DE4016157A1

DE4016157A1 - Vorrichtung zur umwandlung von chemischer energie in elektrische energie mittels in serie geschalteter flacher, ebener hochtemperatur-brennstoffzellen

Info

Publication number: DE4016157A1
Application number: DE4016157A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Fried; Gabriele Gerharz
Original assignee: Asea Brown Boveri AG Switzerland; Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; ABB AB
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-05-19
Publication date: 1990-12-13

Description

Technisches Gebiet

Hochtemperatur-Brennstoffzellen zur Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie. Die elektrochemische Energieumwandlung und die hierzu benötigten Vorrichtungen ge winnen dank ihres guten Wirkungsgrades gegenüber anderen Um wandlungsarten an Bedeutung.

Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterentwicklung der elek trochemischen Hochtemperatur-Zellen unter Verwendung von kera mischen Feststoffelektrolyten als Ionenleiter, wobei die Zel len weitgehend unabhängig vom verwendeten Brennstoff sein sol len und eine raumsparende Anordnung gewähren sollen.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Um wandlung von in einem gasförmigen Brennstoff vorhandener che mischer Energie in elektrische Energie mittels einer Anordnung in Form eines Stapels von in Serie geschalteten, ebenen Hoch temperatur-Brennstoffzellen auf der Basis von Zirkonoxyd als Feststoffelektrolyt mit zwischen benachbarte Brennstoffzellen geschalteten Bauelementen zur elektrischen Stromübertragung.

Stand der Technik

Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit keramischen Feststoffelek trolyt sind aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt. Die eigentlichen Elemente für derartige Zellen können die ver schiedensten Formen und Abmessungen aufweisen. Um die ohmschen Spannungsverluste klein zu halten, wird allenthalben versucht, die Dicke der Elektrolytschicht möglichst niedrig zu halten. Form und Abmessungen der Elemente richten sich zudem nach der Forderung der Möglichkeit der elektrischen Serieschaltung einer Vielzahl von Zellen, um auf die nötige Klemmspannung zu kommen und die Ströme vergleichsweise niedrig zu halten. Es gibt Elemente in Form von:
Zylindrischen Röhren (Westinghouse),
Konischen Röhren, ähnlich "Schachtelhalm" (Dornier),
Trapezförmigen Wellen (Argonne),
Kreisförmigen Platten (ZTEK).

Bei der Entwicklung von Brennstoffzellen mit keramischen Fest stoffelektrolyt hat man sich bisher fast nur mit der Verbesse rung und Verbilligung der keramischen Bauteile in Form von röhrenförmigen Brennstoffzellen-Elementen befaßt. Über ge eignete Anordnungen zur möglichst optimalen Raumausnutzung und der Erzielung hoher Spannungen durch geeignete, für die Serie schaltung der einzelnen Zellen vorteilhafte Konfiguration finden sich praktisch keine Hinweise.

Zum Stand der Technik werden die nachfolgenden Druckschriften genannt:

- O. Antonsen, W. Baukal und W. Fischer, "Hochtemperatur- Brennstoffbatterie mit keramischem Elektrolyten", Brown Boveri Mitteilungen Januar/Februar 1966, Seiten 21-30,
- US-A 46 92 274,
- US-A 43 95 468,
- W. J. Dollard und W. G. Parker, "An overview of the Westinghouse Electric Corporation solid oxide fuel cell program", Extended Abstracts, Fuel Cell Technology and Applications, International Seminar, Den Haag, Nieder lande, 26. bis 29. Oktober, 1987,
- F. J. Rohr, High-Temperature Fuel Cells, Solid Electroly tes, 1978 by Academic Press, Inc., Seite 431 ff,
- D. C. Fee et al., Monolithic Fuel Cell Development, Ar gonne National Laboratory, Paper presented at the 1986 Fuel Cell Seminar, Oct. 26-29, 1986 Tucson, AZ, U. S. Department of Energy, The University of Chicago.

Die bekannten, für Brennstoffzellen verwendeten Grundelemente zeichnen sich meistens durch die vergleichsweise komplizierte Geometrie aus, die den Bau von kompakten, raumsparenden Anla gen erschwert. Außerdem ist entsprechend den vorgeschlagenen Formen eine rationelle Fertigung im großtechnischen Maßstab kaum möglich. Insbesondere fehlt eine für eine optimale Serie schaltung der Einzelzellen brauchbare Konfiguration, die sich mit einfachen Fabrikationsmitteln realisieren läßt.

Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach Weiterentwicklung, Vereinfachung und Rationalisierung des Aufbaus und der Her stellung von Grund-Bauelementen und deren optimale gegensei tige Anordnung basierend auf keramischen Hochtemperatur-Brenn stoffzellen.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung von Brennstoffzellen auf der Basis eines Hochtemperatur-Feststoff elektrolyten aus stabilisiertem Zirkonoxyd anzugeben, die auf kleinstem Raum die höchstmögliche Leistung erzielt, eine ein wandfreie Serieschaltung einer Vielzahl von Brennstoffzellen und einen guten Stromübergang zwischen benachbarten Zellen bei geringsten Verlusten gewährleistet und ein blockweises Zusam menstellen zu großen Leistungseinheiten ermöglicht. Der Auf bau und die Anordnung der Brennstoffzellen und der übrigen Bauelemente soll eine rationelle großtechnische Herstellung gewährleisten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der eingangs er wähnten Vorrichtung jedes der besagten Bauelemente aus einer zentral angeordneten, elektrisch leitenden, gasdichten ebenen Trennplatte und beidseitig angeordneten, elektrisch leitenden vollelastischen Stromkollektoren mit einer Vielzahl vonKon taktstellen gegenüber der Trennplatte und der benachbarten Elektrode der gegenüberliegenden Brennstoffzelle besteht, wo bei an den Kontaktstellen dank der Elastizität dauernd ein senkrecht zur Plattenebene gerichteter Druck ausgeübt wird, daß ferner am Umfang der Trennplatten und der Brennstoffzel len ebene isolierende Mittel zur Zuführung und Abführung der gasförmigen Medien vorgesehen sind, und daß der gesamte Sta pel durch am Umfang oder außerhalb der Brennstoffzellen und Trennplatten angeordnete elastische Zuganker oder Bügel senk recht zur Plattenebene unter Druck fest zusammengehalten ist.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei zeigt

