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EP1396039A2 - Brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer solchen brennstoffzelle - Google Patents

Brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer solchen brennstoffzelle

Info

Publication number
EP1396039A2
EP1396039A2 EP02751015A EP02751015A EP1396039A2 EP 1396039 A2 EP1396039 A2 EP 1396039A2 EP 02751015 A EP02751015 A EP 02751015A EP 02751015 A EP02751015 A EP 02751015A EP 1396039 A2 EP1396039 A2 EP 1396039A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
support structure
anode
fuel cell
electrolyte
wires
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02751015A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz-Josef Wetzel
Rudolf Henne
Erich Bittner
Ralf Rauenbusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Rhodius GmbH
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Rhodius GmbH
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG, Rhodius GmbH, Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
Priority to EP03026862A priority Critical patent/EP1455404A2/de
Publication of EP1396039A2 publication Critical patent/EP1396039A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Fuel cells are known to be electrochemical energy converters that convert chemical energy directly into electrical current.
  • the so-called single (fuel) cells are continuously supplied with fuel on an anode side and oxygen or air on a cathode side.
  • the basic principle is characterized by the spatial separation of the reactants by an electrolyte, which is conductive for ions or protons, but not for electrons.
  • the oxidation and reduction reactions take place at different locations, namely on the anode on the one hand and on the cathode on the other, the electron exchange thus caused between the oxidizing agent and the reducing agent taking place via an external circuit.
  • the fuel cell is part of a circuit.
  • the individual cells are connected to one another by means of electrically conductive end or intermediate plates (so-called bipolar plates) and combined to form a stack (so-called stack).
  • bipolar plates electrically conductive end or intermediate plates
  • stack stack
  • the gaseous reactants are distributed on the electrode surfaces of the reaction layers via grooves milled into the bipolar plates. The production of these milling grooves is very expensive.
  • fuel cells produced in this way have a relatively low weight-specific and volume-specific power density owing to the large-area covering of the reaction layers and the associated impediments to mass transfer.
  • a fuel cell construction is known in which the cathode-electrolyte-anode layers which form the named CEA are applied to a porous solid substrate which serves as a carrier layer.
  • thermomechanical stresses occur during operation which result from different thermal expansions of the cathode, electrolyte and anode layers on the one hand and the porous solid substrate on the other hand.
  • different reaction temperatures occur due to different reaction speeds over a single carrier layer plate, which likewise led to thermomechanical stresses.
  • thermomechanical voltages there can be considerable functional impairments as a result of damage to the individual cell. This problem is exacerbated, in particular, when such a fuel cell is used in the automotive field, in which additional stresses from vibrations occur during a journey.
  • the object of the present invention is therefore to specify a fuel cell and a method for its production, in which or with which the aforementioned problems can be eliminated and an economical method of production can be ensured. This object is achieved by the features mentioned in claims 1 or 3 and 14.
  • a key concept of the present invention is the use of a supporting structure constructed from metal wire or metal wires for a single fuel cell on which the anode-electrolyte-cathode unit is applied.
  • a support structure consisting of wires (and thus naturally porous), which can preferably be in the form of a metallic knitted fabric, but also in the form of a metallic knitted fabric or woven or braided fabric, brings considerable advantages in a wide variety of areas.
  • a main advantage is a certain freedom of movement in all three dimensions, which is why such a support structure then has three-dimensional elasticity and mobility.
  • CEA cathode-electrolyte-anode coating
  • gradations in the different expansion directions or flow directions can be achieved by a suitable structure and in particular by a locally different design of the support structure, which means that the fluid flowing through occurs in different areas and / or different directions different flow resistance can be opposed.
  • the (free) flow cross sections in the supporting structure can be deliberately different in wide areas. Different flow velocities are then set in different areas of the support structure.
  • the reaction behavior can be specifically adjusted over the active surface of the CEA unit. For example. can be ensured that in the feed area of the single fuel cell, in which a large amount of fresh reaction fluid is available, the reactivity is dampened by this reaction fluid having a relatively high flow rate in a to the active surface of the CEA unit parallel direction is impressed and / or in that the reaction fluid is opposed to a relatively high flow resistance in a flow direction running towards the CEA unit.
  • the reactivity can be increased by a relative to this reaction fluid low flow velocity is impressed in a direction parallel to the active surface of the CEA unit and / or in that the reaction fluid is opposed to a relatively low flow resistance in a flow direction running towards the CEA unit.
  • the support structure or the knitted fabric or the like can be “graded” in its thickness direction, in which case the free or effective flow cross section within the support structure or the knitted fabric increases
  • the cathode-electrolyte-anode unit decreases, for example by changing the mesh size in the knitted fabric and / or the thickness of the wire forming the supporting structure, the component density, the mesh shape, the loop curvature in the knitted fabric or the like and / or
  • the knitting process can be adapted accordingly, so that the wires are suitable or specifically knitted together with respect to the desired so-called “grading”.
  • supporting structure or “knitted fabric” always stand for a porous supporting structure according to the invention for the CEA unit of a single fuel cell, which is composed of one or more metallic wires in the form of a knitted fabric or knitted fabric or braid or fabric.
  • grading in the tag structure ie to the locally different flow resistances for the reaction fluid
  • Such a change in the free or effective flow cross section in the direction of flow of the reactants and reaction products can achieve a homogenization of the material conversions and the release of energy, since, for example, a flow expansion in the direction of flow compensates for the effects of poorer media due to the decrease in speed resulting in longer reaction times can be.
  • the grading i.e.
  • the change in flow cross-section, in the direction of the later flow direction of a reactant can be achieved by appropriate formation of the (e.g.) knitted fabric, i.e. by different mesh sizes, wire thickness, component density, mesh shape, loop curvature and / or surface properties of the wires.
  • Suitable channels can also be formed in the knitted fabric or in the supporting structure, the free channel cross section of which changes over the channel length, which means that there are so-called diverging (alternatively converging) channels. If these channels are provided on the surface of the support structure, it is possible to bring about the different flow conditions mentioned by stamping or pressing (profiling) corresponding channels onto or into the support structure. This stamping or pressing in of channels on the surface of the supporting structure can take place, for example, by means of stamping or rolling.
  • the wires of the supporting structure can consist of nickel, ferritic or austenitic alloys and of a material that contains these elements or alloys.
  • NiFe22, Inconel, FeCrAloy or stainless steel can be used.
  • the material nickel namely improves the reaction kinetics of the (in the finished fuel single cell) anode of the above-mentioned CEA which rests on the supporting structure.
  • the wires can be coated with a corrosion-resistant material in order to prevent corrosion by the gaseous reactants even in high-temperature fuel cells.
  • wires made of different materials for example different wires can be connected to or in the support structure are put together and, for example, are suitably arranged locally with regard to their effect on the reactions taking place.
  • a particularly preferred method for applying the cathode-electrolyte-anode layer (s) to the support structure is a thermal coating method.
  • a flame spraying process simple flame spraying; high velocity oxygen flame spraying
  • a plasma spraying process atmospheric plasma spraying, vacuum plasma spraying, low pressure plasma spraying
  • the plasmas can be generated, for example, by means of a direct voltage or by inductive high-frequency excitation, it being possible to use powders, suspensions, liquid and / or gaseous starting materials to generate the layer.
  • the plasma sources can be provided with high-speed nozzles, it then being possible to produce very dense layers at a reactor pressure in the range below 1 bar, for example between 50 and 300 mbar ,
  • the structure of the coating for the anode-electrolyte-cathode unit can be started with the anode on a knitted fabric side or support structure side, the knitted fabric or the Support structure in this area can be slightly pre-compressed or otherwise pretreated, as will be explained in more detail below.
  • nickel or a NiAI alloy mixed with ZrO 2 can serve as the anode base material.
  • the aluminum can then be removed, for example with a potassium hydroxide solution, so that a firmly bonded, highly conductive, highly porous nickel-ZrO 2 composite layer is formed.
  • anode base layer or so-called cover layer can be applied as the first layer on which the actually active anode is then applied, with nickel, a nickel, again for the anode base layer or cover layer Alloy or a nickel aluminum alloy can be used.
  • the electrolyte layer can then be applied to the suitably applied first electrode layer (this is the anode layer according to the previous description) and then the second electrode layer (this is the cathode layer according to the previous description), after which a complete anode electrolyte layer can be applied.
  • Cathode unit is located on the knitted fabric. It is expressly pointed out that the cathode layer of this so-called CEA can also be applied to the knitted fabric as the first layer, then the electrolyte layer and finally the anode layer can be applied to this.
  • the knitted side concerned can or should be prepared beforehand in order to prevent the electrode material from penetrating too far into the knitted fabric and clogging it .
  • So-called “spray blocking”, “jet braking” or “jet stopper” can be used for this purpose.
  • These designations are all aimed at measures in which on or in the area of the knitted fabric surface or support structure surface on which the anode (possibly also the cathode) is applied, a layer is arranged which prevents the knitted fabric or the supporting structure from spraying or radiating in.
  • additional wires can be woven in, for example, near the surface of the knitted fabric or the supporting structure , braided or knitted in, which consist of a detachable material so that they can be removed later.
  • material for such wires for example, aluminum is suitable, which can be washed out again with the use of potassium hydroxide solution.
  • spray barrier Wires are made of carbon, which is at an elevated temperature , e.g. using oxygen or hydrogen, i.e. can almost be burned out.
  • a so-called jet stopper or pointed blocker it is also possible, as a so-called jet stopper or pointed blocker, to introduce a suitable, for example pasty, filler material on the side of the knitted fabric (or the like) facing the anode-electrolyte-cathode unit, which may or may not be dried or cured and after application of the electrode layer (s) burned out or removed in another suitable manner.
