DE69412383T2

DE69412383T2 - Reinigungsmittel-Verpackung-Kombination

Info

Publication number: DE69412383T2
Application number: DE69412383T
Authority: DE
Inventors: Gerard Marcel Gosforth Newcastle Upon Tyne Ne3 5Qu Baillely; Paul Amaat Raymond Gerard B-3060 Bertem France; Carole Patricia Denise B-1060 St. Gilles Wilkinson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2014-06-24
Also published as: BR9407274A; WO1995002677A1; CZ288245B6; EP0634484B1; TR27712A; DE69412383D1; AU7258294A; DK0634484T3; JPH09502742A; EG20560A; CA2167162A1; HU9503866D0; US20020013242A1; DE69428170T2; CZ340495A3; HU217243B; CN1129952A; ATE169667T1; DE69428170D1; ES2121153T3

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, welche Percarbonat-Bleichmittel enthalten; sie sieht eine Kombination aus solchen Zusammensetzungen und einem Verpackungssystem, das diese enthält, vor, wobei eine solche Kombination eine optimale Bleichmittelstabilität ergibt.

Hintergrund der Erfindung

Das bei Waschmittel-Zusammensetzungen am weitest verbreitetst verwendete anorganische Perhydrat-Bleichmittel ist Natriumperborat in Form entweder des Monohydrats oder des Tetrahydrats. Gleichwohl wird ein zunehmendes Interesse in anderen Perhydratsalzen festgestellt, von denen Natrumpercarbonat das am leichtesten verfügbar ist.
Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, die Natriumpercarbonat enthalten, sind im Fachbereich bekannt. Natriumpercarbonat ist ein attraktives Perhydrat zur Verwendung in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, da es sich leicht in Wasser löst, effizient im Gewicht ist und nach Abgabe seines verfügbaren Sauerstoffs eine brauchbare Quelle an Carbonationen für Waschmittelzwecke bereitstellt.
Die Einbringung der Percarbonatsalze in Waschmittel-Zusammensetzungen war bisher durch die relative Instabilität des Bleichmittels beschränkt. Insbesondere Percarbonatsalze zersetzen sich schnell, wenn sie in einer feuchten und/oder warmen Atmosphäre gelagert werden. Es ist bekannt, daß annehmbare Lagerungscharakteristika gleichwohl durch den Schutz des Carbonats erhalten werden können, indem das Carbonat durch die Beschichtung des kristallinen Produktes oder durch die Einbringung von Stabilisierungsmitteln während seiner Herstellung oder durch beides erhalten werden können. Eine Vielzahl von geeigneten Beschichtungsmitteln sind vorgeschlagen worden, einschließlich Silicaten und Mischungen aus anorganischem Sulfat und Carbonatsalzen. Die WO-92/06163 sieht eine Reinigungsmittel-Zusammensetzung vor, umfassend ein Percarbonatbleichmittel, wobei das Bleichmittel eine annehmbare Lagerungsstabilität zeigt. Die annehmbare Lagerungsstabilität des Bleichmittels wird im 163 durch eine spezifische Formulierung und durch die Verarbeitung von bestimmten Produkten mit höherer Bestandteilsaktivität erreicht.
Es besteht gleichwohl immer noch der Bedarf nach einer Verbesserung der Lagerungsstabilität des Percarbonatbleichmittels, um dieses bei allen Typen von Reinigungsmittel-Zusammen setzungen zu erreichen, einschließlich Zusammensetzungen, die durch die nun verfügbaren verschiedenartigen Herstellungsverfahren erzeugt werden.
Das Problem des Einflusses des Anteils an freier Feuchtigkeit auf die Percarbonatstabilität wurde in der EP-A-503 221 angegangen, indem speziell angeführt wurde, den Grad der relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit unter 30% bei 32ºC zu halten; es wurde jedoch herausgefunden, daß, während der Feuchtigkeitsgehalt relativ gut bei der Herstellung der Reinigungsmittel-Zusammensetzung reguliert werden kann, es ziemlich schwierig ist, seine Entwicklung während der Lagerung zu regulieren, wo Feuchtigkeit fast unvermeidbar aufgenommen wird.
Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß das Verpacken solcher Percabonat enthaltenden Zusammmensetzungen in wasserdichten Materialien keine annehmbare Lösung für das Percarbonatstabilitätsproblem darstellt, da der Einfluß der Temperatur auf die Percarbonatstabilität nicht durch solche Verpackungen reguliert wird; tatsächlich hat sich herausgestellt, daß in einer Umgebung hoher Temperatur solche Vorrichtungen die Zersetzung von Percarbonat beschleunigen.
Es wurde nun herausgefunden, daß die Lagerstabilität von Percarbonat in ziemlich befriedigender Weise nicht nur in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit, sondern auch in Umgebungen mit hoher Temperatur reguliert werden kann, und zwar durch die Kombination des gewählten Grades der relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen und einer Verpackung mit ausgewählten Charakteristika.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Kombination aus einer granulären Reinigungsmittel-Zusammensetzung, welche ein Percarbonat-Bleichmittel enthält, und einem die Zusammensetzung enthaltenden Verpackungssystem, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit unter 30% bei 35ºC aufweist, und daß das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampf durchlässigkeitsrate von 1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus mit Wachs laminierter Pappe umfaßt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Reinigungsmittel-Zusammensetzung