Fig. 1 einen Schnitt (Aufriß) durch den grundsätzlichen Aufbau der Folge von Brennstoffzellen und dazwischen geschalteten Bauelementen,

Fig. 2 einen Schnitt durch lamellenartige Stromkollektoren,

Fig. 3 einen Schnitt durch eine Trennplatte mit beidseiti gen Schüttungen elastisch gebetteter Partikel,

Fig. 4 eine auseinandergezogene schematische Darstellung von Brennstoffzellen und dazwischen geschalteten Bauelementen inklusive Führung der gasförmigen Me dien,

Fig. 5 eine perspektivische Darstellung eines Stapels von Brennstoffzellen und dazwischen geschaltetgen Bauele menten mit außenliegenden elastischen Zugankern.

In Fig. 1 ist ein Schnitt (Aufriß) durch den grundsätzlichen Aufbau der Folge von Brennstoffzellen und dazwischen geschal teten Bauelementen dargestellt. 1 ist ein als ebene Platte ausgebildeter keramischer Feststoffelektrolyt auf der Basis von dotiertem, stabilisiertem ZrO₂, 2 ist die poröse (positive) Sauerstoffelektrode aus La/Mn-Perowskit und 3 die entsprechende poröse (negative) Brennstoffelektrode eines Ni/ZrO₂-Cermet. 4 ist eine aus einem keramischen oder metalli schen Werkstoff bestehende, gasdichte, elektrisch leitende Trennplatte, welche auf der Sauerstoffseite eine leitende oxy dationsbeständige einseitige Oberflächenschicht 5 trägt. Im vorliegenden Fall besteht die Oberflächenschicht 5 aus La/Mn- Perowskit oder aus dotiertem SnO₂. 6 ist ein vollelastischer, auf der Sauerstoffseite angeordneter Stromkollektor aus metal lischem, oxydationsbeständigem oder aus keramischem Werkstoff. Im vorliegenden Fall ist der Stromkollektor 6 beispielsweise als Keramikvlies dargestellt. 7 ist der entsprechende vollela stische, auf der Brennstoffseite angeordnete Stromkollektor, welcher im allgemeinen aus einem metallischen Werkstoff be steht. Im vorliegenden Fall ist der Stromkollektor 7 bei spielsweise als Metallwolle dargestellt. 8 sind die für den Stromübergang senkrecht zur Plattenebene zwischen der Trenn platte 4 und den Elektroden 2 und 3 einerseits und den Strom kollektoren 6 und 7 andererseits maßgebenden Kontaktstellen (Druckpunkte). 9 ist ein elektrisch isolierender Distanzrahmen zwischen der Trennplatte 4 einerseits und der jeweils gegen überliegenden Elektrode 2 bzw. 3 andererseits. Zwischen einem Distanzrahmen 9 und den benachbarten Bauelementen ist zusätz lich je eine rahmenförmige elastische Dichtung 10 (zum Bei spiel aus keramischem Werkstoff bestehend) angeordnet. Eine Vielzahl derartiger Brennstoffzellen mit dazwischen geschalte ten Bauelementen ist zu einem stapelförmigen Gebilde zusammen gefaßt. Die in der Fig. 1 dargestellte Folge läßt sich be liebig in vertikaler Richtung erweitern.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch lamellenartige Stromkollekto ren, wobei die verschiedenen Ausführungsvarianten a), b) und c) dargestellt sind. Die Trennplatte 4 (Fig. 1) besteht aus einem metallischen Werkstoff. Bei der Variante a) ist ein zen trales Blech 11 als eigentliche Trennplatte vorgesehen. 12 stellt den mit gestanzten elastischen Lappen (Lamellen) verse henen Blech-Stromkollektor auf der Sauerstoffseite dar. Die oxydationsbeständige Oberflächenschicht 5 ist so aufgebracht, daß sie die genannte Sauerstoffseite abdeckt. 13 ist der mit gestanzten elastischen Lappen (Lamellen) versehene Blech- Stromkollektor auf der Brennstoffseite. Bei der Variante b) ist ebenfalls ein zentrales Blech 11 als eigentliche Trenn platte vorhanden. 14 ist der aus aufgelöteten elastischen Lap pen (Lamellen) bestehende Blech-Stromkollektor auf der Sauer stoffseite. 15 der ebenso aufgebrachte Blech-Stromkollektor auf der Brennstoffseite. 16 sind die Lötungen zwischen 14 und 11 bzw. 15 und 11. Die Sauerstoffseite ist mit der oxydations beständigen Oberflächenschicht 5 versehen. Bei der Variante c) ist kein zentrales Blech vorhanden. Die Trennplatte 4 (Fig. 1) wird durch zwei gegeneinander versetzte, gestanzte Bleche ge bildet. 17 ist ein Blech-Stromkollektor mit gestanzten elek trischen Lappen (Lamellen), Sauerstoffseite. Die oxydationsbe ständige Oberflächenschicht 5 ist derart aufgebracht, daß die ganze Sauerstoffseite abgedeckt ist. 18 ist der Blech-Strom kollektor auf der Brennstoffseite, der ebenfalls mit gestanz ten elastischen Lappen (Lamellen) ausgerüstet ist.

