DE68907731T2

DE68907731T2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen gemischten Metalloxiden.

Info

Publication number: DE68907731T2
Application number: DE89300263T
Authority: DE
Inventors: Salvatore Anthony Bruno; William Lamon Monson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2009-01-13
Also published as: EP0324619A1; EP0324619B1; DE68907731D1; JPH01286923A; US5087437A; KR890011780A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallmischoxiden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Metallmischoxide wie Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) mit enger Teilchengrößenverteilung durch gleichzeitiges kontinuierliches Mischen der entsprechenden Bestandteilströme in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie.
Kristalline Metallmischoxide, welche diese Erfindung betrifft, gehören zu einer Materialklasse, die in ihrer einfachsten Form bezeichnet werden können durch die Formel:
ABO&sub3;
worin,
A ein zweiwertiges Erdalkalimetallion ist, welches z. B. ausgewählt sein kann aus Ba, Sr, Ca, Mg, Pb und Gemischen daraus; und B ein vierwertiges Ion ist, welche aus Ti, Zr, Hf und Sn und Gemischen daraus ausgewählt sein kann.
Diese Materialien können im allgemeinen durch Mischen einer metallorganischen Verbindung oder Gemischen aus metallorganischen Verbindungen mit der allgemeinen Struktur Bln, worin "B" Ti, Zr, Nb, Hf, Zn etc. ist, "L" eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Kombination solcher Gruppen ist, wie Alkoxy, Aryloxy, Aminoalkoxy, Acetoxy, Acetoacetonyl und dergleichen und n 2, 4 oder 5 sein kann, mit wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Struktur AXy, worin "A" ausgewählt sein kann aus Ba, Sr, Ca, Mg, Pb, Nd und Li und "X" ausgewählt sein kann aus solchen Gruppen wie Hydroxid-, Chlorid-, Nitrat- oder Acetationen und y 1, 2 oder 3 sein kann.
Kristalline Metallmischoxide sind ein Basismaterial verwendet in mehrschichtigen keramischen Kondensatoren. Ihre elektrischen Eigenschaften hängen stark von der Steuerung der Art und der Menge an vorliegenden Verunreinigungen, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung und Stöchiometrie, d. h. dem Molverhältnis der Komponente A zur Komponente B der Pulver, aus welchen die keramischen Kondensatorkörper gebildet werden, ab.
Zahlreiche Verfahrensformen wurden zum Herstellen von Metalloxiden, z. B. Festkörperreaktionen, Oxalatweg, Alkoxidverfahren, bei dem Versuch entwickelt, Verfahrensparameter zu definieren, die wichtig sein können, die gewünschten Eigenschaften des Endproduktpulvers zu steuern oder zu beeinflussen. Da die laufenden Trends in der Kondensatorindustrie zu dünneren dielektrischen Schichten und Ersatz von Edelmetallen durch Kupfer führen werden Kondensatorhersteller Pulver mit einheitlicher kleiner Teilchengröße (d. h. kleiner als etwa 1,0 um) und Pulver mit Sintertemperaturen unter dem Schmelzpunkt von Kupfer verlangen. Zusätzlich zur einheitlichen kleinen Teilchengröße müssen diese Pulver chemisch homogen sein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft das Alkoxidverarbeitungsverfahren und der folgende Stand der Technik ist relevant.
Die Synthese von Bariumtitanat durch Hydrolyse eines Titanalkoxides in heißem wäßrigem Bariumhydroxid wird von S. S. Flaschen, JACS 77, 6194 (1955) beschrieben. Tetra-n-propyltitanat (eine verdünnte Propylalkohollösung) wird zu einer wäßrigen Lösung von Ba(OH)&sub2; bei pH 11-14 und 80-100ºC zugegeben, was zu BaTiO&sub3; mit einer Teilchengröße von 1-5 um führt. Die Verarbeitungsumgebung, z. B. der pH der Reaktion und die Konzentration von Bariumhydroxid während der Reaktion, verändert sich während des Zugabeverfahrens, so das Titan, welches am Anfang des Verfahrens zur Reaktion zugegeben wird, eine unterschiedliche Reaktionsumgebung vorfindet als das Titan, welches später im Verfahren zugefügt wird. Die Reaktionsumgebung ist nicht einheitlich und kontinuierlich, und ein Bariumtitanat-Produkt mit einer einheitlichen, homogenen kleinen Teilchengröße kann nicht immer daraus hergestellt werden.
US-Patent 1,948,628 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem BaTiO&sub3; mit einer Teilchengröße von 1-5 um durch Mischen eines Bariumalkoholats mit einem Titanalkoholat, hydrolysieren mit Wasser, Aufschließen des Gemisches durch Kochen, Gewinnen von BaTiO&sub3;-Hydrat und Calcinieren bei 1600ºF, um BaTiO&sub3;-Pulver zu ergeben. Kugelmahlen des Calcinierten ergibt BaTiO&sub3; mit einer Teilchengröße kleiner als 1 um.
US-Patent 3,292,994 beschreibt eine Modifikation des Verfahrens von Flaschen (JACS 77, 6194), wodurch ein Bariumtitanat mit sehr kleiner Teilchengröße (< 800A) hergestellt werden kann durch Zugeben großer Mengen wasserlöslicher sauerstoffunktioneller Verbindungen, wie Isopropylalkohol, Methanol oder Ethanol zur Bariumsalzlösung. Es ist den Fachleuten auf dem Keramikgebiet gut bekannt, daß solche ultrafeine Teilchengröße mit großer Oberfläche, z. B. mit Oberflächen von 12,5 m²/g und größer, nicht zufriedenstellend zu Kondensatoren verarbeitet werden können.
US-Patent 3,647,364 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen hochreiner submicron-Barium- und Strontiumtitanatpulver durch hydrolytische Zersetzung eines Barium- und Strontiumalkoholats und eines Titanalkoholats. Die Pulver haben eine Teilchengröße in dem Bereich von 50 bis 150 Angström und eine Reinheit von 99,75 % oder größer.
US-Patent 4,636,378 beschreibt ein Tieftemperaturverfahren zum Herstellen von Verbindung vom Perovskit-Typ, wie Bariumtitanat. Das Verfahren beinhaltet die Zugabereihenfolge eines B-Alkoxids, z. B. Titan-iso-butoxid, zu einer vorbestimmten Menge eines wäßrigen A-Hydroxids, z. B. Bariumhydroxid.
EP-A-0 250 085 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat, worin Bariumhydroxid mit einem Titanalkoxid in Wasser oder einem organischen Alkohol über einen Zeitraum von mindestens 48 Stunden umgesetzt wird. Die Reaktion wird in einem verschlossenen Gefäß durchgeführt.
DE-A-19 25 730 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen keramischen Pulvern von Erdalkalimetallsalzen wie Titanaten und Zirkonaten. Das Verfahren beinhaltet Zusammenbringen und Vermischen der Vorstufen des Salzes, um eine homogene Paste zu bilden, und dann Unterwerfen diese Paste einer Strahlmühle.
DE-A-34 38 446 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Metalloxidpulvern, worin eine Vorstufenverbindung Hochdruckwasser in einem verlängerten Calcinierungsofen unterzogen wird, aus welchem das gepulverte Oxid gewonnen wird.
GB-A-2168334 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxid durch Hydrolyse eines Metallalkoxids. Eine Lösung des Metallalkoxids in Alkohol wird schnell mit Wasser zusammengebracht und dann läßt man es einen Zustand mit leichter Bewegung annehmen, um die Polymerisation des Hydrolyseproduktes zu beschleunigen.
Keine der veröffentlichten Druckschriften beschreibt die Herstellung von gemischten Metalloxiden mit allen der folgenden Eigenschaften:
- eine Teilchengröße kleiner als 1,0 um (Mikrometer)
- Teilchenkristallinität
- kontrollierte Kationenstöchiometrie