Mit dem Ausdruck Reinigungsmittel-Zusammensetzung sind hierin Waschmittel-Zusammensetzungen sowie Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen und Waschmittel- Zusatzzusammensetzungen gemeint.
Die vorliegenden Zusammensetzungen sind durch ihre relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von nicht mehr als 30 Gew.-% bei 35ºC charakterisiert.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit wie folgt bestimmt: 300 g Produkt werden in einen 1 Liter großen Behälter gegeben, der aus einem wasserundurchlässigen Material gemacht ist und mit einem Deckel versehen ist, der zur Abdichtung der Behälter in der Lage ist. Der Deckel ist mit einem abdichtbaren Loch ausgestat tet, das so angepaßt ist, daß eine Einführung einer Sonde in das Innere des Behälters ermöglicht ist. Der Behälter und der Inhalt werden bei einer Temperatur von 35ºC während 24 Stunden gehalten, um eine Equilibrierung der Temperatur zu ermöglichen. Ein Festzustands-Hygrometer (Hygrotest 6100, vermarktet von Testoterm Ltd., Old Flour Mill, Queen Street, Emsworth, Hampshire, England) wird verwendet, um den Wasserdampfdruck in dem Raum über den Produkten zu messen. Während der Behälter bei 35ºC gehalten wird, wird die Sonde durch das Loch in dem Deckel eingeführt und werden die Messungen des Wasserdampfdruckes in 10-minütigen Intervallen vorgenommen, bis sich der Dampfdruck equilibriert hat, was danach beurteilt wird, ob keine Änderung mehr zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ablesungen zu beobachten ist. Das Instrument wandelt den Wasserdampf in zwei aufeinanderfolgenden Ablesungen um. Das Instrument wandelt die Wasserdampf-Druckmessung in eine direkte Ablesung der relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit um.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden, so daß eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von nicht mehr als dem kritischen Wert von 30% bei 35ºC aufgezeigt wird.
Zum Beispiel können bestimmte der Komponenten der Waschmittel-Zusammensetzungen, welche intrinsische Feuchtigkeit, wie Tensidagglomerate oder sprühgetrocknete Komponenten enthalten, getrocknet oder weiter vor dem Mischen getrocknet werden; getrocknetes Zeolith kann ebenfalls bei der Zubereitung von Tensidagglomeraten als Trockenzusatz in sprühgetrockneten Komponenten oder in einem abschließenden Verstaubungsschritt verwendet werden.
Andere Wege schließen das Trocknen von dem letztendlichen Produkt, wie es in der DE 40 31 910 beschrieben ist, ein.
Einige Wege/Ausführungen können zu Werten der relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit unterhalb 25% bei 35ºC führen.

Die Percarbonatteilchen

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen enthalten 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, eines Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittels; und zwar in Form von Teilchen mit einer mittleren Größe von 250 bis 900 Mikrometern, vorzugsweise von 500 bis 700 Mikrometern.
Wenn die hierin beschriebenen Zusammensetzungen Wäschewasch-Zusatzstoffe sind, liegt der Anteil an Percarbonat zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-%.
Das Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel liegt für gewöhnlich in Form des Natriumsalzes vor. Natriumpercarbonat ist eine Zusatzverbindung mit einer Formel, die 2Na&sub2;CO&sub3; · 3H&sub2;O&sub2; entspricht. Um die Lagerstabilität zu erhöhen, kann das Percarbonat-Bleichmittel mit einem weiteren gemischten Salz eines Alkalimetallsulfats und -caxbonats beschichtet werden. Solche Beschichtungen wurden zusammen mit Beschichtungsverfahren früher bereits in der GB- 1 466 799, zugewiesen an Interox am 9. März 1977, beschrieben. Das Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials aus gemischtem Salz zum Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 2000 bis 1 : 4, stärker bevorzugt von 1 : 99 bis 1 : 9, und am meisten bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vor zugsweise ist das gemischte Salz eines aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat mit der allgemeinen Formel Na&sub2;SO&sub4; · n · Na&sub2;CO&sub3;, worin n zwischen 0,1 und 3 liegt, vorzugsweise liegt n zwischen 0,3 und 1,0 und am meisten bevorzugt ist n zwischen 0,2 und 0,5.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien sind Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,6 : 1 bis 2,8 : 1, und Magnesiumsilicat.
Im Handel verfügbare Carbonat/Sulfat-beschichtete Percarbonat-Bleichmittel können eine geringe Menge eines Schwermetall-Sequestriermittels, wie EDTA, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure (HEDP) oder ein Aminophosphonat, einschließen, welches während des Herstellungsverfahrens eingebracht wird.

Das Verpackungssystem

Das die Reinigungsmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthaltende Verpackungssystem ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Einheit mit einer Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Bereich von 1 g/mlTag oder weniger als 20 g/m²/Tag, vorzugsweise von 1 g/m²/Tag bis 15 g/m²/Tag, enthält.
Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate kann mittels bekannter Verfahren gemessen werden, wie es in ASTM Standard E-96-53T, Test zur Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit von Materialien in Blattform, und TAPPI Standard T464 m-45, Wasserdampibermeabilität von Blattmaterialien bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, beschrieben ist.
Das in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren wird als Procon- Test bezeichnet, bei dem eine Permatran-W TWIN-Gerätschaft zur Anwendung kommt. Das Verfahren ist wie folgt:

Gerätschaft

- Aluminium-Testbecher mit Deckeln (4"- und 6"-Durchmesser)
- Templat 1 (fürs Probenschneiden)
- Templat 2 (für Wachsauftragung)
- Elektrische Heizplatte
- Laborofen mit Temperaturregulierung (Genauigkeit: ±1ºC)
- Laborbox mit Feuchtigkeitsregulierung (Genauigkeit: ±2% R.H.)
- mikrokristallines Wachs (c.g. Mobil Oil Wax 2305 oder ein Äquivalent)
- Calciumchlorid, wasserfrei, Granulat, 8 mesh
- Petrolatum
- elektrisches Gefäß mit Thermostat zum Schmelzen von Wachs
- Schneidkissen
- Scheren oder zirkulierende Schneideblätter
- Laborwaage (d. h. Mettler K-7, Mikrowa-Typ FW-31-6 etc.) mit einer Genauigkeit von ±0,05 g.

Herstellung von Materialien

Eine Testprobe wurde aus dem zu testenden Material herausgeschnitten. Eine andere Testprobe aus einheitlichem schützenden Blattmaterial mit bekannter MVTR wurde als Kontrolle verwendet (z. B. mit Bitumen laminiertes Auskleidematerial oder mit Wachs laminierte Pappe).