Fig. 3 bezieht sich auf einen Schnitt durch eine Trennplatte mit beidseitigen Schüttungen elastisch gebetteter Partikel als Stromkollektoren. 2 ist die poröse Sauerstoffelektrode (La/Mn- Perowskit), 3 die poröse Brennstoffelektrode (Ni/ZrO₂-Cermet). 4 stellt die gasdichte elektrisch leitende Trennplatte dar, welche auf der Sauerstoffseite eine leitende oxydationsbestän dige Oberflächenschicht 5 aus zum Beispiel La/Mn-Perowskit oder aus dotiertem SnO₂ trägt. 19 stellt eine sich elastisch verhaltende Schüttung von Drahtstücken auf der Sauerstoffseite dar, welche den sauerstoffseitigen Stromkollektor aus oxydati onsbeständigem Material bildet. 20 ist der entsprechende brennstoffseitige Stromkollektor in Form einer elastischen Schüttung von Körnern aus elektrisch leitendem Material.

Fig. 4 zeigt eine auseinandergezogene schematische Darstellung von Brennstoffzellen und dazwischen geschalteten Bauelementen inklusive Führung der gasförmigen Medien. Die einzelnen Bau elemente sind axial auseinandergezogen in demontiertem Zustand gezeichnet. Die Dichtungen sind jeweils seitlich verschoben dargestellt. 1 ist der keramische Feststoffelektrolyt, 2 die poröse Sauerstoffelektrode und 3 die poröse Brennstoffelek trode der eigentlichen Brennstoffzelle. 4 ist die gasdichte elektrisch leitende Trennplatte mit der leitenden oxydations beständigen Oberflächenschicht 5 auf der Sauerstoffseite. 6 ist ein vollelastischer, paketartiger Stromkollektor in Form eines Keramikvlieses auf der Sauerstoffseite, 7 ein entspre chender Stromkollektor in Form einer Metallwolle auf der Brennstoffseite. 9 ist der isolierende Distanzrahmen mit den Durchführungsschlitzen für die gasförmigen Medien. 10 ist die elastische Dichtung. Der nach rechts gerichtete Pfeil deutet an, daß die Dichtung 10 zwischen 2 benachbarte Bauelemente eingeschoben gedacht werden soll. Alle Bauelemente weisen in den 4 Ecken Öffnungen für den Durchtritt der gasförmigen Me dien auf, die, hintereinandergeschaltet, vollständige durchge hende Kanäle bilden. Diese Öffnungen bilden zum Teil geschlos sene Bohrungen 25, die auf der Plattenebene senkrecht stehen. Zum anderen Teil bilden Öffnungen Bohrungen 26 mit radialem Längsschlitz (senkrecht zur Plattenebene) für den Durchtritt der gasförmigen Medien. Die Führung der letzteren ist durch strichpunktierte Linien unterschiedlicher Manier dargestellt. 21 stellt die Zufuhr der gasförmigen Sauerstoffträger (z. B. Luft) dar: Symbol O₂. Der Sauerstoffträger durchsetzt die Brennstoffzelle (als Diagonale dargestellt) und wird im gegen überliegenden Kanal gesammelt. 23 ist die Abfuhr des Restsau erstoffs und des Ballastgases (Stickstoff): Symbol (O₂); N₂.

22 ist die Zufuhr des gasförmigen Brennstoffes (z. B. Methan): Symbol CH₄. Der Brennstoff durchsetzt die Brennstoffzelle (als Diagonale dargestellt) und wird im gegenüberliegenden Kanal gesammelt. 24 ist die Abfuhr des Restbrennstoffes und der gas förmigen Reaktionsprodukte (Kohlendioxyd, Wasserdampf): Symbol (CH₄); CO₂; H₂O.

In Fig. 5 ist eine perspektivische Darstellung eines Stapels von Brennstoffzellen und dazwischen geschalteten Bauelementen mit außenliegenden elastischen Zugankern wiedergegeben. Die Bezugszeichen 21 und 22 für die Zufuhr und 23 und 24 für die Abfuhr der gasförmigen Medien entsprechen genau denjenigen der Fig. 4. Das gleiche gilt für die Symbole. 27 ist ein Stapel von Brennstoffzellen und Trennplatten mit zugehörigen Strom kollektoren, Distanzrahmen und Dichtungen. 28 ist je eine End platte, welche den Stapel 27 oben und unten begrenzt. Der ganze Stapel 27 wird über die Endplatten 28 nach dem Filter presseprinzip über die in den Ecken angeordneten Zuganker 29, die den Längsverband darstellen, zusammengehalten. Die Zugan ker 29 übertragen ihre Längskraft elastisch auf die obere End platte 28 über die Federelemente 30 in Form von Schraubenfe dern.

Ausführungsbeispiel 1 Siehe Fig. 1 und 4

Es wurde eine Versuchsvorrichtung zur Energieumwandlung beste hend aus einem Stapel von 100 Brennstoffzellen, Trennplatten mit Stromkollektoren und Dichtungen ähnlich Fig. 5 aufgebaut. Die Brennstoffzellen hatten die Form von ebenen Platten mit quadratischem Grundriß von 60 mm Seitenlänge und bestanden je aus einem keramischen Feststoffelektrolyten 1 (dotiertes, sta bilisiertes ZrO₂) von 0,3 mm Dicke, einer porösen Sauerstoff elektrode (La/Mn-Perowskit) von 0,1 mm Dicke und einer porösen Brennstoffelektrode (Ni/ZrO₂-Cermet) von 0,06 mm Dicke. Zur Abstandhaltung, Führung der gasförmigen Medien und zum Ab schluß des Randes gegen die Umgebung waren Distanzrahmen 9 mit planparallel geschliffenen Flächen aus Al₂O₃ vorgesehen.