- Pulveroberflächen kleiner als 50 m²/g, bevorzugt kleiner als 15 m²/g.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Metallmischoxide zur Verfügung gestellt, welche gleichzeitig eine enge Teilchengrößenverteilung und geringe Oberfläche aufweisen, mit der Formel:
ABO&sub3;,
worin
A ein Metallkation ist ausgewählt aus Ba, Sr, Ca, Mg, Pb und Nd und Gemischen davon; und B ein Metallkation ist ausgewählt aus Ti, Zr, Nb, Hf, Zn und Sn und Gemischen davon, welches die Schritte umfaßt:
a) gleichzeitiges und kontinuierliches Mischen einer metallorganischen Verbindung, eines Gemisches von metallorganischen Verbindungen oder einem hydrolysierbaren System, mit der Struktur BLn, worin B wie oben definiert ist, L eine hydrolisierbare Gruppe oder eine Kombination von solchen Gruppen ist, ausgewählt aus Alkoxy, Aryloxy, Aminoalkoxy, Acetoxy, Acetacetonyl, Chloriden, Nitraten und Acetaten, und n 2 oder 4 ist, mit einer Lösung einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur AXy, worin A wie oben definiert ist, X ein Anion oder eine Kombination von Anionen ausgewählt aus Hydroxid, Chlorid, Nitrat und Acetat ist, und y 2 oder 3 ist, in einer alkalischen Umgebung mit hoher Turbulenzenergie, gekennzeichnet durch eine Turbulenzstärke größer als 9 x 10&sup6; cm/sec³;
(b) Kristallisieren des Reaktionsproduktes und
(c) Isolieren der Kristalle.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei oder mehr Bestandteilströme in Schritt (a) gebildet, die miteinander reagieren durch gleichzeitiges und kontinuierliches Mischen in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie, d. h. in einer Reaktionszone oder -region, die dazu in der Lage ist, eine Turbulenzintensität, "T", über 9.000.000, wie unten definiert, hervorzurufen. Diese Verfahrensweise kann erfolgreich einheitliche Zusammensetzungen mit engen Teilchengrößenverteilungen herstellen. Außerdem ist es auch möglich, einheitliche Produktpulver mit den am wünschenswertesten A/B-Molverhältnissen, wie unten definiert, für die Weiterverarbeitung in zuverlässige Kondensatoren herzustellen. Die kristallinen Metallmischoxide dieser Erfindung können auch dotierende oder substituierte Ionen enthalten, um ihre Eigenschaften zu verbessern oder zu modifizieren. Dotanden, die im Kristallgitter die A-Ionen substituieren, werden üblicherweise ausgewählt aus:
Dreiwertigen Seltene Erden Metallionen, z. B. Nd, zur Illustration hier als A&spplus; bezeichnet und einwertige Alkalimetallionen, z. B. Li, zur Illustration hier als A&supmin; bezeichnet. Dotanden, die im Kristallgitter B-Ionen substituieren, werden üblicherweise ausgewählt aus:
Fünfwertigen Ionen, z. B. Nb, bezeichnet als B&spplus; und zwei- oder dreiwertigen Ionen, die Zn und Übergangsmetallionen einschließen, bezeichnet als B&supmin;.
Wie es hier verwendet und darauf Bezug genommen wird, ist das A/B-Molverhältnis definiert als:
wo N ( ) sich auf die Anzahl der Mole jeder Ionenart bezieht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann einheitliche "reine", d. h. undotierte Produktpulver aus kristallinen Metallmischoxiden mit einem A/B-Molverhältnis in dem Bereich von 0,990-1,010 produzieren und dotierte Pulver, worin das A/B-Molverhältnis bis zu etwa 1,020 reichen kann, welche als bevorzugte Bereiche zum Verarbeiten der entsprechenden Pulver in Kondensatorkörper angesehen werden. Pulver mit einem A/B-Molverhältnis außerhalb dieses Bereiches können auch durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellt werden, aber die aus diesen Pulvern hergestellten Kondensatorkörper werden nicht die gewünschten elektrischen Eigenschaften oder die benötigte Zuverlässigkeit aufweisen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm für die Herstellung von Bariumtitanat durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem A/B-Molverhältnis der Synthese, d. h. dem anfänglichen Verhältnis, zum A/B-Verhältnis des Produktes darstellt.
Fig. 3 ist der Seitenriß des Dampfstrahlmischers, welcher im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann.
Figuren 4A bzw. 4B sind Kurven der Teilchengrößenverteilung für eine Bariumtitanat/Bariumzirkonat/Bariumzinkniobat-Feststofflösung (86,7 Gew.-% BaTiO&sub3;/8,7 Gew.-% BaZrO&sub3;/4,6 Gew.-% BaZn1/3 Nb2/3O&sub3;) und für Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung.
Figuren 5A bzw. 5B sind Röntgenbeugungsdiagramme für eine Bariumtitanat/Bariumzirkonat/Bariumzinkniobat-Feststofflösung (86,7 Gew.-% BaTiO&sub3;/8,7 Gew.-% BaZrO&sub3;/4,6 Gew.-% BaZn1/3 Nb2/3O&sub3;) und für Bariumtitanat (BaTiO&sub3;), hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von chemisch homogenen, kristallinen Metallmischoxiden mit engen Teilchengrößenverteilungen, wie Bariumtitanat und festen Lösungen, die, wenn sie in Kondensatoren verarbeitet werden, diesen sehr erwünschte Eigenschaften verleihen. Diese Erfindung betrifft ferner in seiner einfachsten Form ein Alkoxidreaktionsverfahren, welches durch die folgende Gleichung beschrieben werden kann:
worin BL eine metallorganische Verbindung, ein Gemisch aus metallorganischen Verbindungen oder anderen hydrolysierbaren Systemen ist. Diese Verbindungen können unverdünnt oder als Lösungen in wäßriger Säure, in wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln verwendet werden. "B" kann aus Kationen ausgewählt werden wie Ti, Zr, Nb, Hf, Zn, etc. "L" kann aus verschiedenen hydrolysierbaren Gruppen oder Kombinationen aus hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt werden, wie Alkoxy, Aryloxy, Acetoxy, Acetoacetonyl, Aminoalkyl, Chloriden, etc., und n ist 2, 4 oder 5. Für die vorliegende Erfindung werden die Alkoxysysteme bevorzugt. Wenn es erwünscht ist, können feste Lösungen durch die Einführung von geringen Mengen Dotanden, wie Nb, Zn, Nd, etc. gebildet werden. Sie können mit den "B"-Metallalkoxiden kombiniert werden, z. B. als alkoholische Lösungen der Chloride oder Nitrate (L = Cl&supmin; oder NO&sub3;&supmin;) der Dotanden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die "B"-Kationen oder Gemische aus "B"-Kationen im Reaktionsverfahren mit einer Lösung der "A"-Kationen in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie gemischt und nahezu gleichzeitig in einen Aufnahmekessel (auch bekannt als ein Schwemmkessel (drownout vessel)) geleitet. Die Lösung der "A"-Kationen kann entweder wäßrig oder nichtwäßrig sein, und das Mischen kann in Gegenwart eines nichtionischen Oberflächenaktivmittels durchgeführt werden, wie z. B. einem ethoxylierten Alkylphenoloberflächenaktivmittel, erhältlich unter dem Warenzeichen Igepal CO-890 von GAF Corporation. Die Lösung der "A"-Kationen ist in der bevorzugten Umsetzung alkalisch, die Alkalinität kann jedoch stattdessen auch im Aufnahmekessel (hier bezeichnet als "Schwemm"-Kessel) vorliegen. Die nichtionischen Oberflächenaktivmittel werden zugefügt, um die Emulgierung der organischen Lösung der "B"-Kationen in der wäßrigen Lösung der "A"-Kationen zu unterstützen. "A" kann ein Kation sein wie Ba, Sr, Li, Ca, Mg, Pb und Nd. Wenn "A" Ba oder Sr ist, ist "X" im allgemeinen das Hydroxid (X = OH&supmin;) und eine starke Base (MOH) wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid (M = K+, Na+ oder Li+) kann oder kann nicht verwendet werden. Wenn "X" jedoch Gruppen sind wie Chlorid-, Nitrat- oder Acetatanionen, muß auch eine starke Base verwendet werden wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid (M = K&spplus;, Na&spplus; oder Li&spplus;), um die für die Reaktion notwendige Alkalinität zur Verfügung zu stellen.
