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EP1261686A1 - Mehrphasige wasch- und reinigungsmittelformkörper mit nicht-gepressten anteile - Google Patents

Mehrphasige wasch- und reinigungsmittelformkörper mit nicht-gepressten anteile

Info

Publication number
EP1261686A1
EP1261686A1 EP01905818A EP01905818A EP1261686A1 EP 1261686 A1 EP1261686 A1 EP 1261686A1 EP 01905818 A EP01905818 A EP 01905818A EP 01905818 A EP01905818 A EP 01905818A EP 1261686 A1 EP1261686 A1 EP 1261686A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
veφreßte
detergent
weight
molded
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01905818A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1261686B1 (de
Inventor
Matthias Sunder
Thomas Holderbaum
Bernd Richter
Hans-Friedrich Kruse
Markus Semrau
Rolf Bayersdörfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1261686A1 publication Critical patent/EP1261686A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1261686B1 publication Critical patent/EP1261686B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts

Definitions

  • the present invention relates to detergent tablets which have a plurality of non-pressed components.
  • Detergent tablets are broadly described in the prior art and, because of their advantages, have also become established in trade and among consumers.
  • the usual production of detergent tablets comprises the production of particulate premixes which are compressed into tablets by tabletting processes known to those skilled in the art.
  • this method of production has significant disadvantages, since pressure-sensitive ingredients can be damaged during production. So far, these ingredients such as encapsulated enzymes etc. cannot be incorporated into tablets without loss of activity. In some cases, instability or total inactivity was expected.
  • the form in which the compressed tablet is offered means that the ingredients are in direct physical proximity to one another, which leads to undesirable reactions, instabilities, inactivity or loss of active substance in the case of incompatible substances.
  • the present invention therefore relates to detergent tablets which
  • (b) comprise a further non-compressed part which contains active substance, the molded body containing enzymes.
  • detergent tablets are the
  • (b) comprise a further non-compressed part which contains active substance, the molded body containing builders, an object of the present invention.
  • detergent tablets comprising
  • Another object of the present invention are detergent tablets, which are
  • (b) comprise a further non-compressed part which contains active substance, the weight ratio of the first non-compressed part (a) to the second non-compressed part (b) being 50: 1 to 1: 1.
  • (b) comprise a further non-compressed part which contains active substance, the first non-compressed part (a) comprising a cavity and the second non-compressed part (b) being at least partially contained in this cavity Invention.
  • the present invention is not restricted with regard to the configuration of the individual non-compressed parts. Nevertheless, for reasons of application technology, it has proven to be advantageous if the second non-pressed part (b) does not completely encase the first non-pressed part (a).
  • the present invention is not limited to two-phase molded articles.
  • Detergent tablets which contain a first non-compressed portion (a), a second non-compressed portion (b) and additionally further non-compressed portions are preferred embodiments of the present invention.
  • Three-, four-, five- and six-phase moldings from the corresponding number of non-pressed parts are to be mentioned explicitly.
  • the molded bodies according to the invention consisting of at least two non-pressed parts can also be designed in such a way that they contain further pressed parts, if this is desired for certain reasons.
  • a combination tion of a two-part tablet according to the invention from two non-compressed portions with a single-phase or multi-phase, for example two-layer, conventionally pressed tablet is therefore also possible.
  • the advantages of the present invention can also be used, for example, by adhering moldings according to the invention to moldings not according to the invention.
  • first non-compressed part (a) has a large number of cavities and each further non-compressed part is at least partially contained in one cavity.
  • the non-compressed part (a) can take on any geometric shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal ellipsoidal, pentagonal, hexagonal and octagonal prismatic and rhombohedral shapes are preferred.
  • Completely irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized. If the base molding has corners and edges, these are preferably rounded. As an additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and beveled (“chamfered”) edges is preferred.
  • the shape of the cavity (s) can also be chosen freely, preference being given to moldings in which at least one cavity is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoid, pentagonal, pentagonal, octagonal, prismatic and rhombohedral.
  • Completely irregular cavity shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized.
  • cavities with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • the size of the cavity in comparison to the entire molded article depends on the intended use of the molded article. Depending on whether the second measured amount should contain a smaller or larger amount of active substance, the size of the cavity can vary. Regardless of the intended use, laundry detergent and cleaning product tablets are preferred in which the weight ratio of non-compressed part (a) to non-compressed part (b) is in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 2: 1 to 80: 1 , particularly preferably from 3: 1 to 50: 1 and in particular from 4: 1 to 30: 1.
  • Detergent and cleaning agent portions are preferred in which the surface of the second non-compressed part constitutes 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface of the shaped body.
  • second non-compressed parts (b) are preferred which have a surface area of 0.4 to 10 cm 2 , preferably 0.8 to 8 cm 2 , particularly preferably from 1.2 to 6 cm 2 and in particular from 1.6 to 4 cm 2 .
  • the second non-pressed part (b) and the “base molding” (a) are preferably colored to be optically distinguishable. In addition to the optical differentiation, this can result in application-related advantages.
  • the different phases of the moldings can be used to separate active ingredients.
  • detergent tablets according to the invention are particularly preferred, in which the first non-compressed part (a) and the second non-compressed part (b) contain at least one different active substance.
  • detergent tablets which are characterized in that the first non-compressed part (a) or the second non-compressed part (b) contains bleaching agents, while the other part contains surfactants, preferably nonionic surfactants, especially Preference for alkoxylated alcohols having 10 to 24 carbon atoms and 1 to 5 alkylene oxide units.
  • ingredients in which the division into the different regions have advantages include disintegration aids, colorants and fragrances, optical brighteners, polymers, silver preservatives, surfactants and enzymes.
  • detergent tablets in which at least one non-pressed part, preferably the non-pressed part (b), is coated with a coating layer.
  • This coating layer can be used to control the release kinetics of the further non-pressed part, but it can also serve to fasten the further non-pressed part to another non-pressed part, for example by opening a non-pressed part (b) one or in the cavity of a non-pressed part (a) and fixed by applying a coating layer.
  • Corresponding detergent tablets in which the non-pressed part (b) is attached to or in the non-pressed part (a) by the coating layer are also preferred. If all of the moldings according to the invention or individual non-pressed parts are coated, preference is given to detergent tablets in which the coating layer contains one or more substances from the groups of fatty acids, fatty alcohols, diols, esters, ethers, carboxylic acids, dicarboxylic acids, polyvinyl acetate ( PVA), polyvinypyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA1), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and mixtures thereof.
  • PVA polyvinyl acetate
  • PVP polyvinypyrrolidone
  • PVA1 polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula I
  • n can take values between 10 and 2000.
  • Preferred PPGs have molar masses between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and approximately 170.
  • Polyethylene glycols which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula II
  • n can have values between 20 and approx. 1000.
  • the preferred molecular weight ranges mentioned above correspond to preferred ranges of the value n in formula IV from approximately 30 to approximately 820 (exactly: from 34 to 818), particularly preferably from approximately 40 to approximately 150 (precisely: from 45 to 136) and in particular from about 70 to about 120 (exactly: from 68 to 113).
  • Carbon or dicarboxylic acids preferably those with an even number of carbon atoms, can likewise preferably be used as coating materials.
  • Particularly preferred carbon or dicarboxylic acids are those with at least 4, preferably with at least 6, particularly preferably with at least 8 and in particular those with 8 to 13 carbon atoms.
  • Particularly preferred dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, brassylic acid and mixtures thereof.
  • tetradecanoic acid, pentadecanoic acid and thapsic acid are also suitable coating materials.
  • Particularly preferred carboxylic acids are those with 12 to 22 carbon atoms, those with 18 to 22 carbon atoms being particularly preferred.
  • detergent tablets in which the coating comprises carboxylic acids, those with 12 to 22, preferably with 18 to 22 carbon atoms being preferred, and among these the species with an even number of carbon atoms being particularly preferred are a further preferred embodiment of the present invention.
  • Another preferred embodiment are detergent tablets, which are characterized in that the coating comprises dicarboxylic acids, those with at least 4, preferably with at least 6, particularly preferably with at least 8 and in particular those with 8 to 13 carbon atoms, and among these the Species with an even number of carbon atoms are particularly preferred.
  • the coating comprises dicarboxylic acids, those with at least 4, preferably with at least 6, particularly preferably with at least 8 and in particular those with 8 to 13 carbon atoms, and among these the Species with an even number of carbon atoms are particularly preferred.
  • coating materials are film-forming substances. Again preferred among these are polyalkylene glycols, especially polyethylene and polypropylene glycols, polymers and copolymers of (meth) acrylic acid, in particular copolymers of acrylic acid and maleic acid, and sugar.
  • polymers of (meth) acrylic acid in particular the copolymers of acrylic acid and maleic acid, are known as cobuilders for detergents or cleaning agents. They are described below.
  • sucrose denotes single and multiple sugars, that is to say monosaccharides and oligosaccharides, in which 2 to 6 monosaccharides ride are linked together like acetals.
  • sucroses are therefore monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetra-, penta- and hexasaccharides.
  • Monosaccharides are linear polyhydroxy aldehydes (aldoses) or polyhydroxy ketones (ketoses). They usually have a chain length of five (pentoses) or six (hexoses) carbon atoms. Monosaccharides with more (heptoses, octoses, etc.) or fewer (tetroses) carbon atoms are relatively rare. Monosaccharides sometimes have a large number of asymmetric carbon atoms. For a hexose with four asymmetric carbon atoms, this results in a number of 24 stereoisomers. The orientation of the OH group on the highest numbered asymmetr. C atom in the Fischer projection divides the monosaccharides into D and L-configured rows.
  • the D configuration is much more common in the naturally occurring monosaccharides. If possible, monosaccharides form intramolecular hemiacetals, so that ring-like structures of the pyran (pyranoses) and furan type (furanoses) result. Smaller rings are unstable, larger rings are only stable in aqueous solutions. The cyclization creates another asymmetric carbon atom (the so-called anomeric carbon atom), which doubles the number of possible stereoisomers. This is indicated by the prefixes ⁇ - u. ß- expressed. The formation of the hemiacetals is a dynamic process that depends on various factors such as temperature, solvent, pH, etc. Mixtures of both anomeric forms are usually present, sometimes also as mixtures of the furanose and pyranose forms.
  • Monosaccharides which can be used as sugar in the context of the present invention are, for example, the tetroses D (-) - erythrose and D (-) - threose and D (-) - erythrulose, the pentoses D (-) - ribose, D (-) - ribulose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose, D (-) - xylulose as well as D (-) - lyxose and the hexoses D (+) - allose, D (+) - old rose, D (+) - glucose , D (+) - Mannose, D (-) - Gulose, D (-) - Idose, D (+) - Galactose, D (+) - Talose, D (+) - Psicose, D (-) - Fructose, D (+) - sorbose and D (-)
  • D-glucose D-galactose, D-mannose, D-fructose, L-arabinose, D-xylose, D-ribose and the like.
  • 2-deoxy-D-ribose Disaccharides are made up of two simple monosaccharide molecules linked by glycosidic bonds (D-glucose, D-fructose, etc.).
  • the glycosidic bond lies between the acetal carbon atoms (1 for aldoses and 2 for ketoses) of both monosaccharides, the ring shape is fixed in both; the sugars show no mutarotation, do not react with ketone reagents and no longer have a reducing effect (Fehling negative: trehalose or sucrose type). If, on the other hand, the glycosidic bond connects the acetal carbon atom of one monosaccharide with any of the second, this can still assume the open-chain form, and the sugar has a reducing effect (Fehling positive: maltose type).
  • sucrose cane sugar, sucrose
  • trehalose lactose
  • lactose milk sugar
  • lactulose maltose
  • malt sugar cellobiose (a breakdown product of cellulose)
  • cellobiose a breakdown product of cellulose
  • gentobiose melibiose
  • turanose a breakdown product of cellulose
  • Trisaccharides are carbohydrates that are made up of 3 glycosidically linked monosaccharides and for which the incorrect name triosen is sometimes encountered. Trisaccharides occur relatively rarely in nature, examples are geneticose, kestose, maltotriose, melecitose, raffinose, and as an example of amino sugar-containing trisaccharides streptomycin and validamycin.
  • Tetrasaccharides are oligosaccharides with 4 monosaccharide units. Examples of this class of compounds are stachyose, lychnose (galactose-glucose-fructose-galactose) and secalose (from 4-fructose units).
  • saccharides from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, cellubiosis, maltose, lactose, lactulose, ribose and mixtures thereof are preferably used as sugars.
  • Shaped or detergent tablets whose coatings contain glucose and / or sucrose are particularly preferred.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are characterized in that the coating comprises film-forming substances, in particular contains in particular from the groups of polyethylene and / or polypropylene glycols, the copolymers of acrylic acid and maleic acid or the sugar.
  • the coating comprises a polymer or polymer mixture which is selected from
  • Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • These preferred detergent tablets according to the invention are partially (only one or a few non-compressed parts) or completely coated with a polymer or polymer mixture, the polymer (and accordingly the entire coating or partial coating) or at least 50% by weight. -% of the polymer mixture (and with at least 50% of the coating / partial coating) is selected from certain polymers.
  • the partial coating consists entirely or at least 50% of its weight of water-soluble polymers from the group of nonionic, amphoteric, zwitterionic, anionic and / or cationic polymers. These polymers are described in more detail below.
  • Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable non-ionic polymers are, for example:
  • Polyvinylpyrrolidones as, for example, sold under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the context of the invention.
  • Polyvinylpyrrolidone Poly (l-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula below
  • polyvinylpyrrolidones which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by solution or suspension polymerization using free-radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • free-radical formers peroxides, azo compounds
  • the ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights.
  • Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered.
  • Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.). Vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers, as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, both vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula
  • the vinyl esters are polymerized by free radicals using various processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization).
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropylcellulose Methylhy- as they are for example sold under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALO ⁇ ). Cellulose ethers can be described by the following general formula
  • R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical.
  • at least one R in the above formula represents -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are manufactured industrially by the addition of alkali cellulose (eg with ethylene oxide).
  • Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of etherification reagent have been attached to an anhydroglucose unit on average , Hydroxyethyl celluloses are soluble in water from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercial hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) or 1.5-3 (MS).
  • Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish white, odorless and tasteless powders in widely differing degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • ampho-polymers include amphoteric polymers, ie polymers that contain free amino groups as well as free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - COO " - or -SO 3 " groups, and summarized such polymers that contain -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (eg acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (eg acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride) and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and methacrylamidopropyltrimonium chloride, as described under the name Merquaf ® 2001 N are commercially available, are inventively particularly preferred amphopolymers.
  • Other suitable amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl pylmethacrylat copolymers.
  • Suitable zwitterionic polymers are, for example, the polymers disclosed in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Further suitable zwitterionic polymers are Methacroy- lethylbetain / methacrylate copolymers, which are available under the name Amersette® ® (AMERCHOL).
  • Anionic polymers suitable according to the invention include a .:
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF).
  • Vinylpyrrolidone / Ninylacrylat copolymers for example available under the trade name Luviflex ® (BASF).
  • a preferred polymer is that available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
  • Acrylic acid / ethyl acrylate / ⁇ -tert.Butylacrylamid Te ⁇ olymers which are sold for example under the name Ultrahold ® strict (BASF).
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by polymerization in the heat in a homogeneous phase by converting the polyalkylene glycols into the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in In the presence of radical formers.
  • Suitable vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which are used with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl l-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
  • the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
  • the non-ionic monomers can be of very different types and among these the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, AUyl laurate, diethyl maleate, AU ethyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
  • the non-ionic monomers can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, Vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are contained in the graft polymers.
  • Preferred crosslinkers are ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to 80% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii) is.
  • Terpolymers of Crotonic Acid, Vinyl Acetate and an Allyl or Methallyl Ester contain monomer units of the above general formulas for crotonic acid or vinyl acetate (see above) as well as monomer units of one or more allyl or methallyl esters of the formula R 1 R 3 "
  • R 3 represents -H or -CH 3
  • R 2 represents -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2
  • R 1 represents -CH 3 or a saturated straight-chain or branched C 6 alkyl residue and the sum of the carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is preferably 7, 6, 5, 4, 3 or 2.
  • the above-mentioned terpolymers preferably result from the copolymerization of 7 to 12% by weight of crotonic acid, 65 to 86% by weight, preferably 71 to 83% by weight of vinyl acetate and 8 to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight .-% Allyl- or Methallyletsre of the above formula.
  • cationic polymers which can preferably be used as part of the coating are cationic polymers.
  • the permanent cationic polymers are preferred among the cationic polymers.
  • polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the composition are referred to as “permanently cationic”. These are generally polymers which have a quaternary nitrogen atom, for example in the form of a Ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Polysiloxanes with quaternary groups such as the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethyl silylamodimethicon), Dow Coming ® 929 Emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone which is also known as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80),
  • Cationic guar derivatives such as, in particular, the products sold under the trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® ,
  • Polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid Under the names Merquat ® 100 (Poly (dimethyldiallylammonium chloride)) and Merquat ® 550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer) commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylarino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers as are offered under the name Luviquat ® .
  • quaternized polyvinyl alcohol and those under the names
  • Polyquatemium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • the polymers mentioned are designated according to the so-called LNCI nomenclature, with detailed information in the CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, to which express reference is made here becomes.
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • polyurethanes can be incorporated into the coating. These impart elasticity and stability to the coating and can make up to 50% by weight of the coating after the amount of water-soluble polymer indicated above.
  • polyurethanes are water-insoluble if they are less than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • the polyurethanes consist of at least two different types of monomers, a compound (A) with at least 2 active hydrogen atoms per molecule and a di- or polyisocyanate (B).
  • the compounds (A) can be, for example, diols, triols, diamines, triamines, polyetherols and polyesterols.
  • the compounds with more than 2 active hydrogen atoms are usually used only in small amounts in combination with a large excess of compounds with 2 active hydrogen atoms.
  • Examples of compounds (A) are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, di-, tri-, tetra- and poly-ethylene and propylene glycols, copolymers of lower alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and Butylene oxide, ethylenediamine, Propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides.
  • Polyurethanes in which the compounds (A) are diols, triols and polyetherols can be preferred according to the invention.
  • polyethylene glycols and polypropylene glycols with molecular weights between 200 and 3000, in particular between 1600 and 2500 have proven to be particularly suitable in individual cases.
  • Polyesterols are usually obtained by modifying compound (A) with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and adipic acid.
  • the compounds (B) used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluenediisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate. These compounds can be described by the following general formula:
  • R 4 represents a connecting group of carbon atoms, for example a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. group.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • R 4 (CH 2 ) 6
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • R 4 stands for C 6 H 3 - CH 3
  • MDI 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate)
  • MDI isophorone diisocyanate
  • R 4 represents the isophorone residue (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone) ,
  • polyurethanes used according to the invention can also contain building blocks such as diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • building blocks such as diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • Dialkylolcarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid are particularly suitable hydroxycarboxylic acids.
  • the other building blocks there is no fundamental restriction as to whether the building blocks are nonionic, anionic or cationic.
  • Polyurethanes which can be characterized as follows, have proven particularly suitable according to the invention in many cases:
  • the polyurethanes are not mixed directly with the other components of the partial coating, but instead are introduced in the form of aqueous dispersions.
  • aqueous dispersions usually have a solids content of approximately 20-50%, in particular approximately 35-45%, and are also commercially available.
  • the coating can contain further ingredients which improve the physical properties of the coating or impart advantageous properties to the coated shaped body.
  • the coating can contain so-called small components such as dyes or optical brighteners or foam inhibitors into the coating.
  • so-called small components such as dyes or optical brighteners or foam inhibitors
  • disintegration aids can be incorporated into the coating.
  • disintegration aids described in detail below is particularly recommended for acid-coating layers, with usual use concentrations for the disintegration aids in the coating layers are 0.1 to 5% by weight, based on the coating layer.
  • the second non-pressed part is additionally preferred to provide the second non-pressed part with a coating, in order to protect them from dissolution during a washing or cleaning cycle that occurs earlier.
  • the pH-dependent solubility of the coating is a particularly preferred control mechanism.
  • the principle of pH-dependent water solubility is usually based on protonation or deprotonation of functional side groups of the polymer molecules, which changes their charge state accordingly.
  • the polymer must now be designed in such a way that it dissolves in water in the charged state which is stable at a certain pH value, but fails in the uncharged state at a different pH value.
  • the polymers used according to the invention have a lower water solubility at a higher pH than at lower pH values or even become water insoluble at higher pH values.
  • Acid-insoluble polymers are used to give tablets an enteric coating which is soluble in the intestinal juice.
  • acid-insoluble polymers are mostly based on derivatives of polyacrylic acid, which is present in the acidic range in undissociated and therefore insoluble form, but is neutralized in the alkaline range, but typically at pH 8 and dissolves as a polyanion.
  • Examples are also known in the prior art for the reverse case - soluble in the acidic range, insoluble in the alkaline range. These substances, in which the polymer molecules mostly carry amino-substituted side chains, are used, for example, to produce gastric juice-soluble tablet coatings. They usually dissolve at pH values below 5. Polymers in which the change in solubility from soluble to insoluble occurs at higher pH values are not known from pharmacy, since these pH values have no physiological meaning. Particularly preferred suitable substances are basic (co) polymers which have amino groups or aminoalkyl groups. Comonomers can be, for example, customary acrylates, methacrylates, maleinates or derivatives of these compounds. A particularly suitable aminoalkyl methacrylate copolymer is sold by Röhm (Eudragit ® ).
  • Particularly preferred detergent tablets are characterized in that the second non-pressed part (b) is coated with an amino group-containing polymer, preferably a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with acrylic acid esters.
  • an amino group-containing polymer preferably a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with acrylic acid esters.
  • detergent tablets in which the second non-compressed part (b) is coated with an ampholytic polymer preferably a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with substituted or unsubstituted acrylic acids and / or (meth) acrylic acids.
  • an ampholytic polymer preferably a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with substituted or unsubstituted acrylic acids and / or (meth) acrylic acids.
  • the kinetics of dissolution of a filmed substance or the decrease in its mechanical stability can also be important for the application.
  • the solution kinetics of the switch substances used according to the invention are pH-dependent at room temperature up to the alkaline range, that is to say that the films are stable at pH 10 significantly longer than at pH 8.5, although they are thermodynamically soluble at both pH values are.
  • polymers are used whose water solubility changes between pH 6 to 7 and which are less soluble at higher pH values than at lower ones.
