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EP1663859A1 - Herstellung von perovskit-teilchen - Google Patents

Herstellung von perovskit-teilchen

Info

Publication number
EP1663859A1
EP1663859A1 EP04764297A EP04764297A EP1663859A1 EP 1663859 A1 EP1663859 A1 EP 1663859A1 EP 04764297 A EP04764297 A EP 04764297A EP 04764297 A EP04764297 A EP 04764297A EP 1663859 A1 EP1663859 A1 EP 1663859A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
metals
mixture
valence
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764297A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Niederberger
Markus Antonietti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Publication of EP1663859A1 publication Critical patent/EP1663859A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing perovskite particles with high crystallinity and high purity, and to perovskite particles obtainable by the method.
  • perovskites a special group of mixed metal oxides, has exceptional chemical and physical properties, such as catalytic, ferroelectric, pyroelectric, piezoelectric and dielectric behavior. Because of these properties, perovskites are used in a variety of ways, for example in piezoelectric layers and
  • perovskite Since the properties of perovskite depend essentially on crystal chemistry, the production of pure, stoichometric, homogeneous and crystalline perovskite materials with regulated crystallite sizes is of great scientific and technological interest. Pure nanoscale powders are particularly desirable for the production of thin layers or ceramics. It has been shown that the quality of a ceramic layer improves with decreasing particle size of the starting materials used for its production, while the required sintering temperatures decrease and the processing conditions thus become more favorable. Perovskites with small crystallite sizes are also of great interest for the formation of fine-grained ceramics by sintering processes.
  • barium titanate A very well studied perovskite material is barium titanate.
  • barium titanate has a high dielectric constant and ferroelectric properties which are of great importance for use in electronic and optical devices.
  • BaTi ⁇ 3 exists in various crystallographic modifications, with the tetragonal and cubic polymorphisms being best studied.
  • the BaTiO 3 powder When manufacturing multilayer capacitors, it is a crucial requirement that the BaTiO 3 powder can be easily processed into thin foils. Therefore, it is desirable to provide BaTiO 3 with small crystallite sizes, high purity, and a homogeneous composition.
  • Another method known in the art is the hydrothermal treatment of titanium compounds, such as titanium alkoxide, titanium oxide or titanium oxide gels, in the presence of barium salts in a strongly alkaline solution (Clark et al., J. Mater. Chem. 1999, 9, 83- 91; Dutta and Gregg, Chem. Mater. 1992, 843-846 and Walton et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12547-12555).
  • the particle sizes of the perovskites made by these methods are undesirably large.
  • perovskite particles with a size ranging from a few hundred to about 50 nm are formed.
  • the properties of perovskites, for example ferroelectricity, depend largely on the particle size. Particles with a size in the so-called critical size range of about 10-20 nm are of particular interest because such particles no longer have ferroelectric behavior.
  • no synthetic methods are described in the prior art by means of which perovskite particles of this desired size can be produced in high purity and with a satisfactory yield.
  • perovskite particles with high crystallinity and high purity can be provided by means of a simple synthesis.
  • the desired perovskite material can advantageously also be produced in high yields and high purity without the use of additional ligands or organic additives.
  • Another advantage of the process according to the invention is that neither water, nor acids, bases or counterions are used and the product is thus obtained purely as a colloidal sol. A further washing step is therefore not necessary.
  • the solvents used in the process are easy to remove, for example by decomposition or calcination when a ceramic body is formed.
  • perovskite particles of the formula ABO 3 can be produced.
  • the term “perovskite” in the context of the present invention encompasses materials with a perovskite structure or a related structure.
  • A represents a metal of lesser value or the mixture of metals of lesser value.
  • the metal or metals A are preferred Alkali metals, alkaline earth metals and / or transition elements, preferably monovalent or divalent metals
  • the metal or the mixture of metals A is selected from the group consisting of lithium, potassium, calcium, strontium and barium. Most preferred is the use of strontium and barium.
  • B represents a metal of high valence or the mixture of metals of higher valence, in particular selected from the group consisting of the transition elements and metals of groups IM and IV.
  • the metal or metals B is made of selected from the group of tetravalent or pentavalent metals.
  • Preferred metals B are niobium, zirconium, tin and titanium. Titanium is particularly preferred as the metal B.
