DE102007036998A1

DE102007036998A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen metallorganischen Makromolekülen, mit diesem Verfahren erhaltenes Material und seine Verwendung

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Publication number: DE102007036998A1
Application number: DE102007036998A
Authority: DE
Inventors: Matthias Bockmeyer; Uwe Dr. Guntow; Bernd Pietschmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2009-02-19
Also published as: EP2176271A1; US20120003386A1; WO2009019234A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines zur Herstellung von keramischen Oxidschichten geeigneten Materials, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen mindestens einer ersten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter den Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums, mit mindestens einem organische oder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, (b) Lösen oder Suspendieren der gemäß (a) bereitgestellten Verbindung(en) in einem protischen, hydrolytisch aktiven Lösungsmittel, derart, dass die Verbindung(en) in vollständig gelöster oder kolloidaldisperser Form vorliegen, (c) Erwärmen der so gebildeten Suspension oder Lösung in einem verschlossenen Gefäß auf mindestens 80°C und (d) Entspannen und Abkühlen der so gebildeten Suspension oder Lösung. Mit diesem Verfahren erhält man amorphe Makromoleküle, die molekulare oder mehrkernige Komplexe mit einer Primärpartikelgröße von < 1 nm enthalten und eine Agglomeratgröße von 5 bis 120 nm, vorzugsweise von 10 bis 80 nm, aufweisen. Als Lösung oder Suspension auf ein Substrat aufgetragen, ergeben sie ein Beschichtungsmaterial, mit dem sich schon bei relativ geringen Temperaturen dichte Oxidschichten erhalten lassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft metallorganische Makromoleküle von Verbindungen der Elemente Mangan, Cer, Gadolinium und Yttrium in amorpher Form, vorzugsweise in Form von Beschichtungsmaterialien, die sich zur Herstellung ggf. sehr dichter keramischer Schichten eignen, welche z. B. als Diffusionssperrschichten oder epitaktische Schichten eingesetzt werden können.
Schon seit etwa 15 Jahren sind sogenannte Hydrothermal-Verfahren in das Zentrum des Interesses gelangt, mit deren Hilfe man z. B. Zirkoniumdioxid in einer Form erhalten kann, die sich zur Weiterverarbeitung in der keramischen Industrie eignet. So beschreibt das US-Patent 5,037,579 von Matchett die Erzeugung eines kolloidalen Sols durch eine sogenannte hydrothermale Behandlung einer Lösung von Zirkoniumacetat in hochkonzentrierter Essigsäure. Die hydrothermale Behandlung bestand dabei darin, dass die genannte Lösung bei ca. 140° bis 170°C mehrere Stunden in einem Autoklaven behandelt wurde. Das Produkt, eine milchig-weiße Suspension, wurde durch Abschrecken entspannt und anschließend einer Filtration durch Dialyse unterzogen, wodurch im Permeat gelöste Anteile, offensichtlich organische Komponenten, entfernt wurden. Anschließend wurde das gereinigte Sol durch Ultrafiltration aufkonzentriert, wobei eine Feststoffkonzentration an ZrO₂ von bis zu 11,75 Gew.-% erzielt werden konnte.
Ein Zirkoniumdioxid-Sol, in dem das ZrO₂ in Form einer Vielzahl von einzelnen, kristalline Teilchen vorliegt, wurde gemäß US 6,376,590 B2 dadurch erhalten, dass ein Zirkoniumsalz einer Polyethersäure in wäßriger Lösung mit relativ geringer Konzentration unter Druck und erhöhter Temperatur (oberhalb von 175°C) hydrolysiert wurde.
Auch in jüngster Zeit wurde die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung kristalliner Metalloxidpartikel-Suspensionen weiterverfolgt, siehe beispielsweise die zum Zeitpunkt der vorliegenden Anmeldung noch nicht veröffentlichten DE-Anmeldungen 10 2006 032 759.4 und 10 2006 032 275 5.1 , die auf stabile Suspensionen von kristallinen ZrO₂- und TiO₂-Partikeln gerichtet sind.
In der Offenlegungsschrift DE 10 2004 048 230 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von kristallinen und/oder verdichteten, oberflächenmodifizierten, nanoskaligen Partikeln in einem Dispergiermittel angegeben. Dabei wird der Ausdruck "verdichtet" nicht definiert; stattdessen wird erläutert, dass sich Kristallisation und Verdichtung wechselseitig bedingen und dass eine Verdichtung mit einer Kristallisation verbunden sei. Bevorzugt sollen kristalline Teilchen erhalten werden. Die Herstellung amorpher Teilchen wird nicht beschrieben. Das Verfahren umfasst eine Hydrothermalbehandlung von nicht oberflächenmodifizierten Teilchen sowie deren anschließende Oberflächenmodifizierung. Das Verfahren soll offensichtlich für eine fast unbegrenzte Anzahl von Materialien einsetzbar sein. In der Regel werden als Ausgangsmaterialien rein anorganische Substanzen vorgeschlagen, doch sollen auch organische Substanzen einsetzbar sein, beispielsweise Alkoxide oder Acetate, ohne dass dies durch Beispiele gezeigt wird. Hierzu führt die Beschreibung aus, dass in einem optionalen Reinigungsschritt Prozessnebenprodukte wie Alkohole, die durch Hydrolyse von Alkoxiden gebildet wurden, ggf. abgetrennt werden können. Die Beispiele belegen die Herstellung von nanoskaligem, ggf. dotiertem, oberflächenmodifiziertem kubischem ZrO₂.