  • This filling mass which virtually forms a cover layer, can be formed, for example, by a so-called slurry (this is a slurry material, similar to a slurry plaster), for example on a graphite basis, because of the possibility of burning out.
  • a pasty filler can also be used, particularly in the area of the coarse knitted structure or porous support structure according to the invention.
  • a ceramic filling compound can also be washed out again after the production of the single cell.
  • a preferred embodiment is characterized in that the support structure is placed on a dense, uncoatable substrate and is irradiated from the opposite side using a thermal spray process, so that deposition takes place in the area of the dense substrate or a so-called cover layer is formed in the support structure ,
  • This method has the advantage that an anode material can already be used as the radiation material, so that later removal of a jet brake is no longer necessary.
  • a graphite foil can also be used as a “spray barrier” or “jet brake”, which is inserted (for example rolled in) into the first layer of knitted fabric, the electrical contact between an electrode and the uppermost wire loops or wire areas being ensured eg can be brushed free.
  • the support structure can be stretched over a convex surface when applying the electrode material by the proposed (plasma) spraying method, since then a subsequent straight laying in a Level closes any pores in the surface.
  • the individual adjacent wires forming the support structure can preferably be firmly connected to one another at their contact points. This connection can be made by gluing, soldering, joining or welding. A combination in a suitable furnace at higher temperatures can preferably be carried out under a suitable contact pressure.
  • a just-mentioned welding between the individual wires of the support structure at their respective contact points can be achieved, for example, by resistance welding, in that a current pulse flows through it with the aid of two metallic electrodes on the top and bottom of the support structure.
  • This welding is preferably carried out in a protective gas atmosphere or in a vacuum.
  • Linear electrodes, plates or rollers can be used as welding electrodes.
  • the electrode surfaces should be appropriately designed, for example have corresponding coatings that prevent welding or have the lowest possible contact resistance to the support structure, so that hardly any ohmic heat is released at the contact surface.
  • Such strength-increasing elements can, for example, be metallic wire frames or wire grids.
  • suitable longitudinal wires can also be installed.
  • the wire spacing can be selected, for example, in the range from 0.5 to 20 mm.
  • the edge of the knitted fabric for example, to form a single fuel cell, of which several are then assembled to form a stack, can also be suitably pressed to form a so-called edge strip.
  • the knitted fabric can then - after the anode-electrolyte-cathode unit has been applied to it in the manner described - the side opposite to this unit is welded to the bipolar plate mentioned at the outset (or otherwise suitably connected in a form-fitting or material-locking manner), which has the advantage that then no independent seal between the edge of the knitted fabric and the bipolar plate is required.
  • the knitted fabric or the supporting structure in its entirety can be connected to the bipolar plate by a method that ensures a power line, such as cold welding, welding, soldering or sintering. Such methods are mature for series production and can be optimally used.
  • the said power line ensures that electrical current can not only be generated as desired, but can also be passed on from single cell to single cell.
  • the spaces between the anodes can be close
  • the position of the support structure or the knitted fabric can be filled up with a filling compound mixed with pore formers and preferably with an electrically conductive filling compound, this filling compound then remaining in the knitted fabric or in the supporting structure, ie after the application of the electrode layer (s) - unlike the spray locks or jet brakes explained first - is not removed.
  • a suitable stainless steel paste for example, can be used as such a filling compound, which paste is converted, for example, by sintering into a porous carrier for the (named) CEA electrode unit.
  • a porous cover layer for example made of metallic, ceramic or metallic-ceramic material
  • a porous cover layer for example made of metallic, ceramic or metallic-ceramic material
  • a porous film in particular made of an electrically conductive material, is applied to the anode side of the knitted fabric before the electrode layer is applied, this porosity of the film also only after its application, in particular by mechanical or electrochemical or thermal means (by adding a so-called Pore former is introduced) can be generated.
  • the pores mentioned are (of course) necessary to allow a desired passage of the reactants between the knitted fabric (or generally the supporting structure) and the adjacent electrode layer.
  • the material composition of the support structure can also change locally.
  • This can also be used to control the internal gas reforming on the anode side, which is endothermic and is accomplished in particular by nickel, i.e. Nickel acts as a catalyst.
  • a reduced proportion of nickel surface area in the so-called fuel gas inlet of the fuel cell changes the reforming process and thus the reactivity of the fuel gas in the fuel cell and thus effectively cools down, which locally causes a reduction in the performance of the cell.
  • the structure and material composition of the supporting structure are therefore generally parameters with which the reforming process, the material conversion and the power release of the single fuel cell can be made more uniform.
  • a knitted band or support structure band can first be continuously produced from a single wire, in which the desired so-called gradations for the formation of different local flow resistances (as explained in detail above), as well as the welds or general connections between the individual wires -Crossing points can be realized.
  • the knitted tape (or the like) formed in this way can then be continuously processed further, it being possible for the said anode layers, electrolyte layers and cathode layers to be applied continuously in succession.
  • the individual fuel cells can be made from this so-called fuel cell band by cutting.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view through a single fuel cell arranged on a bipolar plate (as section AA from FIG. 2)
  • FIG. 2 shows a plan view of the knitted fabric of this single cell with embossed divergent flow channels (according to section BB from FIG. 1)
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of a manufacturing method according to the invention.
  • a bipolar plate 14 which is customary in the design of fuel cells or individual fuel cells.
  • the ceramic solid ZrO 2 can be used as the electrolyte with (Y 2 O 3 ) Stabilization can be used.
  • This electrolyte is conductive for oxygen ions.
  • Ni-YSZ is used for the anode layer.
  • a persoskitic oxide, for example LSM, can be used for the cathode layer.
  • an electrical current flow according to arrows 31 or a corresponding electrical voltage potential can be generated in the single fuel cell as a result of these processes if a suitable fuel gas is used with the anode side (A) of the CEA and with the cathode side (C) of the CEA Air oxygen unit contacted becomes. At least the fuel gas is passed through the knitted fabric 10, specifically in the illustration according to FIG. 1 perpendicular to the plane of the drawing. The fuel gas is thus conducted between the CEA unit and the bipolar plate 14. In FIG. 2, the fuel gas flows into the knitted fabric 10 according to the arrows 24, the so-called fuel gas inlet being located on the (lower) edge 13.
  • the wire 12, from which the knitted fabric 10 is formed consists of a nickel alloy, so that there is corrosion resistance to the reactants introduced (from the fuel gas and from and also against the air).
  • the knitted fabric 10 is both in terms of its thickness or density in the arrow direction 31 towards the CEA layer, i.e. in the direction of movement of the reactants, as well as in the main flow direction of the fuel gas (in FIG. 1 perpendicular to the plane of the drawing, in FIG. 2 according to arrow direction 24) with respect to the flow cross section “graded” such that there is a locally different flow resistance of the knitted fabric 10, the mesh density of the knitted fabric 10 is locally different in order to achieve this so-called grading (which cannot be seen from the figure).
  • the individual wires 12 of the knitted fabric 10 are connected to one another by a welding process or the like , so that the lowest possible electrical resistance for carrying the electrical current (according to arrows 31) is reached.
  • Channels 16 are formed on the (lower) side of the knitted fabric 10 opposite the CEA unit, which run in the flow direction 24 of the fuel gas and thus distribute it better over the entire surface or the entire volume of the knitted fabric 10.
  • Corresponding channels 17 can (as usual) be provided in the surface of the bipolar plate 14 facing the knitted fabric 10. At least the channels 16 formed in the knitted fabric 10, for example by pressing, run - as shown in FIG. 2 - diverging, ie widening in cross-section in the direction of flow 24, so that there is a higher flow velocity in the vicinity of the fuel gas inlet (edge 13) than in the opposite one Outlet area 15 of the single fuel cell.
  • the single fuel cell consisting of the knitted fabric 10 and the CEA unit is arranged on a bipolar plate 14, as has already been explained.
  • a bipolar plate 14 By lining up several such bipolar plates / knitted CEA cells, any stack of individual cells can be built up, which then forms the core area of a fuel cell.
  • a further single cell in FIG. 1 above the single cell shown and the cathode layer C shown in the figure Single cell also a flow channel is formed. This can also be achieved, for example, by means of a knitted insert.
  • a method can be used as described below with reference to FIG. 3. Accordingly, a single continuous wire 12 (alternatively also a plurality of wires at the same time) is introduced into a knitting device 50 and knitted there according to the specifications to form a knitted band 52 which continuously leaves the knitting device 50. Depending on the entanglement, a so-called grading described above can be introduced into the knitted fabric, i.e. a locally different knitted fabric density or the like is generated in order to obtain locally different flow resistances. In addition, the properties of the knitted fabric, particularly in chemical terms, are determined by the nature of the wire.
  • the continuous knitted belt 52 is next fed to a roll unit consisting of an upper roll 53 and a lower roll 54, in which it is rolled.
  • the rollers 53 and 54 have a multiple function.
  • the upper roller 53 thus has embossing dies which are aligned transversely to the direction of passage of the knitted strip 52 and which alternately emboss diverging flow channels (as shown in FIG. 2 under reference number 16) into the knitted strip 10 or knitted strip 52.
  • the two electrically conductive rollers 53 and 54 are also subjected to current, so that when the knitted strip 52 passes through, the wires 12 lying against one another in the knitted fabric 10 are welded. As already mentioned above, this results in a particularly low ohmic resistance within the knitted fabric 10, which has a positive effect on the removal of the electrons from the single fuel cell.
  • the knitted fabric band 52 treated in this way is then passed over a dense substrate 58 and irradiated from the opposite side in a coating process I by means of a plasma spraying process with a compression material or anode material.