Wenn "A" Mg&spplus;², Ca&spplus;², Pb&spplus;² oder Nd&spplus;³ ist, welche Metallreaktionspartner sind, die nur eine sehr geringe Löslichkeit in wäßrigen alkalischen Lösungen haben, muß ein verändertes Verfahren verwendet werden, um die Reaktion zwischen diesen "A"-Kationen und "B"-Kationen in Gang zu setzen. Diese Metallsysteme fallen sehr in schnell in wäßrigen Lösungen mit hohem pH aus und können hauptsächlich amorphe Produkte ergeben, wenn das Reaktionsverfahren beschrieben in dieser Erfindung verwendet wird. Zum Beispiel können einige Salze (Acetate, Nitrate, Chloride von Mg, Ca, Pb oder Nd), die als solche eine ausreichend hohe Löslichkeit aufweisen würden, in Wasser gelöst werden. Alkoxide sowie einige der Salze (d. h. Magnesiumnitrat, Bleinitrat, Neodymchlorid, etc.) können in alkoholischen Lösungsmitteln gelöst werden. Diese Lösungen, welche wäßrig oder alkoholisch sein können, wie der Fall liegt, und die einzeln oder in Kombination mit den Lösungen der "B"-Kationen vorliegen können, können dann in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie in Gegenwart (oder Abwesenheit) eines nichtionischen Oberflächenaktivmittels gemischt werden. Wenn A und B kombiniert werden, können diese durch Mischen dieser in der Umgebung mit hoher Turbulenzenergie mit einer wäßrigen Lösung einer Base wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid zur Reaktion gebracht werden. Wenn A und B getrennt vorliegen, können sie in der Umgebung mit hoher Turbulenzenergie gemischt werden mit der Alkalinität, die zum Aufnahmekessel (Schlämmkessel) zugefügt wurde. Die amorphen bei dieser Reaktion hergestellten Produkte können dann calciniert werden, um kristalline Produkte wie MgTiO&sub3; (Magnesiumtitanat), CaTiO&sub3; (Calciumtitanat), PbTiO&sub3; (Bleititanat) und Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; (Neodymtitanat) und Gemische derselben mit anderen ABO&sub3;-Systemen (wie BaTiO&sub3; und SrTiO&sub3;).
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm für die Herstellung von Bariumtitanat über eine der Ausführungsformen dieser Erfindung. In dieser Ausführungsform ist AXy=2 Bariumhydroxid und Bln=4 ist Tetrabutyltitanat, eine metallorganische Verbindung hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company und unter dem Warenzeichen Tyzor -TBT erhältlich. Bariumhydroxid-Octahydrat wird in entionisiertem Wasser, aus welchem CO&sub2; durch Einleiten von Stickstoff bei etwa 70ºC für eine Stunde entfernt worden war, gelöst. Die Konzentration von Bariumhydroxid-Octahydrat ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht besonders wichtig und liegt im allgemeinen zwischen 0,099 und 0,592 g Ba(OH)&sub2; . 8H&sub2;O/ml H&sub2;O. Wenn jedoch die Konzentration von Bariumhydroxid variiert wird, muß der molare Überschuß des bei der Synthese verwendeten Bariumhydroxids und der Anteil des Waschens des Produktes zur Isolierung auch variiert werden, um das A/B-Molverhältnis innerhalb des gewünschten Bereiches zu kontrollieren. Das A/B-Molverhältnis [Mole Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O plus Mole Sr(OH)&sub2;.8H&sub2;O dividiert durch die Mole Tyzor -TBT] bei der Synthese, d. h. das anfängliche A/B-Molverhältnis muß kontrolliert werden, um das A/B-Molverhältnis im Produktpulver zu kontrollieren. Mit Ausnahme von Strontium wurde festgestellt, daß andere Verunreinigungen von Kation A in handelsüblichem für diese Arbeit verwendeten Bariumhydroxid vernachlässigbar ist und wurden bei der Berechnung der A/B-Molverhältnisse nicht berücksichtigt. Die hier genannten A/B-Molverhältnisse wurden unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzverfahrens gemessen, und sie sind auf ± 0,003 mit einer 95 %igen statistischen Sicherheit für eine Einzelanalyse genau. Die Wirkung des (ursprünglichen) A/B-Molverhältnisses der Synthese auf das A/B-Molverhältnis des Produktes ist in Fig. 2 dargestellt.
Für eine Bariumhydroxid-Octahydratkonzentration von 0,148 g/ml H&sub2;O ist es erwünscht, das A/B-Molverhältnis der Synthese bei 1,08-1,11 zu halten. Die wäßrige Bariumhydroxidlösung wird auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 95-100ºC für eine Stunde erhitzt, um das Auflösen zu vervollständigen. Die heiße Lösung kann durch Filtration durch Super Cel (Filtrationshilfe) geklärt werden. Die Temperaturen der Bariumhydroxidlösung und der Tyzor -TBT-Lösung werden dann auf 80-85ºC eingestellt. Niedrigere Temperaturen (unter 80ºC) sind auch geeignet, sie werden jedoch durch die Löslichkeit des Bariumhydroxid-Octahydrats begrenzt. Es wurde gefunden, daß höhere Temperaturen (über 90ºC) zu einem Produkt mit niedrigeren A/B-Molverhältnissen und größeren Oberflächen führen. Eine Menge mit einem Überschuß von 3 % und bevorzugt zwischen 3 und 14 % der gesamten verfügbaren Bariumhydroxidlösung wird in einen Schwemm-(Aufnahme)-Kessel mit einer vorbestimmten Wassermenge (manchmal im folgenden als Wasser- "Rückstand" (heel) bezeichnet) und einem nichtionischen Oberflächenaktivmittel, bevorzugt Igepal CO-890, gepumpt. Dies stellt für die Reaktion eine geeignete alkalische Umgebung im Schwemmkessel sicher. Der Rest der Bariumhydroxidlösung und der Tyzor - TBT-Lösung werden dann jeweils bei 80-85ºC durch gleichzeitiges und kontinuierliches Mischen in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie umgesetzt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird das Verfahren durchgeführt durch Vormischen des nichtionischen Oberflächenaktivmittels mit der metallorganischen Verbindung, die einen ersten Bestandteilstrom umfaßt, und Bilden einer wäßrigen Lösung mit dem Metallhydroxid als einem zweiten Bestandteilstrom. Die beiden Bestandteilströme werden dann in der Umgebung mit hoher Turbulenzenergie in eine Weise mit kontinuierlichem Durchfluß mit einer schnellen Mischungszeit gemischt, was eine Reaktionsproduktaufschlämmung mit einer einheitlichen Zusammensetzung und einer engen Teilchengrößenverteilung produziert. Die gewünschte Umgebung mit hoher Turbulenzenergie zum Mischen der Bestandteilströme gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kann durch eine Mischpumpe, ein Misch-T-Stück oder durch Pumpen des Bestandteilstromes durch einen koaxialen Strahlmischer erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist die metallorganische Verbindung (BLn) Tetrabutyltitanat und das nichtionische Oberflächenaktivmittel ist ein ethoxyliertes Alkylphenol-Oberflächenaktivmittel erhältlich unter dem Warenzeichen Igepal CO-890.
Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders wirksam bei der Herstellung von kristallinen Metalloxiden wie BaTiO&sub3; bei relativ niedriger Temperatur, üblicherweise unter 100ºC, mit der gewünschten Stöchiometrie zur Einarbeitung in Kondensatorkörpern, d. h. einem A/B-Molverhältnis des "reinen" Pulver in dem Bereich von 0,990-1,010 (das im dotierten Pulver etwas höher ist, d. h. bis zu etwa 1,020), und besonders erwünscht innerhalb dieses Bereiches sind Produktpulver mit A/B-Molverhältnissen, die auf ± 0,003 eingestellt sind. Kontrolle des A/B-Molverhältnisses und Teilchengrößenverteilung sind wichtig für die Herstellung der gewünschten elektrischen Eigenschaften in einem fertigen Kondensatorkörper.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Mischen von gleichzeitigem Pumpen des Bestandteilstromes durch einen koaxialen Flüssigkeitsstrahlmischer der in Fig. 3 gezeigten Art begleitet. Es wird von den Fachleuten begrüßt werden, während Fig. 3 zwei Bestandteilströme zeigt, die Reaktion, d. h. Mischen in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie, mehr als zwei Bestandteilströme beinhalten kann. Es wurde gefunden, daß eine Umgebung mit hoher Turbulenzenergie, d. h. eine Reaktionszone mit hoher Turbulenz, sehr förderlich ist, um einheitliche Metallmischoxidzusammensetzungen mit engen Teilchengrößenverteilungen und dem gewünschten A/B-Molverhältnis zu erhalten. Mischzeit und Flüssigkeitstropfengröße stehen zur Energieverteilung pro Einheitsmasse in Beziehung. Um die gewünschte Stöchiometrie und Teilchengröße für die kristallinen Metallmischoxide dieser Erfindung zu erreichen, ist eine minimale Turbulenzintensität (T) in der Reaktionszone oder -bereich erforderlich. Insbesondere ist eine Umgebung mit hoher Turbulenzenergie, wie in dieser Erfindung verwendet, eine Reaktionszone, worin eine Turbulenzintensität ("T") für die Bestandteilströme aufgebaut wird, die größer ist als etwa 9 x 10&sup6; cm/sec.³, worin
und K eine dimensionslose Konstante ist, die für die Mischvorrichtung charakteristisch ist, etwa 1,0 für koaxiale Strahlmischer und ähnliche Vorrichtungen;
V die Geschwindigkeit des vereinigten Flüssigkeitsstromes im Saugrohr in cm/sec. ist; und
D ist eine charakteristische Dimension der Mischzone, d. h. der Durchmesser des Saugrohres, in cm.
Einmal wird Mischen innerhalb des Körpers der Mischvorrichtung begonnen, d. h. innerhalb der Reaktionszone, für hervorragende Ergebnisse werden die Reaktanden über eine minimale Verweilzeit zusammengehalten, um sicherzustellen, daß das gewünschte Reaktionsprodukt erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung schließt der Strahlmischer ein Mischrohr oder "Saugrohr" vorbestimmter Länge ein, wie in Fig. 3 gezeigt, worin die Reaktanden für eine Verweilzeit von mindestens 80 Millisekunden zusammengehalten werden.
Die Reaktanden, nun in der Form einer Aufschlämmung, werden in einen Schwemmtank mit einem vorbestimmten flüssigen alkalischen Rückstand und ausgestattet mit einem Rührwerk, der mit einem minimalen Tip-Speed von > 400 ft/min. arbeitet, geleitet. Die Menge, Temperatur und Alkalinität des Flüssigkeitsrückstandes, welcher bevorzugt Wasser ist, sind wichtig für den Erfolg des Verfahrens (ein Fuß = 0,304 m).
Für optimale Ergebnisse sollte die Anfangsmenge des im Schwemmtank vorliegenden Wassers, d. h. der "Rückstand" der Flüssigkeit vor der Reaktion, von 350-450 ml pro Mol des Kations B liegen und die Anfangswassertemperatur sollte etwa 20 bis 40ºC, bevorzugt 20 bis 30ºC sein. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist die anfängliche Wassertemperatur etwa 25ºC. Höhere Temperaturen, z. B. 80-85ºC und niedrigere Temperaturen, z. B. 5-10ºC, führen zu einem Produktpulver nach der Kristallisation und Isolierung, das aus Teilchen mit Oberflächen (m²/g) über den gewünschten, z. B. größer als 10 m²/g und einem A/B- Molverhältnis außerhalb des gewünschten Bereiches führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Oberflächenaktivmittel mit der metallorganischen Verbindung gemischt, was einen der Bestandteilströme bildet. Wenn es erwünscht ist, kann das Oberflächenaktivmittel stattdessen dem Schwemmtank zugefügt werden, ohne die Reaktion zu beeinträchtigen.
Das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen der Aufschlämmung in dem Schwemmtank am Rückfluß auf eine Temperatur von etwa 93ºC unter Rühren für mindestens etwa 6 Stunden und bis zu etwa 16 Stunden kristallisiert. Bevorzugt reicht die Refluxierzeit von 6-12 Stunden. Refluxierzeiten weniger als 6 Stunden können zu niedrigeren als den gewünschten A/B-Molverhältnissen im Produktpulver führen.
Die resultierenden Kristalle können durch Abkühlen der Aufschlämmung auf z. B. etwa 25ºC, Filtrieren und Waschen des Produktes mit entionisiertem Wasser isoliert werden. Wenn das Waschen abgeschlossen ist, wird der Filterkuchen in einem Vakuumofen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 80-100ºC getrocknet, um die erwünschte trockene Pulverzusammensetzung zu ergeben
Allgemein gesprochen sollten die Aufbaumaterialien für die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Vorrichtung so ausgewählt sein, um die Möglichkeit der Produktverunreinigung zu minimieren. Die Reaktion wird am besten in einer mit Kunststoff wie Teflon oder Propylen ausgekleideten Vorrichtung durchgeführt. Eine Metallvorrichtung wie Edelstahl kann auch verwendet werden. Die Verwendung einer Glasvorrichtung kann jedoch zu unannehmbarer Siliciumdioxid-Verunreinigung führen.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten kristallinen Metallmischoxidpulver werden gewöhnlicherweise eine Oberfläche kleiner als 50 m²/g und einen Teilchengrößenparameter (D&sub9;&sub0;) kleiner als 1,0 um haben. Oberflächen und Teilchengrößenparameter (z. B. D&sub9;&sub0;, D&sub5;&sub0;) wie hier dargestellt, wurden durch Einpunkt-BET bzw. Sedigraph-Analyse bestimmt. Aus diesen Pulvern durch übliche industrielle Techniken hergestellte Kondensatorkörper zeigen eine sehr dichte, feinkörnige Mikrostruktur zusammen mit hocherwünschten elektrischen Eigenschaften.
Bei der Entwicklung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wurde weiter festgestellt, daß das A/B-Molverhältnis in der Synthese, i. e. das ursprüngliche Verhältnis und die Alkalinität unabhängig voneinander variiert werden können und das A/B-Molverhältnis des Produktes, wie in Tabelle I dargestellt, beeinflussen können. TABELLE I Wirkung des A/B-Molverhältnisses der Synthese und der Alkalinität auf das A/B-Molverhältnis von Bariumtitanat Produkt Probe Synthese A/B Molverh. Mole* Kontrolle * Mole Kaliumhydroxid pro Mol Produkt
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen erläutern. Strontium, das üblicherweise in handelsüblichen Bariumhydroxidquellen in geringen Mengen, d.h. bis zu etwa 1,35 Gew.-% oder höher vorliegt, wird als Strontiumoxid in der Analyse der Produktpulver in den folgenden Beispielen genannt.
Einige der Tetrabutyltitanat (Tyzor -TBT)-Proben, verwendet für die Beispiele, enthielten geringe Menge Tetraisopropyltitanat, so daß deren Reinheitsgrade, wenn als % Tetrabutyltitanat dargestellt, etwas größer waren als 100. Diese Berechnungen über geringe Abweichungen des Tetrabutyltitanatgewichtes sind erforderlich, um 1 Mol Titan zu liefern.
Die Pulver wurden als Kondensatoren unter Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren beschrieben im US-Patent 4,640,905 berechnet, dessen Lehren hier durch Bezugnahme mitaufgenommen werden.