Mit derartigen Suspensionen erzeugte, kristalline Beschichtungsmaterialien besitzen zwar eine Reihe von Vorteilen, jedoch sind sie nicht ausreichend sinteraktiv und liefern daher bei – in der Regel zu bevorzugenden – niedrigen Sintertemperaturen keine ausreichend dichten Schichten. Die Substratbenetzung lässt zu wünschen übrig, und es besteht in der Regel eine Tendenz zur Rissbildung während der Sinterung. Außerdem lässt die Homogenität der daraus erzeugten Schichten häufig zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, chemische Substanzen und daraus gebildete Makromoleküle bereitzustellen, die sich zum Einsatz in Beschichtungsmaterialien für oxidische Beschichtungen eignen und die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien sollen bei relativ niedrigen Temperaturen in vorzugsweise dichte Oxidschichten umgewandelt werden können.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von amorphen Makromolekülen gelöst, die Metallkationen, ausgewählt unter denen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums, sowie eine organische Komponente aufweisen. Die genannten Makromoleküle können in Form eines insbesondere flüssigen bis pastösen Beschichtungsmaterials oder aber auch als fast oder völlig festes Material vorliegen.
Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass sich mit den genannten Metallkationen das erfindungsgemäße, amorphe Beschichtungsmaterial erzeugen lässt, während es nicht möglich ist, in zur Erfindung analoger Weise derartige Beschichtungsmaterialien aus jedem beliebigen Metallsalz herzustellen. Beispielsweise ergibt die analoge Behandlung von Titan- oder Zirkonsalzen ein kristallines Beschichtungsmaterial. Kristalline Beschichtungsmaterialien lassen sich jedoch erst bei wesentlich höheren Temperaturen in dichte Schichten umwandeln als amorphe Beschichtungsmaterialien. Die Sinterung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien führt dagegen bereits bei niedrigen Temperaturen zu Oxidschichten mit einer hohen Dichte und damit einem nur sehr geringen Porenvolumen, sofern nicht gezielt spezielle Maßnahmen ergriffen werden, um die Schichten porös zu gestalten.
Neben den Metallkationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums können in den erfindungsgemäßen Makromolekülen weitere Kationen vorliegen, die mit einem oder mehreren der genannten vier Kationen Mischoxide in der identischen oder ggf. nur wenig verzerrten Oxidstruktur der Oxide des Mangans, Cers, Gadoliniums oder Yttriums oder der Mischoxide dieser Metalle bilden (diese weiteren Kationen werden als Dotierungsionen bezeichnet). Es ist ersichtlich, dass der Anteil solcher Dotierungsionen nach oben hin ausschließlich durch die Gegebenheiten der Kristallgitterbildung begrenzt ist. So können solche Dotierungsionen z. B. in einem molaren Anteil von unter 0,1% über ca. 1–2% bis über 50%, bezogen auf die Summe der anwesenden Kationen, vorliegen.
Die Dotierungsionen werden vorzugsweise unter den Kationen der Elemente ausgewählt, die in der II., III., IV., V. und VI. Hauptgruppe (und hier insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te), der Kupfergruppe (nämlich Cu, Ag, Au), der Zinkgruppe (nämlich Zn, Cd), der Scandiumgruppe (nämlich Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Er, und, weniger bevorzugt, weitere Lanthaniden), der Vanadingruppe (nämlich V, Nb, Ta), der Chromgruppe (nämlich Cr, Mo, W), der Mangangruppe (nämlich Mn, To, Re), der Eisengruppe (nämlich Fe, Co, Ni), und der Gruppe der Platinmetalle (nämlich Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) eingeordnet sind. Gegebenenfalls können aber auch Kationen der Elemente Titan und Zirkon zur Herstellung der Makromoleküle zugesetzt werden, sofern – aus den oben erläuterten Gründen – sichergestellt ist, dass das zu erzeugende Oxid in seiner Grundstruktur nicht verändert wird und insbesondere nicht die Struktur von Titandioxiden oder Zirkondioxiden oder -mischoxiden wie Rutil, Anatas, Baddeleyit oder Blei-Zikonat-Titanaten ausgebildet wird. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Dotierungsionen um Kationen von Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Hf. V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, Sm, Eu, Er, Pm, Pr sowie Mischungen davon.
Die organische Komponente gelangt durch den Einsatz von organischen oder organische Anteile enthaltenden Anionen in die amorphen Makromoleküle. Diese Anionen sind vorzugsweise Komplexliganden und/oder Chelatbildner. Es können ein oder mehrere solcher Anionen vorhanden sein, die ausschließlich oder in Mischung mit weiteren Anionen vorliegen.