  • suitable polymers contain basic groups, for example primary, secondary or tertiary amino groups, imino groups, amido groups or pyridine groups, generally those which have a quaternizable nitrogen atom. These are protonated at lower pH values, which makes the polymer soluble. At higher pH values, the molecule changes into the uncharged state and becomes insoluble.
  • the Transition - hereinafter referred to as "switching point”, depending on the pK ⁇ value of the basic groups and their density along the polymer chain, in the range of acidic pH values.
  • the present invention therefore also relates to a polymer in which the switching point is in a range is between pH 6 and 7.
  • the switching point can be influenced by the ratio of the two groups and the resulting hydrophilicity of the molecule.
  • a particularly preferred polymer of this class of substances is an N-oxidized polyvinyl pyridine.
  • the pH-shift-sensitive switches according to the invention and used according to the invention can be used for all applications, in particular in the detergent, dishwashing or cleaning agent sector, in which an active ingredient is to be released from the alkaline to the neutral when the pH is lowered. This can be the case both in the area of washing in the washing machine and in machine dishwashing.
  • parts of a cleaning formulation for formulating automatic dishwashing eg surfactants, perfume, soil repellant, acid, complexing agents, builder substances, etc., or preparations which contain these active ingredients
  • automatic dishwashing eg surfactants, perfume, soil repellant, acid, complexing agents, builder substances, etc., or preparations which contain these active ingredients
  • the polymer according to the invention can be used both as a coating material and as a matrix material, binder or disintegrant. It is not necessary for the polymer to dissolve completely under the appropriate pH conditions to release the active ingredient. Rather, it is sufficient if, for example, the permeability of a polymer film changes and e.g. the penetration of water into the active ingredient formulation is made possible. This can result in a secondary effect, e.g. the activation of an effervescent system or the swelling of a water-swellable disintegrant, which are known in particular from pharmacy, ensure the complete release of the active ingredient.
  • pH shift boosters are used in addition to the switches mentioned above. This can at least largely prevent residues, which consist in particular of the pH-dependent soluble substance itself, from being found after the rinse cycle.
  • Suitable pH shift boosters for the purposes of this invention are all substances and formulations which are able to determine the extent of the pH shift either locally, i.e. in the immediate vicinity of the pH shift sensitive substance used, or also generalized, i.e. in the entire wash liquor.
  • organic and / or inorganic water-soluble acids or acid-reacting salts include all organic and / or inorganic water-soluble acids or acid-reacting salts, in particular at least one substance from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acids, alkylsulfuric acids, citric acid, oxalic acid and / or alkali metal bisulfates.
  • the pH shift booster can be incorporated into the washing, rinsing or cleaning agent. In a further embodiment of the invention, however, it is also possible to supply the pH shift booster externally to the machine either after the end of the cleaning cycle or at the start of the rinse cycle, or by means of a special delivery system (by loading Layering with a slowly dissolving coating agent) or by diffusion from a matrix material.
  • the coated second metered amount may have another coating, e.g. to enable a release only in the last washing or cleaning cycle.
  • the first coating with pH-dependent solubility can be protected from environmental influences.
  • Detergent tablets in which the coated second non-pressed part (b) has a further coating which is preferably selected from polyvinyl acetate and / or polyvinyl alcohol and the substances melting at> 50 ° C., preferably paraffins and / or polyethylene glycols. are preferred.
  • Polyvinyl pyrrolidone can also be used.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure
  • PVAL eg Mowiol ® types from Hoechst
  • PVAL eg Mowiol ® types from Hoechst
  • degrees of polymerization in the range from approx. 500 to 2500 corresponding to molar masses from approx. 20,000 to 100,000 g / mol.
  • degrees of hydrolysis from 98 to 99 or 87 to 89 mol%. They are therefore partially saponified polyvinyl acetates with a residual acetyl group content of about 1 to 2 or 11 to 13 mol%.
  • PVAL foils are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • Suitable water-soluble PVAL films are the PVAL films available from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. under the name “SOLUBLON ® ". Their temperature-dependent solubility in water can be set precisely, and films of this product series are available which are soluble in the aqueous phase in all relevant temperature ranges.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are made by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone. Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • detergent tablets are preferred, in which at least the second uncompressed part (b) is comprised of a water-soluble material at a pH below the pH of the previous washing or cleaning cycle.
  • Shaped or detergent tablets are particularly preferred in which the second non-pressed part (b) is coated with a material that the non-pressed part (b) at pH values above 11, preferably above 10 and in particular above of 9 protects against dissolution in the earlier washing or cleaning cycle, particularly preferred shaped tablets or detergents being characterized in that the coating comprises the second non-pressed part (b) at pH values below 6, preferably below 7 and especially below 8 does not protect against resolution.
  • non-compressed molded body parts are produced by methods familiar to the person skilled in the art, in which it is not necessary to use high pressures.
  • “not compressed” means in particular “not produced by tableting”.
  • pressure exertion of more than 5 kN / cm 2 preferably more than 2.5 kN / cm 2 , particularly preferably more than 1 kN / cm 2 and in particular more than 0.1 kN / cm 2 should be avoided.
  • the end products of processes in which particulate premixes are compressed to shaped articles by using pressures above 5 kN / cm 2 by reducing the intra- and interparticle gaps are not to be referred to as “non-compressed part” according to the invention.
  • non-compressed part for shaping deformable masses or particle piles, without achieving a self-adhering composite (a tablet) can, however, be advantageous in individual cases.
  • Particularly preferred production variants for non-pressed molded parts are sintering, casting, hardening of deformable masses and the production of particles, e.g. through granulation, pelleting, extrusion, agglomeration, etc.
  • Preferred detergent tablets according to the invention are therefore characterized in that the non-compressed part (a) was produced by sintering.
  • the sintering represents the provision of a possibly preformed particle pile, which is converted into a compact molded part under the influence of external conditions (temperature, radiation, reactive gases, liquids, etc.).
  • Examples of sintering processes are the production of shaped bodies by microwaves known from the prior art, or radiation curing.
  • Another preferred sintering process for producing non-pressed molded body parts is reactive sintering.
  • the starting components are brought into shape and subsequently solidified by reacting component A and component B with one another, components A and B being mixed with the starting components, applied thereto or added after the information has been brought about.
  • components A and B react with one another to solidify the individual ingredients.
  • the reaction product formed from components A and B connects the individual starting components in such a way that a solid, relatively break-resistant molded body is obtained.
  • components A and B In order to cause components A and B to react with one another, it has proven to be advantageous if the starting components are mixed with component A or coated with them before they are brought into shape.
  • compounds of component A are the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, alkaline earth metal hydroxides, in particular Ca (OH) 2 , alkali metal silicates, organic or inorganic acids, such as citric acid, or acidic salts, such as hydrogen sulfate, anhydrous, hydratable salts or salts containing hydrate water, such as soda, acetates, sulfates, alkali metalates, where the abovementioned compounds can, if possible, also be used in the form of their aqueous solutions.
  • Component B is selected such that it reacts with component A without the application of higher pressures or a substantial increase in temperature, with the formation of a solid, with solidification of the other starting components present.
  • compounds of component B are CO, NH 3 , water vapor or spray, salts of hydrate water which optionally react with the anhydrous salts present as component A by hydrate migration, hydrate-forming anhydrous salts which react with the salts of component A containing hydrate water react with hydrate migration, SO 2 , SO 3 , HC1, HBr, silicon halides such as SiCl 4 or silicic acid ester S (OR) x R ' 4-x .
  • the above-mentioned components A and B are interchangeable, provided two components are used which react with one another during sintering.
  • the starting components are mixed or coated with compounds of component A and then mixed with the compounds of component B. It has proven particularly suitable if the compounds of component B are gaseous.
  • the molded components (hereinafter referred to as preforms) can then either be gassed in a simple form or introduced into a gas atmosphere.
  • a particularly preferred combination of components A and B are concentrated solutions of the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, and alkaline earth metal hydroxides, such as Ca (OH) 2 , or alkali metal silicates as component A and CO 2 as component B.
  • the starting components are first brought into shape, ie they are usually filled into a die which has the outer shape of the molded body to be produced.
  • the starting components are preferably in powdery to granular form.
  • they are mixed or coated with component A.
  • lightly press on the starting components in the die for example by hand or with a stamp when printing is below the values mentioned above, in particular below 100 N / cm '. It is also possible to compress the premix by vibration (knock compression).
  • component A is not already in a mixture with the starting components, they are then coated with it and component B is added. After the reaction, a break-stable molded body is obtained without the action of pressure or temperature.
  • a preform can e.g. be mixed with it so that the gas flows through it. This procedure enables the molded article to harden evenly within a short time.
  • a preform is introduced into an atmosphere of the reactive gas.
  • This variant is easy to carry out. It is possible to produce moldings which have a hardness gradient, i.e. Shaped bodies that only have a hardened surface up to shaped bodies that are fully hardened.
  • a preform or the premix can also be reacted with the reactive gas under excess pressure.
  • This variant of the method has the advantage that the surface hardens rapidly to form a hard shell, the hardening process already being stopped here or, as described above, completely hardened moldings can also be produced via increasing hardening stages.
  • the above process variants can also be combined by first flowing reactive gas through the preform to displace air.
  • the preform is then exposed to a gas atmosphere at normal pressure.
  • the reaction between the gas and the second component automatically draws gas into the mold.
  • the present invention is not the starting mixture but rather a preform which has already been shaped that is coated with component A and then reacted with component B. It hardens them layer on the surface of the preform, while the loose or slightly compressed structure is retained in the core.
  • Such shaped bodies are distinguished by particularly good disintegration behavior.
  • Aqueous solutions can be thickened according to the methods known in the prior art by adding thickeners to cut-resistant molded body areas.
  • thickeners which form solid jellies are alginates, pectins, gelatins, etc.
  • detergent tablets are also preferred, which are characterized in that the non-pressed part (a) is prepared by solidifying solutions (“gelatinizing”) has been.
  • Polymeric thickeners are preferred for the production of gelatinous, dimensionally stable, non-compressed portions from aqueous or non-aqueous solutions.
  • These organic high-molecular substances also called swelling agents, which absorb liquids, swell up and finally change into viscous real or colloidal solutions, come from the groups of natural polymers, the modified natural polymers and the fully synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean flour, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from the classes of substances mentioned are widely available commercially and are sold, for example, under the trade names Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% strength in water, Rohm & Haas), Dapral ® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol ® polymer 11 (dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron ® -XG (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schönes GmbH ), Deuteron ® -XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan ® thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -
  • Preferred non-pressed parts (a) contain 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0.4 to 1.5% by weight, of a polysaccharide as thickening agent.
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • Preferred non-compressed portions (a) each contain 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0.4 to 1.5% by weight, based on the total composition, as thickeners. , Xanthan.
  • thickeners are polyurethanes or modified polyacrylates, which are usually used in amounts of 0.2 to 5% by weight, based on the total amount not pressed.
  • Polyurethanes are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula III
  • R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical
  • R 2 is an aliphatic or aromatic group
  • n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2- ⁇ 2 -alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed, which differ from the above formula III in that the radical R 1 further -O- CO-NH groups are bound.
  • polyurethane-based thickeners are, for example, Acrysol ® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ® L75-N (non-ionic PU dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ® BR-100-P (PU dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco ® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit ® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel) available.
  • Acrysol ® PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Preferred non-molded parts (a) contain 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0.5 to 1.5% by weight of a polyurethane.
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula IV R 3
  • R represents H or a branched or unbranched C 4 alk (en) yl radical
  • X represents NR or O
  • R 4 represents an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8 alk (en) yl radical
  • R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 represents H or a methyl group.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, it is also possible to use copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO " groups.
  • Modified polyacrylates to be preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula IVa
  • R 4 represents a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8-22 alk (en) yl radical
  • R 6 and R 7 independently of one another are H or CH 3
  • the degree of polymerization n is a natural number
  • the degree of alkoxylation a is a natural number is between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula IVa are commercially strength, for example, under the name Acusol ® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30 wt .-% dispersions in water available.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3 and the degree of ethoxylation a is 20.
  • Preferred non-compressed portions (a) contain 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0.5 to 1.5% by weight, of a modified polyacrylate, based on the total composition of the formula IV.
  • the non-molded part (a) is produced by curing deformable materials which have previously been brought into the desired shape by molding processes.
  • Detergent tablets in which non-pressed part (a) was produced by curing, are therefore also preferred.
  • the deformable mass (es) can be cured by various mechanisms, the time-delayed water binding, cooling below the melting point, evaporation of solvents, crystallization, by chemical reaction (s), in particular polymerization, and the change in the rheological Properties, for example due to changed shear of the mass (es), are the most important hardening mechanisms in addition to the radiation hardening already mentioned by UV, alpha beta or gamma rays or microwaves.
  • a deformable, preferably plastic, mass is produced which can be shaped without great pressures.
  • the hardening then takes place by suitable initiation or waiting for a certain period of time. If masses are processed that have self-curing properties without further initiation, this must be taken into account during processing in order to avoid hardening during the shaping processing and thus blockages and disruptions in the process sequences.
  • the non-pressed part (a) was cured by time-delayed water binding.
  • the time-delayed water binding in the masses can be realized in different ways. There are, for example, compositions which contain hydratable, water-free raw materials or raw materials in low hydration levels, which can be converted into stable, higher hydrates, and water. The formation of the hydrates, which does not occur spontaneously, then leads to the binding of free water, which in turn leads to a hardening of the masses. A shaping processing with low pressures is then no longer possible, and there are shaped bodies which are stable in handling and which, if appropriate, can be further processed and / or packed.
  • the time-delayed water binding can also take place, for example, by incorporating hydrate-containing salts, which dissolve in their own crystal water when the temperature rises, into the masses. If the temperature drops later, the crystal water This is bound again, which leads to a loss of formability with simple means and to a solidification of the masses.
  • the swelling of natural or synthetic polymers as a time-delayed water binding mechanism can also be used in the process according to the invention.
  • Mixtures of unswollen polymer and suitable swelling agent, e.g. Water, diols, glycerin, etc. are incorporated into the masses, swelling and hardening taking place after shaping.
  • the most important mechanism of hardening through time-delayed water binding is the use of a combination of water and water-free or low-water raw materials that slowly hydrate.
  • a combination of water and water-free or low-water raw materials that slowly hydrate.
  • preferred ingredients of the deformable compositions are, for example, phosphates, carbonates, silicates and zeolites.
  • the hydrate forms formed have low melting points, since in this way a combination of the curing mechanisms is achieved by internal drying and cooling.
  • Preferred processes are characterized in that the deformable mass (es) 10 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 85% by weight and in particular 25 to 80% by weight.
  • % contain anhydrous substances which, by hydration, change into a hydrate form with a melting point below 120 ° C., preferably below 100 ° C. and in particular below 80 ° C.
  • the deformable properties of the compositions can be influenced by adding plasticizing aids such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, waxes, paraffins, nonionic surfactants etc. Further information on the substance classes mentioned can be found below.
  • Another mechanism for curing the masses processed in the process according to the invention is the cooling during processing of the masses above theirs Softening point. Methods in which the deformable mass (s) are cured by cooling below the melting point are therefore preferred.
  • Masses softenable under the influence of temperature can be easily assembled by mixing the desired further ingredients with a meltable or softenable substance and heating the mixture to temperatures in the softening range of this substance and shaping it at these temperatures.
  • Waxes, paraffins, polyalkylene glycols, etc. are particularly preferably used as meltable or softenable substances. These are described below.
  • the meltable or softenable substances should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the other ingredients of the masses to be processed are not exposed to excessive thermal stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficiently high to still provide a manageable molded body at at least a slightly elevated temperature. In preferred compositions according to the invention, the meltable or softenable substances have a melting point above 30 ° C.
  • meltable or softenable substances do not have a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead have a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the meltable or softenable substances preferably have a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances that usually melt above 40 ° C without decomposition and a little above that Melting point are relatively low viscosity and not stringy. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material which meet the stated softening point requirements can also be used as meltable or softenable substances for the masses hardening by cooling. As suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved. Are also suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of materials.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), can also be used according to the invention as meltable or softenable substances.
  • the so-called wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example. Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms. The wax alcohols are found, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main constituent of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or methyl alcohol.
  • the sheath according to the invention coated Feststofipelle may optionally also contain wool wax alcohols which are understood to Trite ⁇ enoid- and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but also, if appropriate, water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds can likewise be used at least in part as a constituent of the meltable or softenable substances.
  • meltable or softenable substances in the compositions to be processed are those from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000 being preferred, those with molecular weights from 2000 to 6000 being particularly preferred and those with molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred.
  • the plastically deformable mass (s) contain / contain at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) are preferred.
  • compositions to be processed according to the invention are particularly preferred which contain propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) as the only meltable or softenable substances. These substances have been described in detail above.
  • the masses to be processed according to the invention predominantly contain paraffin wax.
  • paraffin wax contents based on the total amount of meltable or softenable substances
  • Paraffin wax contents of approximately 60% by weight, approximately 70, are particularly suitable % By weight or about 80% by weight, with even higher proportions of, for example, more than 90% by weight being particularly preferred.
  • the total amount of meltable or softenable substances used consists of at least one mass exclusively of paraffin wax.
  • paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline cleaning agent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if the melting temperature in the detergent solution drops below this. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • compositions to be processed contain at least one paraffin wax with a melting range of 50 ° C to 60 ° C as meltable or softenable substances, preferred processes being characterized in that the deformable composition (s) is a paraffin wax with a melting range of 50 ° C to 55 ° C contains.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • With increasing proportion of solid wax components the process end products' resistance to impacts or friction on other surfaces increases, which leads to longer-lasting protection leads.
  • High proportions of oils or liquid wax components can lead to a weakening of the molded body or for body areas, whereby pores are opened and the active substances are exposed to the environmental influences mentioned at the beginning.
  • meltable or softenable substances can also contain one or more of the above-mentioned waxes or wax-like substances as the main constituent.
  • the mixture forming the meltable or softenable substances should be such that the mass and the molded body or molded body component formed therefrom are at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / 1 at a temperature of about 30 ° C and preferably below 5 mg / 1 hegen.
  • meltable or softenable substances should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to largely avoid a temperature-independent release of the active substances.
  • the principle described above is used to delay the release of ingredients at a certain point in the cleaning cycle and can be used particularly advantageously when washing in the main rinse cycle at a lower temperature (for example 55 ° C.), so that the active substance from the rinse aid particles only in the rinse cycle at a higher level Temperatures (approx. 70 ° C) is released.
  • compositions to be processed according to the invention are characterized in that, as meltable or softenable substances, they contain one or more substances with a melting range from 40 ° C to 75 ° C in amounts of 6 to 30% by weight, preferably 7.5 to 25% Wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the weight of the mass.
  • compositions can be cured is the evaporation of solvents.
  • solvents for this purpose, solutions or dispersions of the desired ingredients in one or more suitable, volatile solvents tel are produced, which release these (s) solvents after the shaping processing step and thereby harden.
  • suitable solvents are lower alkanols, aldehydes, ethers, esters, etc., the selection of which is made depending on the further composition of the masses to be processed.
  • Particularly suitable solvents for processes in which the deformable mass (s) are cured by evaporation of solvents are ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl 2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol and the acetic acid esters of the above-mentioned alcohols, especially ethyl acetate.
  • the evaporation of the solvents mentioned can be accelerated by heating following the shaping or by air movement. Combinations of the measures mentioned are also suitable for this purpose, for example blowing the cut-to-length molded body with warm or hot air.
  • Another mechanism which can be the basis for the hardening of the masses processed to give molded parts (a) is crystallization. Methods in which the deformable mass (s) are cured by crystallization are also preferred.
  • Crystallization as the mechanism on which the hardening is based can be used, for example, by melting melted crystalline substances as the basis for one or more moldable masses. After processing, such systems go into a higher order state, which in turn leads to curing of the entire molded body formed.
  • crystallization can also be carried out by crystallization from supersaturated solution.
  • supersaturation is the term for a metastable state in which more of a substance is present in a closed system than is required for saturation.
  • a supersaturated solution obtained, for example, by hypothermia therefore contains more solute than it should contain in thermal equilibrium.
  • the excess of dissolved substance can be inoculated with germs or dust particles or by shaking the system for instantaneous crystallization.
  • the term “oversaturated” always refers to a temperature of 20 ° C. If a substance dissolves x gram per liter in a certain solvent at a temperature of 20 ° C, the solution in the context of the present invention can be described as "supersaturated” if it contains (x + y) gram of the substance per liter , where y> 0 applies. Thus, in the context of the present invention, solutions are also to be referred to as “oversaturated”, which serve as the basis of a mass to be processed at an elevated temperature and are processed at this temperature at which there is more of a solute in the solution than in would dissolve 20 ° C in the same amount of solvent.
  • solubility in the present invention means the maximum amount of a substance that the solvent can absorb at a certain temperature, i.e. the proportion of the solute in a solution saturated at the temperature in question. If a solution contains more solute than it should contain in the thermodynamic equilibrium at a given temperature (e.g. with hypothermia), it is called supersaturated. Vaccinating with germs can cause the excess to fail as the bottom body of the now only saturated solution. However, a solution saturated with one substance can also dissolve other substances (e.g. you can still dissolve sugar in a saturated saline solution).
  • the state of supersaturation can be achieved by slow cooling or by subcooling a solution as long as the solute is more soluble in the solvent at higher temperatures.
  • Other ways of achieving supersaturated solutions are, for example, combining two solutions, the ingredients of which react to form another substance that does not immediately fail (prevented or delayed precipitation reactions). The latter mechanism is particularly suitable as the basis for the formation of masses to be processed according to the invention.
  • the state of supersaturation can be achieved with any type of solution, although, as already mentioned, the principle described in the present application is used in the production of detergents and cleaning agents. Accordingly, some systems that tend to form supersaturated solutions in principle are less suitable according to the invention, since the underlying substance systems cannot be used ecologically, toxicologically or for economic reasons.
  • methods according to the invention with the last-mentioned curing mechanism are therefore particularly preferred, in which an oversaturated aqueous solution is used as the basis for at least one mass to be processed.
  • the state of supersaturation in the context of the present invention relates to the saturated solution at 20 ° C.
  • the state of supersaturation can easily be reached.
  • Processes according to the invention, in which the mass hardening by crystallization during processing has a temperature between 35 and 120 ° C., preferably between 40 and 110 ° C., particularly preferably between 45 and 90 ° C. and in particular between 50 and 80 ° C. preferred in the context of the present invention.
  • the cooling of the mixture leads to the precipitation of the proportion of solute from the supersaturated solution, which exceeds the saturation limit at 20 ° C was in the solution.
