego se secó a 85ºC en vacío durante 96 horas. Se obtuvo más de 32 g de una resina ligeramente coloreada.
Preparación de la formulación sólida para la protección de cultivos y de la formulación en dispersión acuosa Tamaños medios de partícula (según mediciones DLS por Fibra Optica)
Se determinaron los tamaños medios de partícula en un aparato de foto-dispersión dinámica por fibra óptica. Las muestras fueron diluidas a un contenido en sólidos de 0,005% en peso aproximadamente en la solución acuosa vehículo adecuada. Los tamaños de partícula y los valores PDI (índice de polidispersidad) se determinaron por análisis acumulante de segundo orden y se ofrecen en términos de radiohidrodinámico (r_{H}).
Ejemplo 3 a) Formulación sólida para la protección de cultivos mediante la "vía en solución sólida"
Se mezclaron 200 g de una solución copolímera del polímero A (preparado en el ejemplo 1) en dimetilformamida (DMF) con 200 g de una solución (4% en peso) del agente para la protección de cultivos en dimetilformamida (DMF). La solución obtenida se homogenizó y luego se secó por aspersión para proporcionar 15 g de una formulación en polvo.
b) Formulación en dispersión acuosa
Se dispersó dicho polvo (15 g) en 750 g de una solución acuosa que fue tamponada a pH 7. Se obtuvo una dispersión turbia. El tamaño medio de partícula fue de 80 nm (r_{H}).
Ejemplos de uso
La acción herbicida de las nuevas formulaciones para la protección de cultivos quedó demostrada por los siguientes experimentos en invernadero:
Los recipientes de cultivo empleados fueron tiestos de plástico que contienen arena arcillosa con aproximadamente 3% de humus como sustrato. Las semillas de las plantas del ensayo fueron sembradas por separado para cada una de las especies.
Para el tratamiento antes del brote, las formulaciones sólidas para la protección de cultivos, suspendidas o emulsionadas en agua, se aplicaron directamente después de la siembra por medio de boquillas que distribuyen de forma fina. Los recipientes fueron regados suavemente para promover la germinación y el crecimiento y luego se cubrieron con campanas de material plástico transparente hasta que las plantas echaron raíces. Esto causó la germinación uniforme de las plantas de ensayo salvo que la misma resultara afectada de manera adversa por los agentes para la protección de cultivos.
Para el tratamiento después del brote, las plantas de ensayo se hicieron crecer hasta una altura de 3 a 15 cm, dependiendo del emplazamiento de las plantas, y solo luego se trataron con los agentes para la protección de cultivos que habían sido suspendidos o emulsionados en agua. Para este fin, las plantas de ensayo se sembraron directamente y se hicieron crecer en los mismos recipientes, o bien se hicieron crecer primero por separado como plántulas y luego transplantadas en los recipientes de ensayo unos pocos días antes del tratamiento.
Dependiendo de la especie, las plantas se mantuvieron a una temperatura de 10 a 25ºC y de 20 a 35ºC, respectivamente. El periodo de ensayo se prolongó durante 2 a 4 semanas. Durante este tiempo, las plantas fueron vigiladas y se evaluó su respuesta a los tratamientos individuales.
Las plantas de control sin tratar no mostraron ningún daño herbicida.
Desecación y desfoliación
Las plantas de ensayo utilizadas fueron plantas jóvenes de algodón con 4 hojas (sin cotiledóneas) que habían crecido en las condiciones del invernadero (humedad atmosférica relativa: 50 a 70%; temperatura día/noche 27/20ºC.
Las plantas jóvenes de algodón se sometieron a tratamiento foliar hasta el punto de goteo con preparados acuosos de la formulación sólida para la protección de cultivos con una adición de 0,15% en peso del alcóxido de alcohol graso Plurafac LF 700, basado en la mezcla a pulverizar. La cantidad de agua aplicada fue de 1.000 l/ha (valor convertido).
No se desprendieron hojas en las plantas de control sin tratar.

Claims (15)

1. Una formulación sólida para la protección de cultivos que comprende:
a)
al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido;
b)
al menos un copolímero radicalar al azar que consiste esencialmente en
a)
30 a 60% en peso de estireno como componente A;
b)
30 a 60% en peso de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida) como componente B;
c)
0 a 60% en peso de acrilato de metilo y/o acetato de vinilo como componente C, y
c)
opcionalmente otros aditivos,
en donde al menos el 50% de las partículas dispersas del agente o agentes para la protección de cultivos en dicha formulación sólida para la protección de cultivos se encuentran en un estado amorfo en rayos X.