Testverfahren

1) Das Wachs wird in dem elektrischen Gefäß auf 90 bis 110ºC erhitzt. Die Testbecher werden in dem Ofen oder der heißen Platte 0,5 Stunden bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Testbecher wird von dem Ofen zur Zeit entfernt, und die Becher werden mit Calciumchlorid bis zu 2/3 der Becherringhöhe gefüllt, Petrolatum wird sparsam auf die abgeschrägte Kante des Templates 2 aufgetragen. Die Basis des Templates 2 wird trockengewischt, wo sie mit der Testprobe in Kontakt kommt. Die Probe wird in der Mitte des Bechers eingefüllt. Das Templat 2 wird über die Probe gelegt und bezüglich des Bechers mittig angeordnet. Geschmolzenes Wachs wird in den annularen Raum gegossen, der durch die abgeschrägte Kante des Templates 2 und den Becherrand gebildet wird. Wenn sich das Wachs verfestigt hat, wird das Templat 2 unter Anwendung einer leicht drehenden Bewegung entfernt. Die Becheranordnung wird so nahe wie möglich auf 0,05 g gewogen, bevor sie in die Testatmosphäre gebracht wird. Die Becher werden bei 35ºC/80% eRH gelagert.
2) Nachdem die Becher 2 Tage lang in der Feuchtigkeitskammer stehengelassen worden sind, werden sie in Intervallen von 24 Stunden solange gewogen, bis eine konstante Gewichtszunahme auf drei aufeinanderfolgenden Wägungen erhalten worden ist (maximale Abweichung: 0,25 g). Die Becher werden direkt nach der Entfernung aus der Feuchtigkeitskammer gewogen und werden mit einem Aluminiumdeckel abgedeckt, wenn sie von der Kammer hin zur Waage bewegt werden.
Alle Wägungen werden aufgezeichnet, und die tägliche Gewichtszunahme für jeden Becher wird berechnet. Die MVTR wird in g/m²/24 h aufgezeichnet und wie folgt berechnet:
a) effektive Fläche der Probe: 66,6 cm² (Becher mit 4" Durchmesser)
b) effektive Fläche der Probe: 133 cm² (Becher mit 6"-Durchmesser)
worin x = gesamte Gewichtszunahme in Gramm
x = Zeit in Stunden
(beide sind berechnet auf der Basis von 3 aufeinanderfolgenden Perioden mit konstanter täglicher Gewichtszunahme).
Das hierin beschriebene Verpackungssystem besteht aus mindestens einer Einheit, die der Aufnahmebehälter für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist; eine solche Ein heit ist typischerweise eine Verbrauchereinheit, wie ein Beutel/Sack oder einem Packpapier- Karton oder -Trommel, enthaltend die Zusammensetzung der Erfindung und entworfen zur Verwendung/Lagerung als solche in den Haushalten von Verbrauchern.
Wenn eine solche Einheit bereits die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate-Charakteristika der vorliegenden Erfindung erreicht, kann sie allein verwendet werden und kann mithin das Verpackungssystem der vorliegenden Erfindung darstellen.
Es ist gleichwohl möglich, daß die hierin beschriebenen Charakteristika der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate mittels einer äußeren Verpackungseinheit, die die Verbrauchereinheit schützt, z. B. für Transportzwecke, erreicht werden. In einem solchen Fall kann das hierin beschriebene Verpackungssystem aus einer Verbrauchereinheit und einer oder mehreren äußeren Einheiten bestehen, wobei diese äußere Einheiten aus Kunststoff und/oder Papier-Laminaten oder -Kartons besteht. Diese Materialien werden unten genauer beschrieben.
Das hierin beschriebene Verpackungssystem kann ebenfalls aus einer Vielzahl von Verbrauchereinheiten bestehen, die für Transportzwecke in z. B. Bündeln gruppiert sind; in einem solchen Fall wird die äußere Einheit üblicherweise eine Kunststoffumhüllung sein, kombiniert mit einem Pappgefäßeinsatz, welcher die Verbrauchereinheiten zusammenhält.
In Abhängigkeit von der Ausführung des vorliegenden Systems kann die Menge der in den hierin beschriebenen Verpackungssystemen enthaltenen Reinigungsmittel-Zusammensetzung von 250 g (individuelle kleine Verbrauchereinheiten) bis zu 20 kg (Verbrauchereinheiten-Bündel) variieren.
Die Verbrauchereinheiten der vorliegenden Verpackungssysteme sind vorzugsweise Beutel/Sack, und solche Einheiten werden typischerweise in Nachfüllbeuteln verwendet.
Nachfüllbeutel sind leicht kollabierbare Behälter, welche entworfen worden sind, um die Menge an Kunststoff-Verpackungsmaterial, das in die Umwelt abgegeben wird, zu verringern.
Nachfüllbeutel können verwendet werden, um ihren Inhalt in einer Dauerverpackung, wie einen Kunststoff oder Metallkanister oder einen Kartonbehälter, zu entleeren, welchen der Verbraucher für die Lagerung der Reinigungsmittelprodukte verwendet.
In einer solchen Ausführung ist der Nachfüllbeutel nicht wieder schließbar; gleichwohl sind wiederverschließbare Beutel/Säcke in der vorliegenden Erfindung genauso gut eingeschlossen.
Die hierin beschriebenen Beutel/Säcke können Kissenbeutel oder mit Zwickel versehene Beutel bzw. Einsatz-Beutel sein; jeder davon, jedoch insbesondere die Einsatz-Beutel, können einen verringerten oder überhaupt keinen Kopfraum haben; sie können entweder aus Ausgangs- oder aus vorgebildetem und/oder vorgefaltetem Material sein und können mittels verschiedener Mittel, z. B. durch Wärme, Haftstoffe/Klebstoffe, Klebebänder, verschlossen sein.
Die hierin beschriebenen Beutel/Säcke sind aus Folien, entweder Monolayer, einschließlich koextrudierten Materialien oder laminierten, gemacht sein; solche Folien sind üblicherweise Papier oder Kunststoff oder Kombinationen der zwei; bevorzugte Materialien für die hierin beschriebenen Beutel sind Kunststoff und/oder Papierlaminate. Kunststoffmaterialien sind üblicherweise Polyolefine, und sowohl Kunststoff als auch Papier können jungfräuliches oder recyceltes Material sein; die hierin beschriebenen Folien können auf verschiedene Weise bedruckt sein, üblicherweise mittels Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck.
Auch sind hierin Folien mit Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften eingeschlossen, erhalten durch Harze, entweder koextrudiert oder in unterschiedlichen laminierten Schichten, oder aufbeschichtet durch z. B. Lacke.
Die hierin beschriebenen Verbrauchereinheiten können ebenfalls aus Pappkartons/Paketen/Trommeln bestehen, die aus gewellten oder laminierten Materialien verwendet werden, oder Kombinationen der zwei, wobei diese Materialien entweder jungfräulich oder recycelt sind.
Diese Kartons/Pakete/Trommeln können, sofern im Hinblick auf den Erhalt der abgeleiteten Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate erforderlich, entweder auf der Innenseite oder auf der Außenseite mit einer Materialschicht, typischerweise einem Metall- oder Kunststofflaminat, beschichtet sein, die der Einheit die Charakteristika der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate der Erfindung bietet.
Die hierin beschriebenen Kartons/Pakete/Trommeln können wie oben beschrieben bedruckt sein, und/oder sie können mit Materialien, wie Lacken, beschichtet sein, welche die Barriereeigenschaften sicherstellen.