  • the supersaturated solution can thus be divided into a saturated solution and a bottom body when it cools down.
  • recrystallization and hydration phenomena cause the supersaturated solution to solidify to a solid on cooling. This is the case, for example, when certain hydrated salts dissolve in their crystal water when heated.
  • the supersaturated solution serving as the main layer of the hardening mass can - as mentioned above - be obtained in several ways and then processed according to the invention after optional addition of further ingredients.
  • a simple way is, for example, that the supersaturated solution serving as the basis of the hardening mass is prepared by dissolving the solute in heated solvent. If higher amounts of the dissolved substance are dissolved in this way in the heated solvent than would dissolve at 20 ° C., then a solution is supersaturated within the meaning of the present invention, which is either hot (see above) or cooled and in the metastable state in the Mixer can be given.
  • Another way is to add a gas or another liquid or solution to a non-supersaturated solution so that the solute reacts in the solution to a poorly soluble substance or dissolves poorly in the mixture of solvents.
  • the combination of two solutions, each containing two substances, which Reacting together to form a poorly soluble substance is also a method for producing supersaturated solutions as long as the poorly soluble substance does not immediately fail.
  • Processes which are likewise preferred in the context of the present invention are characterized in that the supersaturated solution which serves as the basis for the hardening composition is prepared by combining two or more solutions. Examples of such ways to make supersaturated solutions are discussed below.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the supersaturated aqueous solution by combining an aqueous solution of one or more acidic ingredients of detergents and cleaning agents, preferably from the group of surfactic acids, builder acids and complexing acids, and an aqueous alkali solution, preferably one aqueous alkali hydroxide solution, in particular an aqueous sodium hydroxide solution, is obtained.
  • the phosphonates in particular have an outstanding position in the context of the present invention.
  • the supersaturated aqueous solution is combined by combining an aqueous phosphonic acid solution with concentrations above 45% by weight, preferably above 50% by weight and in particular above 55% by weight, based in each case on the phosphonic acid solution and an aqueous sodium hydroxide solution Concentrations above 35 wt .-%, preferably above 40 wt .-% and in particular above 45 wt .-%, each based on the sodium hydroxide solution.
  • the deformable mass (es) can also be cured by chemical reaction (s), in particular polymerization.
  • chemical reaction s
  • all chemical reactions are suitable which, starting from one or more liquid to pasty substances, lead to solids by reaction with (a) other substance (s).
  • Chemical reactions that do not suddenly lead to the state change mentioned are particularly suitable.
  • reactions are particularly suitable in which larger molecules are made up of smaller molecules. Again, this preferably includes reactions in which many small molecules react to (one) larger molecule (s).
  • polyreactions polymerization, polyaddition, polycondensation
  • polymer-analogous reactions are so-called polyreactions (polymerization, polyaddition, polycondensation) and polymer-analogous reactions.
  • the corresponding polymers, polyadducts (polyadducts) or polycondensates (polycondensation products) then give the shaped body which has been cut to length its strength.
  • cobuilders can originate, for example, from the groups of polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetal, dextrins, etc. These classes of substances are described below.
  • deformable mass (s) can be cured in the process according to the invention is the curing which takes place by changing the theological properties.
  • two or more curing mechanisms can also be combined or used simultaneously in one mass.
  • crystallization with simultaneous solvent evaporation cooling with simultaneous crystallization
  • water binding internal drying
  • simultaneous external drying etc.
  • the non-pressed part (b) can also be produced. So here are detergent or shaped body preferred, at to which the non-pressed part (b) was produced by sintering, as are preferred detergent tablets, in which the non-pressed part (b) was produced by casting.
  • laundry or cleaning agent shaped bodies which are characterized in that the non-pressed part (b) was produced by solidifying solutions ("gelatinizing"), or washing or cleaning agent shaped bodies, in which the non-pressed part (b) by hardening are preferred embodiments of the present invention.
  • Preferred detergent tablets according to the invention contain one or more surfactant (s). Accordingly, it is preferred that at least one of the non-compressed parts contains surfactant (s) as the active substance.
  • surfactant s
  • anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or mixtures of these can be used. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view.
  • the total surfactant content of the molded articles in the case of detergent tablets is 5 to 60% by weight, based on the weight of the molded article, with surfactant contents above 15% by weight being preferred, while detergent tablets for automatic dishwashing are preferably below 5% by weight surfactant (e ) contain.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C- 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C ⁇ -is monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequently receiving alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonium products.
  • Alkanesulfonates made from for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfate products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 0 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 2 -C 6 alkyl sulfates and 2 - C 5 alkyl sulfates and C 4 -Ci 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-2 ⁇ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2 -methyl-branched C - ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ - ⁇ 8 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8- ⁇ 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ⁇ ⁇ 2- 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C 9 - ⁇ r alcohol with 7 EO, C13-15- alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C J2 - ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2-14 alcohol with 3 EO and C] 2 . ⁇ 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula V,
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amine rank of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acyl rank with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula VI, R ⁇ -OR 2
  • R-CO-N- [Z] (VI) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, where or phenyl radicals are preferred and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • detergent tablets which contain anionic (s) and nonionic (s) surfactant (s), with application technology advantages being able to result from certain quantitative ratios in which the individual classes of surfactants are used.
  • detergent tablets are particularly preferred in which the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2.
  • surfactant (s) preferably anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s)
  • amounts of 5 to 40% by weight preferably 7.5 to 35% by weight .-%, particularly preferably from 10 to 30 wt .-% and in particular from 12.5 to 25 wt .-%, each based on the molded body weight.
  • the present invention therefore provides that at least one phase of the molded article is free from nonionic surfactants.
  • the content of individual phases or the entire molded body i.e. all phases, a positive effect can be achieved on certain surfactants.
  • the introduction of the alkyl polyglycosides described above has proven to be advantageous, so that detergent tablets are preferred in which at least one phase of the tablets contains alkyl polyglycosides.
  • detergent tablets Similar to the nonionic surfactants, the omission of anionic surfactants from individual or all phases can result in detergent tablets which are more suitable for certain areas of application. It is therefore also conceivable within the scope of the present invention for detergent tablets to be made in which at least one phase of the tablet is free from anionic surfactants.
  • detergent tablets preferably to be used as detergent tablets are characterized in that they have total surfactant contents below 5% by weight, preferably below 4% by weight, particularly preferably below 3% by weight and in particular below 2% by weight, based on their total weight.
  • detergent tablets preferably to be used as detergent tablets are characterized in that they have total surfactant contents below 5% by weight, preferably below 4% by weight, particularly preferably below 3% by weight and in particular below 2% by weight, based on their total weight.
  • Only weakly foaming nonionic surfactants are usually used as surfactants in automatic dishwashing detergents.
  • representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are of lesser importance.
  • the detergent tablets according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is usually the case in Oxo alcohol residues are present.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, -C 2 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 - ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 15 - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 - 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2- ⁇ - alcohol with 3 EO and C ⁇ 2- ⁇ .
  • -Alcohol with 5 EO The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the detergent tablets contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • at least one of the deformable compositions in the process according to the invention preferably contains a nonionic surfactant with a melting point above 20 ° C.
  • Nonionic surfactants to be used preferably have melting points above 25 ° C., particularly preferred nonionic surfactants have melting points between 25 and 60 ° C., in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene, polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • alkoxylated nonionic surfactants in particular the ethoxylated primary alcohols
  • structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene, polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an efhoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (Ci 6- 2 0- alcohol), preferably a C] 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mole Ethylene oxide obtained.
  • a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (Ci 6- 2 0- alcohol), preferably a C] 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mole Ethylene oxide obtained.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of a returned block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylol propane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylol propane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular Vorzu, are obtainable for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Another preferred surfactant can be represented by the formula
  • R ! represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R and R represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x> 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) grapples combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 carbon atoms,
  • R 3 stands for H and x assumes values from 6 to 15.
  • the above information related in part to the entire molded body which - as mentioned above - also three? or vie ⁇ hasig can be designed.
  • detergent tablets for automatic dishwashing are preferred, the total surfactant contents below 5% by weight, preferably below 4% by weight, particularly preferably below 3% by weight. -% and in particular below 2 wt .-%, each based on the uncompressed part.
  • the detergent tablets according to the invention preferably contain builders, which in turn preferably originate from the groups of zeolites, silicates, carbonates, bicarbonates, phosphates and polymers.
  • preferred ingredients come from the group of the phosphates, with alkali metal phosphates being particularly preferred. These substances are used in the production of the masses in anhydrous or low-water form and the desired plastic properties of the masses are set with water and optional plating aids. After the shaping processing, the shaped and cut strands are then cured by hydration of the phosphates.
  • phosphates can also be contained in non-pressed parts which have been produced in other ways, for example by sintering.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or limescale deposits in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, water-soluble powders that lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 ⁇ ) at 200 ° C, and at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH2PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly "3 , water loss at 95 °), mol.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals, which like dodecahydrate have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P2 ⁇ 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) a density of 2.536 "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heated of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na P 2 ⁇ is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • KaHum diphosphate (potassium pyrophosphate), K4P 2 O, exists in form of the trihydrate and represents a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P O ⁇ o (sodium tripolyphosphate)
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 PO 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these phosphates can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; also mixtures of sodium tri- Polyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • At least one non-compressed portion contains phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, in each case based on the non-compressed portion.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • phosphates are used as the only hydratable substances in curing compositions, the amount of water added should not exceed their water-binding capacity in order to keep the content of free water in the moldings low.
  • methods have been found to be preferred for complying with the limit values mentioned above, in which the weight ratio of phosphate (s) to water in the deformable mass is less than 1: 0.3, preferably less than 1: 0.25 and in particular less than 1: 0, 2 is.
  • Further ingredients which may be contained in the washing or cleaning agent shaped bodies instead of or in addition to phosphates are carbonates and / or hydrogen carbonates, the alkali metal salts and, in particular, the potassium and or sodium salts being preferred.
  • Preferred detergent tablets contain carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular of 10 to 30 wt .-%, each based on a non-pressed portion.
  • the above applies in the case of production via curing with regard to the water content of the compositions.
  • processes have been found to be preferred in which the weight ratio of carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s) to water in the deformable mass is less than 1: 0.2, preferably less than 1: 0.15 and in particular is less than 1: 0.1.
  • Further ingredients which may be contained in the detergent or cleaning agent moldings according to the invention instead of or in addition to the phosphates and or carbonates mentioned are bicarbonates, silicates, the alkali metal silicates and in particular the amorphous and / or crystalline potassium and or sodium umdisilikate are preferred.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ 'H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 'yH 2 O are preferred.
  • the release delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred .mu.m, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention contain silicate (s), preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight and in particular 20 up to 40 wt .-%, each based on the entire molded body.
  • silicate preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates
  • the above applies to the production via curing with regard to the water content of the compositions.
  • the weight ratio of silicate (s) to water in the deformable mass is less than 1: 0.25, preferably less than 1: 0.2 and in particular less than 1: 0.15.
  • zeolites are also suitable as an important component in the detergent tablets according to the invention. In the case of detergent tablets in particular, these substances are preferred builders. Zeolites have the general formula
  • M is a cation of valence n
  • x stands for values that are greater than or equal to 2 and y can assume values between 0 and 20.
  • the zeolite fractures are formed by linking AlO tetrahedra with SiO tetrahedra, this network being occupied by cations and water molecules.
  • the cations in these structures are relatively mobile and can be exchanged for other cations in different degrees.
  • the intercrystalline “zeolitic” water can be released continuously and reversibly, while for some types of zeolite structural changes are also associated with the water release or uptake.
  • the “primary binding units” AlO 4 tetrahedra and SiO tetrahedra form so-called “secondary binding units”, which have the form of one or more rings.
  • “secondary binding units” For example, 4-, 6- and 8-membered rings appear in various zeolites (referred to as S4R, S6R and S8R), other types become connected via four- and six-membered double ring prisms (most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism).
  • S4R, S6R and S8R zeolites
  • D4R most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism.
  • the best known zeolite, zeolite 4 A is a cubic combination of ß-cages that are linked by D4R subunits. It belongs to the zeolite structure group 3 and its three-dimensional network has pores of 2.2 ⁇ and 4.2 ⁇ size, the formula unit in the unit cell can be with Nai 2 [(Al ⁇ 2 ) ⁇ 2 (SiO 2 ) ⁇ 2 ] '27 H 2 O describe.
  • Zeolites of the faujasite type are preferably used in the detergent tablets according to the invention.
  • the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which is characterized by the double six-ring subunit D6R (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92.
  • the minerals chabazite and gmelinite as well as the synthetic zeolites R (chabazite type), S (gmelinite type) belong to the zeolite structure class 4. , L and ZK-5. The latter two synthetic zeolites have no mineral analogues.
  • Faujasite-type zeolites are made up of ß-cages which are tetrahedral linked by D6R subunits, the ß-cages being arranged similar to the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approximately 13 ⁇ and can be determined using the formula Na 86 [(AlO 2 ) 8 6 (SiO 2 ) ⁇ o 6 ] '264 H 2 O describe.
  • the network of zeolite X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest empty space of all known zeolites (zeolite Y: approx. 48% void volume, faujasite: approx. 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • zeolite of the faujasite type denotes all three zeolites which form the faujasite sub-group of the zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, the pure zeolite X is preferred.
  • zeolites Mixtures or cocrystallizates of faujasite-type zeolites with other zeolites, which do not necessarily have to belong to zeolite structure group 4, can also be used according to the invention, the advantages of the process according to the invention being particularly evident when at least 50% by weight of the powdering agent consists of a zeolite of the faujasite type. It is also conceivable, for example, that the minimum amount of a faujasite-type zeolite (0.5% by weight, based on the weight of the molded body formed) is used and conventional zeolite A is used as the remaining powdering agent. In any case, however, it is preferred that the powdering agent consists exclusively of one or more zeolites of the faujasite type, zeolite X again being preferred.
  • the aluminum silicates which are preferably used in the detergent tablets according to the invention, are commercially available, and the methods for their representation are described in standard monographs.
  • x can have values between 0 and 276 and the pore sizes range from 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • zeolite X and zeolite A (ca. 80 wt .-% zeolite X) which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND AX ® and through the formula
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be expressed, for example, by the formulas
  • x stands for numbers between 0 and 276 and have a pore size of 8.0 ⁇ .
  • Preferred detergent tablets are characterized in that they contain zeolite (s), preferably zeolite A, zeolite P, zeolite X and mixtures thereof, in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight and in particular from 20 to 40% by weight.
  • zeolite preferably zeolite A, zeolite P, zeolite X and mixtures thereof, in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight and in particular from 20 to 40% by weight.
  • the particle sizes of the faujasite-type zeolites used are preferably in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably between 0.5 and 50 ⁇ m and in particular between 1 and 30 ⁇ m, each measured using standard particle size determination methods.
  • finely divided solids irrespective of whether these are the zeolites mentioned or other builders or bleaching agents, bleach activators or other solids.
  • process variants in which the mean particle size of the solids used is less than 400 ⁇ m, preferably less than 300 ⁇ m and in particular less than 200 ⁇ m are preferred for processing by curing.
  • the mean particle size represents the arithmetic mean of the individual particle sizes, which can still fluctuate.
  • Particularly preferred processes are characterized in that less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and in particular less than 1% by weight of the solids used in the deformable mass (s) have particle sizes above 1000 ⁇ m ,
  • the upper particle size range can be narrowed even further, so that particularly preferred processes are characterized in that less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight and in particular less than 5% by weight, of the materials which can be deformed Mass (s) solids used have particle sizes above 800 microns.
  • the range of fluctuation around the average particle size is at most 50%, preferably at most 40% and in particular at most 30% of the average particle size, that is to say the particle sizes are at least 0.7 and at most 1.3 - make up several times the average particle size.
  • the weight ratio of water to certain ingredients in the masses to be preferably processed according to the invention was specified for the production of the non-pressed portions by curing.
  • this water is preferably bound in the form of water of hydration, so that the end products of the process preferably have a significantly lower free water content.
  • Preferred end products of the process according to the invention are essentially water-free, ie in a state in which the content of liquid water, ie water not present in the form of hydrate water and / or constitutional water, is below 2% by weight, preferably below 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, based in each case on the shaped body.
  • detergent tablets according to the invention which contain less than 1% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight of free water contain. Accordingly, water can essentially only be present in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion in the end products.
  • the molded articles advantageously have a total water content of not more than 15% by weight, this water not being in liquid, free form, but being chemically and / or physically bound, and it is particularly preferred that the content of water not bound to zeolite and / or silicates in the solid premix is not more than 10% by weight and in particular not more than 7% by weight.
  • particularly preferred detergent tablets not only have an extremely low proportion of free water, but are preferably also able to bind further free water themselves.
  • the water content of the tablets is 50 to 100% of the calculated water binding capacity.
  • the water-binding capacity is the ability of a substance (here: the detergent or cleaning agent shaped body) to absorb water in a chemically stable form and ultimately indicates how much water can be bound in the form of stable hydrates by a substance or a shaped body.
  • the dimensionless value of the water binding capacity (WBV) is calculated from:
  • n is the number of water molecules in the corresponding hydrate of the substance and M is the molar mass of the non-hydrated substance.
  • the value WBV can be calculated for all hydrate-forming substances that are used in the masses to be processed according to the invention.
  • the total water-binding capacity of the formulation then results from the percentage of these substances.
  • the water content is then between 50 and 100% of this calculated value.
  • the deformable mass (es) have / have a water content of 2.5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight and in particular 7.5 to 20% by weight during processing .-%, each based on the mass.
  • the detergent tablets according to the invention can contain further ingredients from the group of bleaches, bleach activators, disintegration aids, dyes, fragrances, optical brighteners, enzymes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, graying inhibitors, which are common in detergents and cleaning agents. Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors included.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants, in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or accelerators of decay are understood as auxiliary substances which ensure the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and the release of pharmaceuticals in resorbable form.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the molded article weight. If only a non-compressed portion contains disintegration aids, the information given only refers to the weight of this non-compressed portion.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred washing and cleaning agent shaped bodies such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and contain in particular 4 to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal bratto composition (C 6 H ⁇ oOs) n and formally considered a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approx. 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherified oranges in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be treated.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or optionally granulated form, are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • coarser disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx.
  • microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, to granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Detergent tablets preferred in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7 % By weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the molded body weight.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7 % By weight and in particular from 4 to 6% by weight, in each case based on the molded body weight.
  • the detergent tablets according to the invention can moreover contain a gas-developing shower system which is inco ⁇ orated in one or more of the masses to be processed.
  • the gas-developing shower system can consist of a single substance that releases a gas when it comes into contact with water.
  • magnesium peroxide should be mentioned in particular, which releases oxygen on contact with water.
  • the gas-releasing sprinkler system itself consists of at least two components that react with one another to form gas. While a large number of systems are conceivable and executable here, which release nitrogen, oxygen or hydrogen, for example, the sprinkler system used in the detergent shaped body according to the invention can be selected on the basis of both economic and ecological aspects.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or hydrogen carbonate and an acidifying agent which is suitable for releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the alkali metal carbonates or bicarbonates the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred for reasons of washing technology.
  • the shower system is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10% by weight of an acidifying agent, based in each case on the entire molded body.
  • the content of individual substances in the substances mentioned may well be higher.
  • Acidifying agents which release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution are, for example, boric acid and alkali metal bisulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts.
  • organic acidifying agents are preferably used, citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
  • the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can also be used in particular. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used.
  • Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water.
  • “Sodium percarbonate” is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na CO 3 -3 H 2 O 2 and is therefore not peroxy carbonate.
  • Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 "3 , which easily breaks down into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is mainly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium percarbonate is precipitated by salting-out agents (predominantly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ ions).
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12% by weight of mother liquor, is then filtered off and dried in fluidized bed dryers at 90.degree.
  • the bulk density of the finished product can vary between 800 and 1200 g / 1 depending on the manufacturing process.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O-providing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, Phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • peracid salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, Phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monophthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phoperoxymoxyhexanoic acid [ ⁇ -phoperoxymoxythanoic acid], ⁇ -phoperoximoxyhexanoic acid [ ⁇ -phoperoximidoxamic acid] (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebac
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in molded articles for automatic dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid,
  • Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated.
  • Pale- Activators that support the action of the bleaching agents are, for example, compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l
  • ISA isatoic acid anhydride
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as for example Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-Methyl-Mo ⁇ holinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-% and particularly preferred 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Further preferred shaped detergents or cleaning agents are characterized in that at least one of the non-compressed portions of silver protection agent from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes, particularly preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 4% by weight and in particular from 0.5 to 3% by weight, in each case based on the mass.
  • the corrosion inhibitors mentioned can also be incorporated into the masses to be processed to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, ammotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents can often be found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • anticorrosive agents are used in multi-phase molded articles, it is preferred to separate them from the bleaching agents. Detergent or shaped articles in which one of the non-pressed parts contains bleaching agent while another contains anti-corrosion agents are therefore preferred.
  • Detergent tablets according to the invention in which one non-compressed portion contains bleach, while another contains enzymes, are also preferred.
  • Enzymes in particular include those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils.
  • Oxidoreductases can also be used to bleach or inhibit color transfer.
  • Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as BaciUus subtilis, BaciUus Hcheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from BaciUus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially protease and or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxides have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different types of cellulase differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned are suitable. All of these hydrolases help to remove stains such as stains that contain protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching.
  • BaciUus subtilis BaciUus Hcheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Ba- cillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or of protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight, based in each case on the part not pressed.
  • ingredients that can be part of one or more non-compressed portions / portions in the process according to the invention are, for example, cobuilders, dyes, optical brighteners, fragrances, soil-release compounds, soil repellents, antioxidants, fluorescent agents, foam inhibitors, Silicone and / or paraffin oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors, detergency boosters, etc. These substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, ammocarboxylic acids, nitrootrieslacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain AUylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • AUylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, methods. It is preferably hydrolysis pro- Products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher levels of mologist in question.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the detergent tablets can be colored in whole or in part with suitable dyes. Special optical effects can be achieved if the masses to be processed are colored differently in the case of the production of moldings from several masses.
  • Preferred dyes the selection of which does not pose any difficulty to the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substance to the treated substrates, such as textile fibers or tableware, in order not to stain them.
  • Preferred for use in detergent tablets according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process, and also mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances.
  • anionic colorants for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • a possible colorant is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is available as a commercial product, for example as Basacid Green 970 from BASF, Ludwigshafen, and mixtures of these with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183) , pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (CI Acid Blue 182, CAS "12219-26-0).