BEISPIEL 1

Herstellung von Bariumtitanat

Tetrabutyltitanat (Tyzor -TBT) (338,1 g, 1,0 Mol) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen 500 ml-Kolben gefüllt und auf 80- 85ºC erwärmt. In einen 4100 ml-Propylenreaktor wurden 2400 ml entionisiertes Wasser gefüllt. Kohlendioxid wurde aus dem Wasser durch Einleiten von Stickstoff bei etwa 70ºC über eine Stunde entfernt. Bariumhydroxid-Octahydrat von Nippon Chemical Co. (348,0 g, etwa 97,9 % Ba(OH)&sub2; . 8H&sub2;O, 1,08 Mole) wurde zum heißen, entgasten Wasser zugefügt und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde auf 100ºC erhitzt, um das Bariumhydroxid zu lösen. Die heiße (etwa 95ºC) Bariumhydroxidlösung wurde durch Filtration geklärt. Mittels einer peristaltischen Pumpe wurde eine Menge (etwa 6 %) der insgesamt verfügbaren Bariumhydroxidlösung vor dem Tyzor -TBT durch den Strahlmischer gepumpt. Ohne den Fluß der heißen Bariumhydroxidlösung zu unterbrechen, wurde der Rest der Bariumhydroxidlösung gleichzeitig mit dem heißen Tyzor -TBT über etwa eine Minute durch den Strahlmischer in einen 4100 ml- Polypropylenreaktor (Schwemmkessel), der 400 ml entionisiertes Wasser und 10 g Igepal CO-890, ein nichtionisches Oberflächenaktivmittel, enthielt, gepumpt. Der Schwemmkessel war mit einem sichelförmigen Rührerblatt aus Teflon mit 11,5 cm ausgestattet, und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 445 upm während des Ausschwemmverfahrens eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden am Rückfluß (93ºC) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 6 1/2 l entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen (80-90ºC) getrocknet, um 226,5 g (97 %) eines weißen Feststoffes zu ergeben, welcher kristallines Bariumtitanat war, wie durch Röntgenbeugung gezeigt. Der prozentuale Anteil Strontiumoxid, wie durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt, war 0,62 und dasA/B-Molverhältnis war 0,997.Die Oberfläche war 8,5 m²/g. Die Teilchengrößenverteilung der Probe, bestimmt durch das Sedigraph-Verfahren, war D&sub9;&sub0;, 0,54 um; D&sub5;&sub0;, 0,42 um; D&sub1;&sub0;, 0,31 um.
Eine Probe dieses Pulvers wurde in eine Z5U-Kondensatorformulierung verarbeitet. Die Kondensatoren zeigten hervorragenden Isolierungswiderstand, Verlustfaktor und hatten eine mittlere Dielektrizitätskonstante (K) von etwa 9400.