Anionische Tenside

Bei der hierin beschriebenen bevorzugten Ausführungsform, bei der die hierin beschriebenen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine Waschmittel-Zusammensetzung ist, enthalten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für gewöhnlich eine oder mehrere anionische Tenside, wie es unten beschrieben ist.

Alkylsulfat-Tensid

Alkylsulfat-Tenside hiervon sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4; Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, und M H oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon, und dergleichen) ist. Typischerweise sind Alkylketten mit C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6; für niedrigere Waschtemperaturen (z. B. unter etwa 50ºC) bevorzugt, und C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylketten sind für höhere Waschtemperaturen (z. B. über etwa 50ºC) bevorzugt.

Alkyl-alkoxyliertes Sulfat-Tensid

Alkyl-alkoxylierte Sulfat-Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4; Alkyl- oder -Hydroxylalkylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4; Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Allcyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevor zugt C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxylalkyl, ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null ist, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 5, und M H oder ein Kation ist, welches z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann, ist. Alkyl-ethoxylierte Sulfate sowie Alkyl-propoxylierte Sulfate werden hierin in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium und Kationen, die von Alkanolaminen abgeleitet sind, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon, und dergleichen ein. Beispielhafte Tenside sind C&sub1;&sub2;C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(1.0)-sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(1.0)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat- (2.25)-sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(2.25)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(3.0)-Sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(3.0) und C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat-(4.0)-sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;E(4.0)M), worin M günstigerweise aus Natrium und Kalium gewählt wird.

Andere anionische Tenside

Andere anionische Tenside, welche für die Reinigungszwecke brauchbar sind, können ebenfalls in die Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit oder ohne den oben beschriebenen Spezies eingebracht werden. Diese können Salze (einschließlich z. B. Natrium, Kalium, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, linearen C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonaten, primären oder sekundären C&sub8;- C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub8;-C&sub2;&sub4; Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonierung des pyrolysierten Produktes von Erdalkalimetallcitraten, z. B. wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 082 179 beschrieben, C&sub8;-C&sub2;&sub4; Alkylpolyglykolethersulfonaten (enthaltend bis zu 10 Mol Ethylenoxid); Alkylestersulfonaten, wie C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6; Methylestersulfonaten; Acylglycerolsulfonaten, Fettoleylglycerolsulfaten, Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, Paraffinsulfonaten, Alkylphosphaten, Isethionaten, wie den Acylisethionaten, N-Acyltauraten, Alkylsuccinamaten und Sulfosuccinaten, Monoestern von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;- Diester), Acylsarcosinaten, Sulfaten von Alkylpolysacchariden, wie den Sulfaten von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen nicht-sulfatierten Verbindungen unten beschrieben sind), verzweigten primären Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxycarboxylaten, wie jenen der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub2;C&sub0;&sub0;-M&spplus;, worin R ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und M ein lösliches salzbildendes Kation ist. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kollophonium, hydriertes Kollophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorliegen oder davon abgeleitet sind. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II von Schwartz, Perry und Berch) angegeben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind ebenfalls allgemein in dem US-Patent 3 929 678, erteilt am 30. Dezember 1975, an Laughlin et al., von Spalte 23, Zeile 58, bis Spalte 29, Zeile 23, beschrieben (hierin durch den Bezug darauf einbezogen).
Bevorzugte Tenside für die Verwendung in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen sind die Alkylsulfate, Alkyl-allcoxylierten Sulfate und Mischungen davon.
Wenn hierin eingebracht, umfassen die Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, solche anionischen Tenside.