2. Una formulación en dispersión que comprende:
a)
al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido;
b)
al menos un copolímero radicalar al azar que consiste esencialmente en
1.
30 a 60% en peso de estireno como componente A;
2.
30 a 60% en peso de DMAPMAM (dimetilaminopropilmetacrilamida) como componente B;
3.
0 a 60% en peso de acrilato de metilo y/o acetato de vinilo como componente C,
c)
opcionalmente otros aditivos; y
d)
un sistema acuoso.
3. Una formulación en dispersión según la reivindicación 2, en donde el tamaño medio de partícula, en términos de radio hidrodinámico, de dichas partículas dispersas del agente para la protección de cultivos en dicha formulación en dispersión es de 10 a 500 nm.
4. Una formulación en dispersión según la reivindicación 2 o 3, en donde el índice de polidispersidad de dichas partículas dispersas del agente o agentes para la protección de cultivos en dicha formulación en dispersión es de 0,04 a 0,8.
5. Una formulación en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en donde la relación de dicho copolímero al agente o agentes para la protección de cultivos es de 10:1 a 1:10.
6. Procedimiento para la preparación de una formulación sólida para la preparación de una formulación sólida para la protección de cultivos según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
a)
mezclar una solución de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido en la reivindicación 1, que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, en al menos un primer disolvente orgánico y una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un segundo disolvente orgánico que puede ser el mismo que o diferente de dicho primer disolvente orgánico; o disolver una mezcla de al menos un copolímero radicalar al azar que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, y el agente o agentes para la protección de cultivos en al menos un disolvente orgánico, en donde al disolvente o disolventes orgánicos se pueden añadir opcionalmente otros aditivos; y
b)
separar el disolvente o disolventes orgánicos, por ejemplo, mediante secado por aspersión, secado en vacío, liofilización o en un secador de lecho fluidificado.
7. Procedimiento para la preparación de una formulación sólida para la protección de cultivos según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
a)
mezclar una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un disolvente orgánico que es miscible con agua y una solución acuosa de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido en la reivindicación 1, que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, en donde opcionalmente se pueden añadir otros aditivos a la solución orgánica y/o a la solución acuosa y en donde la operación de mezcla se efectúa mediante agitación de alta energía, con lo que se obtiene así la formulación para la protección de cultivos en forma de una dispersión; y
b)
separar el agua y el disolvente o disolventes orgánicos, por ejemplo, mediante secado por aspersión, secado en vacío, liofilización o en un secador de lecho fluidificado.
8. Procedimiento para la preparación de una formulación en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, que comprende las etapas de:
a)
mezclar una solución de al menos un agente para la protección de cultivos seleccionado del grupo consistente en herbicidas, pesticidas y fungicidas, con la condición de que el cinidon-ethyl queda excluido, en al menos un disolvente orgánico que es miscible con agua y una solución acuosa de al menos un copolímero radicalar al azar como se ha definido en la reivindicación 1, que comprende, como unidades polimerizadas, al menos un monómero hidrófilo y al menos un monómero hidrófobo, en donde opcionalmente se pueden añadir otros aditivos a la solución orgánica y/o a la solución acuosa y en donde la operación de mezcla se efectúa mediante agitación de alta energía, con lo que se obtiene así la formulación para la protección de cultivos en forma de una dispersión; y
b)
separar el disolvente o disolventes orgánicos.
9. Procedimiento para la preparación de una formulación en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, que comprende la etapa de dispersar en un sistema acuoso la formulación sólida para la protección de cultivos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
10. Procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas, que comprende la etapa de administrar la nueva formulación sólida para la protección de cultivos según la reivindicación 1, o la nueva formulación en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el agente o agentes para la protección de cultivos es un herbicida, a una planta cultivada, a su periferia (espacio vital) y/o a sus semillas.
11. Procedimiento para controlar plagas en animales de las clases de insectos, arácnidos y nemátodos, que comprende la etapa de administrar la nueva formulación sólida para la protección de cultivos según la reivindicación 1, o la nueva formulación en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el agente o agentes para la protección de cultivos es un pesticida, a una planta cultivada, a su periferia (espacio vital) y/o a sus semillas.
12. Procedimiento para controlar hongos fitopatógenos en plantas de cultivo, que comprende la etapa de administrar la nueva formulación sólida para la protección de cultivos según la reivindicación 1, o la nueva formulación en dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el agente o agentes para la protección de cultivos es un fungicida, a una planta cultivada, a su periferia (espacio vital) y/o a sus semillas.
13. Uso de la formulación sólida para la protección de cultivos según la reivindicación 1 como composición herbicida, composición pesticida y/o composición fungicida.
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