Die Rahmen 9 waren mit dem Laserstrahl aus Platten herausge schnitten worden. Die Dicke der Rahmen 9 betrug auf der Sauer stoffseite 5 mm, auf der Brennstoffseite 2 mm. Rauhigkeit und Unebenheit sowie Dickentoleranz betrugen ca. ±0,05 mm. Die senkrecht zur Plattenebene verlaufenden Bohrungen 25 bzw. 26 hatten auf der Sauerstoffseite einen Durchmesser von 6 mm, auf der Brennstoffseite einen solchen von 5 mm. Die Längsschlitze der Bohrungen 26 hatten eine lichte Weite von 1 mm. Die Dich tungen 10 in Form quadratischer Rahmen bestanden aus einem Al₂O₃-Vlies Typ APA-3 von 0,3 mm Dicke der Firma Cirbas Pro ducts (USA). Die gasdichte, elektrisch leitende Trennplatte 4 wurde aus einem 1 mm dicken Blech eines hitzebeständigen Cr/Al- Stahls mit der Stoffnummer 1.4742 der Deutschen Norm (DIN X10CrAl18) von Thyssen gefertigt. Der Stahl hatte die nachfol gende Zusammensetzung:

Cr = 18 Gew.-%
Al = 1 Gew.-%
Si = 0,9 Gew.-%
Mn = 0,9 Gew.-%
C 0,12 Gew.-%
P 0,04 Gew.-%
S 0,03 Gew.-%
Fe = Rest.

Dank dem Cr-Gehalt bilden sich bei der Betriebstemperatur von 800-1000°C stabile Deckschutzschichten aus Cr₂O₃ an der Oberfläche, die eine Weiteroxydation des darunter liegenden Werkstoffs weitgehend verhindern. Da die Trennplatten 4 prak tisch keine tragende Funktion haben, sondern nur der Trennung gasförmiger Medien dienen, braucht die Warmfestigkeit nicht hoch zu sein. Die Trennplatten 4 hatten die gleichen Außenab messungen wie die Brennstoffzellen und wiesen entsprechende, mit den Bohrungen 25 bzw. 26 fluchtende Löcher auf. Dickento leranz + Unebenheit betrugen ca. ±0,07 mm. Die Brennstoff seite der Trennplatte 4 wurde mit einer 20 µm dicken Nickel schicht belegt. Auf der Sauerstoffseite wurde eine leitende, oxydationsbeständige Oberflächenschicht 5 in Form einer 25 µm dicken Goldauflage aufgebracht (in Abweichung zur Bezeichnung dieser Schicht in Fig. 1, 2 und 3, wo La/mn-Perowskit bzw. do tiertes SnO₂ angegeben wurden). Die Nickelschicht und die Goldauflage bewährten sich gut für Kurzzeitversuche bei 850°C bis zu 100 h Dauer, indem sie ihrer Schutz- und Kontaktfunk tion nachkamen.

Als Werkstoff für die vollelastischen Stromkollektoren 6 bzw. 7 wurde auf beiden Seiten der Trennplatte bzw. der Brennstoff zelle (1; 2; 3) handelsübliche sogenannte Scheuerwolle aus Stahlspänen verwendet. Im einzelnen bestand die Scheuerwolle aus einem Drahtgemisch mit 6 mm Maschenweite und 2,5 mm Draht abstand eines Flachdrahtes von 1 × 0,08 mm Querschnitt. Die Stromkollektoren 6 und 7 wurden mittels Laserstrahl aus einem "Strumpf" Scheuerwolle herausgeschnitten, so daß sie gerade in die Hohlräume innerhalb der Distanzrahmen 9 paßten. Für die Brennstoffseite (Kollektor 7) wurde eine, für die Sauerstoff seite (Kollektor 6) zwei Lagen Scheuerwolle verwendet und zu vor derart senkrecht zur Plattenebene zusammengepreßt, daß nach Wegnahme der Belastung die Dicke des Stromkollektors 7 einen Wert von ca. 3,2 mm und diejenige des Stromkollektors 6 einen solchen von 6,2 mm aufwies. Unter Berücksichtigung der Dicke der Dichtungen 10 von je 0,3 mm und einer Setzung unter Vorspannung von ca. 0,1 mm stand für die Federwirkung somit ein vertikaler Weg (⟂ zur Plattenebene) von ca. 0,7 mm zur Verfügung.

Nun wurden total 100 Brennstoffzellen und die zugehörigen da zwischengeschalteten Bauelemente zu einem kompakten Stapel zu sammengebaut und durch 4 Zuganker über 2,5 mm dicke Endplatten aus Al₂O₃ zusammengehalten. In die letzteren waren die An schlüsse für die gasförmigen Medien in Form von Metallröhrchen mittels keramischem Kleber eingelassen. Die elektrischen An schlüsse erfolgten über die beiden endständigen Trennplatten 4. Entgegen Fig. 5 wurden die aus 2 mm dicken warmfesten Stä ben bestehenden Zuganker nicht außerhalb des Stapels angeord net, sondern koaxial zu den Bohrungen 25 und 26 direkt in die durch letztere gebildeten, senkrecht zur Plattenebene verlau fenden Kanäle gelegt. Statt der Federvorspannung wurde eine Gewichtsvorspannung gewählt, indem die obere Endplatte mit einer Masse von 500 g belastet wurde. Der ganze belastete Sta pel wurde in einem wärmeisolierten (adiabaten) Behälter aus einer warmfesten und oxydationsbeständigen Legierung einge baut.