  • Specific examples of compounds produced by the process according to the invention are BaTiO 3 , SrTiO, LiNbO 3 and BaZrO 3 .
  • the first metal is dissolved in an anhydrous solvent in a first step (a).
  • Any organic solvent can be used, which is available anhydrous and is suitable for dissolving the metal.
  • Preferred solvents are halogen-free solvents, for example alcohols, ketones, aldehydes and mixtures of these solvents. Alcohols and mixtures of alcohols with ketones and / or aldehydes are particularly preferred.
  • anhydrous describes a water content of at most about 5% by weight, preferably at most about 1% by weight, more preferably at most about 0.1% by weight and most preferably 0% by weight
  • An alcohol with a sterically stabilizing property is preferably used.
  • suitable sterically stabilizing alcohols are alcohols with 4 or more carbon atoms, for example (+) - butanol and similar systems.
  • Benzyl alcohol is particularly preferably used as the alcohol in the process according to the invention
  • halogen-free alcohols are also used, examples of preferred ketones and aldehydes being acetone, methyl ethyl ketone, benzophenone and benzaldehyde.
  • step (a) of the process according to the invention can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature, for example about 50-100 ° C. If strongly electropostive elements such as alkali metals or alkaline earth metals are used as the first metal A, they react directly with alcohols with the liberation of hydrogen and the formation of the desired alkoxides. When using alkaline earth metals as the first metal A can Insoluble bivalent alkoxides occur, so that the solution formed can be cloudy.
  • a cleaning step such as a centrifugation, can be carried out to remove undissolved substances.
  • step (b) of the process according to the invention the solution obtained in step (a) is reacted with an alkoxide of a second metal or the mixture of metals B with the formula B (OR) x or / and B (OR) x-2 , where x represents the valency of metal B.
  • R represents a linear or branched alkyl radical having 1-30 carbon atoms, in particular having 1-8 carbon atoms, particularly preferably having 1-5 carbon atoms.
  • R is preferably an isopropyl radical.
  • R is also a halogen-free compound.
  • the alkoxide with the formula B (OR) x is titanium isopropoxide.
  • Step (b) of the process according to the invention is preferably carried out at an elevated temperature, e.g. at a temperature of about 100-300 ° C, preferably of about 180-230 ° C, particularly preferably of about 190-220 ° C.
  • the reaction time can easily be determined by the person skilled in the art depending on the metals A and B used, in particular the reaction time is more than about 12 hours, more preferably more than about 24 hours and most preferably about 48 hours.
  • step (b) of the process according to the invention can optionally be carried out under elevated pressure, preferably a pressure of at most 10 bar, for example in an autoclave , respectively.
  • particularly preferred reaction conditions are a reaction time of about 48 hours and a reaction temperature of about 200 ° C.
  • step (b) is carried out in an excess of the solvent (mixture), for example the alcohol.
  • the excess of the solvent (mixture), for example the alcohol is preferably 10-100 times.
  • the molar ratio of metal A to metal B used in the process according to the invention corresponds in particular approximately to the ratio of metal A to metal B in the desired perovskite product.
  • a preferred molar ratio A: B is, for example, about 1: 1.
  • the process according to the invention thus represents a simple process for the production of perovskite particles.
  • the starting substances are advantageously commercially available, so that a complex synthesis of precursor substances is not necessary.
  • the perovskite particles produced by the process according to the invention have a high crystallinity.
  • the method according to the invention it is thus possible to produce perovskite particles with a diameter ⁇ 50 nm, for example with an average particle size of approximately 2 to approximately 20 nm, preferably approximately 5 to approximately 15 nm and particularly preferably approximately 5 to approximately 10 nm.
  • the manufacturing method according to the invention makes it possible to provide particularly fine-particle crystalline perovskites, which are desired, for example, for processing in ceramics or for use for further technological and scientific purposes.
  • perovskite particles which have a high purity. Contamination with inorganic substances, such as halides and alkali ions, which are difficult to remove, is avoided by the method according to the invention. Thus, a subsequent washing step of the perovskite particles is not necessarily required, but can be carried out if desired become.
  • a suitable washing liquid is, for example, ethanol.
  • metallic lattice sites for example through Na + or oxidic lattices, for example through carbonate.