  • This anode material settles in the area of the dense substrate 58 on the surface of the knitted fabric 10 or knitted tape 52 in the form of a so-called deposition and thus forms a so-called cover layer 11 (or first surface layer) of the knitted fabric 10 (or 52) (namely on its “underside”), which can advantageously be used at the same time as an anode.
  • this can also be provided with a release agent.
  • the coating process I also takes place continuously.
  • Nickel or a nickel alloy-ZrO 2 mixture can be used as the compression material.
  • a very thin anode layer is applied again, which is applied with the layer previously applied in the coating process I and also as an anode layer Functioning cover layer 11 connects and forms the total anode (see Fig. 1, letter A).
  • the knitting of the knitted band 52 for the coating process II is necessary in order to be able to apply the material again from above after - as has been explained - in the coating process I the material has been introduced through the knitted band 52 into its lower side there.
  • a particularly smooth anode surface can be achieved in coating process II by guiding or tensioning the knitted strip 52 over a convex support surface 62 (in a plane perpendicular to the plane of the drawing), as was also explained above. Overall, a very thin and advantageously smooth anode surface can be achieved with the procedure from process steps I and II.
  • the electrolyte (E, cf. FIG. 1) of the CEA unit is also applied by means of a plasma spraying process and the cathode material (C) in a coating process IV.
  • DC excitation is used in this case, the respective layer material being made available in the form of a powder.
  • All coating processes I, II, III and IV run continuously with a continuously running knitted belt 52. Cleaning steps can also be provided between the individual production steps.
  • the respective thermal spraying processes take place in separate chambers with locks and preferably under a protective gas atmosphere, so that oxidation processes and mutual contamination can be largely avoided.
  • individual single-cell structures can be obtained by assembling the coated knitted strip 52, for example by cutting (for example using a laser or water jet). These individual cells can then be processed into a fuel cell stack. Process steps such as fixing, sealing, contacting etc. are to be carried out.
  • the method according to the invention represents a simple and extremely cost-effective production possibility for individual fuel cell cells, which in turn have particularly favorable properties with regard to thermomechanical stresses due to the design according to the invention and are also particularly suitable for non-stationary use.
  • the protected fuel cell as a component is also not limited to a porous support structure 10 formed from a knitted fabric; rather, woven fabrics, braids or knitted fabrics made of metal wires 12 can also be used for this purpose.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung. Zur Herstellung einer Brennstoff-Einzel-Zelle wird zuerst ein Gestrick (10) oder eine ähnliche poröse Tragstruktur, wie bspw. ein Gewebe oder ein Gewirke oder ein Geflecht aus einem oder mehreren metallischen Drähten (12) hergestellt, auf welches nachfolgend eine Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheit (CEA) schicht- und schrittweise aufgebracht wird. Aus den Einzel-Zellen kann dann ein Brennstoffzellenstack zusammengesetzt werden, wobei die Einzel-Zellen durch Bipolarplatten (14) voneinander getrennt sind. Durch detailliert beschriebene Ausbildung der Tragstruktur (10) ist es möglich, in dieser örtlich unterschiedliche Strömungswiderstände zu schaffen und somit den Reaktionsablauf in der Brennstoff-Einzel-Zelle in gewünschter Weise zu beeinflussen.

Description

Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle
Brennstoffzellen sind bekanntermaßen elektrochemische Energiewandler, die chemische Energie direkt in elektrischen Strom umwandeln. Dazu wird den sog. Einzel-(Brennstoff)-Zellen kontinuierlich Brennstoff auf einer Anodenseite und Sauerstoff bzw. Luft auf einer Kathodenseite zugeführt. Das Grundprinzip ist durch die räumliche Trennung der Reaktionspartner durch einen Elektrolyten gekennzeichnet, welcher zwar für Ionen oder Protonen leitfähig ist, nicht aber für Elektronen. Oxidations- und Reduktionsreaktion laufen dadurch an örtlich unterschiedlichen Stellen ab, nämlich an der Anode einerseits und an der Kathode andererseits, wobei der so verursachte Elektronenaustausch zwischen dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel über einen äußeren Stromkreis erfolgt. Insofern ist die Brennstoffzelle Teil eines Stromkreises.
Eine Brennstoffzelle besteht in Abhängigkeit von der erwünschten Leistung und Spannung aus mehreren parallel und/oder seriell verschalteten Einzelzellen, die jeweils aus einer Elektrolyt-Elektroden-Einheit (auch als CEA = cathode-electrolyt- anode bezeichnet) bestehen. Mittels elektrisch leitfähiger End- oder Zwischenplatten (sog. Bipolar-Platten) werden die Einzelzellen miteinander verbunden und zu einem Stapel (sog. Stack) zusammengefasst. Bei den bisherigen Konzepten werden die gasförmigen Reaktanden über in die Bipolar-Platten eingefräste Rillen auf den Elektrodenoberflächen der Reaktionsschichten verteilt. Die Herstellung dieser Fräsrillen ist sehr kostspielig. Gleichzeitig weisen solchermaßen hergestellte Brennstoffzellen infolge der großflächigen Abdeckung der Reaktionsschichten und der damit verbundenen Behinderungen des Stoffaustausches eine relativ geringe gewichtsspezifische sowie volumenspezifische Leistungsdichte auf. Weiterhin ist eine Brennstoffzellen-Bauweise bekannt, bei der die Kathoden- Elektrolyt-Anoden-Schichten, die die genannte CEA bilden, auf ein poröses Festkörper-Substrat aufgebracht sind, das als Trägerschicht dient. Bei einem solchen Aufbau einer Einzel-Brennstoff-Zelle treten im Betrieb thermomechanische Spannungen auf, die durch unterschiedliche Wärmeausdehnungen der Kathoden-, Elektrolyt- und Anodenschichten einerseits und dem porösem Festkörper-Substrat andererseits herrühren. Überdies treten durch verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten über eine einzelne Trägerschicht-Platte hinweg unterschiedliche Reaktions- temperaturen auf, die ebenfalls zu thermomechanischen Spannungen führten. Als Folge von diesen thermomechanischen Spannungen kann es zu beträchtlichen Funktionsbeeinträchtigungen in Folge von Beschädigungen der Einzelzelle kommen. Insbesondere beim Einsatz einer derartigen Brennstoffzelle im kraftfahrzeugtechnischen Bereich, bei dem zusätzlich Belastungen durch Erschütterungen während einer Fahrt auftreten, wird diese Problematik noch verschlimmert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, bei der bzw. mit dem die vorgenannten Probleme beseitigt und eine kostengünstige Herstellungsweise gewährleistet werden können. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 oder 3 und 14 genannten Merkmale gelöst.
Ein Kerngedanke der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer aus Metall- Draht oder Metall-Drähten aufgebauten Tragstruktur für eine Brennstoff-Einzel-Zelle, auf der die Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheit aufgebracht ist. Die Verwendung einer solchen aus Drähten bestehenden (und somit naturgemäß porösen) Tragstruktur, die bevorzugt in Form eines metallischen Gestricks, daneben jedoch auch in Form eines metallischen Gewirks oder Gewebes oder Geflechts ausgebildet sein kann, bringt in den verschiedensten Bereichen erhebliche Vorteile mit sich. Ein Hauptvorteil ist eine gewisse freie Beweglichkeit in allen drei Dimensionen, weshalb eine solche Tragstruktur dann eine dreidimensionale Elastizität und Beweglichkeit besitzt. So können unterschiedliche Wärmedehnungen der Kathoden-Elektrolyt- Anoden-Beschichtung (= CEA) zu den umliegenden metallischen Strukturen durch Verformung oder Verschiebung der einzelnen Drähte innerhalb der Tragstruktur, bspw. der Schlingen eines Gestricks, ausgeglichen werden. Insbesondere die für keramische Strukturen (die Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheit bildet eine solche) kritischen Zugspannungen werden auf einem zulässigen Niveau gehalten.
Eine besonders vorteilhafte Ausbildung nennen die weiteren Merkmale des unabhängigen Patentanspruchs 3. Eine aus Metall-Draht oder Metall-Drähten aufgebaute poröse Tragstruktur, die funktional von dem oder den Reaktionsfluid(en) der Brennstoffzelle durchströmt wird, bietet die Möglichkeit einer gezielten Verteilung der (gasförmigen) Reaktanden über der aktiven Oberfläche der CEA. Da ein Gestrick oder dgl., d.h. ein Gewebe, ein Gewirk oder ein Geflecht strömungsdurchlässig ist, und die sog. Reaktanden-Fluide durch das Gestrick oder dgl., d.h. durch die poröse Tragstruktur hindurchströmen, können durch einen geeigneten Aufbau und insbesondere durch eine örtlich unterschiedliche Ausbildung der Tragstruktur sog. Gradierungen in den verschiedenen Ausdehnungsrichtungen bzw. Strömungsrichtungen erreicht werden, womit gemeint ist, dass dem hindurchströmenden Fluid in unterschiedlichen Bereichen und/oder unterschiedlichen Richtungen ein unterschiedlicher Strömungswiderstand entgegengesetzt werden kann. Hierzu können bspw. die (freien) Strömungsquerschnitte in der Tragstruktur in weiten Bereichen gezielt unterschiedlich sein sein. Damit stellen sich dann in unterschiedlichen Bereichen der Tragstruktur unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten ein.