  • colorants When choosing the colorant, care must be taken to ensure that the colorants do not have too strong an affinity for the textile surfaces and especially for synthetic fibers. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. With colorants that are readily water-soluble, e.g. the basacid above)
  • colorant concentrations are typically chosen in the range from a few 10 "2 to 10 " 3 wt .-%.
  • Pigment dyes e.g. the Pigmosol dyes mentioned above, is the most suitable
  • Concentration of the colorant in washing or cleaning agents typically a few 10 '3 to 10 "4 wt .-%.
  • the detergent tablets according to the invention can contain one or more optical brighteners. These fabrics, which are also called “whiteners", are used in modern laundry detergents because even freshly washed and bleached white laundry has a slight yellow tinge.
  • Optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation from sunlight into longer-wave blue light. The emission of this blue light complements the "gap" in the light reflected by the textile, so that a textile treated with an optical brightener appears whiter and brighter to the eye. Since the mechanism of action of brighteners presupposes that they are drawn onto the fibers, a distinction is made depending on the "dyed" fibers. for example brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers.
  • the commercially available brighteners suitable for inco ⁇ oration in detergents essentially comprise five structural groups of the stilbene, the diphenylstilbene, the coumarin-quinoline, the diphenylpyrazoline group and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems.
  • An overview of common brighteners can be found, for example, in G. Jakobi, A. Lschreib “Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, pages 94 to 100.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis [(4-anilino-6-mo ⁇ holino-s-triazin-2-yl) amino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the Mo ⁇ holino- Grappe carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethyl-phenylglycylate, benzylate, benzylate, benzylate, benzylate, benzylate, benzylate, benzylate, benzylate, benzylate, benzylate.
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and te ⁇ ineol
  • the hydrocarbons mainly include the te ⁇ enes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures.
  • natural fragrance mixtures such as are available from plant sources, eg pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the fragrance content of the detergent tablets according to the invention is usually up to 2% by weight of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the detergent tablets can also contain components that positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Foam inhibitors that can be used in the agents produced according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent
  • the agents produced according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • the agents produced according to the invention can contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and the mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, funiostatics and fungicides etc.
  • Important substances from these groups are, for example Benzalkonium chlorides, alkyl arlyl sulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.
  • the agents can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are described, for example, in patent applications FR 1,156,513, GB 873 214 and GB 839 407.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides disclosed here are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives can be used in the agents produced according to the invention. These additionally improve the rinsing behavior of the agents due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes, in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are partially or completely fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 centistokes at 25 ° C., the silicone ne in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the agents produced according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
  • detergent tablets according to the invention are preferred in which the non-pressed part (a) builders in amounts of 1 to 100% by weight, preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight. -% and in particular from 20 to 85 wt .-%, each based on the weight of the non-pressed part (a).
  • detergent tablets in which the non-pressed part (a) phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, based in each case on the weight of the non-pressed part (a).
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • detergent or shaped articles which are characterized in that the non-pressed part (a) carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 5 to 50% by weight. %, preferably from 7.5 to 40% by weight and in particular from 10 to 30% by weight, in each case based on the weight of the non-compressed part (a
  • non-pressed part (a) silicate (s), preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the non-pressed part (a), are preferred embodiments of the present invention.
  • detergent or shaped articles are characterized in that the non-pressed part (a) total surfactant contents are below 5% by weight, preferably below 4% by weight, particularly preferably below 3% by weight and in particular below 2% by weight, based in each case on the weight of the non-molded part (a), is preferred.
  • the non-compressed part (a) bleaching agent from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium perborate and sodium percarbonate in amounts of 2 to 25% by weight .-%, preferably from 5 to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15 wt .-%, each based on the weight of the non-pressed part (a).
  • non-pressed part (a) bleach activators from the groups of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated Phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA), in amounts of 0.25 to 15 wt .-%, preferably from 0.5 to 10% by weight and in particular from 1 to 5% by weight, based in each case on the weight of the non-pressed part (a).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • non-pressed part (a) silver protection agent from the grappa of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminorriazoles and transition metal salts or complexes, particularly preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in Quantities from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 4% by weight and in particular from 0.5 to 3% by weight, in each case based on the weight of the non-pressed part (a), contains, represent preferred embodiments of the present invention.
  • non-compressed part (a) further comprises one or more substances from the groups of enzymes, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders, dyes and / or fragrances in total amounts from 6 to 30% by weight, preferably from 7.5 to 25% by weight and in particular from 10 to 20% by weight, in each case based on the weight of the non-pressed part (a).
  • detergent molded articles are also particularly preferred, in which the second non-molded part (b) is a coated, preferably multiply coated molded article which is glued into the cavity of the non-molded part (a).
  • the detergent form according to the invention dissolve in the washing or Cleaning cycle completely, whereby - as mentioned above - it can be advantageous if the different regions have different dissolving speeds. Due to the different dissolution rates, in addition to the release of certain ingredients, the properties of the washing or cleaning liquor can also be changed in a targeted manner.
  • detergent tablets are preferred in which the pH of a 1% by weight solution of the base tablet in water is in the range from 8 to 12, preferably from 9 to 11 and in particular from 9.5 to 10 , In addition to this, detergent tablets are preferred in which the pH of a 1% by weight solution of the entire tablet in water is in the range from 7 to 11, preferably from 7.5 to 10 and in particular from 8 to 9, 5, lies.
  • the washing or cleaning agent shaped articles according to the invention can be provided in a wide variety of geometric shapes.
  • they can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size, whereby practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces and in particular cylindrical designs with circular or oval cross-section.
  • This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the detergent tablets according to the invention can each be designed as separate individual elements which correspond to the predetermined dosage of detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to design the individual non-pressed portions in such a way that a plurality of such mass units are connected in a compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the formation as tablets, in cylinder or cuboid form can be expedient, with a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0 , 5 is preferred.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the detergent dispenser of standard household washing machines, so that the molded body can be dispensed directly into the dispenser without metering aid, where it dissolves during the dispensing process.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be realized in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • Such “bar-shaped” strand sections can be produced by a post-treatment step after cutting to length, which consists in pressing a second knife or a second set of knives into the cut strand sections without dividing them.
  • a superficial shaping or production can also have positive or negative lettering Accordingly, preferred processes are characterized in that the shaped bodies cut to length are subjected to an aftertreatment step.
  • the post-treatment step can also include embossing patterns, shapes, etc.
  • embossing patterns for example, universal detergents produced according to the invention can be identified by a T-shirt symbol, color detergents manufactured according to the invention by a wool symbol, detergent molded articles for machine dishwashing produced according to the invention by symbols such as glasses, plates, pots, pans, etc.
  • Preferred methods according to the invention therefore include an additional shaping step, in particular embossing, as a post-treatment step.
  • the aftertreatment step comprises coating the molded body with a pourable material, preferably a pourable material with a viscosity ⁇ 5000 mPas.
  • detergent tablets are generally preferred, which are characterized in that they have a density above 800 kgdm "3 , preferably above 900 kgdm " 3 , particularly preferably above 1000 kgdm " 3 and in particular above 1100 kgdm "3 . In such molded articles, the advantages of offering a compact washing or cleaning agent are particularly evident.
  • Another object of the present invention is a method for producing detergent tablets, comprising the steps
  • the joining together can be a "gluing" known to the person skilled in the art, but it is also possible that the molded body parts only stick together on the basis of their geometry.
  • Substances can be used as adhesion promoters that give the molded body surfaces to which they are applied sufficient adhesive properties ("stickiness") so that the non-pressed parts applied in the subsequent process step adhere permanently to the surface.
  • adhesion promoters that give the molded body surfaces to which they are applied sufficient adhesive properties ("stickiness") so that the non-pressed parts applied in the subsequent process step adhere permanently to the surface.
  • stickiness sufficient adhesive properties
  • the relevant ones in the relevant adhesive literature are available here and in particular in the monographs mentioned for this purpose, in the context of the present invention the application of melts which have an adhesion-promoting effect at elevated temperature but are no longer sticky after cooling but are solid, are of particular importance.
  • adhesion promoter which are optionally applied, on the one hand the melting or solidification behavior, but on the other hand also the material properties of the "glue point" in the solidified area at ambient temperature. Since the layer of the adhesion promoter applied to the molded body If "glued" non-pressed parts are to hold permanently during transport or storage, they must have a high stability against, for example, shock loads occurring during packaging or transport.
  • the adhesion promoters should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties in order to react to an impact load that occurs due to elastic or plastic deformation and not to break.
  • the adhesion promoters should have a melting range in such a temperature range in which the non-pressed parts to be applied are not exposed to excessive thermal stress.
  • the melting range must be sufficiently high to still offer effective adhesion of the applied non-pressed parts at at least a slightly elevated temperature.
  • the coating substances preferably have a melting point above 30 ° C.
  • the width of the melting range of the adhesion promoters also has a direct impact on the execution of the process: the molded body provided with the adhesion promoter must be brought into contact with the non-molded parts to be applied in the subsequent process step - in the meantime, the adhesiveness must not be lost.
  • the adhesive strength should be reduced as quickly as possible in order to avoid unnecessary loss of time or to prevent caking and congestion in subsequent process steps or handling and packaging. In the case of the use of melts, the reduction in adhesion can be supported by cooling (for example blowing with cold air).
  • the adhesion promoters do not have a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead have a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the adhesion promoters preferably have a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • the adhesion promoters to be applied can be pure substances or substance mixtures. In the latter case, the melt can contain varying amounts of adhesion promoter and auxiliary substances.
  • the principle described above serves to delay the detachment of the "glued" non-pressed portions at a certain point in time, for example in the cleaning cycle of a dishwasher, and can be used particularly advantageously when washing in the main wash cycle at a lower temperature (for example 55 ° C.), so that the active substance is only released from the adhesive layer in the rinse cycle at higher temperatures (approx. 70 ° C).
  • the principle mentioned can also be reversed to the effect that the non-pressed part (s) are not delayed by the adhesive layer, but are released faster.
  • This can be achieved in a simple manner in the process according to the invention by using release accelerators rather than release retarders as adhesion promoters, so that the glued on non-pressed parts do not detach from the molded body more slowly, but faster.
  • preferred adhesion promoters are readily water-soluble for rapid detachment.
  • the water solubility of the adhesion promoter can be significantly increased by certain additives, for example by inco-formation of easily soluble salts or effervescent systems. Such accelerated adhesion promoters (with or without additives from other solubility enhancers) lead to a rapid detachment and release of the active substances at the beginning of the cleaning cycle.
  • the release acceleration can also be achieved or supported by certain geometric factors. Detailed explanations can be found below.
  • Solutions or suspensions of water-soluble or water-dispersible polymers can also be used as adhesion promoters.
  • the substances mentioned have already been described above because of their cobuilder properties.
  • adhesion promoters are solutions of water-soluble substances from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin and mixtures thereof. These substances have also been described in detail.
  • Preferred adhesion promoters which can be used as an aqueous solution in the process according to the invention consist of a polymer with a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
  • the layer of the adhesion promoter present between the individual molded body regions after the adhesion promoter has dried preferably has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m.
  • Another object of the present invention are both a process for the production of detergent or cleaning tablets, which comprises the steps (a) production of a first non-pressed part (a) which contains active substance and has at least one cavity,
  • step (b) is carried out by pouring in liquid to pasty media, by sprinkling in particulate media or by inserting previously produced, non-pressed molded parts.
  • step (c) is carried out by coating the entire molded body or the molded body surfaces in which there are cavities.
  • step (c) Processes which are characterized in that the fixing in step (c) by curing, spraying with adhesion promoters, sintering, gelatinizing or gluing on further molded body components are preferred according to the invention.
  • process step (a) comprises sintering
  • process step (a) comprises casting
  • process step (a) comprises solidifying solutions (“gelatinizing”)
  • process step (a) comprises curing
  • process step (b) comprises sintering, or are characterized in that process step (b) comprises casting, or are characterized in that process step (b) solidifies solutions ( "Gelatinizing”) includes.
  • process step (b) comprises curing.
  • non-pressed part (a) has one or more cavities, since methods are then possible in which the non-pressed part (b) is particulate.
  • These particles can then e.g. are introduced into the cavity (s) and are fixed there with the aid of a coating layer or by spraying with adhesion promoters in the manner described above.
  • Another object of the present invention is a process for the production of detergent tablets with controlled release of active ingredients, in which a non-pressed molded article made of detergent- or cleaning-active preparation is coated with a polymer and placed on or in an unpressed molded article made of or cleaning-active preparation sticks.
  • processes are preferred which are characterized in that polymers containing amino groups, preferably copolymers of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with acrylic acid esters, are used as the coating material.
  • polymers containing amino groups preferably copolymers of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with acrylic acid esters.
  • ampholytic polymers preferably copolymers of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with substituted or unsubstituted acrylic acids and / or (meth) acrylic acids, are used as coating material. be used.
  • the detergent tablets according to the invention can be packed after manufacture, the use of certain packaging systems having proven particularly useful since these packaging systems on the one hand increase the storage stability of the ingredients, but on the other hand surprisingly also significantly improve the long-term adhesion of the trough filling.
  • Another object of the present invention is therefore a combination of (a) detergent shaped body (s) according to the invention and a packaging system containing the washing and cleaning agent shaped body (s), the packaging system having a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m / Day to less than 20 g / m / day if the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium humidity of 85%.
  • the packaging system of the combination of detergent shaped body (s) and packaging system has a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day when the packaging system is at 23 ° C. and a relative equilibrium humidity of 85% is stored.
  • the specified temperature and humidity conditions are the test conditions that are specified in DIN standard 53122, whereby according to DLN 53122 minimal deviations are permitted (23 ⁇ 1 ° C, 85 ⁇ 2% relative humidity).
  • the moisture vapor permeability rate of a given packaging system or material can be determined by further standard methods and is, for example, also in the ASTM standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") and in the TAPPI standard T464 m- 45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity").
  • the measuring principle of current methods is based on the water absorption of anhydrous calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere. re stored, with the container on the top closed with the material to be tested.
  • the moisture vapor permeability rate can be determined from the surface of the container which is sealed with the material to be tested (permeation surface), the weight increase in calcium chloride and the exposure time
  • A is the area of the material to be tested in cm 2
  • x is the weight gain of calcium chloride in g
  • y is the exposure time in h.
  • the relative equilibrium humidity is 85% at 23 ° C. when measuring the moisture vapor permeability rate within the scope of the present invention.
  • the capacity of air for water vapor increases with temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is given in g / m 3.
  • saturation content a maximum content
  • the relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be set to +/- 2% RH, for example in laboratory chambers with moisture control, depending on the device type. Even over saturated solutions of certain salts, constant and well-defined relative air humidities form in closed systems at a given temperature, which are based on the phase equilibrium between the partial pressure of the water, the saturated solution and the soil.
  • the combinations of detergent tablets and packaging system according to the invention can of course in turn be packaged in secondary packaging, for example cardboard boxes or trays, with no further requirements being placed on the secondary packaging. The secondary packaging is therefore possible, but not necessary.
  • Packaging systems preferred in the context of the present invention have a moisture vapor permeability rate of 0.5 g / m 2 / day to less than 15 g / m 2 / day.
  • the packaging system of the combination according to the invention includes one or more detergent tablets. It is preferred according to the invention either to design a shaped body in such a way that it comprises an application unit of the detergent and cleaning agent, and to individually package this shaped body, or to pack the number of shaped bodies in a packaging unit, which in total comprises one application unit. With a nominal dosage of 80 g of detergent and cleaning agent, it is therefore possible according to the invention to produce and individually pack an 80 g heavy detergent and cleaning agent shaped article, but it is also possible according to the invention to pack two 40 g heavy detergent and cleaning agent shaped articles in one packaging to arrive at a combination according to the invention.
  • the packaging system of the combination according to the invention can consist of a wide variety of materials and can take on any external shape. For economic reasons and for reasons of easier processing, packaging systems are preferred in which the packaging material is light in weight, easy to process and inexpensive. In combinations preferred according to the invention the packaging system from a sack or bag made of single-layer or laminated paper and / or plastic film.
  • the detergent tablets can be unsorted, i.e. as a loose fill, be filled into a bag made of the materials mentioned. However, for aesthetic reasons and for sorting the combinations in secondary packaging, it is preferred to fill the detergent and cleaning product tablets individually or in groups in sacks or bags. For individual application units of the detergent tablets that are in a sack or bag, the term "flow pack" has become common in technology. Such "flow packs" can then - again preferably sorted - be optionally packed in repackaging, which the compact offer form of the molded body underlines.
  • the sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film which are preferably to be used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as a blown-up bag without a central seam or as a bag with a central seam, which is sealed by heat (hot fusion), adhesives or adhesive tapes become.
  • Single-layer bag or sack materials are the known papers, which may or may not be impregnated, and plastic films, which may or may not be co-extruded.
  • Plastic films which can be used as a packaging system in the context of the present invention are given, for example, in Hans Domininghaus "The plastics and their properties", 3rd edition, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, page 193.
  • Combinations which are particularly preferred in the context of the present invention contain, as a packaging system, a sack or bag made of single-layer or laminated plastic film with a thickness of 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m and in particular 25 to 50 ⁇ m.
  • packaging system In addition to the films or papers mentioned, wax-coated papers in the form of cardboard boxes as packaging systems for washing and cleaning To use medium-shaped bodies, it is preferred in the context of the present invention if the packaging system does not comprise boxes made of wax-coated paper.
  • packaging system always characterizes the primary packaging of the molded articles, ie the packaging that is in direct contact with the inside of the molded article surface. No requirements are placed on an optional secondary vacuum, so that all common materials and systems can be used here.
  • the detergent tablets of the combination according to the invention contain further ingredients of detergents in varying amounts, depending on their intended use. Regardless of the intended use of the molded article, it is preferred according to the invention that the washing and cleaning agent molded article or articles has a relative equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C.
  • the relative equilibrium moisture content of the detergent tablets can be determined using standard methods, with the following procedure being chosen within the scope of the present investigations: A water-tight 1 liter vessel with a lid, which has a closable opening for introducing samples, was used filled with a total of 300 g detergent tablets and kept at a constant 23 ° C for 24 hours to ensure a uniform temperature of the container and substance. The water vapor in the room above the molded body can then be determined with a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). The water vapor track is now measured every 10 minutes until two successive values show no deviation (equilibrium moisture). The above Hygrometer allows a direct display of the recorded values in% relative humidity.
  • Combinations in which the packaging system has a microperforation can also be preferably implemented according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bereit, die mehrere nicht-verpresste Teile umfassen.

Description

„Mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit nicht-gepreßten
Anteilen"
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche mehrere nicht-verpreßte Anteile aufweisen.
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und haben sich aufgrund ihrer Vorteile auch im Handel und beim Verbraucher durchgesetzt.
Die übliche Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern umfaßt die Herstellung partikelförmiger Vorgemische, die durch dem Fachmann bekannte Tablettierverfahren zu Tabletten verpreßt werden. Diese Herstellungsweise hat jedoch deutliche Nachteile, da druckempfindliche Inhaltsstoffe während der Herstellung geschädigt werden können. Bislang konnten diese Inhaltsstoffe wie z.B. verkapselte Enzyme usw. nicht ohne Aktivitätsverlust in Tabletten eingearbeitet werden. In manchen Fällen war sogar mit einer Instabilität oder völligen Inaktivität zu rechnen.
Zusätzlich bedingt die Angebotsform der verpreßten Tablette, daß die Inhaltsstoffe in direkter physikalischer Nähe zueinander stehen, was bei miteinander unverträglichen Substanzen zu unerwünschten Reaktionen, Instabilitäten, Inaktivitäten oder Verlust an Aktivsubstanz führt.
Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, mehrphasige Tabletten bereitzustellen, bei denen mehrere Schichten aufeinander gepreßt werden. Dies hat aber den Nachteil, daß die unteren Schichten einer mehrfachen Druckbelastung ausgesetzt sind, was zu verschlechterter Löslichkeit führt. Außerdem wurden die genannten Probleme damit nicht vollständig gelöst, da mehr als dreischichtige Tabletten mit vernünftigem technischem Aufwand nicht hergestellt werden können.
Ein weiterer Lösungsansatz ist den internationalen Patentanmeldungen WO99/06522, WO99/27063 und WO99/27067 zu entnehmen. Hier wird vorgeschlagen, Tabletten aus verpreßten und nicht-verpreßten Anteilen bereitzustellen und druckempfindliche Substanzen in die nicht-verpreßten Anteile zu inkorporieren. Allerdings wird auch hier die Problematik bei gleichzeitiger Inkorporation und Trennung mehrerer druckempfindlicher Inhaltsstoffe nicht gelöst.
Es bestand daher nach wie vor das Bedürfnis, verbesserte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, die ein Höchstmaß an mechanischer Stabilität mit guter Löslichkeit verbinden und auch bei Ausgestaltungsformen mit mehr als drei Phasen die wirtschaftliche Herstellung und die Einarbeitung druckempfindlicher Inhaltsstoffe gestatten.
Gemäß eine ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die
(a) einen ersten nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, umfassen, wobei der Formkörper Enzyme enthält.
Weiterhin sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die
(a) einen ersten nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, umfassen, wobei der Formkörper Gerüststoffe enthält, ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, umfassend
(a) einen ersten nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, wobei der zweite nicht-verpreßte Teil (b) unter Anwendungsbedingungen später aufgelöst wird als der erste nicht-verpreßte Teil (a), sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die
(a) einen ersten nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis vom ersten nicht-verpreßten Teil (a) zum zweiten nicht-verpreßten Teil (b) 50 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Nicht zuletzt sind auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die
(a) einen ersten nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-verpreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, umfassen, wobei der erste nicht-verpreßte Teil (a) eine Kavität umfaßt und der zweite nicht-verpreßte Teil (b) mindestens anteilsweise in dieser Kavität enthalten ist, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich der Ausgestaltung der einzelnen nicht- verpreßten Anteile nicht beschränkt. Dennoch hat es sich aus anwendungstechnischen Gründen als vorteilhaft erwiesen, wenn der zweite nicht-verpreßte Teil (b) den ersten nicht-verpreßten Teil (a) nicht vollständig umhüllt.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf zweiphasige Formkörper beschränkt. Wasch- oder Rehngungsmittelformkörper, die einen ersten nicht-verpreßten Anteil (a), einen zweiten nicht-verpreßten Anteil (b) und zusätzlich weitere nicht verpreßte Anteile enthalten, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Explizit zu nennen sind hier drei-, vier-, fünf- und sechsphasige Formkörper aus der entsprechenden Anzahl nicht-verpreßter Teile.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß aus mindestens zwei nicht-verpreßten Teilen bestehenden Formkörper auch dahingehend gestaltet werden, daß sie weitere verpreßte Teile enthalten, sofern dies aus bestimmten Gründen gewünscht ist. Eine Kombina- tion einer erfindungsgemäßen zweiteiligen Tablette aus zwei nicht-gepreßten Anteilen mit einer ein- oder mehrphasigen, beispielsweise zweischichtigen, herkömmlich gepreßten Tablette, ist daher ebenfalls möglich. Auf diese Weise lassen sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung zum Beispiel durch Ankleben erfindungsgemäßer Formkörper an nicht- erfindungsgemäße Formkörper ebenfalls nutzen.