  • the method according to the invention also enables simple production of complicated mixed perovskites from several metals A or / and B, which are particularly interesting for technological applications.
  • a high yield of the perovskite particles produced can also be achieved.
  • yields of> about 50%, preferably> about 70%, more preferably> about 80% and most preferably> about 90% can be achieved.
  • the present invention further relates to perovskite particles of the formula ABO 3) in which A is a metal of low valence and B is a metal of higher valence, which can be obtained by the process according to the invention.
  • the perovskite particles according to the invention preferably have a particle size of 2-40 nm, more preferably 5-25 nm and most preferably 5-10 nm.
  • the perovskite particles according to the invention advantageously have a high degree of homogeneity with regard to particle size, shape and crystallinity.
  • a high degree of homogeneity in the context of the present invention means that the Gaussian standard distribution is less than 30%, preferably less than 25%, more preferably less than 20%.
  • the use of the particles according to the invention thus offers great advantages in many applications, for example in the production of thin layers or ceramics, in comparison with conventional particles.
  • the perovskite particles according to the invention can be any mixed oxides of the formula ABO 3 ; the perovskite particles are preferably barium titanate, strontium titanate, lithium niobate or barium zirconate particles.
  • FIGS. 1 to 6 The subject matter of the present invention is further illustrated by FIGS. 1 to 6 and the examples.
  • FIG. 1 shows the result of an X-ray powder diffractometry of barium titanate (a) and strontium titanate (b), which was produced in accordance with the present invention. All diffraction peaks can be assigned to either the barium titanate (a) or strontium titanate (b) phase. There is no evidence of other crystalline by-products such as barium carbonate. Due to the size of the crystals in the nano range, all peaks are relatively broad.
  • FIG. 2 shows transmission electron microscopic images of barium titanate.
  • Figure 2 (a) shows an overview image at a lower magnification. It can be seen that the particles are almost spherical with diameters in the range of 5-10 nm. It can be seen that the particles are highly crystalline.
  • Figure 2 (b) shows a particle with a diameter of 10 nm.
  • Figures 3 (a) - (c) show transmission electron microscopic images of a SrTiO 3 sample. It can be seen that the particles have diameters in the range of about 5-8 nm.
  • Figure 4 (a) shows the electron microscopic image of a BaZrO 3 sample.
  • Figure 4 (b) shows an electron diffraction pattern of this sample.
  • FIG. 5 shows the XRD diagram of a BaTiO 3 sample produced in acetone.
  • FIG. 6 shows a transmission electron microscopic image of a BaTiO 3 sample produced in acetone.
  • Electron micrographs show that the particles are 2-3 nm in size, which form worm-like agglomerates (Fig. 4 (a)). Electron diffraction confirmed that it was BaZrO 3 ( Figure 4 (b)).
  • acetone process is the low reaction temperature compared to the benzyl alcohol process and the possibility of obtaining slightly larger particles.
  • acetophenone or benzaldehyde for example, are also suitable as solvents.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perovskit-Teilchen mit hoher Kristallinität und hoher Reinheit sowie durch das Verfahren erhältliche Perovskit-Teilchen.

Description

Herstellung von Perovskit-Teilchen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perovskit-Teilchen mit hoher Kristallinität und hoher Reinheit sowie durch das Verfahren erhältliche Perovskit-Teilchen.
Die Stoffgruppe der Perovskite, eine spezielle Gruppe gemischter Metalloxide, besitzt außergewöhnliche chemische und physikalische Eigenschaften, beispielsweise ein katalytisches, ferroelektrisches, pyroelektrisches, piezoelektrisches und dielektrisches Verhalten. Aufgrund dieser Eigenschaften finden Perovskite eine vielseitige Verwendung, beispielsweise in piezoelektrischen Schichten und
Hochleistungskondensatoren, Hochtemperaturmembranen für
Brennstoffzellen, Hochtemperaturleiter sowie auf den Gebieten der Ferroelektrizität, Spinelektronik, des kolossalen Magnetwiderstands und der nichtlinearen optischen Eigenschaften.