Als Folge hiervon ist über der aktiven Oberfläche der CEA-Einheit betrachet das Reaktionsverhalten gezielt einstellbar. Bspw. kann dafür gesorgt werden, dass im Zufuhr-Bereich der Brennstoff-Einzel-Zelle, in welchem eine große Menge von frischem Reaktionsfluid zur Verfügung steht, die Reaktionsfreudigkeit gedämpft wird, indem diesem Reaktionsfluid eine relativ hohe Strömungsgeschwindigkeit in einer zur aktiven Oberfläche der CEA-Einheit parallelen Richtung aufgeprägt wird und/oder indem dem Reaktionsfluid ein relativ hoher Strömungswiderstand in einer zur CEA-Einheit hin verlaufenden Strömungsrichtung entgegengesetzt wird. Umgekehrt kann bspw. im Abfuhr-Bereich der Brennstoff-Einzel-Zelle, in welchem nur mehr eine geringe Menge von frischem Reaktionsfluid zur Verfügung steht, die Reaktionsfreudigkeit erhöht werden, indem diesem Reaktionsfluid eine relativ niedrige Strömungsgeschwindigkeit in einer zur aktiven Oberfläche der CEA-Einheit parallelen Richtung aufgeprägt wird und/oder indem dem Reaktionsfluid ein relativ geringer Strömungswiderstand in einer zur CEA-Einheit hin verlaufenden Strömungsrichtung entgegengesetzt wird. Mit einer solchen gezielten Einstellung des Reaktionsverhaltens über der Oberfläche der CEA-Einheit kann nun gezielt der Aufbau von thermischen Spannungen verringert bzw. in gewissen, ausreichendem Maße vermieden werden, wodurch die o.g. beim bekannten Stand der Technik vorliegenden Probleme gelöst werden können.
Zur Erzielung dieser genannten unterschiedlichen Strömungsverhältnisse bzw. Strömungsgeschwindigkeiten in der jeweils gewünschten Weise kann die Tragstruktur bzw. das Gestrick oder dgl. bspw. in seiner Dickenrichtung „gradiert" sein, wobei dann der freie bzw. wirksame Strömungsquerschnitt innerhalb der Tragstruktur bzw. des Gestrickes zu der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit hin abnimmt. Dies kann bspw. durch eine Veränderung der Maschenweite im Gestrick, und/oder der Stärke des die Tragstuktur bildenden Drahtes, der Bauteildichte, der Maschenform, der Schiingenwölbung im Gestrick oder dgl. und/oder der Oberflächenbeschaffenheit der verwendeten Drähte erreicht werden. So kann je nach gewünschten Strömungseffekten im Falle eines Gestricks das Strickverfahren entsprechend angepasst werden, so dass die Drähte geeignet bzw. im Hinblick auf die gewünschte sog. „Gradierung" gezielt miteinander verstrickt werden.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass im weiteren der Einfachheit halber teils nur von einem Gestrick oder allgemein von einer Tragstruktur gesprochen wird, ohne hierdurch die anderen genannten Varianten, wie ein Gewebe oder Gewirk oder Geflecht aus metallischen Drähten ausnehmen zu wollen. Stets stehen die Begriffe „Tragstruktur" oder „Gestrick" für eine erfindungsgemäße poröse Tragstruktur für die CEA-Einheit einer Einzel-Brennstoff-Zelle, die aus einem oder mehreren metallischen Drähten in Form eines Gestricks oder Gewirks oder Geflechts oder Gewebes aufgebaut ist.
Zurückkommend auf die sog. Gradierung in der Tagstruktur, d.h. auf die örtlich unterschiedlichen Strömungswiderstände für das Reaktionsfluid ist es auch möglich, eine sog. Gradierung der Tragstruktur in einer Richtung parallel zu der Kontakt- Ebene der Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit zu erreichen, bzw. den Strömungswiderstand in dieser Richtung gezielt zu variieren. Bspw. durch eine solche Veränderung des freien bzw. wirksamen Strömungsquerschnittes in der Strömungsrichtung der Reaktanden und Reaktionsprodukte kann eine Homogeni- sierung der Stoffumsätze und der Energiefreisetzung erreicht werden, da beispielsweise mit einer Strömungsaufweitung in Strömungsrichtung die wegen der Geschwindigkeitsabnahme für verlängerte Reaktionszeiten sorgenden Effekte wegen verarmter Medien ausgeglichen werden können. Wiederum kann die Gradierung, also die Strömungsquerschnittsveränderung, in Richtung der späteren Strömungsrichtung eines Reaktanden durch entsprechende Ausbildung des (bspw.) Gestricks erreicht werden, also durch unterschiedliche Maschenweite, Drahtstärke, Bauteildichte, Maschenform, Schiingenwölbung und/oder Oberflächenbeschaffenheit der Drähte.
Dabei können im Gestrick bzw. in der Tragstruktur auch geeignete Kanäle ausgebildet sein, deren freier Kanalquerschnitt sich über der Kanallänge ändert, womit es sich um sog. divergierende (alternativ konvergierende) Kanäle handelt. Wenn diese Kanäle auf der Oberfläche der Tragstruktur vorgesehen werden, so ist es möglich, die genannten unterschiedlichen Strömungsbedingungen durch Einprägen oder Einpressen (Profilieren) von entsprechenden Kanälen auf oder in die Tragstruktur zu bewirken. Dieses Einprägen oder Einpressen von Kanälen auf der Tragstruktur-Oberfläche kann beispielsweise mittels Stempeln oder Rollen erfolgen.
Die Drähte der Tragstruktur können bei einer bevorzugten Ausführungsform aus Nickel, ferritischen oder austenitischen Legierungen sowie aus einem Material bestehen, das diese Elemente oder Legierungen enthält. Beispielsweise kann NiFe22, Inconel, FeCrAloy oder Edelstahl verwendet werden. Das Material Nickel verbessert nämlich die Reaktionskinetik der (in der fertigen Brennstoff-Einzel-Zelle) an der Tragstruktur anliegenden Anode der genannten CEA. Dabei können die Drähte mit einem korrosionsbeständigem Material überzogen sein, um auch bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen eine Korrosion durch die gasförmigen Reaktanden zu verhindern. Überdies ist es möglich, Drähte aus unterschiedlichem Material zu kombinieren, bspw. können unterschiedliche Drähte zur bzw. in der Tragstruktur zusammengefügt werden, und bspw. hinsichtlich ihrer Wirkung auf die stattfindenden Reaktionen örtlich geeignet angeordnet werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen der Kathoden-Elektrolyt- Anoden-Schicht(en) auf die Tragstruktur ist ein thermisches Beschichtungsverfah- ren. So kann z.B. ein Flammspritzverfahren (einfaches Flammspritzen; High Velocity Oxygen Flame Spraying) oder ein Plasmaspritzverfahren (atmosphärisches Plasmaspritzen, Vakuumplasmaspritzen, Low Pressure Plasma Spraying) verwendet werden. Die Plasmen können beispielsweise mittels einer Gleichspan- nung oder durch induktive Hochfrequenzanregung erzeugt werden, wobei es möglich ist, zur Schichterzeugung Pulver, Suspensionen, flüssige und/oder gasförmige Ausgangsstoffe heranzuziehen. Bei der Verwendung eines Vakuum- Plasma-Spritz-Verfahrens oder eines Low Pressure Plasma Spraying Verfahrens können die Plasmaquellen mit Hochgeschwindigkeitsdüsen versehen sein, wobei dann bei einem Reaktordruck im Bereich unter 1 bar, beispielsweise zwischen 50 und 300 mbar die Erzeugung sehr dichter Schichten möglich ist.
Ausgehend vom geeignet vorgefertigten Gestrick oder dgl. kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoff-Einzel-Zelle mit dem Aufbau der Beschichtung für die Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit mit der Anode auf einer Gestrickseite bzw. Tragstruktur-Seite begonnen werden, wobei das Gestrick bzw. die Tragstruktur in diesem Bereich geringfügig vorverdichtet oder anderweitig vorbehandelt sein kann, wie im weiteren noch näher erläutert wird. Als Anodengrundmaterial kann beispielsweise Nickel oder eine NiAI-Legierung im Gemisch mit ZrO2 dienen. Im Fall der NiAI-Legierung kann das Aluminium dann beispielsweise mit einer Kalilauge herausgelöst werden, so dass eine fest gebundene, hochleitende, hochporöse Nickel-ZrO2-Verbundschicht entsteht. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass als erste Schicht auf die Tragstruktur eine sog. Anodengrund- schicht oder sog. Deckschicht aufgebracht werden kann, auf der dann die tatsächlich aktive Anode aufgetragen wird, wobei für die Anodengrundschicht bzw. Deckschicht abermals Nickel, eine Nickel-Legierung oder eine Nickel-Aluminium- Legierung verwendet werden kann. Mit Hilfe einer solchen Anodengrundschicht oder Deckschicht lässt sich eine bessere Gleichverteilung der Elektronen der Brennstoff-Zellen-Reaktanden in dieser Ebene einstellen. Auf die geeignet aufgebrachte erste Elektrodenschicht (dies ist laut bisheriger Beschreibung die Anoden-Schicht) kann danach die Elektrolytschicht und anschließend auf diese die zweite Elektrodenschicht (dies ist laut bisheriger Beschreibung die Kathoden-Schicht) aufgetragen werden, wonach sich eine komplette Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit auf dem Gestrick befindet. Dabei sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass durchaus auch als erste Schicht die Kathodenschicht dieser sog. CEA auf das Gestrick aufgetragen, danach auf diese die Elektrolytschicht und abschließend auf diese die Anodenschicht aufgetragen werden kann.