Nichtionische Tenside

Die vorliegenden Waschmittel-Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise ebenfalls ein nichtionisches Tensid.
Während jedwedes nichtionische Tensid normalerweise bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann, haben sich zwei Familien an nichtionischen Stoffen als besonders brauchbar erwiesen. Diese sind nichtionische Tenside, welche auf alkoxylierten (insbesondere ethoxylierten) Alkoholen basieren, und jene nichtionischen Tenside, welche auf Amidierungsprodukten von Fettsäureestern und N-Alkylpolyhydroxyamin basieren. Die Amidierungsprodukte der Ester und der Amine werden hier allgemein als Polyhydroxyfettsäureamide bezeichnet. Besonders brauchbar in der vorliegenden Erfindung sind Mischungen, die zwei oder mehrere nichtionische Tenside umfassen, wobei mindestens ein nichtionisches Tensid aus jeder der Gruppen von alkoxylierten Alkoholen und den Polyhydroxyfettsäureamiden gewählt wird.
Geeignete nichtionische Tenside schließen Verbindungen ein, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophil in der Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erzeugt werden, welche ihrer Natur nach aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung zu erhalten, die den gewünschten Grad der Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen besitzt.
Besonders bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nichtionische Tenside, wie Polyethylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatome in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, mit etwa 4 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol.
Bevorzugte nichtionische Stoffe sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome in entweder geradkettiger oder verzweigter Konfiguration enthalten, mit einem Durchschnitt von bis zu 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome mit etwa 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten; und Kondensationsprodukte von Propylenglykol mit Ethylenoxid. Am meisten bevorzugt sind Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Durchschnitt von etwa 3 bis 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, vorzugsweise 3 bis 5.
Das hierin beschriebene nichtionische Tensidsystem kann ebenfalls eine Polyhydroxyfettsäureamid-Komponente einschließen.
Polyhydroxyfettsäureamide können hergestellt werden, indem ein Fettsäureester und ein N- Alkylpolyhydroxyamin umgesetzt werden. Das bevorzugte Amin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist N-(R¹)-CH&sub2;(CH&sub2;OH)&sub4;CH&sub2;-OH, und der bevorzugte Ester ist ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;- Fettsäuremethylester. Am meisten bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von N-Methylglucamin mit C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuremethylester.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in der WO 92 6073, veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben worden. Diese Anmeldung beschreibt die Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden in Gegenwart von Lösungsmitteln. Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird N-Methylglucamin mit einem C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylester umgesetzt. Es legt ebenfalls dar, daß der Formulator von granulären Reinigungsmittel-Zusammensetzungen es als günstig empfinden kann, die Amidierungsreaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln, welche alkylierte, insbesondere ethoxylierte (EO 3-8) C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohole umfassen, laufenzulassen (Seite 15, Zeile 22-27). Dies führt direkt zu nichtionischen Tensidsystemen, welche in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, wie jenen, die N-Methylglucamid und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohole mit einem Durchschnitt von 3 Ethoxylatgruppen pro Molekül umfassen.
Nichtionische Tensidsysteme und granuläre Reinigungsmittel, die aus solchen Systemen gemacht sind, sind in der WO 92 6160, veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt (Beispiel 15) eine granuläre Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die durch feines Dispersionsmischen in einem Eirich-RV02-Mischer hergestellt worden ist, welche N-Methylglucamid (10%) nichtionisches Tensid (10%) umfaßt.
Beide dieser Patentanmeldungen beschreiben nichtionische Tensidsysteme zusammen mit einem geeigneten Herstellungsverfahren zur ihrer Synthese, welche sich für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung als geeignet herausgestellt haben.
Das Polyhydroxyfettsäureamid kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Reinigungsmittel-Komponente oder -Zusammensetzung vorliegen, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Auch sind als nichtionisches Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung die Alkylpolysaccharide brauchbar, welche in dem US-Patent 4 565 647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, beschrieben sind, mit einer hydrophoben Gruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und einer hydrophilen Polysaccharid-, z. B. einer Polyglycosidgruppe, enthaltend etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt von etwa 1,3 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten. Jedwedes reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden, z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosykeste für die Glycosylreste substituiert werden (wahlweise wird die hydrophobe Gruppe an die 2-, 3-, 4- usw. Positionen angebunden, wodurch eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid erhalten wird). Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der einen Position der zusätzlichen Saccha rideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen der vorangehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
R²O(CnH2nO)t(glycosyl)x
worin R² aus der aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in welcher die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist; t zwischen 0 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 1,3 und etwa 3, am meisten bevorzugt zwischen etwa 1,3 und etwa 2,7, liegt. Das Glycosyl wird vorzugsweise von Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol zuerst gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid zu bilden (Verknüpfung an der 1-Position). Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position der vorangehenden Glycosyleinheiten, vorzugsweise vornehmlich an der 2-Position, geknüpft werden.

Andere Tenside

Die Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside sowie nichtionische Tenside, welche andere als die bereits beschriebenen sind, enthalten, einschließlich der unten beschriebenen semipolaren nichtionischen Aminoxide.
Kationische Waschmittel-Tenside, die zu Verwendung in den Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind jene mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele solcher kationischen Tenside schließen Ammonium-Tenside, wie Alkyldi- oder -tri-methylammoniumverbindungen, und solche Tenside folgender Formel ein:
[R²(OR³)Y][R&sup4;(OR³)y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin;
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R³ aus der aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt wird; jedes R&sup4; aus der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl-, Benzylringstrukturen, die durch das Verbinden der zwei R&sup4;-Gruppen gebildet sind, -CH&sub2;CHOH-CHOHCOR&sup6;CHOHCH&sub2;OH, worin R&sup6; jedwede Hexose oder jedwedes Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist, bestehenden Gruppe gewählt ist; R&sup5; das gleiche wie R&sup4; oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von R² plus R&sup5; nicht mehr als etwa 18 ist; jedes y 0 bis etwa 10 ist, und die Summe der y-Werte zwischen 0 und etwa 15 liegt; und x jedwedes kompatible Anion ist.
Andere hierin anwendbare kationische Tenside sind ebenfalls in dem U.S.-Patent 4 228 044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, beschrieben, welches hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist.
Wenn hierin eingebracht umfassen die Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise 0 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% von solchen kationischen Tensiden.
Ampholytische Tenside sind ebenfalls zur Verwendung in den Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Tenside können grob als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder als aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen, in welchen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann, beschrieben werden. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, typischerweise etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, und zumindest einer enthält eine anionische, wassersolubilisierende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe U.S.-Patent Nr. 3 929 678, am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al. erteilt, Spalte 19, Zeilen 18 bis 35 (hierin durch den Bezug darauf einbezogen), für Beispiele ampholytischer Tenside.
Wenn hierin eingebracht umfassen die Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise 0 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% von solchen ampholytischen Tensiden.
Zwitterionische Tenside sind ebenfalls zur Verwendung in den Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Tenside können grob als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclischer, sekundärer und tertiärer Amine oder als Derivate quaternärer Ammonium-, quaternärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Siehe das am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al. erteilte U.S.-Patent Nr. 3 929 678, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48 (hierin durch den Bezug darauf einbezogen), für Beispiele zwitterionischer Tenside.
Wenn hierin eingebracht umfassen die Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise 0 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% von solchen zwitterionischen Tensiden.
Semipolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen Tensiden, welche wasserlösliche Aminoxide mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe gewählten Resten; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest aus etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe gewählten Resten einschließen.
Semipolare nichtionische Waschmitteltenside schließen die Aminoxidtenside mit folgender Formel ein:

Builder

Die hierin beschriebenen Waschmittel-Zusammensetzungen und die Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen enthalten einen Builder, vorzugsweise Nicht-Phosphat-Builder, vorzugsweise Nicht-Phosphat-Waschmittel-Builder, obwohl phosphathaltige Spezies im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen sind. Diese können Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -silicate, -aluminosilicate, -carboxylate und Mischungen von beliebigen der vorstehenden einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Buildersystem ist in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden, typischerweise von 20 bis 60 Gew.-%, in den hierin beschriebenen granulären Waschmittel-Zusammensetzungen vorhanden, und zwischen 1 und 3% in den hierin beschriebenen flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen.
Geeignete Silicate sind jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 3, 4, wobei die sogenannten amorphen Silicate mit SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnissen von 2,0 bis 2,8 bevorzugt sind.
Innerhalb der Silicatklasse sind hochbevorzugte Materialien kristalline Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel:
NaMSixO2x + 1 · yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs sind in der EP-A-0 164 S 14 beschrieben, und Verfahren zu deren Herstellung sind in der DE-A-34 17 649 und der DE-A-37 42 043 beschrieben. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der oben beschriebenen allgemeinen Formel einen Wert von 2,3 oder 4 und ist bevorzugterweise 2. Stärker bevorzugt ist M Natrium und ist y 0, und ein bevorzugtes Beispiel für diese Formel beinhaltet die Form Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;. Diese Materialien sind von der Hoechst AG FRG als NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 bzw. NaSKS-6 verfügbar. Das am meisten bevorzugte Material ist -Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, NaSKS-6. Kristalline Schichtsilicate sind entweder als trockengemischte Feststoffe oder als feste Komponenten von Agglomeraten mit anderen Komponenten eingebracht.
Während eine Bereichsspanne von Aluminosilicataustauschmaterialien verwendet werden können, besitzen die bevorzugten Natriumaluminosilicatzeolithe die Einheitszellen-Formel
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y] · xH&sub2;O
worin z und y mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y zwischen etwa 1,0 und etwa 0,4 liegt, und z etwa 10 bis etwa 264 ist. Amorphe hydratisierte Aluminosilicatmaterialien, die zur Verwendung hierin brauchbar sind, haben die empirische Formel
Mz(z AlO&sub2; · y SiO&sub2;)
worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z etwa 0,5 bis etwa 2 beträgt; und y 1 ist; wobei dieses Material eine Magnesiumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 50 mg Äquivalenten CaCO&sub3;-Härte pro Gramm wasserfreiem Aluminosilicat besitzt. Hydratisierter Natriumzeolith A mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis 10 um ist bevorzugt.
Die hierin beschriebenen Aluminosilicat-Ionenaustausch-Buildermaterialien liegen in hydratisierter Form vor und enthalten etwa 10 Gew.-% bis etwa 28 Gew.-% Wasser, wenn sie kristallin sind, und weisen möglicherweise sogar höhere Mengen an Wasser auf, wenn sie amorph sind. Stark bevorzugte kristalline Aluminosilicat-Ionenaustausch-Materialien enthalten 18% bis etwa 22% Wasser in ihrer kristallinen Matrix. Die kristallinen Aluminosilicat-Ionenaustausch-Materialien werden weiter durch einen Durchmesser der Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer charakterisiert. Amorphe Materialien sind häufig kleine, z. B. bis herunter zu etwa 0,01 Mikrometer. Bevorzugte Ionenaustausch-Materialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,2 Mikrometer bis etwa 4 Mikrometer. Der hierin verwendete Ausdruck "Teilchengrößendurchmesser" steht für den mittleren Teilchengrößendurchmesser, bezogen auf ein bestimmtes Ionenaustausch-Material, bestimmt durch herkömmliche analytische Techniken, wie z. B. die mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops.
Bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbare Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind im Handel verfügbar. Die in dieser Erfindung brauchbaren Aluminosilicate können bezüglich ihrer Struktur kristallin oder amorph sein und können natürlich auftretende Aluminosilicate oder synthetisch abgeleitete sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicataustauschmaterialien ist in dem U.S.-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, beschrieben, das hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Bevorzugte, hierin verwendbare synthetische, kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith X, P und MAP verfügbar, wobei die letztere Spezies in der EPA 384 070 beschrieben ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterial ein Zeolith A der Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] · x H&sub2;O
worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist und eine Teilchengröße von im allgemeinen weniger als etwa 5 um aufweist.
Geeignete Carboxylat-Builder, die eine Carboxygruppe enthalten, schließen Milchsäure, Glykolsäure und Ether-Derivate davon ein, wie in den belgischen Patenten Nr. 831 368, 821 369 und 821 370 beschrieben. Polycarboxylate, die zwei Carboxygruppen enthalten, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate, beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 446 686 und 2 446 687 und dem US-Patent Nr. 3 935 257, und die Sulfinylcarboxylate, beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 840 623, ein. Polycarboxylate, die drei Carboxygruppen enthalten, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinat-Derivate, wie die in dem britischen Patent Nr. 1 379 241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, Lactoxysuccinate, beschrieben in der niederländischen Anmeldung 7 205 873, und die Oxypolycarboxylat-Materialien, wie 2-Oxa-1,1,3- propantricarboxylate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1387 447, ein.
Polycarboxylate, die vier Carboxygruppen enthalten, schließen Oxydisuccinate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1 261 829.1, und die 1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propan tetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, die Sulfo-Substituenten enthalten, schließen die Sulfosuccinat-Derivate ein, welche in den britischen Patenten Nr. 1 398 421 und 1 398 422 und in dem US-Patent Nr. 3 936 448 beschrieben sind, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, welche in dem britischen Patent Nr. 1 082 179 beschrieben sind, während Phosphon-Substituenten enthaltende Polycarboxylate in dem britischen Patent Nr. 1 439 000 beschrieben sind.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1, 2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethyl-Derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäure-Derivate, welche in dem britischen Patent Nr. 1 425 343 beschrieben sind, ein.