Da die Eigenschaften der Perovskite im Wesentlichen von der Kristallchemie abhängen, ist die Herstellung von reinen, stöchometrischen, homogenen und kristallinen Perovskitmaterialien mit regulierten Kristallitgrößen von hohem wissenschaftlichen und technologischem Interesse. Gerade für die Herstellung dünner Schichten oder Keramiken sind reine nanoskalige Pulver erwünscht. Es hat sich gezeigt, dass die Qualität einer keramischen Schicht mit abnehmender Partikelgröße der zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien besser wird, wobei gleichzeitig die erforderlichen Sintertemperaturen sinken und die Verarbeitungsbedingungen somit günstiger werden. Auch für die Bildung von feinkörnigen Keramiken durch Sinterverfahren sind Perovskite mit kleinen Kristallitgrößen von großem Interesse.
Ein sehr gut untersuchtes Perovskitmaterial ist Bariumtitanat. Bariumtitanat besitzt eine hohe Dielektrizitätskonstante und ferroelektrische Eigenschaften, die für eine Verwendung in elektronischen und optischen Vorrichtungen von großer Bedeutung sind. BaTiθ3 existiert in verschiedenen kristallografischen Modifikationen, wobei die tetragonalen und kubischen Polymorphismen am besten untersucht sind. Bei der Herstellung von mehrschichtigen Kondensatoren ist es eine entscheidende Voraussetzung, dass das BaTiO3-Pulver leicht in dünne Folien verarbeitet werden kann. Deshalb ist es wünschenswert, BaTiO3 mit kleinen Kristallitgrößen, einer hohen Reinheit und einer homogenen Zusammensetzung bereitzustellen.
Im Hinblick auf die Bedeutung von Perovskiten ist es nicht verwunderlich, dass in der Vergangenheit viele Versuche zur Synthese von Perovskitmaterialien durchgeführt wurden. Es wurde beispielsweise versucht, kristalline Perovskite über Sol-Gel-Verfahren herzustellen (Special Issue on „Sol-Gel-Processing of Ferroelectric Materials" J. Sol-Gel Sei. Tech. 1999, 16, No. 1-2). Insbesondere sind Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Titaniumalkoxiden und Bariumsalzen angewandt worden, allerdings ist bei diesen Verfahren oft die Zugabe von Liganden und anderen organischen Additiven als Komplexbildner oder Stabilisierungsmittel zur Kontrolle der Partikelgröße und zum Erhalt der partikulären Stabilität sowie zur Verhinderung der Partikelagglomeration erforderlich (O'Brien et al., J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 12085-12086).
Ein anderes im Stand der Technik bekanntes Verfahren ist die hydrothermale Behandlung von Titanverbindungen, wie etwa Titaniumalkoxid, Titaniumoxid oder Titaniumoxidgelen, in Gegenwart von Bariumsalzen in einer stark alkalischen Lösung (Clark et al., J. Mater. Chem. 1999, 9, 83-91 ; Dutta und Gregg, Chem. Mater. 1992, 843-846 und Walton et al., J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 12547-12555). Jedoch sind die Teilchengrößen der mit diesen Verfahren hergestellten Perovskite unerwünscht groß.
Bei den meisten der im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Perovskitmaterialien werden Perovskit-Teilchen mit einer Größe im Bereich von einigen Hundert bis etwa 50 nm gebildet. Die Eigenschaften von Perovskiten, beispielsweise die Ferroelektrizität hängt wesentlich von der Partikelgröße ab. Teilchen mit einer Größe im so genannten kritischen Größenbereich von etwa 10-20 nm sind deshalb von besonderem Interesse, da solche Teilchen kein ferroelektrisches Verhalten mehr aufweisen. Im Stand der Technik sind jedoch keine Syntheseverfahren beschrieben, durch die Perovskit-Teilchen mit dieser gewünschten Größe in hoher Reinheit und zufriedenstellender Ausbeute hergestellt werden können.