Als organische oder organische Anteile enthaltende Anionen eignen sich insbesondere die Anionen von Mono-, Di- oder höheren Carbonsäuren, die ggf. weitere Substituenten wie eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen sein können, mit vorzugsweise 1–30 Kohlenstoffatomen, und von ggf. substituierten Mono-, Di- oder höheren Alkoholen, die ggf. weitere Substituenten wie eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen sein können, mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Anionen können rein oder als Mischung verschiedener solcher Anionen vorliegen. Dabei sind Anionen bevorzugt, die ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind. Beispiele sind Anionen von Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 1–10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von (Poly-)Ethercarbonsäuren wie Methoxyethoxyessigsäure (MEAH), Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von Carbonsäureketonen wie Acetylacetonen, Anionen von Alkoholen oder Alkoxyalkoholen, insbesondere solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie 1-Methoxy-2-propanol und Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy. Weitere Beispiele sind Anionen von Alkandicarbonsäuren, von (Meth-)Acrylsäure und (Met-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen Carbonsäuren, insbesondere mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen amorphen Makromoleküle bzw. agglomierierten Moleküle sind wie erwähnt erhältlich durch ein Hydrothermalverfahren. Hierfür geht man von gelösten oder kolloidaldispers oder molekulardispers verteilten metallorganischen Verbindungen aus, in denen die Metallkationen in Kombination mit den oben genannten, organischen oder organische Anteile enthaltenden Anionen, ggf. in Gegenwart weiterer Anionen, in reiner oder gemischter Form vorliegen. Entsprechende Salze oder Komplexe sind käuflich oder können von einem Fachmann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch direkte Synthese oder durch den teilweisen oder völligen Austausch von Anionen durch geeignete Gegenionen oder Liganden/Chelatliganden. Beispiele hierfür sind die (teilweise oder völlige) Umsetzung von Chloriden, Acetaten, Acetylacetonaten oder dgl. mit Alkandisäuren, Methacrylsäuren, langkettigen Carbonsäuren oder Polyethercarbonsäuren wie Methoxyethoxyessigsäure, Methoxyessigsäure oder Ethoxyessigsäure. Dafür werden die Ausgangsmaterialien in einem geeigneten, polaren und häufig protischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole mit vorzugsweise 1–10 Kohlenstoffatomen, ggf. verdünnte organische Säuren oder Mischungen davon, in anderen, weniger bevorzugten Fällen auch Ether oder Ketone, ohne hierauf beschränkt zu sein. Wasser, Alkohole und Mischungen aus Wasser und Alkohol(en) sind bevorzugt. Die Lösungen oder Suspensionen werden vorzugsweise für einige Zeit, z. B. 5 min. bis mehrere Stunden, erhitzt. Dies erfolgt vorzugsweise unter Rückfluss, um kein oder kaum Lösungsmittel zu verlieren. Dabei entstehen zunächst (mono)molekulare oder aber auch mehrkernige Verbindungen bzw. Komplexe mit einer Primärpartikelgröße von in der Regel unter 1 nm und einer Agglomeratgröße im Lösungsmittel im Bereich von hauptsächlich 0,5 bis 2 nm.
Auch wenn die Ausgangsmaterialien bereits in geeigneter Form vorliegen und nicht hergestellt oder umgesetzt werden müssen, ist es bevorzugt, sie einige Zeit und ggf. unter Erwärmung im vorgesehenen Lösungsmittel bewegt zu halten.
Sollte das für den voranstehend beschriebenen Schritt verwendete Lösungsmittel für die nachfolgende Hydrothermalbehandlung nicht oder nicht sehr geeignet sein, wird es nach Möglichkeit ganz oder teilweise gegen ein für diese Behandlung geeignetes Lösungsmittel ausgetauscht, beispielsweise durch Einengen der Lösung oder Suspension, bis eine pastöse oder zähe Masse entstanden ist. Danach wird die Masse in einem für die Hydrothermalbehandlung geeigneten Lösungsmittel aufgenommen. Wenn ein solches Lösungsmittel bereits zuvor vorliegt, wird die Lösung oder Suspension ggf. in geeigneter Weise verdünnt oder eingeengt.
Für die Hydrothermalbehandlung eignet sich ein protisches, hydrolytisch aktives Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, Wasser oder eine Alkohol-Wassermischung. Wasser ist bevorzugt.
Unter dem Ausdruck "hydrothermale Behandlung" ist eine Behandlung unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im Vergleich zu Umgebungsbedingungen zu verstehen. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von ca. 100°C bis 220°C, stärker bevorzugt von ca. 160–220°C. Die Behandlung erfolgt in einem verschlossenen Gefäß (einem Autoklaven). Der Druck baut sich durch die Erwärmung ohne die Möglichkeit der Entspannung auf. Der Zeitrahmen der Behandlung liegt bei einigen Minuten bis vorzugsweise mehreren Stunden oder sogar Tagen.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass durch die Hydrothermalbehandlung von Metallverbindungen mit den vorgenannten Kationen, ggf. in Mischung mit den genannten Dotierungsionen, die jeweils organische Anionen oder organische Anteile aufweisende Anionen enthalten, amorphe Molekülagglomerate (amorphe metallorganische Makromoleküle) erhältlich sind, die aufgrund ihres amorphen Charakters überlegene Eigenschaften aufweisen. Diese Molekülagglomerate besitzen eine Agglomeratgröße im Lösungsmittel von in der Regel etwa 10 bis etwa 80 nm. Die Primärpartikel (Moleküle) besitzen dabei immer noch eine Partikelgröße von in der Regel < 1 nm. Das bedeutet, dass die Primärpartikelgröße gegenüber dem Ausgangsmaterial konstant bleibt; allerdings ist die Agglomeration der gebildeten Moleküle wesentlich stärker als die der Ausgangsmaterialien.