BEISPIEL 2

Herstellung von Bariumtitanat

Entsprechend dem Verfahren beschrieben in Beispiel 1 ließ man 337,1 g (1,0 Mol) heißes (80-85ºC) Tetrabutyltitanat (Tyzor - TBT) mit einer heißen (80-85ºC) Bariumhydroxidlösung, hergestellt aus 356,3 g, etwa 96,6 % Ba(OH)&sub2; . 8H&sub2;O (1,09 Mole) Bariumhydroxid-Octahydrat von Kali Chemie Corp. und 1200 ml entionisiertes Wasser reagieren. Eine Menge (etwa 13 %) der insgesamt verfügbaren Bariumhydroxidlösung wurde vor dem Tyzor -TBT durch den Strahlmischer gepumpt. Ohne den Fluß der Bariumhydroxidlösung zu unterbrechen wurde der Rest der Bariumhydroxidlösung gleichzeitig mit dem heißen Tyzor -TBT über etwa 30 Sekunden durch den Strahlmischer in 400 ml entionisiertes Wasser, enthaltend 10 g Igepal CO-890, gepumpt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden am Rückfluß (93ºC) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 6 1/2 l entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen (80-90ºC) getrocknet, um 225,5 g (96,7 % eines weißen Feststoffes zu ergeben, der kristallines Bariumtitanat war, wie durch Röntgenbeugung gezeigt. Der prozentuale Anteil Strontiumoxid war, wie durch Röntgenfluoreszenzanalyse gezeigt, 0,27 und das A/B-Molverhältnis war 0,997. Die Oberfläche war 11,5 m²/g und die Teilchengrößenverteilung der Probe war D&sub9;&sub0;, 0,46 um; D&sub5;&sub0;, 0,35 um; T&sub1;&sub0;, 0,25 um.
Eine Probe dieses Pulvers wurde in eine Z5U-Kondensatorformulierung verarbeitet. Die Kondensatoren zeigten hervorragenden Isolierungswiderstand, Verlustfaktor und hatten eine mittlere Dielektrizitätskonstante (K) von etwa 8900.

BEISPIEL 3

Herstellung von Bariumtitanat

Entsprechend dem Verfahren beschrieben in Beispiel 1 ließ man 340 g (1,0 Mol) heißes (80-85ºC) Tetrabutyltitanat (Tyzor -TBT) mit einer heißen (80-85ºC) Bariumhydroxidlösung, hergestellt aus 356,2 g, etwa 96,6 % Ba(OH)&sub2; . 8H&sub2;O) (1,09 Mole) Bariumhydroxid- Octahydrat von Kali Chemie Corp. und 2400 ml entionisiertem Wasser, reagieren. Eine Menge (etwa 6 %) der insgesamt verfügbaren Bariumhydroxidlösung wurde vor dem Tyzor -TBT durch den Strahlmischer gepumpt. Ohne den Fluß der heißen Bariumhydroxidlösung zu unterbrechen, wurde der Rest der Bariumhydroxidlösung gleichzeitig mit dem Tyzor -TBT über etwa 50 Sekunden durch den Strahlmischer in 400 ml entionisiertes Wasser gepumpt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden am Rückfluß (93ºC) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 14 l entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen (80-90ºC) getrocknet, um 224,6 g (96,3 %) eines weißen Feststoffes zu ergeben, welcher kristallines Bariumtitanat war, wie durch Röntgenbeugung gezeigt. Der prozentuale Anteil Strontiumoxid war, wie durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt, 0,31 und das A/B-Molverhältnis war 0,992. Die Oberfläche war 9,1 m²/g, und die Teilchengrößenverteilung der Probe war D&sub9;&sub0;, 0,54 um; D&sub5;&sub0;, 0,41 um; D&sub1;&sub0;, 0,30 um.
Eine Probe dieses Pulvers wurde in eine Z5U-Kondensatorformulierung verarbeitet. Die Kondensatoren zeigten guten Isolierungsfaktor, guten Verlustfaktor und hatten eine durchschnittliche Dielektrizitätskonstante (K) von etwa 7400.

BEISPIEL 4

Herstellung von Bariumtitanat

Das Verfahren in diesem Beispiel war ähnlich wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnahme, daß 340 g (1,0 Mol) Tetrabutyltitanat (Tyzor -TBT) und 10 g Igepal CO-890 in einen 500 ml-Kolben unter Stickstoffatmosphäre gefüllt wurden und etwa 3 Stunden auf 80-85ºC erhitzt wurden. Eine heiße (80-85ºC) Bariumhydroxidlösung wurde aus 356,2 g, etwa 96,6 % Ba(OH)&sub2; . 8H&sub2;O (1,09 Mole) Bariumhydroxid-Octahydrat von Kali Chemie Corp. und 2400 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Eine Menge (etwa 6 %) der insgesamt verfügbaren Bariumhydroxidlösung wurde vor dem Reaktionsgemisch Tyzor -TBT/Igepal CO-890 durch den Strahlmischer gepumpt. Ohne den Fluß der heißen Bariumhydroxidlösung zu unterbrechen, wurde der Rest der Bariumhydroxidlösung gleichzeitig mit dem Reaktionsgemisch Tyzor -TBT/Igepal CO-890 über etwa eine Minute durch den Strahlmischer in 400 ml entionisiertes Wasser gepumpt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden am Rückfluß (93ºC) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit 19 l entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um 226,89 (97,2 %) eines weißen Feststoffes zu ergeben, welcher kristallines Bariumtitanat war, wie durch Röntgenbeugung gezeigt. Der prozentuale Anteil Strontiumoxid war wie durch Röntgenfluoreszenzanalyse gezeigt 0,31 und das A/B-Molverhältnis war 0,995. Die Oberfläche war 9,2 m²/g, und die Teilchengrößenverteilung der Probe war D&sub9;&sub0;, 0,50 um; D&sub5;&sub0;, 0,38 um; D&sub1;&sub0;, 0,24 um.
Eine Probe dieses Pulvers wurde in eine Z5U-Kondensatorformulierung verarbeitet. Die Kondensatoren zeigten hervorragenden Isolierungswiderstand, hervorragenden Verlustfaktor und hatten eine durchschnittliche Dielektrizitätskonstante (K) von etwa 8600.

BEISPIEL 5

Herstellung von Bariumtitanat

Gemäß dem Verfahren beschrieben in Beispiel 1 ließ man 337,1 g (1,0 Mol) heißes (80-85ºC) Tetrabutyltitanat (Tyzor -TBT) mit einer heißen (80-85ºC) Bariumhydroxidlösung, hergestellt aus 290,7 g (1,19 Mole) Bariumchlorid-Dihydrat von Sachtleben Chemie, 97,5 g, etwa 98,5 % NaOH (2,4 Mole) Natriumhydroxid und 2200 ml entionisiertem Wasser, reagieren. Eine Menge (etwa 6 %) der insgesamt verfügbaren Bariumhydroxidlösung wurde vor dem Tyzor -TBT durch den Strahlmischer gepumpt. Ohne den Fluß der heißen Bariumhydroxidlösung zu unterbrechen, wurde der Rest der Bariumhydroxidlösung gleichzeitig mit dem Tyzor -TBT über etwa eine Minute durch den Strahlmischer in 400 ml entionisiertes Wasser, enthaltend 10 g Igepal CO-890, gepumpt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden am Rückfluß (93ºC) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen wurde mit 26 l entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen (80-90ºC) getrocknet, um 227,3 g (97,5 %) eines Feststoffes zu ergeben, der kristallines Bariumtitanat war, wie durch Röntgenbeugung gezeigt. Der prozentuale Anteil Strontiumoxid war wie durch Röntgenfluoreszenzanalyse gezeigt 0,052 und das A/B-Molverhältnis war 0,999. Die Oberfläche war 12,8 m²/g, und die Teilchengrößenverteilung war D&sub9;&sub0;, 0,50 um; D&sub5;&sub0;, 0.37 um; D&sub1;&sub0;, 0,25 um.