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches und effizienztes Verfahren zur Herstellung von Perovskit-Teilchen mit einer Größe von weniger als etwa 50 nm bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Perovskit-Teilchen, worin die Zugabe von Liganden und anderen organischen Additiven zur Kontrolle der Partikelgröße und zum Erhalt der Partikelstabilität nicht erforderlich ist. Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines halogenfreien Verfahrens zur Herstellung von Perovskiten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Perovskit-Teilchen in hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten herstellbar sind.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Perovskit-Teilchen der Formel ABO3> worin A ein Metall geringerer Wertigkeit oder eine Mischung von Metallen geringerer Wertigkeit ist, worin B ein Metall hoher Wertigkeit oder eine Mischung von Metallen höherer Wertigkeit ist, gekennzeichnet durch die Schritte
(a) Lösen des ersten Metalls oder der Mischung von Metallen A in einem wasserfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und
(b) Umsetzen der Lösung aus (a) mit einem Alkoxid des zweiten Metalls oder der Mischung aus Metallen B der Formel B(OR)x oder/und B(OR)x-2, worin x die Wertigkeit des Metalls B darstellt und R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohleristoffatomen ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können mittels einer einfachen Synthese Perovskit-Teilchen mit hoher Kristallinität und hoher Reinheit bereitgestellt werden. Das gewünschte Perovskitmaterial kann vorteilhafterweise auch ohne Verwendung zusätzlicher Liganden oder organischer Additive in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass weder Wasser, noch Säuren, Basen oder Gegenionen verwendet werden und das Produkt somit rein als kolloidales Sol anfällt. Ein weiterer Waschschritt ist somit nicht erforderlich. Die im Verfahren verwendeten Lösungsmittel sind einfach entfernbar, beispielsweise durch Zersetzung oder Calcinierung bei der Bildung eines keramischen Körpers.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Perovskit-Teilchen der Formel ABO3 hergestellt werden. Der Begriff „Perovskit" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst Materialien mit einer Perovskit-Struktur oder verwandten Struktur. In der Formel ABO3 stellt A ein Metall geringerer Wertigkeit oder die Mischung von Metallen geringerer Wertigkeit dar. Das Metall bzw. die Metalle A sind bevorzugt Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder/und Übergangselemente. Bevorzugt handelt es sich um ein- oder zweiwertige Metalle. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Metall bzw. die Mischung von Metallen A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium. Kalium, Calcium, Strontium und Barium. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von Strontium und Barium.
In der Formel ABO3 stellt B ein Metall hoher Wertigkeit oder die Mischung von Metallen höherer Wertigkeit dar, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangselementen und Metallen der Gruppen IM und IV. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metall bzw. die Metalle B aus der Gruppe der vier- oder fünftwertigen Metalle ausgewählt. Bevorzugte Metalle B sind Niob, Zirkonium, Zinn und Titan. Besonders bevorzugt ist als das Metall B Titan.
Spezifische Beispiele von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbindungen sind BaTiO3, SrTiO , LiNbO3 und BaZrO3.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Perovskit-Teilchen der Struktur ABO3 wird in einem ersten Schritt (a) das erste Metall in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst. Dabei kann jedes beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden, welches wasserfrei erhältlich ist und zum Lösen des Metalls geeignet ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenfreie Lösungsmittel, z.B. Alkohole, Ketone, Aldehyde sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Alkohole und Gemische von Alkoholen mit Ketonen oder/und Aldehyden. Im Rahmen dieser Erfindung beschreibt der Begriff „wasserfrei" einen Wasseranteil von höchstens etwa 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens etwa 1 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens etwa 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 Gew.-% Wasser. Bevorzugt wird ein Alkohol mit sterisch stabilisierender Eigenschaft verwendet. Beispiele für geeignete sterisch stabilisierende Alkohole sind Alkohole mit 4 oder mehr C-Atomen, z.B. (+)-Butanol und ähnliche Systeme. Besonders bevorzugt wird als Alkohol im erfindungsgemäßen Verfahren Benzylalkohol verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden weiterhin halogenfreie Alkohole verwendet. Beispiele für bevorzugte Ketone und Aldehyde sind Aceton, Methylethylketon, Benzophenon und Benzaldehyd.