Die Untersuchungen zeigten, daß der durch Undichtigkeiten an den Dichtungen und Trennfugen im Betrieb auftretende Leckan teil weniger als 2% des jeweiligen Volumenstroms des gasför migen Mediums betrug. Der gesamte Stapel gab bei einer Tempe ratur von 850°C eine Leistung von 100 W ab. Der Wirkungsgrad betrug ca. 60%.

Ausführungsbeispiel 2 Siehe Fig. 1 und 4

Eine weitere Versuchsvorrichtung bestand darin, daß die me tallischen Stromkollektoren 6 und 7 von Beispiel 1 durch kera mische Werkstoffe ersetzt wurden. Alle übrigen Bauteile wie Brennstoffzellen (1; 2; 3), Distanzrahmen 9 und Dichtungen 10 sowie der gesamte Aufbau des Stapels entsprachen denjenigen unter Beispiel 1. Für den Stromkollektor 6 auf der Sauerstoff seite wurde ein Keramikfaserfilz mit der Handelsbezeichnung 48/1260 der Form G+H Montage, Ludwigshafen/Rh, Deutschland gewählt. Die entsprechende Keramikfaser hatte einen Durchmes ser von ca. 3 µm bei einer durchschnittlichen Länge von 6 mm. Die Zusammensetzung der in oxydierender Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 1200°C langzeitstabilen Keramikfaser war wie folgt:

SiO₂ = 54 Gew.-%
Al₂O₃ = 45,5 Gew.-%
Fe₂O₃ = 0,2 Gew.-%
Na₂O = 0,2 Gew.-%.

Der Stromkollektor 6 wurde mittels Laser aus einer Matte des Filzes von 6,4 mm Dicke herausgeschnitten und nach einem pyro lytischen Co-Abscheideverfahren mit elektrisch leitendem, mit Sb₂O₃ dotiertem SnO₂ beschichtet. Dank des filzartigen Aufbaus des Stromkollektors 6 betrug der Abstand benachbarter Kontakt punkte in der Plattenebene nur 0,1 bis 0,5 mm. Durch dieses dichte Netz von Kontaktpunkten und durch die Elastizität der Faser wurde ein ausgezeichneter Stromübergang gewährleistet. Beim Zusammenbau wurde der 6,4 mm dicke Filz auf 5,5 mm zusam mengepreßt. Für den Stromkollektor 7 auf der Brennstoffseite wurde ein Keramikfilamentgewebe mit der Handelsbezeichnung K 1100 der genannten Firma G+H Montage verwendet. Die Keramikfa ser hatte einen Durchmesser von ca. 4 µm. Zahlreiche Fasern waren zu einem Garn von ca. 1 mm Dicke gezwirnt und dieses wieder zu einem groben Gewebe - ähnlich grobmaschigem Wollstoff - verarbeitet. Zur Erhöhung der Reißfestigkeit war das Garn mit einer ca. 0,1 mm dicken Seele aus einer Cr/Ni- Legierung versehen. Die bis zu Temperaturen von 1280°C langzeitstabile Keramikfaser hatte folgende Zusammensetzung:

SiO₂ = 51,7 Gew.-%
Al₂O₃ = 47,9 Gew.-%
Fe₂O₃ = 0,04 Gew.-%
TiO₂ = 0,002 Gew.-%
MgO = 0,01 Gew.-%
CaO = 0,02 Gew.-%
Na₂O = 0,1 Gew.-%.

Der Stromkollektor 7 wurde mittels Laser aus einem Gewebe von 3 mm Dicke herausgeschnitten und mit elektrisch leitendem, mit Sb₂O₃ dotiertem SnO₂ beschichtet. Durch den gewebeartigen Auf bau des Stromkollektors 7 wurde ein Netz von Kontaktpunkten mit einem mittleren Abstand in der Plattenebene von ca. 3 mm geschaffen. Das 3 mm dicke Gewebe wurde beim Zusammenbau auf 2,5 mm zusammengepreßt. Die Trennplatte 4 bestand ähnlich wie in Beispiel 1 aus einem Cr/Al-Stahl, wobei beide Seiten nun anstelle von Nickel und Gold einheitlich mit einer 30 µm dicken Schicht aus leitendem, mit Sb₂O₃ dotiertem SnO₂ verse hen waren. Dank der Stabilität des SnO₂ und seiner Eigen schaft, praktisch nicht in den Kernwerkstoff der Trennplatte 4 hineinzudiffundieren, ist für diese Anordnung mit einer hohen Lebensdauer zu rechnen.

Im Versuchsbetrieb konnte der Stapel bei 850°C während 500 h störungsfrei betrieben werden. Die Leistung war 120 W. Der Wirkungsgrad betrug ca. 55%.

Ausführungsbeispiel 3 Siehe Fig. 2 und 4

Die Vorrichtung war bis auf die Trennplatte 4 und die Strom kollektoren 6 und 7 genau gleich gebaut wie unter Beispiel 1 angegeben. Für die Kombination Trennplatte/Stromkollektoren wurde eine Ausführung gemäß Fig. 2a) gewählt. Das zentrale Blech 11 der Trennplatte war 0,7 mm dick und hatte die gleiche Zusammensetzung gemäß DIN-Stoffnummer 1.4742 wie die Trenn platte 4 in Beispiel 1. Da das Blech 11 nur Trennfunktion hat, darf es nachgiebig sein und sich der Umgebung - in gewissem Grad auch plastisch - anpassen. Der Blech-Stromkollektor 12 bzw. 13 mit gestanzten elastischen Lappen (Kontaktfinger) muß eine hohe Warmfestigkeit haben und darf auch bei Betriebstem peratur seine federnden Eigenschaften nicht verlieren. Deshalb wurde hier von einem 2 mm dicken Blech aus der dispersionsge härteten Eisenbasis-Superlegierung mit dem Handelsnamen MA 956 von Inco ausgegangen. Die Legierung hatte die nachfolgende Zu sammensetzung:

Cr = 20 Gew.-%
Al = 4,5 Gew.-%
Ti = 0,5 Gew.-%
Y₂O₃ = 0,5 Gew.-%
Fe = Rest.