Durch die hydrothermale Behandlung erhält man erfindungsgemäß Makromoleküle, die sich für den Einsatz in Beschichtungsmaterialien eignen. Die Molekülagglomerate können insbesondere in Form von langzeitstabilen Beschichtungsmaterialien, z. B. als Beschichtungslösungen, -gele oder -suspensionen aus fein verteilten Partikeln mit Durchmessern im Nanometerbereich, eingesetzt werden, die sich leicht auf ein Substrat auftragen lassen und sodann getrocknet und soweit erhitzt bzw. gesintert werden können, dass die organischen Bestandteile ggf. teilweise abgedampft und im Übrigen durch Überführung in CO₂ oder sonstige Oxidation entfernt werden, wobei eine – vorzugsweise keramische – Oxidschicht entsteht.
Durch die hydrothermale Behandlung sind die Eigenschaften der Beschichtungsmaterialien deutlich verbessert. So zeigt sich eine deutlich verbesserte Substratbenetzung beim Auftragen des Beschichtungsmaterials auf ein Substrat; die Rissbildungstendenz beim Trocknen und beim Sintern nimmt deutlich ab, und die Schichthomogenität steigt an. Die Partikel des Beschichtungsmaterials sind – anders als aus dem Stand der Technik bekannt – zum Zeitpunkt des Auftragens des Beschichtungsmaterials auf das Substrat amorph und liegen deshalb bereits bei niedrigeren Temperaturen verdichtet vor, und zwar nicht nur im Vergleich mit auf rein anorganischem Wege hergestellten Oxiden (z. B. über das "Mixed Oxide Verfahren", also auf rein anorganischem Weg und nur in fester Phase, unter Einsatz hoher Sintertemperaturen (in der Regel bei über ca. 1200°C) hergestellten Oxiden), sondern auch im Vergleich mit hydrothermal behandelten Alkoxiden des Titans oder Zirkoniums. Außerdem sind die bei der Sinterung gebildeten Oxidschichten dichter und besitzen dementsprechend eine geringere Oberfläche, und sie sind nur wenig porös.
Darüber hinaus führt die hydrothermale Behandlung zu einer verbesserten Hydrolysestabilität sowohl der noch in Masse oder Bulkform vorliegenden Beschichtungsmaterialien selbst als auch (und vor allem) beim Auftragen und Abtrocknen der Beschichtungen, die unter Ausbildung eines Gelfilms und anschließender Xerogelbildung erfolgt. Gerade das Xerogel ist deutlich weniger hydrolyseempfindlich. Das hat zur Folge, dass die Luftfeuchtigkeit während des Beschichtungsvorgangs und während des Trocknens als Prozessparameter nur noch von untergeordneter Relevanz ist.
Ohne hieran gebunden zu sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung darin liegt, dass die Hydrothermalbehandlung mit Molekülen durchgeführt wird, die einerseits amorph sind und die andererseits organische Bestandteile enthalten. Diese organischen Bestandteile stören bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Kationen während der Hydrothermalbehandlung wahrscheinlich den Aufbau von höher geordneten, kristallinen Strukturen.
Das erfindungsgemäße, stabile Beschichtungsmaterial, bestehend aus den voranstehend beschriebenen, organische Komponenten aufweisenden amorphen Makromolekülen bzw. agglomierierten Molekülen und einer Flüssigkeit, kann weitere Bestandteile enthalten. Als solche eignen sich z. B. mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens erhaltene, zumindest teilweise hydrolytisch kondensierte Metallverbindungen, z. B. aus Alkoxiden, Silanen oder anderen hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen von Elementen hauptsächlich der 3. und 4. Hauptgruppe wie Bor, Aluminium, Titan, Silizium, Germanium erhaltene Verbindungen, die als separate Teilchen vorliegen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um amorphe Vorstufen weiterer Oxide in Pulverform, die später nicht in das Kristallgitter des herzustellenden Oxids eingebaut werden sollen. Stattdessen oder zusätzlich kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial Oxidpulver oder andere Festkörper enthalten, die beispielsweise durch das "mixed Oxide"-Verfahren erhalten wurden. Beide Arten von Materialien können beispielsweise als Bindemittel für die Herstellung von Pasten genutzt werden.
Das Beschichtungsmaterial kann anstelle der vorgenannten Kondensate oder zusätzlich Additive wie Alkohole, Polyalkohole, Carbonsäure, zur Micellenbildung geeignete Materialien wie Triblockcopolymere mit den Blöcken hydrophil-hydrophob-hydrophil, anionische oder kationische Tenside und/oder Polyethylenglycole enthalten. Mit diesen Hilfsmitteln kann man unter anderem beispielsweise bei Bedarf eine gezielte Porenbildung im Endprodukt erreichen.