BEISPIEL 6

Herstellung einer festen Bariumtitanat/Bariumzirkonat-Lösung

Das Verfahren für dieses Beispiel war ähnlich wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnahme, daß 313,9 g (0,923 Mol) Tetrabutyltitanat (Tyzor -TBT), 36,0 g (0,0768 Mol) n-Propylzirkonat von Kay-Fries Inc. und 10 g Igepal CO-890 unter Stickstoffatmosphäre in einen 500 ml-Kolben gefüllt und etwa 3 Stunden auf 80-85ºC erhitzt wurden. Eine heiße (80-85ºC) Bariumhydroxidlösung wurde aus 378,6 g (1,2 Mol) Bariumhydroxid-Octahydrat von J. T. Baker Co. und 2400 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Eine Menge (etwa 6 %) der insgesamt verfügbaren Bariumhydroxidlösung wurde vor dem Gemisch aus Tyzor -TBT/n-Propylzirkonat/Igepal CO-890 durch den Strahlmischer gepumpt. Ohne den Fluß der heißen Bariumhydroxidlösung zu unterbrechen, wurde der Rest der Bariumhydroxidlösung gleichzeitig mit dem heißen Reaktionsgemisch aus Tyzor -TBT/n-Propylzirkonat/Igepal CO-890 über etwa 1 Minute durch den Strahlmischer in 400 ml entionisiertes Wasser gepumpt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden am Rückfluß (92ºC) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit 18 l entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um 229,2 g (96,9 %) eines weißen Feststoffes zu ergeben, welcher eine kristalline feste Lösung von Bariumtitanat und Bariumzirkonat war, wie durch Röntgenfluoreszenzanalyse gezeigt. Röntgenfluoreszenzanalyse für 91 Gew.-% BaTiO&sub3;/9,0 Gew.-% BaZrO&sub3;; ber.: % BaO, 64,81; % TiO&sub2; 31,17; % ZrO&sub2;, 4,00. Gef.: % BaO, 63,31; % TiO&sub2; 30,52; ZrO&sub2; 5,72; % SrO, 0,16. Die Oberfläche war 7,5 m²/g, und die Teilchengrößenverteilung war D&sub9;&sub0;, 0,49 um; D&sub5;&sub0;, 0,37 um; D&sub1;&sub0;, 0,23 um.
Eine Probe des Pulvers wurde in Kondensatoren verarbeitet, welche hervorragende elektrische Eigenschaften zeigten.

BEISPIEL 7

Herstellung einer festen Lösung aus Bariumtitanat/Bariumzirkonat/Bariumzinkniobat

Das Verfahren für dieses Beispiel war ähnlich wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnahme, dass 1,85 g (0,01354 Mol) wasserfreies Zinkchlorid von Alfa Corp. und 7,39 g (0,02707 Mol) Niob (V) Chlorid (99 % NbCl&sub5;) von Alfa Corp. in einer Lösung aus 33,6 g (0,07462 Mol) Zirkonium-n-propoxid (etwa 20,3 % Zr) von Alfa Corp. und 20 ml absolutem Ethanol in einem 500 ml-Kolben unter Stickstoffatmosphäre gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 299,1 g (0,8848 mol Tetrabutyltitanat Tyzor -TBT) gegeben und die resultierende Lösung wurde auf 80-85ºC für etwa 2 Stunden erhitzt. Eine heiße (80-85ºC) Bariumhydroxidlösung wurde aus 346,8 g, 96,6 % Ba(OH)&sub2; . 8H&sub2;O (1,06 Mole) Bariumhydroxid- Octahydrat von Kali Chemie Corp., 15,7 g (,0244 Mol) Kaliumhydroxid (87,2 % KOH) von J. T. Baker Co. und 2400 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Eine Menge (etwa 6 %) der insgesamt verfügbaren Bariumhydroxidlösung wurde vor der Lösung aus Tyzor -TBT/n-Propylzirkonat/Zinkchlorid/Niob (V) Chlorid durch den Strahlmischer gepumpt. Ohne den Fluß der heißen Bariumhydroxidlösung zu unterbrechen, wurde der Rest der Bariumhydroxidlösung gleichzeitig mit der Lösung aus Tyzor -TBT/n-Propylzirkonat/Zinkchlorid/Niob (V) Chlorid über etwa 1 Minute durch den Strahlmischer in 400 ml entionisiertes Wasser, enthaltend 10 g Igepal CO-890, gepumpt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden am Rückfluß (92ºC) erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 8 l entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um 233 g (97,3 %) eines weißen Feststoffes zu ergeben, welcher eine kristalline Lösung aus Bariumtitanat, Bariumzirkonat und Bariumzinkniobat war wie durch Röntgenfluoreszenzanalyse gezeigt. Röntgenfluoreszenzanalyse für 86,7 Gew.-% BaTiO&sub3;/8,7 Gew.-% BaZrO&sub3;/4,6 Gew.-% BaZn1/3Nb2/3O&sub3;, ber.: % BaO, 64,44; % TiO&sub2; 29,71; % ZrO&sub2;, 3,86; % Nb&sub2;O&sub5;, 1,51; % ZnO, 0,463. Gef.: BaO, 63,20; % TiO&sub2; 29,50; % ZrO&sub2; 3,83; % Nb&sub2;O&sub5;, 1,52; % ZnO, 0,458, % SrO, 0,29. Die Oberfläche war 14,0 m²/g; und die Teilchengrößenverteilung war D&sub9;&sub0;, 0,43 um; D&sub5;&sub0;, 0,32 um; D&sub1;&sub0;, 0,21 um.
Eine Probe des Pulvers wurde in Kondensatoren verarbeitet, die hervorragende elektrische Eigenschaften zeigten.

BEISPIEL 8

Beispielhafte Herstellung von Bariumtitanat

Tetraisopropyltitanat (Tyzor -TPT) (287 g, 0,97 Mol) wurde in einen 500 ml-Kolben unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur (24ºC) gefüllt. Bariumacetat (268 g, 1,05 Mole) und 2000 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 4100 ml Polypropylenreaktor unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur (24ºC) gefüllt. In einen anderen 4100 ml-Polypropylenreaktor wurden 800 ml entionisiertes Wasser, 229 g Natriumhydroxid (98,6 %, 5,7 Mole) und 10 g Igepal CO-890 ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gefüllt. Mittels einer peristaltischen Pumpe wurde die Tyzor -TPT-Lösung und die Bariumacetatlösung (über etwa 1 Minute) durch einen Strahlmischer in die Natriumhydroxid/Igepal CO-890-Lösung (Schwemmkessel) geleitet. Die Reaktion war exotherm, was zu einem Temperaturanstieg auf 34ºC führte. Die abgeführte Lösung, jetzt in Form einer Aufschlämmung, wurde kontinuierlich bewegt (etwa 4500 upm) mit einem Teflon - Rührer und unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Nach 1 Stunde in dem Schwemmkessel wurde die Aufschlämmung (die etwa bei 30ºC war und pH = 10,5) auf eine Temperatur von 83-86ºC erwärmt und weitere 7 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde diese Aufschlämmung filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 7 l entionisiertem Wasser gewaschen und nachfolgend in einem Vakuumofen (80-90ºC) getrocknet, um 236,4 g (etwa 100 %) eines weißen Feststoffes zu ergeben, welcher kristallines Bariumtitanat mit einer durchschnittlichen kristallinen Größe von etwa 500 A, eine Oberfläche von 17,2 m²/g und einem SrO-Gehalt von 0,065 % (Gew./Gew.) war, wie durch Röntgenbeugungsanalyse gezeigt. Das A/B-Molverhältnis dieses Produktes war 1,029.