Dieser Werkstoff hat bei 900°C unter einer Belastung von 100 MPa immer noch eine Lebensdauer (Kriechgrenze) von über 1000 h. Das 2 mm dicke Blech wurde zwischen beheizten Walzen von 700°C in 6 Stichen mit Zwischenglühungen bei 1100°C/½ h auf eine Enddicke von 0,2 ± 0,01 mm heruntergewalzt. In qua dratische Blechstücke von 60 mm Seitenlänge wurden in Ermange lung eines Stanzwerkzeugs mittels Laserstrahl eine große An zahl 5 mm langer und 1,5 mm breiter Zungen geschnitten, wobei eine Schmalseite von 1,5 mm stehen blieb. Diese Zungen wurden dann zu gegenüber der Plattenebene einen Winkel von ca. 30° einnehmenden Lappen (Kontaktfinger) aufgebogen (vergl. 12 und 13 in Fig. 2a). Dabei wurde darauf geachtet, daß die Enden der Lappen gegenüber der Plattenebene genau die gleiche Höhe aufwiesen. Die scharfkantigen Schnittränder wurden durch Sand strahlen abgerundet. Nun wurden die Enden der Lappen galva nisch vergoldet. Die Dicke der Goldschicht betrug durch schnittlich 50 µm. Nun wurden die mit vergoldeten Lappen ver sehenen Blech-Stromkollektoren 12 und 13 mit dem zentralen Blech 11 der Trennplatte zu einem Ganzen zusammengefügt und der elektrische Kontakt zwischen allen drei Blechen durch Punktschweißen gewährleistet.

Aus den üblichen Bauelementen Brennstoffzelle (1; 2; 3), Trennplatte/Stromkollektor (11; 12; 13), Distanzrahmen 9 und Dichtungen 10 wurde gemäß Beispiel 1 ein Stapel zusammenge baut. Da die elastischen federnden Lappen der Elemente 12 und 13 vergleichsweise steifer waren als Geflechte, Vliese oder Filze, mußte die Endplatte mit einer höheren Masse (ca. 2,5 kg) belastet werden, um eine genügende Dichtigkeit in den Randpartien zu erzielen.

Die Vorrichtung wurde bei einer Temperatur von 950°C während 500 h betrieben, wobei die Leistung 140 W und der Wirkungsgrad 63% betrug. Da Gold sich mit der Eisenbasislegierung schlecht legiert, war die Diffusion verhältnismäßig gering.

In Abweichung zu Fig. 2a) wurden für die Kombination Trenn platte/Stromkollektor zusätzlich die Varianten gemäß Fig. 2 b) (Blech-Stromkollektoren mit aufgelöteten Lappen 14; 15; 16) und Fig. 2c) (gegeneinander zwecks Gasdichtheit versetzte Blech-Stromkollektoren 17; 18) ausgeführt. Der Zusammenbau er folgte in der üblichen Weise. Die Ergebnisse waren mit denje nigen des Aufbaus gemäß Fig. 2a) praktisch identisch.

Ausführungsbeispiel 4 Siehe Fig. 3

Die Vorrichtung war grundsätzlich ähnlich aufgebaut wie unter Beispiel 1 angegeben. Statt Metallgewebe, Vliese oder Filze wurde zum Aufbau der Stromkollektoren jedoch loses Material verwendet. Auf der Sauerstoffseite befand sich eine Schüttung von gewellten Drahtstücken (ähnlich 19 in Fig. 3), auf der Brennstoffseite eine solche von dünnwandigen elastischen Blechröhrchen (anstelle von Körnern 20 in Fig. 3). Die gewell ten Drahtstücke bestanden aus einer Nickelbasis-Superlegierung und waren 20 µm dick vergoldet. Die Superlegierung mit dem Handelsnamen IN 625 von Inco hatte die nachfolgende Zusammen setzung:

Cr = 21,5 Gew.-%
Mo = 9,0 Gew.-%
Nb = 3,6 Gew.-%
Al = 0,2 Gew.-%
Ti = 0,2 Gew.-%
Fe = 2,5 Gew.-%
Mn = 0,2 Gew.-%
Si = 0,2 Gew.-%
C = 0,05 Gew.-%
Ni = Rest.

Die elastischen Blechröhrchen bestanden aus einer Nickelbasis- Superlegierung und waren 50 µm dick vernickelt. Die Superle gierung mit dem Handelsnamen IN 105 von Inco hatte die nach folgede Zusammensetzung:

Cr = 13,5 Gew.-%
Co = 18 Gew.-%
Ti = 0,9 Gew.-%
Al = 4,2 Gew.-%
Mo = 4,5 Gew.-%
Si = 1 Gew.-%
Mn = 1 Gew.-%
Ni = Rest.

Zufolge der gegenüber Vliesen und Geweben wesentlich geringe ren Nachgiebigkeit (höhere Federkonstante) der als Stromkol lektoren dienenden Schüttungen 19 und 20 mußten die die Geo metrie bestimmenden Bauteile besonders genau und mit geringer Oberflächenrauhigkeit gefertigt werden. Zudem war als Bela stung des Stapels eine größere Masse von ca. 10 kg notwendig.

Die bei einer Temperatur von 900°C während 200 h betriebene Vorrichtung ergab eine Leistung von 95 W. Der Wirkungsgrad be trug ca. 55%.