Je nach Lösungsmittelgehalt bzw. Suspensionsmittelgehalt können die Beschichtungsmaterialien dünnflüssig bis hochpastös, ggf. sogar beinahe fest sein.
Die Beschichtungsmaterialien können auf vielfältige Weise, z. B. als Tauchbeschichtungen, Sprühbeschichtungen oder Schleuderbeschichtungen oder in verschiedenen Druckverfahren (Ink-Jet, Tampondruck, Siebdruck) eingesetzt werden. Weitere Möglichkeiten umfassen Roller-Coating, Rakeln oder das Beschichten mittels Elektrophorese.
Die Beschichtungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind häufig über nur einen Prozessschritt zugänglich, nämlich dann, wenn man von käuflichen Materialien ausgehen kann, weil es nicht notwendig ist, ein Zwischenprodukt zu isolieren.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Variationsmöglichkeit der Lösungsmittel (Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Ketone etc.). Weil hier keine Beschränkungen gegeben sind, sofern das Lösungsmittel Wasser enthält, kann z. B. die Viskosität in breitem Umfang je nach Bedarf geeignet eingestellt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial erhältlichen Beschichtungen eignen sich unter anderem insbesondere als Diffusionssperrschichten oder als epitaktische Schichten.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 (allgemeinere Vorschrift):
In einem Kolben wird das Additiv, z. B. Methoxyethoxyessigsäure (= MEAH), Ethanol und Gd- und Ce-acetat eingewogen und 30 min bei 80°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer (z. B. bei 40 mbar, ca. 140°C) abgezogen, bis eine zähe Masse vorliegt. Diese wird in Wasser aufgenommen und im Autoklaven (z. B. 1 bis 32 h bei 120 bis 220°C) behandelt.
Beispiel 2:

Für die Synthese der hydrothermalen CGO-Beschichtungslösung (Cer-Gadolinium-Mischoxid) wurden folgende Mengen an Substanzen verwendet:

Chemikalie	Hersteller (Oxidgehalt)	Masse [g]	Stoffmenge [mmol]
Gd(OAc)₃ × 4H₂O	ABCR [15280-53-2] (43,24 Gew.-%)	18,5	55,3
Ce(OAc)₃ × 1,5H₂O	Alfa Aesar [537-00-8] (50,25 Gew.-%)	73,72	232,4
Methoxyethoxyessigsäure		77,105	574,9
Ethanol		55,783	1210,8

Diese Lösung, welche einen theoretischen Oxidgehalt von 20 Gew.-% besaß, wurde für 30 Minuten bei 100°C Heizbadtemperatur unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer die leicht trübe Lösung so lange bei 80°C Heizbadtemperatur unter vermindertem Druck (40 mbar) eingeengt, bis eine zähe Masse übrig blieb. Nach dem Abkühlen wurde die zähe Masse gewogen (154,916 g) und in den Kolben wurden 70,119 g H₂O gegeben. Nach drei Stunden Rühren hatte sich die zähe Masse vollständig im Lösungsmittel gelöst.
Die Lösung wurde für die Autoklavenbehandlung vollständig in ein Teflongefäß überführt und in einer Edelstahlbombe verschlossen. Das Edelstahlgefäß wurde für 16 Stunden in einem Ofen bei 160°C behandelt.
Die behandelte Lösung wurde durch Zusatz von Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol folgendermaßen verdünnt:

Chemikalie Masse [g] Anteil am Lösungsmittel [Gew.-%]

behandelte Lösung (20 Gew.-% Oxid) 217,02 75,00

Ethanol 61,49 21,25

1-Methoxy-2-propanol 10,85 3,75
Abschließend wurde das hergestellte Beschichtungssol (Oxidgehalt: 15 Gew.-%) filtriert (1,0 μm-Rundfilter).
Aufgrund der zu großen Viskosität für den Tampondruck wurde die Beschichtungslösungen auf 10 Gew.-% Oxidgehalt verdünnt.

Die Verdünnung erfolgte im Detail folgendermaßen:

Chemikalie	Masse [g]	Gesamtanteil am Lösungsmittel [Gew.-%]
m (CGO-Beschichtungsmaterial, 15 Gew.-% Oxid) [g] =	99,995
m (H₂O) [g] =	37,623	75,01
m (EtOH) [g] =	10,628	21,24
m (1-Methoxy-2-propanol) [g] =	1,873	3,75

Vergleichsbeispiel 2A
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Hydrothermalbehandlung weggelassen wurde.
Beispiel 3:
In einem Kolben wird das Additiv, z. B. Methoxyethoxyessigsäure (= MEAH), Ethanol und Y-triacetathydrat eingewogen und 30 min bei 80°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer (40 mbar, ca. 140°C) abgezogen, bis eine zähe Masse vorliegt.
Diese wird in Wasser aufgenommen und im Autoklaven (z. B. 1 bis 32 h bei 120 bis 220°C) behandelt.