Chelatisiermittel

Die hierin beschriebenen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können ebenfalls ein oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Chelatisiermittel enthalten. Solche Chelatisiermittel können aus der Gruppe gewählt werden, die aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Chelatisiermitteln und Mischungen davon besteht, die allesamt nachfolgend definiert sind. Ohne daß man an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß der Vorteil dieser Materialien teilweise auf ihr außergewöhnliches Vermögen beruht, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung von löslichen Chelaten zu entfernen.
Aminocarboxylate, die als wahlfreie Chelatisiermittel brauchbar sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraprionate, Triethylentetraaminhexacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze und Mischungen davon ein.
Aminophosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatisiermittel in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn mindestens niedrige Mengen an Gesamtphosphor in Waschmittel-Zusammensetzungen erlaubt sind, und sie schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) als DEQUEST ein. Bevorzugt enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell-substituierte aromatische Chelatisiermittel sind in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen brauchbar; siehe das US-Patent 3 812 044, am 21. Mai 1974 an Connor et al. erteilt. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter bioabbaubarer Chelator zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie es in dem US-Patent 4 704 233, 3. November 1987, von Hartman und Perkins, beschrieben ist.
Sofern verwendet, machen diese Chelatisiermittel im allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der hierin beschriebenen Waschmittel-Zusammensetzungen aus. Sofern verwendet, machen die Chelatisiermittel stärker bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen aus.
Von den obigen sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, die bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül enthalten, stärker bevorzugt Citrate.
Die hierin beschriebenen granulären Reinigungsmittel-Zusammensetzungen und Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen haben einen pH-Wert von über 8,5, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11.
Die vorliegenden granulären Waschmittel-Zusammensetzungen sind vorzugsweise in Kompaktform mit einer Schüttdichte von mindestens 650 g/l, vorzugsweise mindestens 750 g/l, sie können jedoch ebenfalls in einer herkömmlichen Form vorliegen, mit Dichten im Bereich von 200 g/l bis 700 g/l.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen bereitgestellt:
Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen enthalten üblicherweise zusätzlich zum Percarbonat einem Builder, wie er oben beschrieben ist, eine Alkalinitätsquelle, wie Silicat oder Carbonat, wobei solche Bestandteile bis zu 70% der Formulierung ausmachen. Wahlfreie Bestandteile schließen Polymere und Enzyme ein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Wäschewasch-Zusatzzusammensetzungen bereitgestellt: Solche Zusammensetzungen enthalten typischerweise das Bleichmittel in Anteilen von 15 bis 80 Gew.-%.

Wahlfreie Bestandteile

Andere Bestandteile, welche zur Verwendung in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen bekannt sind, können ebenfalls als wahlfreie Bestandteile in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Bleichmittelaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, andere Bleichmittel, Polymere, Enzyme, Schaumunterdrückermittel, Gewebeweichmachermittel, insbesondere Textilweichmacherton, sowie Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, pH-Einstellmittel, Nicht-Builder-Alkalinitätsquellen, Enzymstabilisiermittel, Hydrotope, Lösungsmittel, Parfüms.

Bleichaktivatoren

Die vorliegenden Zusammensetzungen, insbesondere die granulären Waschmittel-Zusammensetzungen und Waschmittel-Zusatzstoffe, welche oben beschrieben sind, enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, eines Peroxysäure-Bleichmittelaktivators zusätzlich zu dem oben beschriebenen Percarbonat-Bleichmittel.
Peroxysäure-Bleichmittelaktivatoren (Bleichmittel-Vorläufer) als zusätzliche Bleichmittel- Komponenten gemäß der Erfindung können von einem großen Klassenbereich gewählt werden und sind vorzugsweise jene, die eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen enthalten.
Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Amide und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein, und Beispiele für brauchbare Materialien innerhalb dieser Klassen sind in der GB-A-1 586 789 beschrieben. Die am meisten bevorzugten Klassen sind Ester, sowie jene, welche in der GB-A-836 988, 864 798, 1147 871 und 2 143 231 beschrieben sind, und Amide, wie jene, welche in der GB-A-855 735 und 1 246 338 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Bleichmittelaktivatorverbindungen als zusätzliche Bleichmittel-Komponenten gemäß der Erfindung sind N,N,N'N'-Tetra-acetylierte Verbindungen der Formel
worin · 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann.
Beispiele schließen Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) ein, in dem x = 1 ist, Tetracetylethylendiamin (TAED), in dem x = 2 ist, und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), in dem x = 6 ist. Diese und analoge Verbindungen sind in der GB-A-907 356 beschrieben. Der am meisten bevorzugte Persäure-Bleichmittelaktivator als zusätzliche Bleichmittel-Komponente ist TAED.
Eine andere bevorzugte Klasse an Peroxysäure-Bleichmittelverbindungen sind die Amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen jedwede Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, enthaltend Verzweigungen, Substitu tionen oder beides, und kann sowohl von synthetischen Quellen als auch von natürlichen Quellen stammen, einschließlich z. B. Talgfett. Analoge strukturelle Variationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amid-substituierte Bleichmittel-Aktivatorverbindungen dieses Typs sind in der EP-A-0 170 386 beschrieben.
Eine andere Klasse an Bleichmittelaktivatoren zur Verwendung in Kombination mit Percarbonat umfaßt C&sub8;-, C&sub9;- und/oder C&sub1;&sub0;-(6-Octanamidoproyl)oxybenzolsulfonat, 2-Phenyl-(4H)3,1- benzoxazin-4-on, Benzoyllactam, vorzugsweise Benzoylcaprolactam, und Nonanoyllactam, vorzugsweise Nonanoylcaprolactam.

Bleichmittel

Die granulären Waschmittel-Zusammensetzungen, Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen oder Waschmittel-Zusatzstoffe, welche hierin beschrieben sind, können ein zusätzliches Bleichmittel zusätzlich zu dem Percarbonat der vorliegenden Erfindung enthalten.
Das zusätzliche Bleichmittel, sofern verwendet, ist entweder ein anorganisches Persalz, wie Perborat, Persulfat, oder eine vorgebildete organische Persäure oder Perimidinsäure, wie N,N- Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 2-Carboxyphthaloylaminoiperoxycapronsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxyvalerinsäure, Nonylamid von Peroxyadipinsäure, 1,12-Diperoxydodecandosäure, Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalz, Hexahydrat), Diperoxybrassylsäure.