Ausführungsbeispiel 5 Siehe Fig. 3

Die Vorrichtung war gleich aufgebaut wie unter Beispiel 4 an gegeben. Als Stromkollektoren wurden diesmal auf beiden Seiten Schüttungen von kleinen Keramikkugeln (statt Körner 20 in Fig. 3) verwendet. Der Kern der Kugeln von 0,7 mm Durchmesser be stand aus SiC. Die auf der Sauerstoffseite angeordneten Kera mikkugeln waren zuvor galvanisch mit einer 30 µm dicken Schicht aus Palladium versehen worden. Die auf der Brennstoff seite eingesetzten Keramikkugeln hatten eine galvanisch aufge brachte Oberflächenschicht aus Nickel von 20 µm Dicke. Der üb rige Aufbau der Vorrichtung entsprech demjenigen von Beispiel 4.

Die Betriebsergebnisse nach 500 h Dauer bei einer Temperatur von 950°C waren: Leistung 110 W, Wirkungsgrad: 59%.

Ausführungsbeispiel 6 Siehe Fig. 1 und 4

Es wurde eine Versuchsvorrichtung untersucht, deren grundsätz licher Aufbau dem Beispiel 1 entsprach. Als vollelastische Stromkollektoren (6; 7) wurden gewellte Drahtgeflechte (Metallgewebe) verwendet. Der Durchmesser eines Einzeldrahtes betrug 0,15 mm, die Maschenweite 1 mm.

Für den Stromkollektor 6 auf der Sauerstoffseite wurde eine oxydationsbeständige Eisenbasislegierung mit der Stoffnummer 1.4767 der Deutschen Norm (DIN CrAl20 5) von Thyssen mit der nachfolgenden Zusammensetzung verwendet:

Cr = 20 Gew.-%
Al = 5 Gew.-%
Si = 0,8 Gew.-%
Mn = 0,8 Gew.-%
C 0,10 Gew.-%
P 0,045 Gew.-%
S 0,03 Gew.-%
Fe = Rest.

Für den Stromkollektor 7 auf der Brennstoffseite wurde eine warmfeste, auch in reduzierender Atmosphäre beständige Heiz leiterlegierung mit der Stoffnummer 2.4869 der Deutschen Norm (DIN NiCr 80 20) von Thyssen mit der nachfolgenden Zusammen setzung verwendet:

Ni = 76 Gew.-%
Cr = 20 Gew.-%
Cu = 0,5 Gew.-%
Si = 1 Gew.-%
Mn = 1 Gew.-%
C 0,15 Gew.-%
P 0,025 Gew.-%
S 0,02 Gew.-%
Fe = Rest.

Beide Drahtgeflechte wurden durch Prägewerkzeuge derart ge formt, daß Wellen von ca. 2 mm Wellenlänge und ca. 0,6 mm Am plitude (halbe totale Höhe) gebildet wurden. Auf der Sauer stoffseite wurden je 6 Lagen dieser Wellen-Geflechte, auf der Brennstoffseite je 3 kreuzweise aufeinandergeschichtet. Da durch entstanden Stapel, die in unbelastetem Zustand auf der Sauerstoffseite eine totale Höhe (senkrecht zur Plattenebene) von 7,2 mm, auf der Brennstoffseite eine solche von 3,6 mm aufwiesen.

Das Drahtgeflecht des Stromkollektors 6 für die Sauerstoff seite wird vor dem Einbau in den Distanzrahmen 9 galvanisch mit je ca. 5 µm dicken Lagen von Co, Ni und Pd in der angege benen Reihenfolge beschichtet. Dann wurde das Ganze einer Wär mebehandlung bei 900°C/1 h unterzogen, wobei vorhandene Poren und Haarrisse durch Sinter- und Diffusionsvorgänge geschlossen wurden. Die aus dem hitzebeständigen Cr/Al-Stahl mit der Stoffnummer 1.4742 bestehende Trennplatte 4 wurde in gleicher Weise auf der Sauerstoffseite mit je einer Lage von Co, Ni und Pd versehen.

Alle übrigen Bauelemente entsprachen genau denjenigen von Bei spiel 1. Das gleiche galt von den Betriebsbedingungen. Der bis 850°C betriebene Stapel arbeitete während 1000 h einwandfrei, trotzdem er mehrmals abgestellt und in der Temperatur wieder hochgefahren wurde. Dabei wurde vor allem die leichte Demon tierbarkeit und Montierbarkeit ohne jegliche Veränderung der Bauteile festgestellt, die sich für den Versuchsbetrieb beson ders wertvoll und vorteilhaft erwiesen.

Die Leistung betrug 105 W, der Wirkungsgrad 62%.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele be schränkt.

Die Vorrichtung zur Umwandlung von in einem gasförmigen Brenn stoff vorhandener chemischer Energie in elektrische Energie besteht aus einer Anordnung in Form eines Stapels von in Serie geschalteten flachen, ebenen Hochtemperatur-Brennstoffzellen (1; 2; 3) auf der Basis von Zirkonoxyd als Feststoffelektrolyt 1 mit zwischen benachbarten Brennstoffzellen geschalteten Bau elementen zur elektrischen Stromübertragung, wobei die besag ten Bauelemente aus einer zentral angeordneten, elektrisch leitenden, gasdichten ebenen Trennplatte 4 und beidseitig an geordneten elektrisch leitenden vollelastischen Stromkollekto ren (6; 7) mit einer Vielzahl von Kontaktstellen 8 gegenüber der Trennplatte 4 und der benachbarten Elektrode (2; 3) der gegenüberliegenden Brennstoffzelle bestehen, indem an den Kon taktstellen 8 dank Elastizität dauernd ein senkrecht zur Plat tenebene gerichteter Druck ausgeübt wird, und am Umfang der Trennplatten 4 und der Brennstoffzellen ebene isolierende Di stanzrahmen 9 und elastische Dichtungen 10 sowie entsprechende Mittel zur Zuführung und Abführung der gasförmigen Medien vor gesehen sind und der gesamte Stapel durch am Umfang oder au ßerhalb der Brennstoffzellen und Trennplatten angeordnete ela stische Zuganker oder Bügel senkrecht zur Plattenebene unter Druck fest zusammengehalten ist. Die Trennplatte 4 besteht aus einem warmfesten metallischen Werkstoff oder einem leitenden keramischen Werkstoff oder einem Cermet, wobei die Sauerstoff seite mit einer leitenden oxydationsbeständigen Oberflächen schicht 5 versehen ist.