Je nach Lösungsverhalten des Metalls A in dem verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch kann Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Raumtemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur, beispielsweise etwa 50-100 °C, durchgeführt werden. Werden stark elektropostive Elemente, wie etwa Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle als erstes Metall A verwendet, reagieren diese direkt mit Alkoholen unter Freisetzung von Wasserstoff und der Bildung der gewünschten Alkoxide. Bei der Verwendung von Erdalkalimetallen als das erste Metall A können unlösliche bivalente Alkoxide auftreten, so dass die gebildete Lösung trüb sein kann. Gegebenenfalls kann nach Schritt (a) ein Reinigungsschritt, wie etwa eine Zentrifugation, durchgeführt werden, um ungelöste Substanzen zu entfernen.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (a) erhaltene Lösung mit einem Alkoxid eines zweiten Metalls oder der Mischung von Metallen B mit der Formel B(OR)x oder/und B(OR)x-2 umgesetzt, wobei x die Wertigkeit des Metalls B darstellt. R stellt einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1-8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1-5 Kohlenstoffatomen dar. Vorzugsweise ist R ein Isopropylrest. Weiterhin ist R in einer bevorzugten Ausführungsform eine halogenfreie Verbindung.
Das Alkoxid mit der Formel B(OR)x ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Titanisopropoxid.
Schritt (b) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von etwa 100-300 °C, bevorzugt von etwa 180-230 °C, besonders bevorzugt von etwa 190-220 °C, durchgeführt. Die Reaktionsdauer kann vom Fachmann ohne Weiteres in Abhängigkeit von den verwendeten Metallen A und B festgelegt werden, insbesondere beträgt die Reaktionsdauer mehr als etwa 12 Stunden, mehr bevorzugt mehr als etwa 24 Stunden und am meisten bevorzugt etwa 48 Stunden.
Das Umsetzen der Lösung eines Metalls oder einer Mischung von Metallen A mit einem Alkoxid eines zweiten Metalls oder einer Mischung von Metallen B im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, bevorzugt einem Druck von maximal 10 bar, beispielsweise in einem Autoklaven, erfolgen. In diesem Fall sind besonders bevorzugte Reaktionsbedingungen eine Reaktionsdauer von etwa 48 Stunden und eine Reaktionstemperatur von etwa 200 °C. ln einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (b) in einem Überschuss des Lösungsmittel(gemisches), z.B. des Alkohols, durchgeführt. Der Überschuss des Lösungsmittel(gemisches), z.B. des Alkohols, beträgt vorzugsweise das 10-100fache.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Molverhältnis von Metall A zu Metall B entspricht insbesondere etwa dem Verhältnis von Metall A zu Metall B im gewünschten Perovskitprodukt. Ein bevorzugtes Molverhältnis A:B beträgt beispielsweise etwa 1:1.
Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Perovskit-Teilchen dar. Vorteilhafterweise sind die Ausgangssubstanzen kommerziell erhältlich, so dass eine aufwändige Synthese von Vorläufersubstanzen nicht erforderlich ist. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Perovskit-Teilchen besitzen eine hohe Kristallinität. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, Perovskit-Teilchen mit einem Durchmesser <50 nm herzustellen, beispielsweise mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 20 nm, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15 nm und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 10 nm. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Bereitstellung von besonders feinteiligen kristallinen Perovskiten, welche beispielsweise bei einer Verarbeitung in Keramiken oder für eine Verwendung für weitere technologische und wissenschaftliche Zwecke erwünscht sind.
Da für das Herstellungsverfahren weder Wasser noch Halogenide verwendet werden, ist es möglich, Perovskit-Teilchen herzustellen, welche eine hohe Reinheit aufweisen. Eine Kontamination mit anorganischen Substanzen, wie etwa Halogeniden und Alkaliionen, welche schwer zu entfernen sind, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Somit ist ein nachfolgender Waschschritt der Perovskit-Teilchen nicht notwendigerweise erforderlich, kann aber, falls erwünscht, durchgeführt werden. Eine geeignete Waschflüssigkeit ist beispielsweise Ethanol.
Weiterhin sind Fremddotierungen auf metallischen Gitterplätzen, beispielsweise durch Na+ oder oxidischen Gitter, beispielsweise durch Carbonat, praktisch nicht vorhanden.
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zudem auch die einfache Herstellung komplizierter gemischter Perovskite aus mehreren Metallen A oder/und B, welche für technologische Anwendungen besonders interessant sind.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren kann zudem eine hohe Ausbeute der hergestellten Perovskit-Teilchen erreicht werden. Beispielsweise können Ausbeuten von > etwa 50 %, bevorzugt > etwa 70 %, mehr bevorzugt > etwa 80 % und am meisten bevorzugt > etwa 90 % erreicht werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perovskit-Teilchen der Formel ABO3) worin A ein Metall geringer Wertigkeit und B ein Metall höherer Wertigkeit ist, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Perovskit-Teilchen besitzen je nach Art des Perovskits bevorzugt eine Teilchengröße von 2-40 nm, mehr bevorzugt von 5-25 nm und am meisten bevorzugt von 5-10 nm.