Die so entstandene Lösung wird mit Ethanol zur Hälfte verdünnt und kann anschließend zur Herstellung von dünnen Schichten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien können nach dem Schichtauftrag gesintert werden. Dies erfolgt wie oben erwähnt bei deutlich niedrigeren Temperaturen als für vergleichbare Beschichtungsmaterialien benötigt, deren Bestandteile keiner Hydrothermalbehandlung unterworfen wurden. Dies sei anhand von weiteren Beispielen gezeigt:
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4A
Die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2A erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden jeweils auf ein Borofloat-Substrat mit den Abmessungen 10·10 cm² aufgetragen. Die Beschichtungs- und Nachbehandlungsparameter waren wie folgt: Ziehgeschwindigkeit: verschieden (10–60 cm/min); Abtrockenzeit: 7 Minuten; Behandlungsdauer im Ofen: 10 Minuten; Auslagerungstemperatur: 300–600°C.
1 zeigt XRD-Diffraktogramme von zwei Beschichtungssolen mit der in Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2A verwendeten Zusammensetzung. Beide Sole wurden einer Sinterung bei 200°C unterworfen. Es wurde beobachtet, dass die ohne Hydrothermalbehandlung (HT) hergestellte Beschichtung des Vergleichsbeispiels 2A (in der Figur mit "Vorstufe" bezeichnet) beim Aufheizen auf 100°C amorph blieb; beim Erreichen von 200°C war sie jedoch bereits kristallin. Das hydrothermal behandelte Beschichtungssol des Beispiels 2 erwies sich dagegen beim Erreichen von 200°C innerhalb desselben Zeitraums immer noch als röntgenamorph. Es wandelte sich dann bei weiterer Temperaturbehandlung bei oder ab 200°C langsam in ein kristallines Material um.
Die mit dem Sol nach Beispiel 2 hergestellten Schichten zeigen bereits bei 300°C Auslagerungstemperatur einen deutlich höheren Brechungsindex als Schichten aus dem Sol des Vergleichsbeispiels 2, was auf eine geringere Porosität, höhere Dichte bzw. fortgeschrittenen Ausbrand an organischen Restbestandteilen hinweist. 2 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Brechungsindex' der Materialien aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 von der Auslagerungstemperatur zeigt (bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 cm/min). Der Brechungsindex ist proportional zur Dicke der Schicht; der theoretische Brechungsindex beträgt etwa 2. 2 ist zu entnehmen, dass er sich im Fall des Materials aus Beispiel 2 bei einer Erhöhung der Auslagerungstemperatur von 300°C auf 600°C kaum mehr ändert. Dies zeigt, dass die Schichtdicke in diesem Temperaturbereich annähernd konstant ist, das Material mithin im Wesentlichen bereits bei 300°C dicht und ohne Poren ist. Dagegen steigt der Brechungsindex des Materials gemäß Vergleichsbeispiel 2A bei steigenden Temperaturen deutlich an, was auf eine zunehmende Verdichtung hindeutet.
In den 3a und b sind Schichten aus ebenfalls demselben Beschichtungsmaterial in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen gezeigt. 3a zeigt eine Schicht, die unter Verwendung des Materials gemäß Vergleichsbeispiel 2A hergestellt wurde, während 3b eine Schicht aus demselben Material zeigt, das der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung unterworfen worden war (siehe Beispiel 2). Zugeordnet sind die Diagramme, die die mittlere Teilchengröße des Ausgangsmaterials vor der Sinterung zeigt. Es ist deutlich erkennbar, das die Sinterung eines Materials aus Teilchen mit einem Durchmesser d₅₀ im Bereich von 1 nm zu einer Schicht mit Rissen führt, während die Schicht, die ausgehend von agglomerierten Partikeln mit einem Durchmesser d₅₀ im Bereich von ca. 65 nm hergestellt wurde, dicht und nahezu fehlerfrei ist.
Die in Abhängigkeit von der Ziehgeschwindigkeit erhaltene Schichtdicke (Auslagerungstemperatur 500°C) ist in 4 gezeigt (die schwarz gefüllten Quadrate stehen für das Material des Beispiels 2, die ungefüllten Kreise für das des Vergleichsbeispiels 2A).
Vergleichsbeispiel 5
In einem 2-l-Rundkolben werden 1,0 mol Zirkontetraacetat vorgelegt, und anschließend werden unter Rühren 3 mol Methoxyethoxyessigsäure über einen Tropftrichter hinzugetropft. Das entstandene Material wird in einer solchen Menge Wasser gelöst, dass eine 10%ige Lösung entsteht.
400 g dieser Lösung werden in ein 500 ml-Teflongefäß überführt, das anschließend in einer Metallbombe verschlossen und 24 h lang bei 160°C hydrothermal behandelt wird. Die resultierende Suspension enthält kristalline Partikel. Sie wird sodann mit 400 g Ethanol versetzt und mittels einer Druckfiltrationsapparatur (0,45 μm) filtriert.