Um beispielsweise ein Plasmaspritzverfahren zum Aufbringen einer Elektrode (Anode oder Kathode) auf das Gestrick verwenden zu können, kann bzw. sollte die betroffene Gestrickseite vorher entsprechend präpariert werden, um zu verhindern, dass das Elektrodenmaterial beim Aufspritzen zu weit in das Gestrick eindringt und dieses verstopft. Zu diesem Zweck können sog. „Spritz-Sperren", „Strahl-Bremsen" oder „Strahl-Stopper" verwendet werden. Diese Bezeichnungen sind alle auf Maßnahmen gerichtet, bei denen auf oder im Bereich der Gestrickoberfläche bzw. Tragstruktur-Oberfläche, auf der die Anode (ggf. auch die Kathode) aufgebracht wird, eine Lage angeordnet ist, die das Durchspritzen oder Durchstrahlen des Gestrickes bzw. der Tragstruktur verhindert. Zur Herstellung einer solchen Spritzsperre können beispielsweise zusätzliche Drähte in Oberflächennähe des Gestrickes bzw. der Tragstruktur eingewoben, eingezogen, eingeflochten oder eingestrickt werden, die aus herauslösbarem Material bestehen, so dass sie später wieder entfernt werden können. Als Material für solche Drähte eignet sich beispielsweise Aluminium, welches sich durch die Verwendung von Kalilauge wieder auswaschen lässt. Alternativ können diese eine sog. Spritzsperre bildenden Drähte aus Kohlenstoff bestehen, welcher bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Verwendung von Sauerstoff oder Wasserstoff, entfernt, d.h. quasi ausge- brannt werden kann.
Ferner ist es möglich, als sog Strahl-Stopper oder Spitz-Sperren auf der der Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit zugewandten Seite des Gestrickes (oder dgl.) eine geeignete, bspw. pastöse Füllmasse einzubringen, die ggf. getrocknet bzw. ausgehärtet und nach dem Aufbringen der Elektrodenschicht(en) wieder ausgebrannt oder auf sonstige geeignete Weise entfernt wird. Diese quasi eine Deckschicht bildende Füllmasse kann bspw. durch eine sog. Schlempe (dies ist ein Schlamm-Material, ähnlich einem Schlämm-Putz) gebildet sein, bspw. auf Graphit- Basis wegen der Möglichkeit des Ausbrennens. Als pastöse Füllmasse kann neben einer metallischen auch eine keramische Schlempe insbesondere im Bereich der groben Gestrickstruktur bzw. porösen erfindungsgemäßen Tragstruktur zum Einsatz kommen. Auch eine keramische Füllmasse kann nach der Herstellung der Einzelzelle wieder ausgewaschen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur auf einem dichten unbeschichtbaren Untergrund aufgelegt und von der gegenüberliegenden Seite mit einem thermischen Spritzverfahren durchstrahlt wird, so dass eine Deposition im Bereich des dichten Untergrundes stattfindet bzw. dort in der Tragstruktur eine sog. Deckschicht gebildet wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass als Durchstrahlmaterial bereits ein Anodenmaterial verwendet werden kann, so dass ein späteres Entfernen einer Strahlbremse nicht mehr notwendig ist. Daneben kann als „Spritz-Sperre" oder „Strahl-Bremse" aber auch eine Graphitfolie verwendet werden, die in die erste Gestricklage eingefügt (z.B. eingewalzt) wird, wobei zur Sicherstellung der elektrischen Kontaktierung zwischen einer Elektrode und der obersten Drahtschlingen bzw. Drahtbereiche letztere z.B. freigebürstet werden können.
Um eine möglichst glatte Oberfläche zwischen der Elektrode bzw. Anode und der dieser zugewandten Tragstruktur-Seite zu erhalten, kann die Tragstruktur beim Auftragen des Elektrodenmaterials durch das vorgeschlagene (Plasma)- Spritzverfahren über eine konvexe Untergrundoberfläche gespannt werden, da dann ein nachfolgendes Geradelegen in eine Ebene evtl. vorhandene Poren in der Oberfläche verschließt.
Zur Verbesserung der Stabilität bzw. der Maßhaltigkeit der Tragstruktur und zur Erreichung eines möglichst niedrigen elektrischen Widerstands innerhalb der Tragstruktur können die einzelnen aneinanderliegenden, die Tragstruktur bildenden Drähte an ihren Berührpunkten vorzugsweise fest miteinander verbunden werden. Diese Verbindung kann durch Verkleben, Verlöten, Vereintem oder Verschweißen erfolgen. Ein Vereintem in einem geeigneten Ofen unter höheren Temperaturen kann dabei bevorzugt unter geeignetem Anpressdruck durchgeführt werden.
Eine soeben genannte Verschweißung zwischen den einzelnen Drähten der Tragstruktur an deren jeweiligen Kontaktstellen kann beispielsweise über ein Widerstandsschweißen erreicht werden, indem ein Stromimpuls mit Hilfe zweier metallischer Elektroden an der Ober- und Unterseite der Tragstruktur diese durchströmt. Vorzugsweise erfolgt diese Verschweißung in einer Schutzgasatmo- Sphäre oder in Vakuum. Als Schweißelektroden können Linearelektroden, Platten oder Rollen verwendet werden. Zur Vermeidung des Anschweißens der Tragstruktur an die Elektroden sollten die Elektrodenoberflächen entsprechend beschaffen sein, beispielsweise entsprechende Überzüge aufweisen, die ein Verschweißen verhindern oder einen möglichst niedrigen Übergangswiderstand zur Tragstruktur haben, so dass an der Berührungsfläche kaum ohmsche Wärme frei wird.
Insbesondere um den thermischen Belastungen während des thermischen Beschichtungsvorganges mit dem Elektrodenmaterial gerecht zu werden, können Maßnahmen zur Erhöhung der Festigkeit der Tragstruktur vorgesehen sein. Damit kann eine Ausbeulung und ein Verzug der Tragstruktur, welche z.B. unter einer Zugbelastung steht, vermieden werden. Solche festigkeitserhöhende Elemente können beispielsweise metallische Drahtgerippe oder Drahtgitter sein. Es können aber auch geeignet Längsdrähte eingebaut sein. Dabei kann der Drahtabstand beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 20 mm gewählt werden. Überdies ist es auch möglich, eingewobene Randleisten oder Randstreifen, beispielsweise aus Metallfolie, ebenfalls zur Erhöhung der Festigkeitssteigerung der Tragstruktur zu verwenden. Die Randleisten oder Randstreifen könnten nach dem Beschichtungs- vorgang dann abgetrennt, jedoch auch an der Tragstruktur belassen und zur Randabdichtung der Brennstoff-Einzel-Zelle verwendet werden.
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass der Rand bspw. des Gestrickes zur Ausbildung einer Einzel-Brennstoff-Zelle, von denen dann mehrere zu einem sog. Stack zusammengebaut werden, zur Ausbildung einer sog. Randleiste auch geeignet verpresst werden kann. Bspw. mit dieser Randleiste kann das Gestrick dann - nachdem die Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheit auf die beschriebene Weise auf dieses aufgebracht wurde - mit der dieser Einheit gegenüberliegenden Seite an die eingangs genannte Bipolarplatte angeschweißt (oder sonstwie geeignet formschlüssig bzw. stoffschlüssig verbunden) werden, was den Vorteil aufweist, dass dann keine eigenständige Dichtung zwischen dem Rand des Gestricks und der Bipolarplatte benötigt wird. Insbesondere gilt dies, wenn diese Verbindung beispielsweise gleichzeitig mit der Herstellen der Elektrolytschicht der CEA-Einheit mit dem Elektrolytmaterial zusätzlich versiegelt wird.
Ebenfalls in diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass das Gestrick bzw. die Tragstruktur in seiner/ihrer Gesamtheit durch ein eine Stromleitung sicherstellendes Verfahren, wie Kaltverschweißen, Schweißen, Löten oder Sintern mit der Bipolarplatte verbunden werden kann. Derartige Verfahren sind für eine Serienfertigung ausgereift und optimal anwendbar. Die besagte Stromleitung stellt dabei sicher, dass elektrischer Strom wie gewünscht nicht nur erzeugt, sondern auch von Einzel-Zelle zu Einzel-Zelle weitergeleitet werden kann.
Zur Verbesserung der Kontaktierung zwischen dem Gestrick und der Anoden- Elektrolyt-Kathodeneinheit bzw. auch als sog. Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse und/oder als Versteifungsmaßnahme für die Tragstruktur im Hinblick auf die aufzubringende Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit können die Zwischenräume der anodennahen Lage der Tragstruktur oder des Gestricks über eine mit Porenbildnern versetzte Füllmasse und bevorzugt mit einer elektrisch leitenden Füllmasse aufgefüllt werden, wobei diese Füllmasse dann im Gestrick bzw. in der Tragstruktur verbleibt, d.h. nach dem Aufbringen der Elektrodenschicht(en) - anders als die zuerst erläuterten Spritz-Sperren oder Strahl-Bremsen - nicht entfernt wird. Als derartige Füllmasse kann bspw. eine geeignete Edelstahlpaste zum Einsatz kommen, die bspw. durch Sintern zu einem porösen Träger für die (genannte) CEA- Elektrodeneinheit umgewandelt wird.
Es kann aber auch die elektrodennahe Gestricklage (oder dgl.) vor dem Auftragen der Elektrodenschicht mit einer porösen Deckschicht, bspw. aus metallischem, keramischen oder metallisch-keramischen Material versintert werden, was ebenfalls die Stabilität des Gestricks in diesem Bereich erhöht. In vergleichbarer Weise kann insbesondere auf die Anodenseite des Gestricks vor dem Auftragen der Elektrodenschicht eine poröse Folie, insbesondere aus einem elektrisch leitfähigen Material, aufgebracht werden, wobei diese Porosität der Folie auch erst nach deren Aufbringen insbesondere auf mechanischem oder elektrochemischen oder thermischen Wege (indem in die Folie ein sog. Porenbildner eingebracht ist) erzeugt werden kann. Dabei sind (selbstverständlich) die genannten Poren erforderlich, um ein gewünschte Passage der Reaktanden zwischen dem Gestrick (bzw. allgemein der Tragstruktur ) und der anliegenden Elektrodenschicht zu ermöglichen.