Bei vielphasigen Formkörpern sind Ausführungsformen besonders bevorzugt, bei denen der erste nicht- verpreßte Anteil (a) eine Vielzahl von Kavitäten aufweist und jeder weitere nicht-verpreßte Teil mindestens anteilsweise in einer Kavität enthalten ist.
Der nicht-verpreßte Teil (a) kann jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahe- drale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckigprismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ek- ken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Auch die Form der Kavität(en) kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Kavität eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Kavitätenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den nicht-verpreßten Anteilen (a) sind Kavitäten mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die Größe der Kavität im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, ob in der zweiten abgemessenen Menge eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von nicht- verpreßtem Teil (a) zu nicht-verpreßtem Teil (b) im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 50:1 und insbesondere von 4:1 bis 30:1 beträgt.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die die ersten bzw. zweiten nicht-verpreßten Anteile an der Gesamtoberfläche der Formkörper ausmachen. Hier sind Wasch- und Reinigungsmittelportionen bevorzugt, bei denen die Oberfläche des zweiten nicht-verpreßten Teils 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht.
Hat beispielsweise der Gesamtformkörper Abmessungen von 20 x 20 x 40 mm und somit eine Gesamtoberfläche von 40 cm , so sind zweite nicht-verpreßte Teile (b) bevorzugt, die eine Oberfläche von 0,4 bis 10 cm2, vorzugsweise 0,8 bis 8 cm2, besonders bevorzugt von 1,2 bis 6 cm2 und insbesondere von 1,6 bis 4 cm2 aufweisen.
Der zweite nicht-verpreßte Teil (b) und der „Basisformkörper" (a) sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung können anwendungstechnische Vorteile hieraus resultieren.
Die unterschiedliche Phasigkeit der Formkörper kann zur Wirkstofftrennung genutzt werden. Hier sind insbesondere erfindungsgemäße Wasch- oder RemigungsmittelformkÖrper bevorzugt, bei denen der erste nicht-verpreßte Teil (a) und der zweite nicht verpreßte Teil (b) mindestens eine unterschiedliche Aktivsubstanz enthalten.
Im speziellen sind sowohl Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der erste nicht-verpreßte Teil (a) oder der zweite nicht-verpreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Bleichaktivatoren enthält, als auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen der erste nicht-verpreßte Teil (a) oder der zweite nicht-verpreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Enzyme enthält, als auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen der erste nicht-verpreßte Teil (a) oder der zweite nicht-verpreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Korrosionsschutzmittel enthält, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der erste nicht-verpreßte Teil (a) oder der zweite nicht-verpreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Tenside, vorzugsweise nichtionische Tensi- de, unter besonderer Bevorzugung alkoxylierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten, enthält.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-verpreßte Teil (a) und der zweite nicht-verpreßte Teil (b) denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen enthalten. Als Beispiele für Inhaltsstoffe, bei denen die Aufteilung in die unterschiedlichen Regionen Vorteile aufweisen, sind Desintegrationshilfsmittel, Färb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Polymere, Silberschutzmittel Tenside und Enzyme zu nennen. Der Begriff „unterschiedliche Mengen" kennzeichnet dabei den Gehalt des einzelnen Formkörperbereichs an dem betreffenden Stoff, bezogen auf den Formkörperbereich, ist also eine Gew.-%-Angabe, die sich nicht auf die absoluten Mengen des Inhaltsstoffs bezieht.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reini- gungsmittelformkörper, bei denen mindestens ein nicht-verpreßter Teil, vorzugsweise der nicht-verpreßte Teil (b), mit einer Coatingschicht umhüllt ist.
Diese Coatingschicht kann zur Steuerung der Lösekinetik des weiteren nicht-verpreßten Teils genutzt werden, sie kann aber auch dazu dienen, den weiteren nicht verpreßten Teil an einem anderen nicht-verpreßten Teil zu befestigen, in dem man beispielsweise einen nicht verpreßten Teil (b) auf einen oder in die Kavität eines nicht- verpreßten Teils (a) legt und durch Aufbringen einer Coatingschicht fixiert.
Entsprechende Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der nicht-verpreßte Teil (b) durch die Coatingschicht am bzw. im nicht-verpreßten teil (a) befestigt wird, sind ebenfalls bevorzugt. Werden die gesamten erfindungsgemäßen Formkörper oder einzelne nicht-verpreßte Teil gecoatet, so sind solche Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Coatingschicht eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Fettsäuren, Fettalkohole, Diole, Ester, Ether, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyvinylacetat (PVA), Po- lyvinypyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA1), Polyethylenglycol (PEG), Polypropy- lenglycol (PPG) und Mischungen hieraus, enthält.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel I
H-(O-CH-CH2)n-OH (I)
I CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel II
H-(O-CH2-CH2)n-OH (II)
genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
Als Coatingmaterialien ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind Carbon- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche mit gerader Anzahl von C-Atomen. Besonders bevorzugte Carbonoder Dicarbonsäuren sind dabei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelin- säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Brassylsäure und deren Mischungen. Aber auch Tetradecansäure, Pentadecansäure und Thapsisäure sind geeignete Coatingmaterialien. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit 12 bis 22 C- Atomen, wobei solche mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
So sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Beschichtung Carbonsäuren umfaßt, wobei solche mit 12 bis 22, vorzugsweise mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind, eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschichtung Dicarbonsäuren umfaßt, wobei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter diesen die Spezies mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Bezüglich der Besonders bevorzugten Einzelverbindungen aus den genannten Gruppen der Carbon- und Dicarbonsäuren kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.
Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien sind filmbildende Substanzen. Unter diesem wiederum bevorzugt sind Polyalkylenglycole, speziell Polyethylen- und Polypropylengly- cole, Polymere und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Zucker.
Polyethylen- und -propylengylcole werden weiter unten beschrieben. Die Polymere der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure, sind als Cobuilder für Wasch- oder Reinigungsmittel bekannt. Sie werden weiter unten beschrieben.
Der Begriff „Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccha- ride acetalartig miteinander verbunden sind. „Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasac- charide.
Monosaccharide sind lineare Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxy-ketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C- Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH- Gruppe am höchstnummerierten asymmetr. C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- u. L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Mono- saccharidem ist die D-Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Furanosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. ß- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozess, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH- Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)-Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-Xylulose sowie D(-)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-Idose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)- Sorbose und D(-)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D- Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose. Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Mono- saccharid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u.a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehling-negativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ).
Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulo- se), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.
Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Mono- sacchariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gen- tianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.
Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Secalose (aus 4-Fructose-Einheiten).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, deren Beschichtungen Glucose und/oder Saccharose enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung filmbildende Substanzen, ins- besondere aus den Gruppen der Polyethylen- und/oder Polypropylenglycole, der Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure oder der Zucker, enthält.
Auch andere Polymere als die bislang genannten lassen sich mit besonderem Vorzug als Beschichtungsmaterialien einsetzen. Hierbei sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Beschichtung ein Polymer oder Polymergemisch umfaßt, das ausgewählt ist aus
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
al) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
b 1 ) Alkylacry lamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3 ) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/ Acrylsäure/ Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -
Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-
Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth- acrylat-Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der cl) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylanrnioniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
dl) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrroüdon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/EthylacrylatyN-tert.Butylacrylamid-Te olymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestem, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: dόi) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, dόii) ungesättigte Carbonsäuren, dόiii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe dόii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8.18- Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Alryl- oder Methallyl- ester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze dlO) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestem einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
el) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quatemären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquaternium 17, Po- lyquatemium 18 und Polyquatemium 27 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Diese bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind partiell (nur einer oder einige nicht-verpreßte Teile) oder ganz mit einem Polymer oder Polymergemisch beschichtet, wobei das Polymer (und dementsprechend das gesamte Coa- ting bzw. das Partialcoating) bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs (und da- mit mindestens 50% des Coatings/Partialcoatings) aus bestimmten Polymeren ausgewählt ist. Dabei besteht das Partialcoating ganz oder zu mindestens 50% seines Gewichts aus wasserlöslichen Polymeren aus der Gruppe der nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, anionischen und/oder kationischen Polymere. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nich- tionogene Polymere sind beispielsweise:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(l-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der nachstehenden allgemeinen Formel
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungsoder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K- Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.). Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestem zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.).
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy- droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALOΝ) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in der vorstehenden Formel für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Ve- retherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydro- glucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose- Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hy- droxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich- weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH- Werts oder Elektrolyt- Zusatz.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO"- oder -SO3 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estem darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Me- thylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquaf®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypro- pylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroy- lethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel auch Monomereinheiten der allgemeinen nachstehend genannten Formel auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n
Vinylpyrrolidon/Ninylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere. Acrylsäure/Ethylacrylat/Ν-tert.Butylacrylamid-Teφolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® streng (BASF) vertrieben werden. Pfropfpolymere aus Vinylestem, Estem von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestem, Estem von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt. Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vmylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-l-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-PentanoI, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-l -Propanol, 3-Methyl-l-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-l-Butanol, 1- Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf. Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, AUyllaurat, Diethylmaleat, AUylacetat, Methyhnethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, or- tho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vemetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket- tigen oder verzweigten C8-ι8-Alkohols Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibmdige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.
Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der vorstehend genannten allgemeinen Formeln für Crotonsäure- bzw. Vinylacetat (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestem der Formel R1 R 3"
R2-C-C(O)-O-CH2— C=CH2
CH3
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Cι-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist. Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der vorstehend genannten Formel. Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern iv) Vinylethem, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestem einer gesättigten aliphati- schen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
Weitere, bevorzugt als Bestandteil der Beschichtung einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH- Wert der Mittels (also sowohl der Beschichtung als auch des Formkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
Polysiloxane mit quatemären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Coming® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),
Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme- dia®Guar und Jaguar® verriebenen Produkte,
Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estem und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylarnino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden. quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquatemium 2,
Polyquatemium 17,
Polyquatemium 18 und
Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten LNCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quatemisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Um das Coating gegebenenfalls noch resistenter gegen mechanische Beanspmchung zu machen, können Polyurethane in die Beschichtung eingearbeitet werden. Diese verleihen der Beschichtung Elastizität und Stabilität und können nach der vorstehend angegebenen Menge an wasserlöslichen Polymeren bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung ausmachen.
Polyurethane sind wasserunlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu weniger als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen, einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Di- oder Polyisocyanat (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triami- ne, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Buty- lenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylengly- kole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocy- anat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
O=C=N-R4-N=C=O,
in der R4 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R4 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R4 für C6H3- CH3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4) und in Isophorondiisocyanat steht R4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dial- kylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt. Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
- ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- Polyether- und Polyesterpolyurethane
- anionische Gruppen im Molekül.
Weiterhin hat es sich als für die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polyurethane nicht direkt mit den weiteren Komponenten des Partialcoatings gemischt, sondern in Form von wäßrigen Dispersionen eingebracht wurden. Solche Dispersionen weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von ca. 20-50 %, insbesondere etwa 35-45%, auf und sind auch kommerziell erhältlich.
Das Coating kann neben den Beschichtungsmaterialien weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung verbessern oder dem beschichteten Formkörper vorteilhafte Eigenschaften verleihen. So ist es beispielsweise möglich, sogenannte Kleinkomponenten wie beispielsweise Farbstoffe oder optische Aufheller oder Schauminhibitoren in die Beschichtung einzuarbeiten. Werden Beschichtungsmaterialien eingesetzt, die nur schlecht oder langsam wasserlöslich sind, so können Desintegrationshilfsmittel in die Beschichtung eingearbeitet werden. Solche erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Beschichtung zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Coatingschicht, enthält, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Der Einsatz der weiter unten im Detail beschriebenen Desintegrationshilfsmittel ist insbesondere bei Säurecoatingschichten empfehlenswert, wobei übliche Einsatzkonzentrationen für die Desintegrationshilfmittel in den Coatingschichten bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Coatingschicht, liegen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich bevorzugt, den zweiten nicht- verpreßten Teil mit einer Beschichtung zu versehen, um ihnen so während eines zeitlich früher ablaufenden Wasch- oder Reinigungsganges vor Auflösung zu schützen. Hierbei ist die pH-abhängige Löslichkeit der Beschichtung ein besonders bevorzugter Steuerungsmechanismus.
Das Prinzip der pH-abhängigen Wasserlöslichkeit beruht in der Regel auf einer Protonie- rung oder Deprotonierung funktioneller Seitengruppen der Polymermoleküle, wodurch sich deren Ladungszustand entsprechend ändert. Das Polymer muß nun so beschaffen sein, dass es sich in dem bei einem bestimmten pH- Wert stabilen geladenen Zustand in Wasser löst, im ungeladenen Zustand bei einem anderen pH- Wert hingegen ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß die erfmdungsgemäß eingesetzten Polymere bei einem höheren pH- Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei tieferen pH-Werten oder sogar bei höheren pH- Werten wasserunlöslich werden.
Polymere mit pH-abhängiger Löslichkeit sind insbesondere aus der Pharmazie bekannt. Hier werden z.B. säureunlösliche Polymere verwendet, um Tabletten einen magensaftresi- stenten, jedoch im Darmsaft löslichen Überzug zu geben. Solche säureunlöslichen Polymere basieren meist auf Derivaten der Polyacrylsäure, die im sauren Bereich in undissoziier- ter und damit unlöslicher Form vorliegt, im alkalischen Bereich, typischerweise bei pH 8 aber neutralisiert wird und als Polyanion in Lösung geht.
Auch für den umgekehrten Fall - löslich im sauren Bereich, unlöslich im alkalischen Bereich - sind im Stand der Technik Beispiele bekannt. Diese Substanzen, bei denen die Polymermoleküle meist aminosubstituierte Seitenketten tragen, werden z.B. zur Herstellung magensaftlöslicher Tablettenüberzüge genutzt. Sie lösen sich in der Regel bei pH- Werten unter 5 auf. Polymere, bei denen die Löslichkeitsänderung von löslich nach unlöslich bei höheren pH-Werten auftritt, sind aus der Pharmazie nicht bekannt, da diese pH- Werte physiologisch keine Bedeutung haben. Besonders bevorzugte geeignete Substanzen sind dabei basische (Co-)Polymere, welche Aminogruppen bzw. Aminoalkylgruppen aufweisen. Comonomere können beispielsweise übliche Acrylate, Methacrylate, Maleinate oder Derivate dieser Verbindungen sein. Ein besonders geeignetes Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wird von der Firma Röhm vertrieben (Eudragit®).
Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der zweite nicht-verpreßte Teil (b) mit einem Aminogruppen-haltigen Polymer, vorzugsweise einem Copolymer von basischen Monomeren wie Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylate mit Acrylsäureestern, überzogen ist.
Auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der zweite nicht-verpreßte Teil (b) mit einem ampholytischen Polymer, vorzugsweise einem Copolymer von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und/oder (Meth)acrylsäuren, überzogen ist., sind erfindungsgemäß einsetzbar und bevorzugt.
Für die Anwendung kann aber neben der thermodynamischen Löslichkeit auph die Auflösungskinetik einer verfilmten Substanz oder die Abnahme ihrer mechanischen Stabilität von Bedeutung sein. Die Lösungskinetik der erfindungsgemäß eingesetzten Schaltersubstanzen ist bei Raumtemperatur bis in den alkalischen Bereich pH-abhängig, d.h., dass die Filme bei pH 10 deutlich länger stabil sind als bei einem pH- Wert von 8,5, obwohl sie bei beiden pH-Werten thermodynamisch löslich sind.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden daher Polymere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit zwischen dem pH- Wert 6 bis 7 umschlägt und die bei höheren pH- Werten schlechter löslich sind als bei niedrigeren. Geeignete Polymere enthalten, wie bereits oben beschrieben, basische Gruppen, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Iminogruppen, Amidogruppen oder Pyridingruppen, allgemein solche, die ein quaternisierbares Stickstoffatom besitzen. Diese liegen bei niedrigeren pH- Werten protoniert vor, wodurch das Polymer löslich ist. Bei höheren pH- Werten geht das Molekül in den ungeladenen Zustand über und wird unlöslich. In der Regel erfolgt der Übergang - im folgenden „Schaltpunkt" genannt, abhängig vom pKß-Wert der basischen Gruppen und von deren Dichte entlang der Polymerkette, im Bereich saurer pH-Werte. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher femer ein Polymer, bei dem der Schaltpunkt in einem Bereich zwischen pH 6 und 7 liegt.
Diese Verschiebung des Schaltpunktes gelingt im Prinzip auf folgende Weise: Abhängig vom pKß-Wert erfolgt im Bereich höherer pH- Werte nur noch eine sehr geringe pH-abhängige Änderung des Ladungszustandes des Polymers in Lösung. Daher muß es gelingen, durch diese geringe Änderung des Ladungszustandes die Löslichkeit entscheidend zu beeinflussen. Das Polymer muß also genau eine solche Hydrophilie aufweisen, dass es in völlig ungeladenem Zustand unlöslich, jedoch bei einer bereits geringen Aufladung löslich wird.
Zur Einstellung der Hydrophilie können folgende Methoden eingesetzt werden:
• Copolymerisation eines Monomers mit basischer Funktion mit einem hydrophileren Monomer. Durch das Einbauverhältnis der jeweiligen Comonomeren wird der Schaltpunkt beeinflußt.
• Hydrophilierung des basische Gruppen tragenden Polymers durch eine polymeranaloge Umsetzung. Durch den Modifikationsgrad wird der Schaltpunkt beeinflusst.
Neben der einfachen Hydrophilierung ist es auch möglich, basische Funktionen verschiedener pKß-Werte einzuführen. Durch das Verhältnis beider Gruppen und die resultierende Hydrophilie des Moleküls kann der Schaltpunkt beeinflusst werden.
Ein besonders bevorzugtes Polymer dieser Substanzklasse ist ein N-oxidiertes Polyvinyl- pyridin.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten pH-Shift-sensitiven Schalter lassen sich für alle Anwendungen, insbesondere im Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelbereich einsetzen, in denen ein Wirkstoff bei einer Erniedrigung des pH- Werts aus dem Alkalischen hin zum Neutralen freigesetzt werden soll. Dies kann sowohl im Bereich des Waschens in der Waschmaschine als auch beim maschinellen Geschirrspülen der Fall sein. Insbesondere soll die Anwendung beansprucht werden, Teile einer Reinigerrezeptur für das maschinelle Geschirrspülen, (z.B. Tenside, Parfüm, Soil Repellant, Säure, Komple- xiermittel, Buildersubstanzen etc., bzw. Zubereitungen, die diese Wirkstoffe enthalten) mit dem erfindungsgemäßen Polymer zu formulieren, so dass diese im Hauptspülgang bei hohem pH-Wert nicht freigesetzt werden, im nachfolgenden Klarspülgang mit niedrigerem pH- Wert jedoch freigegeben werden.
Das erfindungsgemäße Polymer kann dabei sowohl als Coating- als auch als Matrixmaterial, Binde- oder Sprengmittel verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, dass sich das Polymer bei den entsprechenden pH-Bedingungen zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoffformulierung ermöglicht wird. Dadurch kann ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems oder die Quellung eines wasserquellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des Wirkstoffs sorgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführangform der Erfindung werden zusätzlich zu den obengenannten Schaltern sogenannte pH-Shift-Booster eingesetzt. Hierdurch kann zumindest im überwiegenden Maße verhindert werden, dass nach dem Klarspülgang Rückstände, die insbesondere aus der pH- Wert-abhängig löslichen Substanz selbst bestehen, gefunden werden. Geeignete pH-Shift-Booster sind im Sinne dieser Erfindung alle Substanzen und Formulierungen, die in der Lage sind, das Ausmaß des pH-Shifts entweder lokal, d.h. in der direkten Umgebung der jeweils verwendeten pH-Shift-sensitiven Substanz, oder auch generalisiert, d.h. in der gesamten Spülflotte, zu vergrößern. Hierzu zählen alle organischen und/oder anorganischen wasserlöslichen Säuren bzw. sauer reagierende Salze, insbesondere mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkyl- schwefelsäuren, Citronensäure, Oxalsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfate.
Der pH-Shift-Booster kann in das Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, den pH- Shift-Booster entweder nach Ende des Reinigungsgangs bzw. zu Beginn des Klarspülgangs extern der Maschine zuzuführen oder durch ein spezielles Delivery-System (durch Be- Schichtung mit einem sich langsam lösenden Beschichtungsmittel) oder durch Diffusion aus einem Matrixmaterial freizusetzen.
Die beschichtete zweite abgemessene Menge kann eine weitere Beschichtung aufweisen, um z.B. eine Freisetzung erst im letzten Wasch- oder Reinigungsgang zu ermöglichen. Auf diese Weise kann beispielsweise die erste Beschichtung mit pH-abhängiger Löslichkeit vor Umgebungseinflüssen geschützt werden.
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der beschichtete zweite nicht- verpreßte Teil (b) eine weitere Beschichtung aufweist, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Polyvinylacetat und/oder Polyvinylalkohol sowie den bei > 50°C schmelzenden Substanzen, vorzugsweise Paraffinen und/oder Polyethylenglycolen., sind dabei bevorzugt.
Auch Polyvinylpyrrolidon (PVP) kann eingesetzt werden.
Polyvmylalkohole (abgekürzt PVAL) sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]„
die in geringen Mengen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-] i enthalten. Da das entsprechend Monomer (Vinylalkohol) in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvmylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Methanol, erhalten. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmten Restanteil an Acetat-Gruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weißgelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500 bis 2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000 bis 100.000 g/mol) in den Handel und ha- ben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98 bis 99 bzw. 87 bis 89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1 bis 2 bzw. ll bis l3 Mol-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Aceta- lisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung „SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren temperaturabhängige Löslichkeit in Wasser läßt sich genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Bei der Einstellung der Löslichkeitskinetik des zweiten nicht-verpreßten Teils (b) sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen zumindest der zweite nicht-verpreßte Teil (b) von einem bei einem pH-Wert unterhalb des pH-Werts des früheren Wasch- oder Reinigungsgangs wasserlöslichen Material umfaßt ist.
Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der zweite nicht-verpreßte Teil (b) mit einem Material beschichtet ist, das den nicht-verpreßten Teil (b) bei pH- Werten oberhalb von 11, vorzugsweise oberhalb von 10 und insbesondere oberhalb von 9 gegen Auflösung im zeitlich früher ablaufenden Wasch- oder Reinigungsgang schützt, wobei besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beschichtung den zweiten nicht-verpreßten Teil (b) bei pH- Werten unterhalb von 6, vorzugsweise unterhalb von 7 und insbesondere unterhalb von 8 nicht gegen Auflösung schützt.
Die nicht-verpreßten Formkörperteile werden durch dem Fachmann geläufige Verfahren hergestellt, bei denen nicht auf die Anwendung hoher Drücke zurückgegriffen werden muß. „Nicht verpreßt" bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere „nicht durch Tablettierung hergestellt". Erfindungsgemäß sollen Druckausübungen von mehr als 5 kN/cm2, bevorzugt von mehr als 2,5 kN/cm2, besonders bevorzugt von mehr als 1 kN/cm2 und insbesondere von mehr als 0,1 kN/cm2, vermieden werden. Endprodukte von Verfahren, bei denen partikelförmige Vorgemische unter Anwendung von Drücken oberhalb von 5 kN/cm2 durch Verringerung der intra- und interpartikulären Zwischenräume zu Formkörpern verdichtet werden, sind erfindungsgemäß nicht als „nicht-verpreßter Teil" zu bezeichnen. Die Anwendung geringerer Drücke, beispielsweise zur Formgebung verformbarer Massen oder Partikelhaufwerke, ohne die Erzielung eines in sich haftenden Verbundes (einer Tablette) kann in Einzelfällen allerdings von Vorteil sein.
Besonders bevorzugte Herstellungsvarianten für nicht-verpreßte Formkörperteile sind die Sinterung, das Gießen, die Aushärtung verformbarer Massen sowie die Herstellung von Partikeln, z.B. durch Granulation, Pelletierung, Extrusion, Agglomeration usw..
Daher sind bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- verpreßte Teil (a) durch Sintern hergestellt wurde. Die Sinterung stellt dabei die Bereitstellung eines gegebenenfalls vorgeformten Partikelhaufwerks dar, das unter Einwirkung äußerer Bedingungen (Temperatur, Strahlung, reaktive Gase, Flüssigkeiten usw.) in einen kompakten Formkörperteil überfuhrt wird. Beispiele für Sinterprozesse sind die aus dem Stand der Technik bekannte Herstellung von Formkörpern durch Mikrowellen oder die Strahlenhärtung.
Ein weiterer bevorzugter Sinterprozeß zur Herstellung nicht-verpreßter Formkörperteile ist die reaktive Sinterung. Hierin werden die Ausgangskomponenten in Form gebracht und anschließend verfestigt, indem eine Komponente A und eine Komponente B miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei die Komponenten A und B mit den Ausgangskomponenten vermischt, darauf aufgebracht oder nach dem Informbringen zugesetzt werden.
Bei der Durchfuhrung dieses Verfahrens reagieren die Komponenten A und B unter Verfestigung der einzelnen Inhaltsstoffe miteinander. Das gebildete Reaktionsprodukt aus den Komponenten A und B verbindet die einzelnen Ausgangskomponenten derart, dass ein fester, relativ bruchstabiler Formkörper erhalten wird.
Mit diesem Verfahren werden Formkörper mit einem guten Zerfall erhalten. Da die Bindung der einzelnen Inhaltsstoffe durch eine reaktive Sinterung erfolgt und nicht durch die „Klebrigkeit" der Granulate des Vorgemisches bedingt ist, ist es nicht notwendig, die Rezeptur an die Bindeeigenschaften der einzelnen Inhaltsstoffe anzupassen. Diese können beliebig in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit angepaßt werden.
Um die Komponenten A und B miteinander zur Reaktion zu bringen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ausgangskomponenten mit der Komponente A vermischt oder bevor sie in Form gebracht werden damit beschichtet werden. Beispiele für Verbindungen der Komponente A sind die Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, Erdalkalihy- droxide, insbesondere Ca(OH)2, Alkalisilikate organische oder anorganische Säuren, wie Zitronensäure, oder saure Salze wie Hydrogensulfat, wasserfreie hydratisierbare Salze oder Hydratwasser-haltige Salze, wie Soda, Acetate, Sulfate, Alkalimetallate, wobei die voran genannten Verbindungen, sofern möglich, auch in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt werden können. Die Komponente B ist derart ausgewählt, dass sie mit der Komponente A ohne Ausübung von höheren Drücken oder wesentlicher Temperaturerhöhung unter Ausbildung eines Feststoffes unter Verfestigung der weiteren vorhandenen Ausgangskomponenten reagiert. Beispiele für Verbindungen der Komponente B sind CO , NH3, Wasserdampf oder Sprühnebel, Hydratwasser-haltige Salze, welche gegebenenfalls mit den als Komponente A vorliegenden wasserfreien Salzen durch Hydratwanderung reagieren, Hydrate bildende wasserfreie Salze, die mit den Hydratwasser-haltigen Salzen der Komponente A unter Hydratwanderung reagieren, SO2, SO3, HC1, HBr, Siliciumhalogenide wie SiCl4 oder Kieselsäureester S(OR)xR'4-x.
Die oben genannten Komponenten A und B sind untereinander austauschbar, sofern zwei Komponenten eingesetzt werden, die unter Sinterung miteinander reagieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsweges werden die Ausgangskomponenten mit Verbindungen der Komponente A vermischt oder beschichtet und anschließend mit den Verbindungen der Komponente B versetzt. Es hat sich als besonderes geeignet erwiesen, wenn die Verbindungen der Komponente B gasförmig sind. Die in Form gebrachten Ausgangskomponenten (im Folgenden als Vorformlinge bezeichnet) können dann entweder in einfacher Form begast oder in eine Gasatmosphäre eingebracht werden. Eine besonders bevorzugte Kombination aus den Komponenten A und B sind konzentrierte Lösungen der Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, und Erdal- kalhydroxide, wie Ca(OH)2, oder Alkalisilikate als Komponente A und CO2 als Komponente B.
Zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten zunächst in Form gebracht, d.h. sie werden üblicherweise in eine Matrize, die die äußere Form des herzustellenden Formkörpers aufweist, gefüllt. Die Ausgangskomponenten liegen vorzugsweise in pulvriger bis granulärer Form vor. Zunächst werden sie mit der Komponente A vermischt oder beschichtet Nach dem Einfüllen in die Matrize beziehungsweise Tablettenform hat es sich als bevorzugt erwiesen, die Ausgangskomponenten in der Matrize leicht anzudrücken, z.B. mit der Hand oder mit einem Stempel bei einem Druck, der unterhalb der vorstehend genannten Werte, insbesondere unterhalb 100 N/cm' liegt. Es ist auch möglich das Vorgemisch durch Vibration zu verdichten (Klopfverdichtung).
Anschließend werden sie, sofern die Komponente A nicht bereits im Gemisch mit den Ausgangskomponenten vorliegt, damit beschichtet und mit der Komponente B versetzt. Nach Ablauf der Reaktion wird ein bruchstabiler Formkörper ohne Einwirkung von Druck oder Temperatur erhalten.
Ist eine der Komponenten A oder B ein Gas, so kann ein Vorformling z.B. mit diesem versetzt werden, so daß das Gas diesen durchströmt. Diese Verfahrensf hrung ermöglicht ein gleichmäßiges Erhärten des Formkörpers innerhalb kurzer Zeit.
In einer weiteren Verfahrensvariante wird ein Vorformling in eine Atmosphäre des reaktiven Gases eingebracht. Diese Variante ist einfach durchzuführen. Es ist möglich, Formkörper herzustellen, die einen Härtegradienten aufweisen, d.h. Formkörper, die nur eine gehärtere Oberfläche aufweisen bis hin zu Formkörper die vollständig ausgehärtet sind.
Ein Vorformling bzw. das Vorgemisch kann auch unter Überdruck mit dem reaktiven Gas umgesetzt werden. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass die Oberfläche schnell unter Bildung einer harten Schale aushärtet, wobei der Härtungsprozeß hier bereits gestoppt werden oder wie voranstehend beschrieben über steigende Härtungsstufen können auch vollständig ausgehärtete Formkörper hergestellt werden.
Die voranstehenden Verfahrensvarianten könne auch kombiniert werden, indem man zunächst reaktives Gas durch den Vorformling strömen läßt, um Luft zu verdrängen. Anschließend setzt man den Vorformling einer Gasatmosphäre bei Normaldruck aus. Durch die Reaktion zwischen dem Gas und der zweiten Komponente wird automatisch Gas in den Formung hineingesaugt.
In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nicht das Ausgangsgemisch sondern ein bereits in Form gebrachtes Vorformling mit der Komponente A beschichtet und anschließend mit der Komponente B zur Reaktion gebracht. Es härtet die sich an der Oberfläche des Vorformlings befindenden Schicht aus, während im Kern die lockere bzw. leicht verdichtete Struktur erhalten bleibt. Derartige Formköφer zeichnen sich durch ein besonders gutes Zerfallsverhalten aus.
Der einzelne nicht-veφreßte Formköφerteil kann auch durch Gießen hergestellt werden. Dies ist entweder durch Wahl der Ausgangsstoffe zu beeinflussen, oder durch Suspendieren der gewünschten Inhaltsstoffe in einer schmelzbaren Matrix zu erreichen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- veφreßte Teil (a) durch Gießen hergestellt wurde.
Auch die Verfestigung von Lösungen, welche Umgebungstemperatur besitzen, ist ein Weg, nicht-veφreßte Teile herzustellen. Wäßrige Lösungen können nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Zusatz von Verdickem bis hin zu schnittfesten Form- köφerbereichen verdickt werden. Beispiele für solche Verdickungsmittel, die feste Gallerten bilden, sind Alginate, Pektine, Gelatine usw.. Dementsprechend sind auch Waschoder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nicht-veφreßte Teil (a) durch Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") hergestellt wurde.
Geeignet zur Herstellung gallertartiger, formstabiler nicht-veφreßter Anteile aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen sind bevorzugt polymere Verdickungsmittel. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Po- lyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Eine große Gruppe von Verdickungsmittem, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimi- ne, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Bevorzugte nicht-veφreßte Teile (a) enthalten als Verdickungsmittel 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1,5 Gew.-%, eines Polysaccha- rids.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-l,4-gebundener Glucose (Cel- lulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Grundeinheit von Xanthan
Bevorzugte nicht-veφreßte Anteile (a) enthalten als Verdickungsmittel jeweils bezogen auf das gesamte Mittel 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1,5 Gew.-%, Xanthan.
Weitere geeignete Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die üblicherweise, bezogen auf den gesamten nicht- veφreßten Anteil, in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.
Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben
II II
O O
in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-ι2-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervemetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel III dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O- CO-NH-Gruppen gebunden sind.
Techn. wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'- Methylendiφhenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) od. Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel- Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
Bevorzugte nicht-veφreßte Teile (a) enthalten 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines Polyurethans.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben R3
[-CH2-C-]n (IV),
C-X-R4
O
in der R für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cι-4-Alk(en)ylrest, X für N-R oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8- -Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substiruierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8- 22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxhemngsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxyhemngsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO"-Gruppen besitzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IVa genügen
R7
I [-CH2-C-]n (Iva),
I C-(O-CH-CH2)aO-R4
O Rö
in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-22- Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.
Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.
Bevorzugte nicht-veφreßte Anteile (a) enthalten bezogen auf das gesamte Mittel 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines modifizierten Polyacrylats der Formel IV.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der nicht-veφreßte Formköφerteil (a) durch Aushärtung umformbarer Massen hergestellt, die durch Formgebungsverfahren vorher in die gewünschte Form gebracht wurden. Waschoder Reinigungsmittelformköφer, bei denen nicht-veφreßte Teil (a) durch Aushärtung hergestellt wurde, sind demnach ebenfalls bevorzugt. Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann durch unterschiedliche Mechanismen erfolgen, wobei die zeitlich verzögerte Wasserbindung, die Kühlung unter den Schmelzpunkt, die Verdampfung von Lösungsmitteln, die Kristallisation, durch chemische Rekati- on(en), insbesondere Polymerisation sowie die Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung der Masse(n) als wichtigste Härtungsmechanismen neben der bereits genannten Strahlenhärtung durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen bzw. Mikrowellen zu nennen sind.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine verformbare, vorzugsweise plastische, Masse hergestellt, die ohne große Drücke formgebend verarbeitet werden kann. Nach der formgebenden Verarbeitung erfolgt dann die Härtung durch geeignete Initiierung oder Abwarten eines bestimmten Zeitraums. Werden Massen verarbeitet, die ohne weitere Initiierung selbsthärtende Eigenschaften aufweisen, so ist dies bei der Verarbeitung zu berücksichtigen, um Aushärtungen während der formgebenden Verarbeitung und damit Blockaden und Störungen der Verfahrensabläufe zu vermeiden.
In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittel- formköφern erfolgte die Aushärtung des nicht-veφreßten Teils (a) durch zeitlich verzögerte Wasserbindung.
Die zeitlich verzögerte Wasserbindung in den Massen kann dabei ihrerseits auf unterschiedliche Weise realisiert werden. Es bieten sich hier beispielsweise Massen an, die hydratisierbare, wasserfreie Rohstoffe oder Rohstoffe in niedrigen Hydratationsstufen, die in stabile höhere Hydrate übergehen können, sowie Wasser enthalten. Die Bildung der Hydrate, die nicht spontan erfolgt, führt dann zur Bindung von freiem Wasser, was seinerseits zu einer Aushärtung der Massen fuhrt. Eine formgebende Verarbeitung mit niedrigen Drücken ist danach nicht mehr möglich, und es liegen handhabungsstabile Formköφer vor, die gegebenenfalls weiterbehandelt und/oder veφackt werden können.
Die zeitlich versetzte Wasserbindung kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, das man hydratwasserhaltige Salze, die sich bei Temperaturerhöhung in ihrem eigenen Kristallwasser lösen, in die Massen einarbeitet. Sinkt die Temperatur später, so wird das Kristallwas- ser wieder gebunden, was zu einem Verlust der formgebenden Verarbeitbarkeit mit einfachen Mitteln und zu einer Erstarrung der Massen führt.
Auch die Quellung natürlich oder sysnthetischer Polymere als zeitlich verzögerter Wasserbindungsmechanismus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzbar. Hier können Mischungen aus ungequollenem Polymer und geeignetem Quellmittel, z.B. Wasser, Diole, Glycerin usw., in die Massen eingearbeitet werden, wobei eine Quellung und Aushärtung nach der Formgebung erfolgt.
Der wichtigste Mechanismus der Aushärtung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung ist der Einsatz einer Kombinations aus Wasser und wasserfreien bzw. -armen Rohstoffen, die langsam hydratisieren. Hierzu bieten sich insbesondere Substanzen an, die im Wasch- oder Reinigungsprozeß zur Reinigungsleistung beitragen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Inhaltsstoffe der verformbaren Massen sind dabei beispielsweise Phosphate, Carbonate, Silikate und Zeolithe.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die entstehenden Hydratformen niedrige Schmelzpunkte aufweisen, da auf diese Weise eine Kombination der Aushärtungsmechanismen durch innere Trocknung und Abkühlung erreicht wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die verformbare(n) Masse(n) 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe enthalten, welche durch Hydratisierung in eine Hydratform mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C und insbesondere unterhalb von 80°C übergehen.
Die verformbaren Eigenschaften der Massen können dabei durch Zusatz von Plastifizier- hilfsmitteln wie Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Wachsen, Paraffinen, nichtionischen Tensiden usw. beeinflußt werden. Nähere Angaben zu den genannten Substanzklassen finden sich weiter unten.
Ein weiterer Mechanismus zur Aushärtung der im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten Massen liegt in der Abkühlung bei der Verarbeitung der Massen oberhalb ihres Erweichungspunktes. Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbaren Masse(n) durch Kühlung unter den Schmelzpunkt erfolgt, sind demnach bevorzugt.
Unter Temperatureinwirkung erweichbare Massen lassen sich einfach konfektionieren, indem die gewünschten weiteren Inhaltsstoffe mit einem schmelz- oder erweichbaren Stoff vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Erweichungsbereich dieses Stoffes erwärmt und bei diesen Temperaturen formgebend verarbeitet wird. Besonders bevorzugt werden hierbei als schmelz- oder erweichbare Substanzen Wachse, Paraffine, Polyalky- lenglycole usw. eingesetzt. Diese werden nachfolgend beschrieben.
Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die übrigen Inhaltsstoffe der zu verarbeitenden Massen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen handhabbaren Formköφer bereitzustellen. In erfmdungsgemäß bevorzugten Massen weisen die schmelz- oder erweichbaren Substanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stofϊklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar. Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestem höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder MeHssylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststofipartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triteφenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Substanzen in den zu verarbeitenden Massen sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Auch entsprechende Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die die plastisch verformbare(n) Masse(n) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält/enthalten, sind bevorzugt. Hierbei sind erfindungsgemäß zu verarbeitende Massen besonders bevorzugt, die als einzige schmelz- oder erweichbaren Substanzen Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Diese Stoffe wurden weiter oben ausführlich beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge schmelz- oder erweichbarer Substanzen) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten schmelz- oder erweichbaren Substanzen mindestens einer Masse ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorüegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestem zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Bevorzugt zu verarbeitende Massen enthalten als schmelz- oder erweichbaren Substanzen mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C, wobei bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die verformbare(n) Masse(n) ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthält/enthalten.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Verfahrensendprodukte gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Formköφer oder For köφerbereiche führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen können neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte das die schmelz- oder erweichbaren Substanzen bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Masse und der daraus gebildete Formköφer bzw. Formköφerbestandteil wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/1 nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/1 Hegen.
In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspüleφartikeln erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verarbeitende Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als schmelz- oder erweichbaren Substanzen ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten.
Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der Massen erfolgen kann, ist die Verdampfung von Lösungsmitteln. Hierzu können Lösungen oder Dispersionen der gewünschten Inhaltsstoffe in einem oder mehreren geeigneten, leichtflüchtigen Lösungsmit- tel hergestellt werden, die nach dem formgebenden Verarbeitungsschritt diese(s) Lösungsmittel abgeben und dabei aushärten. Als Lösungsmittel bieten sich beispielsweise niedere Alkanole, Aldehyde, Ether, Ester usw. an, deren Auswahl je nach weiterer Zusammensetzung der zu verarbeitenden Massen vorgenommen wird. Besonders geeignete Lösungsmittel für solche Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbaren Masse(n) durch Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt, sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-l -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3- Pentanol, 2,2-Dimethyl-l -Propanol, 3-Methyl-l-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2- butanol, 2-Mefhyl-l-Butanol, 1-Hexanol sowie die Essigsäureester der vorstehend genannten Alkohole, insbesondere Essigsäureethylester.
Die Verdampfung der genannten Lösungsmittel kann durch sich der Formgebung anschließende Erwärmung, oder durch Luftbewegung beschleunigt werden. Auch Kombinationen der genannten Maßnahmen sind hierzu geeignet, beispielsweise das Anblasen der abgelängten Formköφer mit Warm- oder Heißluft.
Ein weiterer Mechanismus, der der Erhärtung der zu Formköφerteilen (a) formgebend verarbeiteten Massen zugrunde liegen kann, ist die Kristallisation. Verfahren, bei denen die Aushärtung der verformbaren Masse(n) durch Kristallisation erfolgt, sind ebenfalls bevorzugt.
Die Kristallisation als der Aushärtung zugrundeliegender Mechanismus kann genutzt werden, indem beispielsweise Schmelzen kristalliner Substanzen als Grundlage einer oder mehrerer formgebend verarbeitbarer Massen dienen. Nach der Verarbeitung gehen solche Systeme in einen höheren Ordnungszustand über, der wiederum zur Aushärtung des gesamten gebildeten Formköφers führt. Die Kristallisation kann aber auch durch Auskristallisieren aus übersättigter Lösung erfolgen. Übersättigung ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem in einem abgeschlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung erforderlich ist. Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung enthält demnach mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten dürfte. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen oder durch Er- schütteriing des Systems zur augenblicklichen Kristallisation gebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt" immer auf eine Temperatur von 20°C. Lösen sich in einem bestimmten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 °C von einem Stoff x Gramm im Liter, so ist die Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "übersättigt" zu bezeichnen, wenn sie (x + y) Gramm des Stoffes im Liter enthält, wobei y > 0 gilt. So sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Lösungen als "übersättigt" zu bezeichnen, die mit einer erhöhten Temperatur als Grundlage einer zu verarbeitenden Masse dienen und bei dieser Temperatur verarbeitet werden, bei der sich mehr an gelöstem Stoff in der Lösung befindet, als sich bei 20 °C in derselben Menge Lösungsmittel lösen würde.
Unter dem Begriff "Löslichkeit" versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann, d.h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z.B. bei Unterkühlung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß als Bodenköφer der nun nur noch gesättigten Lösung ausfallt. Eine in Bezug auf eine Substanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z.B. kann man in einer gesättigten Kochsalz-Lösung noch Zucker auflösen).
Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch langsames Abkühlen bzw. durch Unterkühlung einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff im Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten, zu übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen, deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt (verhinderte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen). Der letztgenannte Mechanismus ist als Grundlage der Bildung von erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen besonders geeignet.
Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar, wenngleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips wie bereits erwähnt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung findet. Demzufolge sind einige Systeme, die prinzipiell zur Bildung übersättigter Lösungen neigen, erfindungsgemäß weniger gut einsetzbar, da die zugrundeliegenden Stoffsysteme ökologisch, toxikologisch oder aus ökonomischen Gründen nicht eingesetzt werden können. Neben nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind daher erfindungsgemäße Verfahren mit dem zuletzt genannten Aushärtungsmechanismus besonders bevorzugt, bei denen als Grundlage mindestens einer zu verarbeitenden Masse eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.
Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20 °C. Durch den Einsatz von Lösungen, die eine Temperatur oberhalb von 20 °C aufweisen, kann der Zustand der Übersättigung leicht erreicht werden. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die durch Kristallisation aushärtende Masse bei der Verarbeitung eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90 °C und insbesondere zwischen 50 und 80 °C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Da die hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer in der Regel weder bei erhöhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20 °C hinweg in der Lösung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte Lösung und einen Bodenköφer aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristalli- sations- und Hydratationsphänomene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem Feststoff erstarrt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhaltige Salze beim Erhitzen in ihrem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem Feststoff- dem kristallwasserhaltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthio- sulfat-Pentahydrat und Natriumacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte hydratwasserhaltige Salz in Form der übersättigten Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft einsetzbar ist. Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Phosphonate zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lösungen hervorragend als Granulationshilfsmittel. Hierzu werden die entsprechenden Phos- phonsäuren (siehe unten) mit konzentrierter Alkalilauge neutralisiert, wobei sich die Lösung durch die Neutralisationswärme aufheizt. Beim Abkühlen bilden sich aus diesen Lösungen Feststoffe der entsprechenden Alkaliphosphonate. Durch Einarbeiten weiterer Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe in die noch warmen Lösungen lassen sich erfindungsgemäß verarbeitbare Massen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach dem Erstarren zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersättigte Lösung gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überfuhrt werden kann. Dies ist beispielsweise bei den erwähnten Phosphonaten der Fall.
Die als Grandlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung kann - wie vorstehend erwähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann nach optionaler Zumischung weiterer Inhaltsstoffe erfindungsgemäß verarbeitet werden. Ein einfacher Weg besteht beispielsweise darin, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung durch Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lösungsmittel hergestellt wird. Werden auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes gelöst, als sich bei 20 °C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabilen Zustand in den Mischer gegeben werden kann.
Es ist femer möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen.
Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder einer weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der Lösung zu einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der Lösungsmittel schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe enthalten, welche miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls eine Methode zur Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche Stoff nicht augenblicklich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der aushärtenden Masse dienende übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird. Beispiele für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden nachstehend behandelt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Ten- sidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.
Unter den bereits weiter oben erwähnten Vertretern der genannten Verbindungsklassen nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine herausragende Stellung ein. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzentrationen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, erhalten.
Die Aushärtung der verformbaren Masse(n) kann erfindungsgemäß auch durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation, erfolgen. Prinzipiell sind dabei alle chemischen Reaktionen geeignet, die ausgehend von einem oder mehreren flüssigen bis pastösen Stoffen durch Reaktion mit (einem) anderen Stoff(en) zu Feststoffen führen. Insbesondere chemische Reaktionen, die nicht schlagartig zur genannten Zustandsänderung fuhren, sind dabei geeignet. Aus der Vielfalt chemischer Reaktionen, die zur Erstarrungsphänomena führen, sind insbesondere Reaktionen geeignet, bei denen der Aufbau größerer Moleküle aus kleineren Molekülen erfolgt. Hierzu zählen wiederum bevorzugt Reaktionen, bei denen viele kleine Moleküle zu (einem) größeren Molekül(en) reagieren. Dies sind sogenannte Polyreaktionen (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) und polymeranaloge Reaktionen. Die entsprechenden Polymerisate, Polyaddukte (Polyadditionsprodukte) oder Polykondensate (Polykondensationsprodukte) verleihen dem fertig abgelängten Formkörper dann seine Festigkeit.
Im Hinblick auf den Einsatzzweck der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist es bevorzugt, als Aushärtungsmechanismus die Bildung von solchen festen Substanzen aus flüssigen oder pastösen Ausgangsstoffen zu nutzen, die im Wasch- und Reinigungsmittel ohnehin als Inhaltsstoffe, beispielsweise Cobuilder, soil-repellents oder soil-release-Polymere eingesetzt werden sollen. Solche Cobuilder können beispielsweise aus den Gruppen der Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymeren Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyace- tale, Dextrine usw. stammen. Diese Stoffklassen werden weiter unten beschrieben.
Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der verformbaren Masse(n) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann, ist die durch Änderung der Theologischen Eigenschaften erfolgende Aushärtung.
Dabei macht man sich die Eigenschaft zunutze, daß bestimmte Substanzen unter Einwirkung von Scherkräften ihre rheologischen Eigenschaften zum Teil drastisch ändern. Beispiele für solche Systeme, die dem Fachmann geläufig sind, sind beispielsweise Schichtsilikate, die unter Scherung in geeigneten Matrizes stark verdickend wirken und zu schnittfesten Massen führen können.
Selbstverständlich können in einer Masse auch zwei oder mehrere Aushärtungsmechanismen miteinander verbunden bzw. gleichzeitig genutzt werden. Hier bieten sich beispielsweise die Kristallisation unter gleichzeitiger Lösungsmittelverdampfung, die Abkühlung bei gleichzeitiger Kristallisation, die Wasserbindung („innere Trocknung") bei gleichzeitiger äußerer Trocknung usw. an.
Analog zur Herstellung des nicht-veφreßten Teils (a) läßt sich auch der nicht veφreßte Teil (b) herstellen. So sind hier Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der nicht-veφreßte Teil (b) durch Sintern hergestellt wurde, ebenso wie Waschoder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, bei denen der nicht-veφreßte Teil (b) durch Gießen hergestellt wurde.
Auch Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nicht-veφreßte Teil (b) durch Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") hergestellt wurde, oder Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen der nicht-veφreßte Teil (b) durch Aushärtung hergestellt wurde, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Nicht zuletzt können auch Wasch- oder Reimgungsmittelformköφer hergestellt werden, bei denen der nicht-veφreßte Teil (b) partikelförmig ist. Einzelheiten hierzu finden sich weiter unten.
Für zweiphasige Formköφer bieten sich erfindungsgemäß somit vielfältige Möglichkeiten, je nachdem ob die Teile (a) und (b) auf unterschiedliche oder gleiche Art und Weise hergestellt werden. Eine Übersicht über die Genese der nicht-veφreßten Formköφerteile (a) und (b) für einen erfϊndungsgemäßen FormkÖφer aus zwei Bereichen/Bestandteilen zeigt die nachfolgende Tabelle, die sinngemäß auch auf dreiphasige, vieφhasige, fünfbhasige usw. Formköφer erweitert werden kann.
Es folgt eine Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittelformköφer, wobei nach einer allgemeinen Beschreibung der Inhalts- stoffe auf die Verteilung dieser Stoffe auf einzelne Bereiche der erfindungsgemäßen Formköφer eingegangen wird.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer enthalten ein oder mehrere Tensid(e). Demzufolge ist es bevorzugt, daß mindestens einer der nicht- veφreßten Teile als Aktivsubstanz Tensid(e) enthält. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formköφer liegt im Falle von Waschmitteltabletten bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind, während Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise unter 5 Gew.-% Tensid(e) enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C -13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cπ-is-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfoniemngsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cι0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-Cι6-Alkylsulfate und 2- Ci5-Alkylsulfate sowie Cι4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2ι -Alkohole, wie 2 -Methyl- verzweigte C -π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι -ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-ιr Alkohol mit 7 EO, C13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, CJ2- ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci 2-14- Alkohol mit 3 EO und C]2.ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel V,
R1
R-CO-N-[Z] (V)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierang eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rang mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel VI, RΪ-O-R2
R-CO-N-[Z] (VI) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyhest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei oder Phenyheste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensid- klassen eingesetzt werden, resultieren können.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer oder im gesamten Formköφer, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formköφer frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form- köφers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formköφer Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formköφer frei von anionischen Tensiden ist.
Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reinigungsmitteltabletten einzusetzende Wasch- und Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweisen. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittelformköφer für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-π-Alkohol mit 7 EO, C13.15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci 2-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci 2-ι - Alkohol mit 3 EO und Cι2-ι .-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bei erfindungsgemäßen Waschmittelformköφern oder Reinigungsmittel- formköφern für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge enthält mindestens eine der verformbaren Massen im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25 °C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po- lyoxypropylen Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein efhoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci 6-20- Alkohol), vorzugsweise einem C]8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein- heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge- kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzu eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2θ]y[CH2CH(OH)R2]
beschreiben, in der R! für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgrappenverschlossenen Po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
1 9 in der R und R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Grappen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgrappenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu ;-
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C- Atome aufweisen,
R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die vorstehenden Angaben bezogen sich dabei zum Teil auf die gesamten Formköφer, die - wie weiter oben erwähnt - auch drei? oder vieφhasig ausgestaltet sein können. Bezogen auf den einzelnen nicht-veφreßten Teil, der Tensid(e) enthält, sind Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt, die Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht verpreßten Teil, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer enthalten vorzugsweise Gerüststoffe, welche wiederum bevorzugt aus den Gruppen der Zeolithe, Silikate, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Phosphate und Polymere stammen. Insbesondere bei den durch Aushärtung hergestellten nicht-veφreßten Formköφerteilen stammen bevorzugte Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Phosphate, wobei Alkalimetallphosphate besonders bevorzugt sind. Diese Stoffe werden bei der Herstellung der Massen in wasserfreier oder -armer Form eingesetzt und die gewünschten plastischen Eigenschaften der Massen mit Wasser sowie optionalen Platisizierhilfsrnitteln eingestellt. Nach der formgebenden Verarbeitung erfolgt dann die Aushärtung der ausgeformten und abgelängten Stränge durch Hydratation der Phosphate. Selbstverständlich können Phosphate aber auch in nicht-veφreßten teilen enthalten sein, die auf anderen Wegen, z.B. durch Sintern, hergestellt wurden.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkra- stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2θ ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), Mol. (Dichte 1,68 gern'3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amoφhes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2θ5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO , ist ein weißes, zerfließliches, kömiges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na P2θ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. KaHumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O , existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos- phat, K5P O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%- igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -> Na3K2P3Oι0 + H2O
Diese Phosphate sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtri- polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern enthält mindestens ein nicht veφreßter Anteil Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht-veφreßten Anteil.
Werden Phosphate als einzige hydratisierbare Stoffe in aushärtenden Massen eingesetzt, so sollte die Menge an zugesetztem Wasser deren Wasserbindevermögen nicht überschreiten, um den Gehalt der Formköφer an freiem Wasser gering zu halten. Insgesamt haben sich zur Einhaltung der vorstehend genannten Grenzwerte Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Phosphat(en) zu Wasser in der verformbaren Masse kleiner 1 : 0,3, vorzugsweise kleiner 1 : 0,25 und insbesondere kleiner 1 : 0,2 ist.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten in den Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern enthalten sein können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und oder Natriumsalze bevorzugt sind. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer enthalten Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf einen nicht- veφreßten Anteil.
Auch hierbei gilt im falle der Herstellung über Aushärtung bezüglich des Wassergehalts der Massen das Vorstehend Gesagte. Es haben sich dabei insbesondere Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Carbonat(en) und/oder Hy- drogencarbonat(en) zu Wasser in der verformbaren Masse kleiner 1 : 0,2, vorzugsweise kleiner 1 : 0,15 und insbesondere kleiner 1 : 0,1 ist. Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten und oder Carbonaten Hydrogencarbonaten in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reini- gungsmittelformköφem enthalten sein können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amoφhen und/oder kristallinen Kalium- und oder Natri- umdisilikate bevorzugt sind.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerang gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierang, Kompaktierang/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert um aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver- dichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer enthalten Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amoφhe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Formköφer.
Auch hierbei gilt für die Herstellung über Aushärtung bezüglich des Wassergehalts der Massen das Vorstehend Gesagte. Es haben sich dabei insbesondere Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Silikat(en) zu Wasser in der verformbaren Masse kleiner 1 : 0,25, vorzugsweise kleiner 1 : 0,2 und insbesondere kleiner 1 : 0,15 ist.
Ebenfalls als wichtige Komponente in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern geeignet sind Stoffe aus der Gruppe der Zeolithe. Insbesondere bei Waschmitteltabletten stellen diese Substanzen bevorzugte Gerüststoffe dar. Zeolithe weisen die allgemeine Formel
M2/nO • Al2O3 ' x SiO2 • y H2O
auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrakturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO -Tetraedern mit SiO -Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline „zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnähme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die „primären Bindungseinheiten" (AlO4- Tetraeder und SiO -Tetraeder) sogenannte „sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese „sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als „ß" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von ß- Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith- Strakturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Ä und 4,2 Ä Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Nai2[(Alθ2)ι2(SiO2)ι2] ' 27 H2O beschreiben.
Bevorzugt werden in den erfmdungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern Zeolithe vom Faujasit-Typ eingesetzt. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strakturgrappe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit- Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Ä auf, die Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Ä Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)ιo6] ' 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydrati- sierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit- Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergrappe der Zeolith-Strakturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo- lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strakturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderangsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die minimale Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formköφers) einsetzt und als restliches Abpuderangsmittel herkömmlichen Zeolith A verwendet. Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderangsmittel ausschließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X wiederum bevorzugt ist.
Die Aluminiumsilikate, die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern bevorzugt eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106] • x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106] - χ H2O, Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)ιo6] ' x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)ιo6] " x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Ä aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O ' Al2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ' (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2)136j - χ H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136] - χ H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Ä aufweisen, beschreiben.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Zeolith(e), vorzugsweise Zeolith A, Zeolith P, Zeolith X und Mischungen aus diesen, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, enthalten. Die Teilchengrößen der bevorzugt eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis zu 100 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 μm und insbesondere zwischen 1 und 30 μm, jeweils mit Standard- Teilchengrößenbestimmungsmethoden gemessen.
Es ist dabei generell bevorzugt, feinteilige Feststoffe einzusetzen, unabhängig davon, ob es sich dabei um die genannten Zeolithe oder andere Gerüststoffe oder Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder andere Feststsoffe handelt. Ganz allgemein sind bei der Verarbeitung über Aushärtung Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die mittlere Partikelgröße der eingesetzten Feststoffe unter 400 μm, vorzugsweise unter 300 μm und insbesondere unter 200 μm liegt.
Die mittlere Partikelgröße stellt dabei das arithmetische Mittel aus den einzelnen Teilchengrößen dar, die noch schwanken können. Besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten Feststoffe Teilchengrößen oberhalb 1000 μm aufweisen. Der obere Teilchengrößenbereich läßt sich noch weiter einengen, so daß besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der in der/den verformbaren Masse(n) eingesetzten Feststoffe Teilchengrößen oberhalb 800 μm aufweisen.
Generell sind aber noch engere Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, bei denen die Schwankungsbreite um die mittlere Teilchengröße maximal 50%o, vorzugsweise maximal 40% und insbesondere maximal 30% der mittleren Teilchengröße beträgt, die Teilchengrößen also minimal das 0,7- und maximal das 1,3-fache der mittleren Teilchengröße ausmachen.
Vorstehend wurde für die Herstellung der nicht-veφreßten Anteile über Aushärtung das Gewichtsverhältnis von Wasser zu bestimmten Inhaltsstoffen in erfindungsgemäß bevorzugt zu verarbeitenden Massen angegeben. Nach der Verarbeitung wird dieses Wasser vorzugsweise in Form von Hydratwasser gebunden, so daß die Verfahrensendprodukte vor- zugsweise einen deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Wasser aufweisen. Bevorzugte Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dabei im wesentlichen wasserfrei, d.h. in einem Zustand, bei dem der Gehalt an flüssigem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Formköφer, liegt. Dementsprechend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die weniger als^O Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% freies Wasser enthalten. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den Endprodukten vorliegen. Vorteilhafterweise weisen die Formköφer am Ende des Herstellungsprozesses insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.- % und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer besitzen nicht nur einen äußerst geringen Anteil an freiem Wasser, sondern sind vorzugsweise selbst noch in der Lage, weiteres freies Wasser zu binden. In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern beträgt der Wassergehalt der Formköφer 50 bis 100 % des berechneten Wasserbindevermögens.
Das Wasserbindevermögen ist die Fähigkeit einer Substanz (hier: des Wasch- oder Reini- gungsmittelformköφers), Wasser in chemisch stabiler Form aufzunehmen und gibt letztlich an, wieviel Wasser in Form von stabilen Hydraten von einer Substanz bzw. einem Formköφer gebunden werden kann. Der dimensionslose Wert des Wasserbindevermögens (WBV) errechnet sich dabei aus:
w - 18
WBV =
M ' wobei n die Zahl der Wassermoleküle im entsprechenden Hydrat der Substanz und M die Molmasse der nicht hydratisierten Substanz ist. Damit ergibt sich beispielsweise für das Wasserbindevermögen von wasserfreiem Natriumcarbonat (Bildung von Natriumcarbonat- Monohydrat) ein Wert von
1 - 18
WBV =- = 0,17 2 - 23 + 12 + 3 -16
Der Wert WBV kann dabei für alle hydratbildenden Substanzen, die in den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen eingesetzt werden, berechnet werden. Über die prozentualen Anteile dieser Substanzen ergibt sich dann das Gesamt- Wasserbindevermögen der Rezeptur. In bevorzugten Verfahrensendprodukten beträgt der Wassergehalt dann zwischen 50 und 100% dieses berechneten Wertes.
Neben dem Wassergehalt der Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer und dem Verhältnis von Wasser zu bestimmten Rohstoffen können im Falle der Herstellung des nicht- veφreßten Formköφerteils durch Aushärtung auch Angaben über den absoluten Wassergehalt der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen gemacht werden. In besonders bevorzugten Verfahren weist/weisen die verformbare(n) Masse(n) bei der Verarbeitung einen Wassergehalt von 2,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, auf.
Neben den genannten Bestandteilen Builder und Tensid, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reimgungsmittelformköφer weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Desintegrationshilfsmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtem, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Diese Stoffe eignen sich beispielsweise dazu, die Freisetzung einzelner Formköφerbereiche gegenüber anderen Bereichen zu beschleunigen. Unter Tabletten- sprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie''' (6. Auflage, 1987, S. 182- 184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht. Enthält nur ein nicht ver- preßter Anteil Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht dieses nicht-veφreßten Anteils.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini- gungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Brattozusammensetzung (C6HιoOs)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherangen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompak- tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können darüberhinaus ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten, das in eine oder mehrere der zu verarbeitenden Massen inkoφoriert wird. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Spradelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφem eingesetzte Spradelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Aci- difϊzierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Car- bonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkali- metallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierangsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formköφer, eingesetzt. Der Gehalt einzelner Massen an den genannten Substanzen kann dabei durchaus höher liegen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihy- drogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierangsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bemsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierangsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bemsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmittel- formköφer, bei denen als Acidifizierangsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist „Natriumpercarbonat" eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasser- stoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na CO3-3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumearbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerangsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen- trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/1 schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi- ra oder Akzo angeboten werden.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Na- triumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil- wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses- quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkör- pem enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu- ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxy- säuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal- säuren, 2-Decyldiperoxybutan-l ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleich- aktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl- 2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgrappen der genannten C- Atomzahl und oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfraktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei- spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Weiter bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der nicht-veφreßten Anteile Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotria- zole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, enthält.
Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine ebenfalls in die zu verarbeitenden Massen eingearbeitet werden, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Grappe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Ammotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotria- zol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierangen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Grappe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Werden Korrosiosschutzmittel in mehφhasigen Formköφern eingesetzt, so ist es bevorzugt, diese von den Bleichmitteln zu trennen. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen einer der nicht-veφreßten Teile Bleichmittel enthält, während ein anderer Korrosionsschutzmittel enthält, sind demnach bevorzugt.
Auch die Trennung der Bleichmittel von anderen Inhaltsstoffen kann vorteilhaft sein. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen einer nicht- veφreßten Anteile Bleichmittel enthält, während ein anderer Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugt. Als Enzyme kommen dabei insbesondere solche aus der Klassen der Hy- drolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amyla- sen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie BaciUus subtilis, BaciUus Hcheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzy- matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus BaciUus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly- tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxi- dasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
In Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen werden naturgemäß andere Enzyme eingesetzt, um den unterschiedlichen behandelten Substraten und Verschmutzungen Rechnung zu tragen. Hier kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hy- drolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy- drolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie BaciUus subtilis, BaciUus Hcheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba- cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht veφreßten Teil, betragen.
Weitere Inhaltsstoffe, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Bestandteil eines oder mehrerer nicht veφreßten Anteils/ Anteile sein können, sind beispielsweise Cobuilder, Farbstoffe, optische Aufheller, Duftstoffe, soil-release- Verbindungen, soil-repellents, An- tioxidantien, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Waschkraft Verstärker usw.. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Ammocarbonsäuren, Nitiϊlotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch AUylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata- lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro- dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirape mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygrappe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho- mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer zu verbessern, können sie ganz oder teilweise mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Besondere optische Effekte lassen sich dabei erreichen, wenn im Falle der Herstellung von Formköφern aus mehreren Massen die zu verarbeitenden Massen unterschiedlich eingefärbt sind. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Sub- stantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise Textilfasem oder Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in erfindungsgemäßen Waschmittelformköφem sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS" 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati- onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reimgungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid es)
Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grand ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen
Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol -Farbstoffen, liegt die geeignete
Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10'3 bis 10"4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können einen oder mehrere optische(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte weiße Wäsche einen leichten Gelbstieh aufweist. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellem deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern bei- spielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsüblichen für die Inkoφoration in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesentlichen fünf Strakturgrappen an Der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumarin-Chinolin-, der Diphenylpyrazolingruppe und der Grappe der Kombination von Benzoxazol oder Ben- zimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A.Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6- moφholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2 '-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Grappe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime- thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmefhyl- phenyl-glycinat, AUylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal- ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini- gungsmittelformköφer an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfürn-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grappen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere. Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu- ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische- ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestem. Fettsäure- amiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fun- giostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsoφtionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgrappen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si- OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Siliko- ne in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel auch UV- Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Ben- zophenons mit Substituenten in 2- und oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die köφereigene Urocansäure geeignet.
Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren. Bei mehφhasigen Formköφem können die einzelnen Phasen auch einen unterschiedlichen Gehalt an demselben Inhaltsstoff aufweisen, wodurch Vorteile erzielt werden können.
Insbesondere sind dabei erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der nicht-veφreßte Teil (a) Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des nicht- veφreßten Teils (a), enthält.
Weiter bevorzugt sind auch Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen der nicht- veφreßte Teil (a) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält. Ebenfalls bevorzugt sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
Auch Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen der nicht-veφreßte Teil (a) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amoφhe Al- kalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Ebenso sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nicht-veφreßte Teil (a)Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), aufweist, bevorzugt.