Mit der so hergestellten, 5 gew.-%igen Lösung werden 200 nm dicke, poröse Schichten mittels Tauchbeschichtung bei einer Ziehgeschwindigkeit von 20 cm/min hergestellt. Die Nassfilme werden 10 min lang bei 600°C ausgelagert. Dabei entstehen kristalline Zirkondioxidschichten mit einer (im Wesentlichen über den Temperaturanstieg gleich bleibenden) Porosität von etwa 40% und einer Oberfläche von 70 m²/g.
5 zeigt die Abhängigkeit des Brechungsindex' von der Auslagerungstemperatur für dieses Material (siehe schwarze Quadrate) und, als Vergleich, für eine nicht hydrothermal behandelte (amorphe) ZrO₂-Vorstufe (ungefüllte Kreise). Man erkennt, dass das kristalline, hydrothermal behandelte Material beim Sintern bis 600°C immer noch porös bleibt, während sich das amorphe Material mit steigender Temperatur deutlich verdichtet. 6 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der beiden bei 500°C gesinterten Beschichtungen. Das obere Bild zeigt eine dichte Schicht, die aus dem nicht hydrothermal behandelten Sol entstanden ist. Die untere Aufnahme zeigt die durch Sintern des hydrothermal behandelten Sols erhaltende ZrO₂-Schicht. Man erkennt deutlich die Porosität des Materials.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5037579 [0002]
- US 6376590 B2 [0003]
- DE 102006032759 [0004]
- DE 1020060322755 [0004]
- DE 102004048230 A1 [0005]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines zur Herstellung von keramischen Oxidschichten geeigneten Materials aus oder mit amorphen metallorganischen Makromolekülen, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen mindestens einer ersten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter den Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und/oder Yttriums, mit mindestens einem organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, (b) Lösen oder Suspendieren der gemäß (a) bereitgestellten Verbindung(en) in einem protischen, hydrolytisch aktiven Lösungsmittel derart, dass die Verbindung(en) in vollständig gelöster oder kolloidaldisperser Form vorliegen, (c) Erwärmen der so gebildeten Suspension oder Lösung in einem verschlossenen Gefäß auf mindestens 80°C, (d) Entspannen und Abkühlen der so gebildeten Suspension oder Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) mindestens eine weitere erste Verbindung bereitgestellt wird, wobei die Kationen der mindestens zwei ersten Verbindungen gleich oder verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend in Schritt (a) das Bereitstellen mindestens einer zweiten Verbindung eines Metallkations, ausgewählt unter der aus Kationen der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, weiterer Lanthaniden, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, To, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti und Zr bestehenden Gruppe, mit mindestens einem organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anion, wobei diese Verbindung(en) in einem molaren Anteil, bezogen auf die Gesamtheit der vorhandenen Verbindungen, bereitgestellt werden, der beim Einbau in ein Oxidgitter des/der ersten Kations/Kationen dessen/deren Gitterstruktur nicht zerstört.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische oder einen organischen Anteil enthaltende Anion der ersten Verbindung(en) ausgewählt ist unter Komplex- und/oder Chelatliganden für Mangan-, Cer-, Gadolinium- und Yttrium-Kationen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das mindestens eine organische oder einen organischen Anteil enthaltende Anion der ersten Verbindung(en) und/oder der zweiten Verbindung(en) ausgewählt ist unter unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren Carbonsäuren, von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren Alkoholen und von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Estern, Ettern und Ketonen.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Alkohole jeweils eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder worin deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Ankohole 1–20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das mindestens eine organische oder einen anorganischen Anteil enthaltende Anion der ersten Verbindung(en) ausgewählt ist unter Anionen von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von Polyethercarbonsäuren, insbesondere Methoxyethoxyessigsäure (MEAH), Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von Carbonsäureketonen, insbesondere Acetylacetonen, von Alkoholen oder Alkoxyalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit unter Methoxy, Ethoxy und Propoxy ausgewählten Alkoxyresten, von Alkandicarbonsäuren, von (Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen Carbonsäuren mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin jedes der vorhandenen, organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die mindestens eine erste Verbindung mehrere unterschiedliche Anionen aufweist und/oder die mindestens eine zweite Verbindung mehrere unterschiedliche Anionen aufweist und/oder worin mehrere unterschiedliche erste und/oder zweite Verbindungen bereitgestellt werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (a) bereitgestellte(n) Verbindung(en) durch Umsetzen eines oder mehrerer Salze der entsprechenden Kationen, vorzugsweise eines oder mehrerer Acetate, mit einem Reaktionspartner, ausgewählt unter Alkandisäuren, langkettigen Carbonsäuren, Ethercarbonsäuren und Polyethercarbonsäuren, hergestellt wurde(n).