Wie oben bereits erwähnt, kann sich neben der Querschnittsveränderung des Drahtes auch die Materialzusammensetzung der Tragstruktur lokal ändern. Damit lässt sich auch die interne Gasreformierung auf der Anodenseite steuern, die endotherm abläuft und insbesondere von Nickel bewerkstelligt wird, d.h. Nickel wirkt als Katalysator. Ein verminderter Nickel-Oberflächenanteil im sog. Brenngaseinlauf der Brennstoffzelle verändert den Reformierungsvorgang und damit die Reaktionsfreudigkeit des Brenngases in der Brennstoff-Zelle und bewirkt damit quasi eine Abkühlung, die lokal eine Leistungsreduktion der Zelle verursacht. Der Aufbau und die Materialzusammensetzung der Tragstruktur sind daher generell Parameter, mit denen eine Vergleichmäßigung des Reformiervorganges, der Stoffumsetzung und der Leistungsfreisetzung der Brennstoff-Einzel-Zelle erreicht werden können.
Der Aufbau der oben beschriebenen Einzel-Zelle ermöglicht einen besonders effizienten Herstellungsprozess. Dieser Herstellungsprozess kann kontinuierlich ablaufen. So kann aus einem einzelnen Draht zunächst ein Gestrickband bzw. Tragstruktur-Band kontinuierlich hergestellt werden, in dem die gewünschten sog. Gradierungen zur Ausbildung örtlicher unterschiedlicher Strömungswiderstände (wie weiter oben ausführlich erläutert wurde), sowie die Verschweißungen bzw. allgemein Verbindungen zwischen den einzelnen Draht-Kreuzungspunkten realisiert werden. Das solchermaßen gebildete Gestrickband (oder dgl.) kann dann kontinuierlich weiter bearbeitet werden, wobei kontinuierlich nacheinander die genannten Anodenschichten, Elektrolytschichten und Kathodenschichten aufgebracht werden können. Schließlich sind die Brennstoff-Einzel-Zellen aus diesem so gebildeten sog. Brennstoffzellen-Band durch Schneiden konfektionierbar. Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Brennstoff-Einzel-Zelle sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend und mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Dabei zeigt
Fig. 1 eine schematische Teilschnittansicht durch eine auf einer Bipolarplatte angeordnete Brennstoff-Einzel-Zelle (als Schnitt A-A aus Fig.2), Fig. 2 eine Draufsicht auf das Gestrick dieser Einzel-Zelle mit eingeprägten divergierenden Strömungskanälen (gemäß Schnitt B-B aus Fig.1 ), Fig. 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Herstellver- fahrens.
In Fig.1 ist der Aufbau einer erfindungsgemäßen Brennstoff-Einzel-Zelle in einer Teilschnitt-Ansicht dargestellt, wobei sich aus mehreren solchen Brennstoff-Einzel- Zellen ein sog. Stack einer gesamten Brennstoffzelleneinheit zusammensetzt. Die dargestellte Einzel-Zelle umfasst ein Gestrick 10 aus metallischem Draht 12, welches als Tragstruktur für die darauf angeordnete Kathoden-Elektrolyt-Anoden- Einheit CEA dient, wobei mit dem Buchstaben C die Kathode (= cathode), mit dem Buchstaben E der Electrolyt und mit dem Buchstaben A die Anode bezeichnet ist. Auf der der CEA-Einheit gegenüberliegenden Seite des Gestricks 10 befindet sich eine in der Gestaltung von Brennstoff-Zellen bzw. Brennstoff-Einzel-Zellen übliche Bipolarplatte 14.
Wenn es sich bei der vorliegenden Brennstoff-Einzel-Zelle um eine solche einer sog. SOFC (Solid Oxid Fuel Cell) und damit um eine Hochtemperatur- Brennstoffzelle handelt, so kann als Elektrolyt bspw. der keramische Festkörper ZrO2 mit (Y2O3) Stabilisierung verwendet werden. Dieser Elektrolyt ist für Sauerstoff- Ionen leitend . Für die Anodenschicht ist vorliegend bspw. Ni-YSZ verwendet. Für die Kathodenschicht kann ein persoskitisches Oxid, z.B. LSM, eingesetzt sein. Dabei wird auf die elektrochemischen Vorgänge bei der Stromerzeugung nicht näher eingegangen, da dies dem Fachmann bekannt ist. Wie bekannt kann aufgrund dieser Vorgänge in der Brennstoff-Einzel-Zelle ein elektrischer Stromfluss gemäß Pfeilen 31 bzw. ein entsprechendes elektrisches Spannungspotential erzeugt werden, wenn mit der Anodenseite (A) des CEA ein geeignetes Brenngas und mit der Kathodenseite (C) der CEA-Einheit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht wird. Dabei wird zumindest das Brenngas durch das Gestrick 10 hindurch geleitet, und zwar in der Darstellung nach Fig.1 senkrecht zur Zeichenebene. Das Brenngas wird somit zwischen der CEA-Einheit und der Bipolarplatte 14 geführt. In Fig.2 strömt das Brenngas gemäß den Pfeilen 24 in das Gestrick 10 hinein, wobei sich an der (Unter)-Kante 13 somit der sog. Brenngas-Einlauf befindet.
Der Draht 12, aus dem das Gestrick 10 gebildet ist, besteht aus einer Nickellegierung, so dass eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber den eingeleiteten Reaktanden (aus dem Brenngas sowie aus und auch gegenüber der Luft) gegeben ist. Wie weiter oben ausführlich erläutert wurde, ist das Gestrick 10 hinsichtlich seiner Dicke oder Dichte sowohl in Pfeil-Richtung 31 zur CEA-Schicht hin, d.h. in Fortbewegungsgrichtung der Reaktanden, als auch in Haupt-Strömungsrichtung des Brenngases (in Fig.1 senkrecht zur Zeichenebene, in Fig.2 gemäß Pfeilrichtung 24) bzgl. des Strömungsquerschnittes „gradiert", derart, dass ein örtlich unterschiedli- eher Strömungswiderstand vorliegt. Innerhalb des Gestricks 10 ist zur Erreichung dieser sog. Gradierung die Maschendichte des Gestricks 10 örtlich unterschiedlich (was aus der Figurendarstellung so nicht ersichtlich ist). Wie ebenfalls bereits erläutert wurde, sind die einzelnen Drähte 12 des Gestricks 10 durch einen Verschweißvorgang oder dgl. miteinander verbunden, so dass ein möglichst geringer elektrischer Widerstand zur Führung des elektrischen Stromes (gemäß Pfeilen 31) erreicht ist.
An der der CEA-Einheit gegenüberliegenden (Unter)-Seite des Gestrickes 10 sind Kanäle 16 ausgebildet, die in Strömungsrichtung 24 des Brenngases verlaufen und dieses somit verbessert über der gesamten Fläche bzw. dem gesamten Volumen des Gestricks 10 verteilen. Damit korrespondierende Kanäle 17 können (wie üblich) in der dem Gestrick 10 zugewandten Oberfläche der Bipolarplatte 14 vorgesehen sein. Zumindest die im Gestrick 10 bspw. durch Einpressen ausgeformten Kanäle 16 verlaufen - wie Fig.2 zeigt - divergierend, d.h. sich in Strömungsrichtung 24 querschnittsmäßig aufweitend, so dass in der Nähe des Brenngas-Eintritts (Kante 13) eine höhere Strömungsgeschwindigkeit vorliegt als im gegenüberliegenden Austrittsbereich 15 der Brennstoff-Einzel-Zelle. Dies führt über der Länge der Einzel- Zelle in Strömungsrichtung 24 betrachtet zu einer Homogenisierung der Stoffumsätze und der Energiefreisetzung. Mit dieser Aufweitung wird nämlich die Geschwindigkeit der Brenngasströmung über der Länge der Einzel-Zelle verringert und damit einhergehend der statische Druck der Reaktanden über den Strömungsweg durch die Anode vergleichmäßigt. Daraus resultiert eine Vergleichmäßigung der Leistungsdichte über der gesamten Brennstoff-Einzel-Zelle.
In Fig.1 ist die aus dem Gestrick 10 und der CEA-Einheit bestehende Brennstoff- Einzel-Zelle auf einer Bipolarplatte 14 angeordnet, wie bereits erläutert wurde. Durch Aneinanderreihung mehrerer solcher Bipolarplatten/Gestrick-CEA-Zellen kann ein beliebiger Stack von Einzel-Zellen aufgebaut werden, der dann insgesamt den Kernbereich einer Brennstoffzelle bildet. Natürlich muss - in bekannter Weise - noch dafür gesorgt werden, dass zwischen einer an die Kathodenseite bzw. Kathodenschicht der CEA-Einheit angrenzenden Bipolarplatte einer in Fig.1 oberhalb der dargestellten Einzel-Zelle weiteren Einzel-Zelle und der dargestellten Kathodenschicht C der figürlich dargestellten Einzel-Zelle ebenfalls ein Strömungs- kanal gebildet ist. Auch dies kann beispielsweise durch eine Gestrick-Einlage realisiert sein. Überdies ist eine gasdichte Abdichtung zwischen den einzelnen Einzel-Zellen zu gewährleisten und eine Zuführung des elektrischen Stromes - beispielsweise über eine kathodenseitige Gestrick-Einlage oder eine Leitpaste - sicherzustellen. Auf diese Merkmale wird jedoch vorliegend nicht näher eingegan- gen, da sie aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt sind.