Die beidseits der Trennplatte 4 angeordneten vollelastischen Stromkollektoren (6; 7) sind vorzugsweise als Schwamm, Filz, Vlies, Geflecht, Gitter, Wolle, Faserknäuel, Faserlaminat oder Gewebe oder ferner als gewellte oder gestanzte profilierte Plattenkörper mit federnden lamellenartigen Erhebungen, Strei fen oder Lappen ausgebildet. Die vollelastischen Stromkollek toren (6; 7) bestehen aus einem warmfesten metallischen Werk stoff oder einem leitenden keramischen Werkstoff oder einem Cermet, wobei die sauerstoffseitigen Stromkollektoren oxydati onsbeständig ausgeführt oder mit oxydationsbeständigen Ober flächenschichten versehen sind.

Für die Trennplatte 4 und/oder für die Stromkollektoren (6; 7) werden vorteilhafterweise auch keramische leitende Werkstoffe wie Siliziumkarbid, Zinnoxyd, La/Mn-Perowskit, Ni/ZrO₂-Cermet verwendet.

Die vollelastischen Stromkollektoren (6; 7) sind vorzugsweise mit der Trennplatte 4 und/oder der Elektrode (2; 3) der je weils benachbarten gegenüberliegenden Brennstoffzelle durch ein Hochtemperaturlot oder eine Schweißung oder eine Sin terung elektrisch leitend und mechanisch kraftschlüssig fest verbunden, wobei die Lötung, Schweißung oder Sinterung oxyda tionsbeständig oder nichtoxydierend ausgeführt ist und/oder mit einer schutzoxydbildenden Deckschicht versehen ist.

Claims

1. Vorrichtung zur Umwandlung von in einem gasförmigen Brennstoff vorhandener chemischer Energie in elektrische Energie mittels einer Anordnung in Form eines Stapels von in Serie geschalteten flachen, ebenen Hochtemperatur- Brennstoffzellen (1; 2; 3) auf der Basis von Zirkonoxyd als Feststoffelektrolyt (1) mit zwischen benachbarten Brennstoffzellen geschalteten Bauelementen zur elektri schen Stromübertragung, dadurch gekennzeichnet, daß je des der besagten Bauelemente aus einer zentral angeordne ten, elektrisch leitenden, gasdichten ebenen Trennplatte (4) und beidseitig angeordneten elektrisch leitenden vollelastischen Stromkollektoren (6; 7) mit einer Viel zahl von Kontaktstellen (8) gegenüber der Trennplatte (4) und der benachbarten Elektrode (2; 3) der gegenüberlie genden Brennstoffzelle besteht, wobei an den Kontaktstel len (8) dank Elastizität dauernd ein senkrecht zur Plat tenebene gerichteter Druck ausgeübt wird, daß ferner am Umfang der Trennplatten (4) und der Brennstoffzellen ebene isolierende Distanzrahmen (9) und elastische Dich tungen (10) sowie entsprechende Mittel zur Zuführung und Abführung der gasförmigen Medien vorgesehen sind, und daß der gesamte Stapel durch am Umfang oder außerhalb der Brennstoffzellen und Trennplatten angeordnete elasti sche Zuganker oder Bügel senkrecht zur Plattenebene unter Druck fest zusammengehalten ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennplatte (4) aus einem warmfesten metallischen Werkstoff oder einem leitenden keramischen Werkstoff oder einem Cermet besteht, wobei die Sauerstoffseite mit einer leitenden oxydationsbeständigen Oberflächenschicht (5) versehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beidseits der Trennplatte (4) angeordneten vollela stischen Stromkollektoren (6; 7) als Schwamm. Filz, Vlies, Geflecht, Gitter, Wolle, Faserknäuel, Faserlaminat oder Gewebe ausgebildet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beidseits der Trennplatte (4) angeordneten vollela stischen Stromkollektoren (6; 7) als gewellte oder ge stanzte profilierte Plattenkörper mit federnden lamellen artigen Erhebungen, Streifen oder Lappen ausgebildet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß die vollelastischen Stromkollektoren (6; 7) aus einem warmfesten metallischen Werkstoff oder einem lei tenden keramischen Werkstoff oder einem Cermet bestehen, wobei die sauerstoffseitigen Stromkollektoren oxydations beständig ausgeführt oder mit oxydationsbeständigen Ober flächenschichten versehen sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekenn zeichnet, daß für die Trennplatte (4) und/oder für die Stromkollektoren (6; 7) keramische leitende Werkstoffe wie Siliziumkarbid, Zinnoxyd, La/Mn-Perowskit, Ni/ZrO₂- Cermet verwendet werden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vollelastischen Stromkollektoren (6; 7) mit der Trennplatte (4) und/oder der Elektrode (2; 3) der jeweils benachbarten gegenüberliegenden Brennstoffzelle durch ein Hochtemperaturlot oder eine Schweißung oder eine Sin terung elektrisch leitend und mechanisch kraftschlüssig fest verbunden sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lötung, Schweißung oder Sinterung oxydationsbestän dig oder nichtoxydierend ausgeführt ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lötung, Schweißung oder Sinterung mit einer schutz oxydbildenden Deckschicht versehen ist.