Verfahren nach Anspruch 11, worin die genannte Umsetzung in einem Lösungsmittel erfolgte und anschließend an die Umsetzung die flüchtigen Komponenten aus der Lösung oder Suspension des Reaktionsprodukts entfernt wurden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das protische, hydrolytisch aktive Lösungsmittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt unter Mono- und Dialkoholen und Aceton, ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) dem Lösungsmittel zusätzlich ein Material beigegeben wird, ausgewählt unter durch hydrolytische Kondensation von Elementen der 3. und 4. Hauptgruppe und insbesondere durch hydrolytische Kondensation von Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Titans, Siliciums und/oder Germaniums sowie von Silanen der Formel SiR¹ _aR² _bX_4-a-b mit R¹ = ggf. substituiertes C₁-C₆-Alkyl, R² = ggf. subtituiertes Alkenyl, X = einer hydrolytischen Kondensation zugänglicher Rest, a = 0, 1 oder 2 und b = 0 oder 1 erhaltenen Metallverbindungen, die als separate Teilchen vorliegen, in Pulverform vorliegenden Oxiden, Alkoholen, Polyalkoholen, Carbonsäuren, micellenbildenden Substanzen, anionischen oder kationischen Tensiden und/oder Polyethylenglycolen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension in Schritt (c) auf eine Temperatur von 100–220°C, insbesondere von 140–200°C, gebracht wird und/oder dass sich in diesem Schritt ein Druck von 2 bis 20 bar aufbaut.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension in Schritt (c) die Summe aller ersten Verbindungen und ggf. aller zweiten Verbindungen in einer Menge enthält, die 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt ca. 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das oder die entsprechenden Oxide des oder der Kationen dieser Verbindung(en), entspricht.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß (c) behandelte Lösung oder Suspension bei Bedarf verdünnt und sodann durch ein Medium mit Poren im Bereich von 1,0 μm oder darunter filtriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Suspension oder Lösung die Form einer Paste besitzt.
Amorphe metallorganische Makromoleküle, umfassend Kationen, ausgewählt unter Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und Yttriums, sowie organische und/oder einen organischen Anteil enthaltende Anionen, wobei die Makromoleküle molekulare oder mehrkernige Komplexe mit einer Primärpartikelgröße von < 1 nm enthalten und eine Agglomeratgröße von 5 bis 120 nm, vorzugsweise von 10 bis 80 nm aufweisen.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 19, bestehend aus den angegebenen Kationen und Anionen.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 19, umfassend weitere Kationen, ausgewählt unter der aus Kationen der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Te, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sc, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Er, weiterer Lanthaniden, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti und Zr bestehenden Gruppe.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 21, worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausgewählt sind unter Komplex- und/oder Chelatliganden für Mangan-, Cer-, Gadolinium- und Yttrium-Kationen.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 21, worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausgewählt sind unter unsubstituierten oder substituierten Anionen von Mono-, Di- oder höheren Carbonsäuren, von unsubstituierten oder substituierten Mono-, Di- oder höheren Alkoholen und von unsubstituierten oder substituierten Anionen von Estern, Ettern und Ketonen.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Alkohole jeweils eine oder mehrere Hydroxygruppen, (Poly-)Ethergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Thioalkoholgruppen enthalten und/oder worin deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Aminogruppen unterbrochen ist.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Carbonsäuren und/oder die genannten Ankohole 1–20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 25, worin die organischen und/oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausgewählt sind unter Anionen von Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formiat, Acetat und Propionat, von Polyethercarbonsäuren, insbesondere Methoxyethoxyessigsäure (MEAH), Methoxyessigsäure (MAH) oder Ethoxyessigsäure (EAH), von Carbonsäureketonen, insbesondere Acetylacetonen, von Alkoholen oder Alkoxyalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit unter Methoxy, Ethoxy und Propoxy ausgewählten Alkoxyresten, von Alkandicarbonsäuren, von (Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylsäurederivaten, oder von langkettigen Carbonsäuren mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 26, worin jedes der vorhandenen, organischen oder einen organischen Anteil enthaltenden Anionen ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut ist.
Amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 27, umfassend verschiedene Kationen, ausgewählt unter Kationen des Mangans, Cers, Gadoliniums und Yttriums, und/oder mindestens zwei verschiedene organische und/oder einen organischen Anteil enthaltende Anionen.
Beschichtungsmaterial, enthaltend amorphe metallorganische Makromoleküle nach einem der Ansprüche 19 bis 28 sowie ein Lösungs- oder Suspensionsmittel.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 29, weiterhin enthaltend ein Material, ausgewählt unter durch hydrolytische Kondensation von Elementen der 3. und 4. Hauptgruppe und insbesondere durch hydrolytische Kondensation von Alkoxiden des Bors, Aluminiums, Titans, Siliciums und/oder Germaniums sowie von Silanen der Formel SiR¹ _aR² _bX_4-a-b mit R¹ = ggf. substituiertes C₁-C₆-Alkyl, R² = ggf. subtituiertes Alkenyl, X = einer hydrolytischen Kondensation zugänglicher Rest, a = 0, 1 oder 2 und b = 0 oder 1 erhaltenen Metallverbindungen, die als separate Teilchen vorliegen, in Pulverform vorliegenden Oxiden, Alkoholen, Polyalkoholen, Carbonsäuren, micellenbildenden Substanzen, anionischen oder kationischen Tensiden und/oder Polyethylenglycolen.
Verwendung des Beschichtungsmaterials nach Anspruch 29 oder 30 zur Herstellung von Oxidschichten auf einem Substrat.
Verwendung nach Anspruch 31, worin die Oxidschichten Diffusionssperrschichten oder epitaktische Schichten sind.