Um die soweit beschriebene Einzelzelle herzustellen, kann ein Verfahren angewandt werden, wie es nachfolgend anhand der Fig.3 beschrieben wird. Demzufolge wird ein einzelner kontinuierlicher Draht 12 (alternativ auch mehrere Drähte gleichzeitig) in eine Strickvorrichtung 50 eingebracht und dort entsprechend der Vorgaben zu einem Gestrickband 52 verstrickt, welches die Strickvorrichtung 50 kontinuierlich verlässt. Je nach Verstrickung kann eine oben beschriebene sog. Gradierung in das Gestrick eingebracht werden, d.h. es wird eine örtlich unterschiedliche Gestrick-Dichte oder dgl. erzeugt, um örtlich unterschiedliche Strömungswiderstände zu erhalten. Überdies werden durch die Drahtbeschaffenheit die Eigenschaften des Gestricks, insbesondere in chemischer Hinsicht, bestimmt.
Das kontinuierliche Gestrickband 52 wird als nächstes einer Rolleneinheit, bestehend aus einer oberen Rolle 53 und einer unteren Rolle 54, zugeführt, in der es gewalzt wird. Die Rollen 53 und 54 besitzen jedoch eine Mehrfachfunktion. So weist die obere Rolle 53 Prägestempel auf, die quer zur Durchlaufrichtung des Gestrickbandes 52 ausgerichtet sind und abwechselnd divergierende Strömungskanäle (wie in Fig.2 unter der Bezugsziffer 16 gezeigt) in das Gestrick 10 bzw. Gestrickband 52 einprägen. Die beiden elektrisch leitenden Rollen 53 und 54 werden überdies mit Strom beaufschlagt, so dass es beim Durchlaufen des Gestrickbandes 52 zu einer Verschweißung der im Gestrick 10 aneinanderliegenden Drähte 12 kommt. Dadurch wird - wie oben bereits erwähnt - ein besonders niedriger ohmscher Widerstand innerhalb des Gestrickes 10 erreicht, was sich positiv für die Abführung der Elektronen aus der Brennstoff-Einzel-Zelle auswirkt.
Das so behandelte Gestrickband 52 wird sodann über einen dichten Untergrund 58 geführt und von der entgegengesetzten Seite her in einem Beschichtungsprozess I mittels eines Plasmaspritzverfahrens mit einem Verdichtungs-Material bzw. Anoden- Material durchstrahlt. Dieses Anoden-Material setzt sich im Bereich des dichten Untergrundes 58 an der dortigen Oberfläche des Gestricks 10 bzw. Gestrickbandes 52 in Form einer sog. Deposition fest und bildet so eine sog. Deckschicht 11 (bzw. erste Oberflächenschicht) des Gestricks 10 (bzw.52) (und zwar auf dessen „Unterseite"), die vorteilhafterweise gleichzeitig anodenmäßig genutzt werden kann. Um eine Verbindung des Anodenmaterials mit dem festen Untergrund 58 zu vermeiden, kann dieser im übrigen mit einem Trennmittel versehen sein.
Selbstverständlich erfolgt auch der Beschichtungsprozess I kontinuierlich. Als Verdichtungs-Material kann dabei Nickel oder ein Nickellegierungs-ZrO2-Gemisch verwendet werden. Nach einem Umlenken bzw. Umdrehen des anodenseitig bereits mit der dünnen Deckchicht 11 versehenen Gestrickbandes 52 bspw. an einer Umlenkrolle 60 erfolgt in einem weiteren Beschichtungsprozess II ein nochmaliges Aufbringen einer sehr dünnen Anodenschicht, die sich mit der vorher im Beschichtungsprozess I aufgebrachten und auch als Anodenschicht fungierenden Deckschicht 11 verbindet und die Gesamtanode (vgl. Fig.1 , Buchstabe A) bildet. Das Umdrehen des Gestrickbandes 52 für den Beschichtungsprozess II ist dabei erforderlich, um das Material abermals von oben her auftragen zu können, nachdem - wie erläutert wurde - im Beschichtungsprozess I das Material durch das Gestrickband 52 hindurch in dessen dortige Unter-Seite eingebracht wurde. Dabei kann im Beschichtungsprozess II eine besonders glatte Anodenoberfläche erreicht werden, indem das Gestrickband 52 über eine (in einer zur Zeichenebene senkrechten Ebene) konvexe Abstützfläche 62 geführt bzw. gespannt wird, wie dies ebenfalls bereits weiter oben erläutert wurde. Insgesamt kann mit der Vorgehensweise aus den Verfahrensschritten I und II eine sehr dünne und vorteilhafterweise glatte Anodenoberfläche erzielt werden. Nachfolgend wird in einem Beschichtungsprozess III ebenfalls mittels eines Plasmaspritzverfahrens der Elektrolyt (E, vgl. Fig.1) der CEA-Einheit aufgetragen und in einem Beschichtungsprozess IV das Kathodenmaterial (C). Bei der Anwendung des Plasmaspritzens wird in diesem Fall eine Gleichspannungsanregung verwendet, wobei das jeweilige Schichtmaterial in Form eines Pulvers zur Verfügung gestellt wird. Alle Beschichtungsprozesse I, II, III und IV laufen dabei kontinuierlich bei einem ständig fortlaufenden Gestrickband 52 ab. Zwischen den einzelnen Herstellungsschritten können noch Reinigungsschritte vorgesehen sein. Überdies erfolgen die jeweiligen thermischen Spritzprozesse in getrennten Kammern mit Schleusen und vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, so dass Oxidationsvorgänge und wechselseitige Verunreinigungen weitestgehend vermieden werden können.
Am Ende des Herstellungsverfahrens können einzelne Einzel-Zellen-Strukturen durch Konfektionierung des beschichteten Gestrickbandes 52, beispielsweise durch Schneiden (bspw. mit Laser oder Wasserstrahl) gewonnen werden. Diese Einzel- Zellen können dann zu einem Brennstoffzellen-Stack weiterverarbeitet werden. Dabei sind Verfahrensschritte wie Fixieren, Abdichten, Kontaktieren etc. durchzuführen. Insgesamt stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und extrem kostengünstige Herstellungsmöglichkeit für Brennstoffzellen-Einzelzellen dar, die ihrerseits durch die erfindungsgemäße Ausbildung besonders günstige Eigenschaften in Bezug auf thermomechanische Spannungen aufweisen und insbesondere auch für den nicht-stationären Einsatz geeignet sind.
Selbstverständlich kann man alternativ zu dem oben beschriebenen kontinuierlichen Herstellverfahren auch auf andere (bekannte) Herstellverfahren zurückgreifen. So ist es möglich, zuerst Gestrickbänder zu stricken und diese dann zu konfektionieren (bspw. Wickeln und Legen der Bänder). Nach dem Verpressen der konfektionierten Teile zu Plattenbauteilen in sogenannten Pressformen kann dann eine sog. Spritzsperre und/oder Trägerschicht für die CEA-Einheit aufgebracht werden. Danach können in weiteren Schritten die Beschichtungen für die Elektroden und den Elektrolyten erfolgen. Grundsätzlich sind dabei die genanten Verfahrensschritte in vergleichbarer Weise auch auf andere aus Metalldraht bzw. Drähten aufgebauten Tragstrukturen anwendbar, so bspw. auf Gewirke, Geflechte oder Gewebe, wobei ferner noch darauf hingewiesen sei, dass durchaus eine Vielzahl von Details auch abweichend von obigen Ausführungen gestaltet sein kann, ohne den Inhalt der Patentansprüche zu verlassen. Insbesondere ist die geschützte Brennstoffzelle als Bauteil auch nicht auf eine aus einem Gestrick gebildete poröse Tragstruktur 10 beschränkt; vielmehr können hierfür auch aus Metalldrähten 12 aufgebaute Gewebe, Geflechte oder Gewirke zum Einsatz kommen.

Claims

Patentansprüche
1. Brennstoffzelle, umfassend einen Stack aus zumindest einer Einzel-Zelle mit einer Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit (CEA) und zumindest einer Bipolarplatte (14), dadurch gekennzeichnet, dass die Einzel-Zelle ein metallisches Gestrick (10) oder Gewirk oder Geflecht als poröse Tragstuktur (10) für die darauf aufgebrachte Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit (CEA) umfasst.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Gestrick (10) oder Gewirk oder Geflecht gebildete Tragstruktur (10) zwischen der Anoden-Elektrolyt-
Kathodeneinheit (CEA) und der Bipolarplatte (14) vorgesehen ist.
3. Brennstoffzelle, umfassend einen Stack aus zumindest einer Einzel-Zelle mit einer Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit (CEA), zumindest einer Bipolarplat- te (14) und einer aus Metalldraht aufgebauten porösen Tragstruktur, insbesondere in Form eines Gestricks (10) oder Gewirks oder Geflechts oder Gewebes, auf der die Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit (CEA) aufgebracht ist, wobei die von einem Fluid durchströmte poröse Tragstruktur (10) in Strömungsrichtung (24) und/oder senkrecht hierzu einen sich verändernden Strömungswiderstand besitzt.
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der sich verändernde Strömungswiderstand durch eine Veränderung der Drahtstärke des die Tragstruktur (10) bildenden Drahtes (12) und/oder durch eine bei der Herstellung der Tragstruktur (10) unterschiedlich gewählte Maschendichte und/oder Materialdichte und/oder durch eine Änderung der Maschenform und/oder der Oberflächenbeschaffenheit der Schlingen in der Tragstruktur (10) erreicht ist.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der sich verändernde Strömungswiderstand durch eine Änderung, insbesondere eine Aufweitung des Strömungsquerschnittes erreicht ist.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der sich verändernde Strömungswiderstand durch divergierende Kanäle (16) in der Tragstruktur (10) erreicht ist.
7. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trag Struktur- Drähte (12) aus Nickel und/oder aus ferritischen oder austenitischen Legierungen und/oder aus Edelstahl bestehen oder solche Bestandteile aufweisen.
8. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tragstruktur-Draht (12) zumindest teilweise mit einem korrosionsbeständigen Material überzogen ist.
9. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unterschiedliche Drähte (12) (hinsichtlich
Material und/oder Abmessung und/oder Oberfläche) in der Tragstruktur (10) kombiniert sind.
10. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Randleisten oder Randstreifen in die
Tragstruktur (10) eingearbeitet und/oder poröse Verstärkungsschichten oder (eine) poröse Folie(n) auf die Oberfläche der Tragstruktur (10) aufgebracht ist/sind.
11. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte (12) der Tragstruktur (10) an deren Berührungs- und Anlagepunkten fest miteinander verbunden, insbesondere verklebt, oder verlötet oder versintert oder verschweißt sind.
12. Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Tragstruktur (10) zunächst die Anode (A), auf die Anode der Elektrolyt (E) und auf den Elektrolyt die Kathode (C) aufgebracht ist.
13. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundmaterial für den Anodenaufbau Nickel, eine Nickellegierung oder eine Nickel-Aluminium-Legierung, jeweils im Gemisch insbesondere mit ZrO2, verwendet ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, die einen Stack aus zumindest eine Einzel-Zelle mit einer Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit (CEA) und zumindest einer Bipolarplatte (14) umfasst, wobei die zumindest eine Einzel-Zelle eine aus Metall-Draht (12) aufgebaute poröse Tragstruktur (10) in Form eines Gestricks oder Gewirks oder Geflechts oder Gewebes umfasst, auf das die Anoden-Elektrolyt-Kathodeneinheit (CEA) aufgebracht ist, gekennzeichnet durch die Schritte:
- Herstellung der Tragstruktur (10) aus metallischen Drähten (12),
- Nachfolgendes Aufbringen der Anoden-Elektrolyt-Kathoden-Einheit (CEA) auf die Tragstruktur (10).
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim nachfolgenden Aufbringen der Anoden- Elektrolyt-Kathoden-Einheit (CEA) nacheinander eine erste Elektroden- schicht (Anode oder Kathode) auf die Tragstruktur (10) aufgebracht wird, danach der Elektrolyt (E) auf die erste Elektrodenschicht aufgebracht wird und anschließend eine zweite Elektrodenschicht (Kathode oder Anode) auf den Elektrolyten aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach dem Aufbau der Tragstruktur (10) und vor dem Aufbringen der Elektrodenschicht(en) in oder auf die Tragstruktur eine sog. Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse auf die Oberfläche der Tragstruktur oder in die Tragstruktur in die Nähe von deren
Oberfläche auf- oder eingebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse Drähte, insbesondere aus einem später wieder herauslösbaren Material, in die Tragstruktur eingearbeitet, insbesondere eingewoben oder eingestrickt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte aus Aluminium bestehen und dass zeitlich nach dem Aufbringen der Elektrodenschicht(en) auf die Tragstruktur die Aluminium-Drähte bspw. mit Kalilauge ausgewaschen werden.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte zumindest im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen und dass zeitlich nach dem Aufbringen der Elektroden- schicht(en) auf die Tragstruktur die Drähte mittels Sauerstoff oder Wasserstoff herausgelöst oder herausreagiert werden.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse eine
Füllmasse auf der Elektrodenseite in die Tragstruktur (10) eingebracht und ggf. ausgehärtet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass zeitlich während oder nach dem Aufbringen der Elektrodenschicht(en) auf die Tragstruktur die Füllmasse entfernt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass eine keramische oder metallische oder aus Graphit gebildete Füllmasse (sog. Schlempe) verwendet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 - 22, dadurch gekennzeichnet, dass zeitlich während oder nach dem Aufbringen der Elektrodenschicht(en) auf die Tragstruktur die Füllmasse ausgewaschen oder ausgebrannt bzw. herausreagiert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse eine
Graphitfolie auf der Elektrodenseite auf oder in die Tragstruktur auf- oder eingebracht, insbesondere eingewalzt, wird.
25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (10) auf einen dichten
Untergrund (58) aufgelegt wird und die Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse mittels einem thermischen Spritzverfahren hergestellt wird, wobei mittels Durchstrahlen der Tragstruktur eine Deposition oder Deckschicht (11 ) nahe des dichten Untergrunds (58) erzeugt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Deposition oder Deckschicht (11 ) zumindest einen Teil der Elektrodenschicht bildet.
27. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenräume der anodennahen Lage der Tragstruktur über eine mit Porenbildnern versetzte Füllmasse, insbesondere eine elektrisch leitende Füllmasse, aufgefüllt werden.
28. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodennahe Lage der Tragstruktur vor dem Auftragen der Elektrodenschicht mit einer porösen Deckschicht, bspw. aus metallischem, keramischen oder metallisch-keramischen Material versintert wird.
29. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere auf die Elektrodenseite der Tragstruktur vor dem Auftragen der Elektrodenschicht eine poröse Folie, insbesondere aus einem elektrisch leitfähigen Material, aufgebracht wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Folie erst nach deren Aufbringen insbesondere auf mechanischem oder elektrochemischen oder thermischem Wege erzeugt wird.
31. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschicht(en), insbesondere die Anode, mit einem thermischen Beschichtungsverfahren auf die Tragstruktur (10) aufgebracht wird/werden, wobei eine Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse oder Deckschicht (11) ein übermäßiges Eindringen des Elektrodenmaterials in die Tragstruktur verhindert.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass als thermisches Beschichtungsverfahren ein
Flammspritzverfahren oder ein Plasmaspritzverfahren, insbesondere ein atmosphärisches Plasmaspritzen, ein Vakuum-Plasmaspritzen (VPS) oder ein Low Pressure Plasmaspritzverfahren (LPPS) verwendet wird.
33. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Schicht auf die Tragstruktur (10) eine Elektrodengrundschicht oder Deckschicht (11 ) aufgebracht wird, auf der die aktive Elektrode aufgetragen wird, wobei für die Elektrodengrundschicht Nickel, eine Nickel-Legierung oder eine Nickel-Aluminium-Legierung ver- wendet wird.
34. Verfahren einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor einem thermischen Beschichtungsvor- gang der Tragstruktur festigkeitserhöhende Elemente, bspw. ein metalli- sches Drahtgerippe, ein Drahtgewebe, ein Drahtgitter oder Längsdrähte in die Tragstruktur (10) eingearbeitet werden.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass Randleisten oder Randstreifen, insbesondere aus Metallfolie, in die Tragstruktur eingearbeitet werden und/oder der Rand der Tragstruktur (10) geeignet zur Ausbildung eines Randstreifens verpresst wird.
36. Verfahren einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aneinanderiiegenden Drähte (12) der Tragstruktur (10) durch Verkleben, Verlöten, Vereintem oder Verschweißen, bspw. elektrisches Widerstands-Schweissen oder Kaltverschweissen, miteinander verbunden werden.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Herstellung der Tragstruktur metallische Elektroden an die Ober- und Unterseite der Tragstruktur angelegt und zum Verbinden der die Tragstruktur bildenden Drähte, insbesondere in einer Schutzgasatmosphäre, mit einem Stromimpuls beaufschlagt werden.
38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur durch Linearelektroden, Platten oder Rollen zur kontinuierlichen Schweißung kontinuierlich hindurchgeführt wird.
39. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (10) durch ein eine Stromleitung sicherstellendes Verfahren, wie Kaltverschweißen, Schweißen, Löten oder Sintern, mit der Bipolarplatte (14) verbunden wird.
40. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Maschenweite und/oder die Schlingendichte und/oder die Schiingenwölbung und/oder die Maschenform der Trag- Struktur (10) und/oder die Stärke des zur oder Tragstruktur-Bildung verwendeten Drahtes während deren Aufbau derart verändert wird, dass sich in der Tragstruktur ein über der Länge oder Dicke unterschiedlicher Strömungswiderstand, insbesondere eine dickenmäßige Gradierung der Tragstruktur, ergibt.
41. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass divergierende Kanäle mit einem sich verändernden Strömungsquerschnitt in der Tragstruktur ausgebildet werden.
42. Verfahren nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die divergierenden Kanäle beim Aufbau der Tragstruktur durch eine entsprechende Wahl der Drahtdicke, der Maschendichte, der Drahtstärke und/oder der Schlingenform ausgebildet werden.
43. Verfahren nach Anspruch 41 , dadurch gekennzeichnet, dass die divergierenden Kanäle (16) nach dem Aufbau der Tragstruktur durch Einprägen oder Einpressen gebildet werden.
44. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur (10) bei einzelnen Arbeitsschritten insbesondere über einer konvexen Untergrundoberfläche (62) gespannt wird.
45. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tragstruktur kontinuierlich bandartig gefertigt wird und dass sich die nachfolgenden Herstellungsschritte, wie Prägen, Verdichten, Verbinden der aneinanderiiegenden Drähte (12) der Tragstruktur (10), Auf- oder Einbringen der Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse oder Deckschicht (11 ), Aufbringen der Elektrolytschicht(en), Auslösen der
Spritz-Sperre oder Strahl-Bremse, und/oder Konfektionieren der Einzelzellen durch Trennen des so entstandenen Bandes, in kontinuierlicher Arbeitweise mit nacheinander ablaufenden Arbeitsschritten anschließen.
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