BEISPIEL 9

Beispielhafte Herstellung von Strontiumtitanat

Tetrabutyltitanat (Tyzor -TBT) (338 g, 1,0 Mol) wurde in einen 500 ml-Kolben unter Stickstoffatmosphäre gefüllt. Die Lösung wurde auf 80-85ºC erwärmt. Strontiumhydroxid-Octahydrat (274 g, etwa 101,3 % Sr(OH)&sub2; . 8H&sub2;O, 1,04 Mole) wurde in einen 4100 ml Polypropylenreaktor enthaltend 2400 ml entionisiertes Wasser unter Stickstoffatmosphäre bei 90-95ºC gefüllt. In einem anderen 4100 ml-Polypropylenreaktor wurden 400 ml entionisiertes Wasser und 10 g Igepal CO-890 ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) gefüllt. Mittels einer peristaltischen Pumpe wurden die Tyzor -TBT-Lösung und Strontiumhydroxidlösung (über etwa 1 Minute) durch einen Strahlmischer in die Igepal -CO-890-Lösung (Schwemmkessel) geleitet. Die Schwemmlösung, jetzt in Form einer Aufschlämmung, wurde kontinuierlich gerührt (etwa 450 upm) mit einem Teflon -Rührer und 8 Stunden unter Stickstoffatmosphäre erhitzt (90-95ºC). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 4 l entionisiertem Wasser gewaschen und nachfolgend in einem Vakuumofen (80-90ºC) getrocknet, um 176,3 g (etwa 96 %) eines weißen Feststoffes zu ergeben, welcher kristallines Strontiumtitanat mit einer mittleren Teilchengröße von 500 A war, wie durch Röntgenstrukturanalyse gezeigt. Das A/B- Molverhältnis dieses Produktes war 1,025 (1 A = 10&supmin;&sup8; cm).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Metallmischoxide, die gleichzeitig eine enge Teilchengrößenverteilung und geringe Oberfläche aufweisen, mit der Formel:

ABO&sub3;,

worin

A ein Metallkation ist ausgewählt aus Ba, Sr, Ca, Mg, Pb und Nd und Gemischen davon; und B ein Metallkation ist ausgewählt aus Ti, Zr, Nb, Hf, Zn und Sn und Gemischen davon, welches die Schritte umfaßt:

a) gleichzeitiges und kontinuierliches Mischen einer metallorganischen Verbindung, eines Gemisches von metallorganischen Verbindungen oder einem hydrolysierbaren System, mit der Struktur BLn, worin B wie oben definiert ist, L eine hydrolisierbare Gruppe oder eine Kombination von solchen Gruppen ist, ausgewählt aus Alkoxy, Aryloxy, Aminoalkoxy, Acetoxy, Acetacetonyl, Chloriden, Nitraten und Acetaten, und n 2 oder 4 ist, mit einer Lösung einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur AXy, worin A wie oben definiert ist, X ein Anion oder eine Kombination von Anionen ausgewählt aus Hydroxid, Chlorid, Nitrat und Acetat ist, und y 2 oder 3 ist, in einer alkalischen Umgebung mit hoher Turbulenzenergie, gekennzeichnet durch eine Turbulenzstärke größer als 9 x 10&sup6; cm/sec³;

(b) Kristallisieren des Keaktionsproduktes und

(c) Isolieren der Kristalle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung der Kationen A eine wässrige Lösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung der Kationen A eine nicht-wässrige Lösung ist.

4. Verfahren nach einem der vorangegehenden Ansprüche, worin die metallorganischen Verbindungen BLn mit einem nichtionischen Oberflächenaktivmittel vorgemischt werden, um einen ersten Bestandteilstrom zu bilden, welcher mit den Lösungen der Verbindungen AXy als einen zweiten Bestandteilstrom durch gleichzeitiges und kontinuierliches Mischen der Ströme in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Mischen gleichzeitiges Pumpen des Bestandteilstroms durch einen koaxialen Strahlmischer umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, worin die metallorganische Verbindung BLn Tetrabutyltitanat ist und das Oberflächenaktivmittel ein ethoxyliertes Alkylphenol ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Lösung der Kationen A eine Bariumhydroxid-Lösung umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Produkt erhalten durch Unterwerfen der Lösung der Kationen A und der metallorganischen Verbindung BLn der Umgebung mit hoher Turbulenzenergie in einen Alkalirückstand aus Wasser gegeben wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (a) bei einer Temperatur von 80 bis 85ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Kristallisationsprodukt in Schritt (b) kristallisiert wird durch Erhitzen des aufgeschlämmten Produktes am Rückfluß und unter Rühren über mindestens 6 Stunden.

11. Kristalline Metallmischoxide hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche und mit einer engen Teilchengrößenverteilung, worin 90 % der Teilchen kleiner sind als 1 Mikrometer und worin die Teilchen eine Oberfläche von weniger als 15 m²/g haben.

12. Kristalline Metallmischoxide nach Anspruch 11, welche Bariumtitanat oder Strontiumtitanat sind.

13. Kristalline Metallmischoxide nach Anspruch 11, welche eine feste Lösung von Bariumtitanat, Bariumzirkonat und Bariumzinkniobalt umfassen.

14. Kristalline Metallmischoxide nach Anspruch 12, welche dotiert sind mit einem oder mehreren Ionen ausgewählt aus Nd, Nb, Zn und Zr.

15. Kristalline Bariumtitanat- oder Strontiumtitanatteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung, worin 90 % der Teilchen kleiner sind als 1 Mikrometer und worin die Teilchen eine Oberfläche von weniger als 15 m²/g haben.

16. Kristalline Bariumtitanat- oder Strontiumtitanatteilchen nach Anspruch 15, welche nicht dotiert sind und worin das Molverhältnis A/B von 0,99 bis 1,01 beträgt, worin A Barium oder Strontium darstellt, und B Titan darstellt.

17. Kristalline Bariumtitanat- oder Strontiumtitanatteilchen nach Anspruch 15, welche dotiert sind und worin das Molverhältnis A/B bis zu 1,02 beträgt, worin A Barium oder Strontium darstellt, und B Titan darstellt.