Weitere bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer sind dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
Desweiteren sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der nicht-veφreßte Teil (a) Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alky- lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl- Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vor- zugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% Jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
Auch Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, bei denen der nicht-veφreßte Teil (a) Silberschutzmittel aus der Grappe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminorriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält, stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nicht-veφreßte Teil (a) weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Färb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
Nicht zuletzt sind auch Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer besonders bevorzugt, bei denen der zweite nicht-veφreßte Teil (b) ein beschichteter, vorzugsweise mehrfach beschichteter Formköφer ist, welcher in die Kavität des nicht-veφreßten Teils (a) eingeklebt vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer lösen sich im Waschbzw. Reinigungsgang vollständig auf, wobei es - wie oben erwähnt - Vorteile haben kann, wenn die unterschiedlichen Regionen unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Bedingt durch die unterschiedlichen Lösegeschwindigkeiten können neben der Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe zu bestimmten Zeitpunkten auch die Eigenschaften der Waschoder Reinigungsflotte gezielt verändert werden. So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der pH-Wert einer 1 Gew.-%-igen Lösung des Basisformköφers in Wasser im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 11 und insbesondere von 9,5 bis 10, liegt. Zusätzlich hierzu sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der pH- Wert einer 1 Gew.-%-igen Lösung des gesamten Formköφers in Wasser im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10 und insbesondere von 8 bis 9,5, liegt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer können in den unterschiedlichsten geometrischen Formen bereitgestellt werden. Beispielsweise können die in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden, wobei als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht kommen, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinder- förmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, die einzelnen nicht-veφreßten Anteile so auszubilden, daß eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbunden wird, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist.
Die Raumform einer anderen Ausführangsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelfor köφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Solche „riegeiförmigen" Strangabschnitte lassen sich durch einen Nachbehandlungsschritt nach dem Ablängen herstellen, der darin besteht, ein zweites Messer oder einen zweiten Messersatz in die abgelängten Strangabschnitte zu drücken, ohne diese zu zerteilen. Auch eine oberflächliche Formgebung oder Anfertigung Positiv- bzw. Negativschriftzügen kann erfindungsgemäß erfolgen. Bevorzugte Verfahren sind dementsprechend dadurch gekennzeichnet, daß die abgelängten Formköφer einem Nachbehandlungsschritt unterworfen werden.
Der Nachbehandlungsschritt kann neben dem Einprägen von Schriftzügen auch das Einprägen von Mustern, Formen usw. beinhalten. Auf diese Weise können beispielsweise erfindungsgemäß hergestellte Universalwaschmittel durch ein T-Shirt-Symbol, erfindungsgemäß hergestellte Colorwaschmittel durch ein Wollsymbol, erfindungsgemäß hergestellte Reinigungsmittelformköφer für das maschinelle Geschirrspülen durch Symbole wie Gläser, Teller, Töpfe, Pfannen usw. kenntlich gemacht werden. Der Kreativität von Produktmanagern sind hierbei keine Grenzen gesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfassen daher als Nachbehandlungsschritt einen zusätzlichen Formgebungsschritt, insbesondere die Prägung.
Auch eine nachfolgende Beschichtung der abgelängten Formköφer ist möglich, sofern die Aufbringung eines zusätzlichen Coating gewünscht sein sollte. Hier sind dann Verfahren bevorzugt, bei denen der Nachbehandlungsschritt das Überziehen der Formköφer mit einem gießfähigen Material, vorzugsweise einem gießfähigen Material mit einer Viskosität < 5000 mPas, umfaßt. Unabhängig von der Anzahl der Phasen und der Art der Nachbehandlung sind allgemein Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Dichte oberhalb von 800 kgdm"3, vorzugsweise oberhalb von 900 kgdm"3, besonders bevorzugt oberhalb von 1000 kgdm"3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm"3 aufweisen. In solchen Formköφem treten die Vorteile der Angebotsform eines kompakten Wasch- oder reinigungsmittels besonders deutlich zutage.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern, umfassend die Schritte
(a) Herstellung eines ersten nicht-veφreßten Teils (a), der Aktivsubstanz enthält,
(b) Herstellung eines zweiten nicht-veφreßten Teils (b), der Aktivsubstanz enthält,
(c) Verbinden der beiden Formköφerteile durch An- oder Ineinanderfügen zum Formköφer.
Das Aneinanderfügen kann ein dem Fachmann bekanntes „kleben" sein, es ist aber auch möglich, daß die Formköφerteile lediglich aufgrund ihrer Geometrie zusammenhaften. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Haftung zwischen den Formköφerteilen (a) und (b) durch Haftvermittler unterstützt wird, sind bevorzugt.
Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Formköφerflächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit („Klebrigkeit") verleihen, damit die im nachfolgenden Verfahrensschritt aufgebrachten nicht veφreßten Teile dauerhaft an der Fläche haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermittelnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.
Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C auf eine oder mehrere Flächen des Formköφerteils (a) aufgebracht werden, wonach (der) Formköφerteil(e) (b) angeklebt wird/werden, sind demnach bevorzugt.
An die Haftvermittler, die optional aufgebracht werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften des „Klebepunktes" im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die auf den Formköφer aufgebrachte Schicht des Haftvermittlers die „aufgeklebten" nicht-veφreßten Teile bei Transport oder Lagerung dauerhaft halten soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Veφackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die aufzubringenden nicht-veφreßten Teile keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung der aufgebrachten nicht-veφreßten Teile zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen bevorzugt einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die Breite des Schmelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verfahrensdurchfuhrung: Der mit Haftvermittler versehene Formköφer muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit den aufzubringenden nicht-veφreßten Teilen gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach Aufnahme der Aktivsubstanzen sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Veφackung zu vermeiden. Im Falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der Haftfähigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen. Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75 °C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1 °C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt, die bereits weiter oben ausfuhrlich beschrieben wurden.
Die aufzubringenden Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der „angeklebten" nicht-veφreßten Anteile zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die nicht- veφreßte(n) Teil(e)von der Klebeschicht nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt sich im erfmdungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die aufgeklebten nicht-veφreßten Teile nicht langsamer vom Formköφer lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlern, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkoφoration von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren LösHchkeitsverbesserem) führen zu einer schneUen Ablösung und Freisetzung der Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.
Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.
Außer Schmelzen können im erfindungsgemäßen Verfahren noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder Verdun- stung/Nerdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es können selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.
Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden weiter oben aufgrund ihrer Cobuilder-Eigenschaften bereits beschrieben.
Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substanzen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus. Auch diese Stoffe wurden bereits ausführlich beschrieben.
Bevorzugte Haftvermittler, die als wäßrige Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die nach Trocknung des Haftvermittlers zwischen den einzelnen Formköφerbereichen vorliegende Schicht des Haftvermittlers weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sowohl ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern, das die Schritte (a) Herstellung eines ersten nicht-veφreßten Teils (a), der Aktivsubstanz enthält und mindestens eine Kavität aufweist,
(b) Herstellung eines zweiten nicht-veφreßten Teils (b), der Aktivsubstanz enthält,
(c) Verbinden der beiden Formköφerteile durch mindestens anteilsweises Einfügen des Formköφerteils (b) in die Kavität des Formköφerteils (a). umfaßt, als auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern, welches durch die Schritte
(a) Herstellung eines ersten nicht-veφreßten Teils (a), der Aktivsubstanz enthält und mindestens eine Kavität aufweist,
(b) Einfügen von Aktivsubstanz in die Kavität(en) des Formköφerteils (a) unter Bildung eines Formköφerteils (b),
(c) Fixieren des Formköφerteils (b) in der Kavität des Formköφerteils (a). gekennzeichnet ist.
Zu nicht-veφreßten Teilen mit einer oder mehreren Kavitäten kann auf die vorstehenden Ausführangen verwiesen werden (siehe oben). Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt (b) durch Eingießen flüssiger bis pastöser Medien, durch Einstreuen partikelformiger Medien oder durch Einfügen von vorab hergestellten nicht-veφreßten Formköφerteilen erfolgt.
Wie bereits weiter oben ausführlich beschrieben, sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Fixierung in Schritt (c) durch Coating des Gesamtformköφers oder der Formköφerflä- chen, in denen sich Kavitäten befinden, erfolgt.
Auch Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das die Fixierung in Schritt (c) durch Aushärtung, Besprühen mit Haftvermittlern, Sinterung, Gelatinierang oder Aufkleben weiterer Formköφerbestandteile erfolgt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Im einzelnen sind dies Schritte, die bereits weiter oben ausführlich beschrieben worden, weshalb auf die vorstehenden Ausführangen verwiesen wird. Bevorzugte Verfahrens sind einerseits Verfahren, bei denen Verfahrensschritt (a) das Sintern umfaßt, andererseits auch Verfahren, bei denen Verfahrensschritt (a) das Gießen umfaßt. Auch Verfahren, bei denen Verfahrensschritt (a) das Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") umfaßt und Verfahren, bei denen Verfahrensschritt (a) die Aushärtung umfaßt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Völlig analoge Angaben lassen sich wiederum für die Herstellung der nicht-veφreßten Anteile (b) machen. Auch hier sind Verfahren bevorzugt, die entweder dadurch gekennzeichnet sind, daß Verfahrensschritt (b) das Sintern umfaßt, oder dadurch gekennzeichnet sind daß, Verfahrensschritt (b) das Gießen umfaßt, oder dadurch gekennzeichnet sind, daß Verfahrensschritt (b) das Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") umfaßt.
Nicht zuletzt sind auch Verfahren bevorzugt, bei denen Verfahrensschritt (b) die Aushärtung umfaßt.
Eine Besonderheit ist dann möglich, wenn der nicht-veφreßte Teil (a) eine oder mehrere Kavitäten aufweist, da dann Verfahren möglich sind, bei denen der nicht-veφreßte Teil (b) partikelförmig ist.
Diese Partikel können dann z.B. in die Kavität(en) eingebracht werden und dort mit Hilfe einer Coatingschicht oder durch Besprühen mit Haftvermittlern in der vorstehend beschriebenen Weise fixiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung, bei dem man einen nicht-gepreßten Formköφer aus wasch- oder reinigungsaktiver Zubereitung mit einem Polymer beschichtet und auf bzw. in einen nicht gepreßten Formköφer aus wasch- oder reinigungsaktiver Zubereitung klebt.
Auch hier sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Beschich- tungsmaterial Aminogruppen-haltige Polymere, vorzugsweise Copolymere von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate mit Acrylsäureestem eingesetzt werden. Diese Polymere wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Völlig analog zu den weiter oben zu findenden Ausführangen sind auch bei dieser Verfahrensvariante Verfahren bevorzugte, bei denen als Beschichtungsmaterials ampholytische Polymere, vorzugsweise Copolymere von basischen Monomeren wie Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylate mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und/oder (Meth)acrylsäuren, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können nach der Herstellung veφackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Veφackungssysteme besonders bewährt hat, da diese Veφackungssysteme einerseits die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen, andererseits überraschenderweise aber auch die Langzeithaftung der Muldenfüllung deutlich verbessern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel- formköφer(n) und einem den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthaltenden Veφackungssystem, wobei das Veφackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchläs- sigkeitsrate von 0,1 g/m /Tag bis weniger als 20 g/m /Tag aufweist, wenn das Veφak- kungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
Das Veφackungssystem der Kombination aus Wasch- und Reinigungsmittelformköφer(n) und Veφackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeits- rate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag auf, wenn das Veφackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN- Norm 53122 genannt werden, wobei laut DLN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Veφackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T („Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m- 45 („Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphä- re gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach
berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als „relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4)T00 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psy- chrometer.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefmierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenköφer beruhen. Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Wasch- und Reinigungsmittelformköφer und Veφackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärveφackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, veφackt werden, wobei an die Sekundärveφackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärveφackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Veφackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag auf.
Das Veφackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführangsform der Erfindung einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformköφer. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formköφer derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formköφer einzeln zu veφacken, oder die Zahl an Formköφem in eine Veφackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schweren Wasch- und Reinigungsmittelformköφer herzustellen und einzeln zu veφacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reinigungsmittelformköφer in eine Veφackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitem, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittelformköφer in einer Veφackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formköφer in einer Veφackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.
Das Veφackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Veφackungssysteme bevorzugt, bei denen das Veφackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Veφackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.
Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärveφackungen bevorzugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff „flow pack" eingebürgert. Solche „flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umveφackungen veφackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formköφers unterstreicht.
Die bevorzugt als Veφackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextradiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Veφackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften ", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Veφackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbe- sondere von 25 bis 50 μm.
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Veφackungssystem für die Wasch- und Reinigungs- mittelformköφer einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Veφackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff „Veφackungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärveφackung der Formköφer, d.h. die Veφackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formköφeroberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärveφak- kung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt v/erden können.
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Formköφer ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1- Liter-Gefaß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkör- pem befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdrack im Raum über den Formköφem kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdrack wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o.g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.
Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Veφackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Veφackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, umfassend
(a) einen ersten nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, wobei der Formköφer Enzyme enthält.
2. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, umfassend
(a) einen ersten nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, wobei der Formköφer Gerüststoffe enthält.
3. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, umfassend
(a) einen ersten nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, wobei der zweite nicht-veφreßte Teil (b) unter Anwendungsbedingungen später aufgelöst wird als der erste nicht-veφreßte Teil (a).
4. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, umfassend
(a) einen ersten nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis vom ersten nicht-veφreßten Teil (a) zum zweiten nicht- veφreßten Teil (b) 50 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
5. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer, umfassend
(a) einen ersten nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält
(b) einen weiteren nicht-veφreßten Teil, der Aktivsubstanz enthält, wobei der erste nicht-veφreßte Teil (a) eine Kavität umfaßt und der zweite nicht- veφreßte Teil (b) mindestens anteilsweise in dieser Kavität enthalten ist.
6. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite nicht-veφreßte Teil (b) den ersten nicht-veφreßten Teil (a) nicht vollständig umhüllt.
7. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er einen ersten nicht-veφreßten Anteil (a), einen zweiten nicht- veφreßten Anteil (b) und zusätzlich weitere nicht veφreßte Anteile enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-veφreßte Anteil (a) eine Vielzahl von Kavitäten aufweist und jeder weitere nicht-veφreßte Teil mindestens anteilsweise in einer Kavität enthalten ist.
9. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-veφreßte Teil (a) und der zweite nicht veφreßte Teil (b) mindestens eine unterschiedliche Aktivsubstanz enthalten.
10. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-veφreßte Teil (a) oder der zweite nicht-veφreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Bleichaktivatoren enthält.
11. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-veφreßte Teil (a) oder der zweite nicht-veφreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Enzyme enthält.
12. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-veφreßte Teil (a) oder der zweite nicht-veφreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Korrosionsschutzmittel enthält.
13. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-veφreßte Teil (a) oder der zweite nicht-veφreßte Teil (b) Bleichmittel enthält, während der andere Teil Tenside, vorzugsweise nichtioni- sehe Tenside, unter besonderer Bevorzugung alkoxylierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten, enthält.
14. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erste nicht-veφreßte Teil (a) und der zweite nicht-veφreßte Teil (b) denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen enthalten.
15. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein nicht-veφreßter Teil, vorzugsweise der nicht- veφreßte Teil (b), mit einer Coatingschicht umhüllt ist.
16. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (b) durch die Coatingschicht am bzw. im nicht-veφreßten teil (a) befestigt wird.
17. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Coatingschicht eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Fettsäuren, Fettalkohole, Diole, Ester, Ether, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinypyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA1), Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG) und Mischungen hieraus, enthält.
18. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite nicht-veφreßte Teil (b) mit einem Aminograp- pen-haltigen Polymer, vorzugsweise einem Copolymer von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate mit Acrylsäureestern, überzogen ist.
19. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite nicht-veφreßte Teil (b) mit einem ampholyti- schen Polymer, vorzugsweise einem Copolymer von basischen Monomeren wie Dial- kylaminoalkyl(meth)acrylate mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und/oder (Meth)acrylsäuren, überzogen ist.
20. Wasch- oder Reimgungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete zweite nicht-veφreßte Teil (b) eine weitere Beschichtung aufweist, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Polyvinylacetat und/oder Polyvinylalkohol sowie den bei > 50°C schmelzenden Substanzen, vorzugsweise Paraffinen und/oder Polyethylenglycolen.
21. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der zweite nicht-veφreßte Teil (b) von einem bei einem pH- Wert unterhalb des pH-Werts des früheren Wasch- oder Reinigungsgangs
. wasserlöslichen Material umfaßt ist.
22. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite nicht-veφreßte Teil (b) mit einem Material beschichtet ist, das den nicht-veφreßten Teil (b) bei pH- Werten oberhalb von 11, vorzugsweise oberhalb von 10 und insbesondere oberhalb von 9 gegen Auflösung im zeitlich früher ablaufenden Wasch- oder Reinigungsgang schützt.
23. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung den zweiten nicht-veφreßten Teil (b) bei pH- Werten unterhalb von 6, vorzugsweise unterhalb von 7 und insbesondere unterhalb von 8 nicht gegen Auflösung schützt.
24. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) durch Sintern hergestellt wurde.
25. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) durch Gießen hergestellt wurde.
26. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) durch Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") hergestellt wurde.
27. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) durch Aushärtung hergestellt wurde.
28. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (b) durch Sintern hergestellt wurde.
29. Wasch- oder Reimgungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (b) durch Gießen hergestellt wurde.
30. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (b) durch Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") hergestellt wurde.
31. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (b) durch Aushärtung hergestellt wurde.
32. Wasch- oder Reinigungsmittelforrnköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (b) partikelförmig ist.
33. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.- % und insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
34. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalime- tallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
35. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonate), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
36. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amoφhe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
37. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a)Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), aufweist.
38. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Bleichmittel aus der Grappe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.- % , jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
39. Wasch- oder Reinigungsmittelfosnköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
40. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) Silberschutzmittel aus der Grappe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylami- notriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Ben- zotriazol und oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
41. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (a) weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Färb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-veφreßten Teils (a), enthält.
42. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite nicht-veφreßte Teil (b) ein beschichteter, vorzugsweise mehrfach beschichteter Formköφer ist, welcher in die Kavität des nicht-veφreßten Teils (a) eingeklebt vorliegt.
43. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern, umfassend die Schritte
(a) Herstellung eines ersten nicht-veφreßten Teils (a), der Aktivsubstanz enthält,
(b) Herstellung eines zweiten nicht-veφreßten Teils (b), der Aktivsubstanz enthält,
(c) Verbinden der beiden Formköφerteile durch An- oder Ineinanderfügen zum Formköφer.
44. Verfahren nach Ansprach 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftung zwischen den Formköφerteilen (a) und (b) durch Haftvermittler unterstützt wird.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) als Haft Vermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C auf eine oder mehrere Flächen des Formköφerteils (a) aufgebracht werden, wonach (der) Formköφerteil(e) (b) angeklebt wird werden.
46. Verfahren nach Ansprach 44, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) als Haftvermittler eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Paraffinwachse, vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C, und/oder der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) und/oder der natürlichen Wachse und/oder der Fettalkohole, aufgebracht werden.
47. Verfahren nach Ansprach 44, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) als Haftvermittler konzentrierte Salzlösungen auf eine oder mehrere Flächen des Formköφerteils (a) aufgebracht werden.
48. Verfahren nach Ansprach 44, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) als Haftvermittler Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten, auf eine oder mehrere Flächen des Formkörperteils (a) aufgebracht werden.
49. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern, umfassend die Schritte
(a) Herstellung eines ersten nicht-veφreßten Teils (a), der Aktivsubstanz enthält und mindestens eine Kavität aufweist,
(b) Herstellung eines zweiten nicht-veφreßten Teils (b), der Aktivsubstanz enthält,
(c) Verbinden der beiden Formköφerteile durch mindestens anteilsweises Einfügen des Formköφerteils (b) in die Kavität des Formköφerteils (a).
50. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφem, umfassend die Schritte
(a) Herstellung eines ersten nicht-veφreßten Teils (a), der Aktivsubstanz enthält und mindestens eine Kavität aufweist,
(b) Einfügen von Aktivsubstanz in die Kavität(en) des Formköφerteils (a) unter Bildung eines Formköφerteils (b),
(c) Fixieren des Formköφerteils (b) in der Kavität des Formköφerteils (a).
51. Verfahren nach Ansprach 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt (b) durch Eingießen flüssiger bis pastöser Medien, durch Einstreuen partikelförmiger Medien oder durch Einfügen von vorab hergestellten nicht-veφreßten Formköφertei- len erfolgt.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung in Schritt (c) durch Coating des Gesamtformköφers oder der Formköφerflä- chen, in denen sich Kavitäten befinden, erfolgt.
53. Verfahren nach einem der Ansprüche 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet, daß das die Fixierung in Schritt (c) durch Aushärtung, Besprühen mit Haftvermittlern, Sinterung, Gelatinierung oder Aufkleben weiterer Formköφerbestandteile erfolgt.
54. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (a) das Sintern umfaßt.
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 53, dadurch gekennzeichnet, Verfahrensschritt (a) das Gießen umfaßt.
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (a) das Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") umfaßt.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (a) die Aushärtung umfaßt.
58. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (b) das Sintern umfaßt.
59. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 57, dadurch gekennzeichnet, Verfahrensschritt (b) das Gießen umfaßt.
60. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (b) das Verfestigen von Lösungen („Gelatinieren") umfaßt.
61. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt (b) die Aushärtung umfaßt.
62. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-veφreßte Teil (b) partikelförmig ist.
63. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformköφern mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nicht-gepreßten Formköφer aus wasch- oder reinigungsaktiver Zubereitung mit einem Polymer beschichtet und auf bzw. in einen nicht gepreßten Formköφer aus wasch- oder reini- gungsaktiver Zubereitung klebt.
64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsmaterial Aminogruppen-haltige Polymere, vorzugsweise Copolymere von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate mit Acrylsäureestern eingesetzt werden.
65. Verfahren nach einem der Ansprüche 63 oder 64, dadurch gekennzeichnet, daß als Be- schichtungsmaterials ampholytische Polymere, vorzugsweise Copolymere von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und/oder (Math)acrylsäuren, eingesetzt werden.
66. Kombination aus (einem) Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 42 und einem den/die Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer enthaltenden Veφackungssystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Veφackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Veφackungssystem bei 23 °C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
67. Kombination nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Veφackungssystem
•y eine Feuchtigkeitsdarnpfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m /Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag aufweist.
68. Kombination nach einem der Ansprüche 66 oder 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Veφackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie besteht.
69. Kombination nach Ansprach 68, dadurch gekennzeichnet, daß das Veφackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbesondere von 25 bis 50 μm besteht.
70. Kombination nach einem der Ansprüche 66 bis 69, dadurch gekennzeichnet, daß das Veφackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt.
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