Zudem besitzen die erfindungsgemäßen Perovskit-Teilchen vorteilhafterweise eine große Homogenität im Hinblick auf die Partikelgröße, Form und Kristallinität. Im Hinblick auf die Partikelgröße bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine hohe Homogenität, dass die Gauß'sche Standardverteilung kleiner als 30 %, bevorzugt kleiner als 25 %, mehr bevorzugt kleiner als 20 % ist.
Somit bietet die Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen im Vergleich mit herkömmlichen Teilchen große Vorteile bei vielen Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung dünner Schichten oder Keramiken. Die erfindungsgemäßen Perovskit-Teilchen können beliebige gemischte Oxide der Formel ABO3 sein, bevorzugt sind die Perovskit-Teilchen Bariumtitanat-, Strontiumtitanat-, Lithiumniobat- oder Bariumzirkonat- Teilchen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird weiterhin durch die Figuren.1 bis 6 und die Beispiele veranschaulicht.
Figur 1 zeigt das Ergebnis einer Röntgenpulverdiffaktrometrie von Bariumtitanat (a) und Strontiumtitanat (b), welches gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Alle Diffraktionspeaks können entweder der Bariumtitanat- (a) oder Strontiumtitanat-Phase (b) zugewiesen werden. Es gibt kein Anzeichen für andere kristalline Nebenprodukte wie etwa Bariumcarbonat. Aufgrund der Größe der Kristalle im Nanobereich sind alle Peaks relativ breit.
Figur 2 zeigt transmissionselektronenmikroskopische Bilder von Bariumtitanat. Figur 2(a) zeigt ein Übersichtsbild bei einer geringeren Vergrößerung. Es kann gesehen werden, dass die Partikel nahezu kugelförmig mit Durchmessern im Bereich von 5-10 nm sind. Es kann gesehen werden, dass die Teilchen hochkristallin sind. Figur 2(b) zeigt ein Teilchen mit einem Durchmesser von 10 nm.
Die Figuren 3(a) - (c) zeigen transmissionselektronenmikroskopische Bilder einer SrTiO3-Probe. Es kann gesehen werden, dass die Teilchen Durchmesser im Bereich von etwa 5-8 nm besitzen.
Figur 4(a) zeigt das elektronenmikroskopische Bild einer BaZrO3-Probe. In Figur 4(b) ist eine Elektronenbeugungsaufnahme dieser Probe gezeigt.
Figur 5 zeigt das XRD-Diagramm einer in Aceton hergestellten BaTiO3- Probe. Figur 6 zeigt ein transmissionselektronenmikroskopisches Bild einer in Aceton hergestellten BaTiO3-Probe.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von BaTiO3 und SrTiO3 in Benzylalkohol
3,57 g metallisches Barium oder Strontium wurden in 25 ml wasserfreiem Benzylalkohol bei leicht erhöhter Temperatur (etwa 50 °C) gelöst. Barium und Strontium bildeten hierbei eine leicht trübe und gelbliche Lösung im Benzylalkohol. Anschließend wurde 1 mol Äquivalent (bezogen auf Barium oder Strontium) Titanisopropoxid zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven überführt und in einem Ofen für 48 h bei 200 °C erhitzt. Die resultierende milchige Suspension wurde zentrifugiert (6000 rpm, 10 min), das Präzipitat zweimal gründlich mit Ethanol gewaschen und an der Luft bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute der so synthetisierten Materialien betrug etwa 90 %.
Beispiel 2: Herstellung von LiNbO3 in Benzylalkohol
35,2 mg Lithium wurden in 25 ml Benzylalkohol bei ca. 80 °C aufgelöst. Nach Zugabe von 1 Moläquivalent Nb(OEt)s wurde im Autoklaven 48 h bei 220 °C geheizt. Das weiße erhaltene Präzipitat wurde abzentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und bei 60 °C an der Luft getrocknet. Es entstehen Nanopartikel von LiNbO3 mit einem Durchmesser von 20 ± 4 nm.
Beispiel 3: Herstellung von BaZrO3 in Benzylalkohol
3,6 mmol metallisches Barium wurden in 25 ml Benzylalkohol durch leichtes Erwärmen auf ca. 50 °C aufgelöst. Nach Zugabe eines Moläquivalents Zirkoniumisopropoxid in Isopropanol (Zr(OiPr)4-i-PrOH) wurde das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven 3 Tage lang auf 200 °C und danach nochmals 3 Tage auf 220 °C erhitzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abzentrifugiert, mit Ethanol und Diethylether gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Elektonenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass die Partikel 2-3 nm groß sind, die wurmformige Agglomerate bilden (Fig 4(a)). Durch Elektronenbeugung wurde bestätigt, dass es sich dabei um BaZrO3 handelt (Figur 4(b)).
Beispiel 4: Herstellung von BaTiO3 in Aceton
275 mg metallisches Barium wurden mit 20 ml Aceton umgesetzt. Innerhalb weniger Minuten entstand ein milchig-trübes Reaktionsgemisch. Nach ca. einer Stunde wurden 569 mg Ti(OiPr)4 zugegeben (1 :1 mol Verhältnis Ba:Ti). Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gefüllt und für 3 Tage bei 130 °C in einem Heizschrank erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit Chloroform gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Das Pulverdiffraktogramm zeigt das für BaTiO3 charakteristische Muster (Figur 5). Kleine Signale bei 20 = 14,1 und 19,4° weisen auf Spuren von Ba(OH)2 hin. Transmissionselektronenmikroskopie-Bilder zeigen Nanopartikel in der Größenordnung von 10-20 nm (Figur 6).
Ein Vorteil des Aceton-Verfahrens ist die niedrige Reaktionstemperatur im Vergleich zum Benzylalkohol-Prozess und die Möglichkeit, etwas größere Partikel zu erhalten. Neben Aceton eignet sich beispielsweise auch Acetophenon oder Benzaldehyd als Lösungsmittel.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Perovskit-Teilchen der Formel ABO3, worin A ein Metall geringerer Wertigkeit oder eine Mischung von Metallen geringerer Wertigkeit ist und B ein Metall hoher Wertigkeit oder eine Mischung von Metallen höherer Wertigkeit ist, gekennzeichnet durch die Schritte (a) Lösen des ersten Metalls oder der Mischung von Metallen A in einem wasserfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und (b) Umsetzen der Lösung aus (a) mit einem Alkoxid des zweiten Metalls oder der Mischung von Metallen B der Formel B(OR)x oder/und B(OR)x-2, worin x die Wertigkeit des Metalls B darstellt und R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, worin das Metall A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangselementen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Metall A ausgewählt wird aus der Gruppe der ein- oder zweiwertigen Metalle.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Metall A ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Strontium und Barium.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, worin das Metall B ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Übergangselementen und Metallen der Gruppen III und' IV.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Metall B ausgewählt wird aus der Gruppe der vier- oder fünfwertigen Metalle.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Metall B Titan ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel aus Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Gemischen davon ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin man einen Alkohol oder ein Gemisch eines Alkohols mit einem Keton oder/und Aldehyd als Lösungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, worin der Alkohol ein sterisch stabilisierender Alkohol ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Alkohol Benzylalkohol ist.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche , worin das Metallalkoxid in Schritt (b) Titanisopropoxid ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Schritt (b) bei einer Temperatur von 190 bis 220 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, worin in Schritt (b) ein 10-100facher Überschuss des Lösungsmittels vorliegt.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, worin die nach Schritt (b) erhaltenen Perovskit-Teilchen eine mittlere Größe von 5-10 nm besitzen.
16. Zusammensetzung von Perovskit-Teilchen der Formel ABO3, worin A ein Metall geringer Wertigkeit oder eine Mischung von Metallen geringerer Wertigkeit und B ein Metall hoher Wertigkeit oder eine Mischung von Metallen höherer Wertigkeit ist, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, worin die mittlere Teilchengröße von 5-10 nm beträgt.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Gauß'sche Standardverteilung der Teilchengröße kleiner als 30 % ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es BaTiO3-, SrTiO3-, BaZrO3- oder LiNbO3-Teilchen sind.
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