Polymere

Auch sind verschiedene organische Polymere brauchbar, wobei einige davon ebenfalls als Builder zur Verbesserung der Wachmittelleistung fungieren. Als eingeschlossen unter solchen Polymeren können Natriumcarboxyniederalkylcellulosen, Natriumniederalkylcellulosen und Natriumhydroxyniederalkylcellulosen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriummethylcellulose und Natriumhydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohole (welche häufig ebenfalls etwas Polyvinylacetat einschließen), Polyacrylamide, Polyacrylate und verschiedene Copolymere, wie jene von Malein- und Acrylsäuren, erwähnt werden. Molekulargewichte von solchen Polymeren variieren in starkem Maße, jedoch sind die meisten im Bereich von 2.000 bis 100.000. Auch brauchbar sind Terpolymere von Maleinsäure/Acrylsäure und Vinylalkohol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 70.000.
Polymere Polycarboxylat-Builder sind in dem US-Patent 3 308 067, das am 7. März 1967 an Diehl erteilt wurde, dargestellt. Solche Materialien schließen wasserlösliche Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure, ein.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können verwendet werden, insbesondere mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 10.000.
Andere brauchbare Polymere schließen Spezien ein, die als Schmutzfreisetzungspolymere bekannt sind, wie in der EP-A-185 427 und EP-A-311 342 beschrieben.
Noch weitere Polymere, die zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen die Farbstoff übertragung inhibierende Polymere ein, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrridin, N-Oxid, N- Vinylpyrrolidon, N-Imidazol, Polyvinyloxozolidon oder Polyvinylimidazol.

Enzyme

Enzymatische Materialien können in die hierin beschriebenen Waschmittel-Zusammensetzungen eingebracht sein. Geeignet sind Proteasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen, Amylasen und Mischungen davon.
Ein geeignetes Lipaseenzym wird von Novo Industries A/S (Dänemark) unter dem Handelsnamen Lipolase hergestellt und vertrieben und zusammen mit anderen geeigneten Lipasen in der EP-A-0 258 068 (Novo Nordisk) erwähnt.
Geeignete Cellulasen werden z. B. in der WO-91/17243 und der WO 91/17244 (Novo Nordisk) beschrieben.
Bevorzugte im Handel verfügbare Proteaseenzyme schließen jene ein, die unter den Handelsnamen Alcalase und Savinase von Novo Industries A/S (Dänemark) und Maxatase von International Bio-Synthetics, Inc. (Die Niederlande) vertrieben werden.
Andere Proteasen schließen Protease A (siehe europäische Patentanmeldung 130 756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe europäische Patentanmeldung Serien-Nr. 87 303 761.8, eingereicht am 28. April 1987, und europäische Patentanmeldung 130 756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet. Sie werden für das "Lösungsbleichen" eingesetzt, d. h., um den Übergang von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus Substraten während der Waschvorgänge entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind im Fachbereich bekannt und schließen z. B. Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidasehaltige Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind z. B. in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und der WO 91/05839 beschrieben.
Amylasen schließen z. B. bakterielle Amylasen ein, die von einem speziellen Stamm von B. licheniforms erhalten wurden, beschrieben im Detail in der GB-1 296 839 (Novo). Bevorzugte im Handel verfügbare Amylasen schließen z. B. Rapidase, vertrieben von International Bio-Synthetics Inc., und Termamyl, vertrieben von Novo Nordisk A/S. ein.
Fungale Amylasen, wie Fungamyl®-Amylase, vertrieben von Novo Nordisk, kann ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Waschmittel-Zusammensetzung.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Waschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere wenn eine hohe Schüttdichte gewünscht ist, wird ein Teil oder das Gesamte des in der letztendlichen Zusammensetzung enthaltenen Tensids in Form von gesonderten Teilchen eingebracht; diese Teilchen können die Form von Flocken, Prills, "Marumes", Nudeln, Bändern einnehmen, jedoch liegen sie vorzugsweise in Form von Körnchen vor. Der am meisten bevorzugte Weg zur Prozessierung der Teilchen ist der, Pulver (wie z. B. Aluminosilikat, Carbonat) mit hochaktiven Tensidpasten zu agglomerieren und die Teilchengröße der resultierenden Agglomerate innerhalb spezifischer Grenzen zu regulieren. Ein solches Verfahren involviert das Mischen einer wirksamen Menge an Pulver mit einer hochaktiven Tensidpaste in einem oder mehreren Agglomeratoren, wie einem Telleragglomerator, einem Z-Blatt-Mischer oder, stärker bevorzugt, in einem In-Line-Mischer, wie jenen, die von Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande, und Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D- 4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Deutschland, hergestellt wurden. Am meisten bevorzugt wird ein Hochschermischer verwendet, wie ein Lodige CB (Handelsname).
Eine hochaktive Tensidpaste, umfassend SO Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, Tensid wird verwendet. Das Tensidsystem kann jedes beliebige der Gruppen aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden oder Mischungen von diesen beinhalten. Die Paste kann in den Agglomerator bei einer Temperatur hineingepumpt werden, die hoch genug ist, um eine pumpbare Viskosität beizubehalten, jedoch niedrig genug, um ein Abbau der verwendeten anionischen Tenside zu vermeiden. Die Betriebstemperatur der Paste liegt üblicherweise zwischen 50ºC und 80ºC. Ein besonderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von Tensidteilchen aus hochaktiven Tensidpasten ist vollständiger in der EP-510 746, veröffentlicht am 28. Oktober 1992, beschrieben.
Die freifließenden Tensidteilchen, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurden, werden dann mit anderen Waschmittel-Komponenten, wie Teilchen, die das Alkalimetallpercarbonat enthalten, vermischt, um eine fertige Waschmittel-Zusammensetzung zu erzeugen.
Dieses Mischen findet in jeder beliebigen geeigneten Gerätschaft statt. Flüssige Waschmittel, wie nichtionisches Tensid, und Parfum können auf die Oberfläche von einem oder mehreren der Bestandteilkörnchen oder auf die fertige Zusammensetzung gesprüht werden.

BEISPIELE

Beispiel 1
Die folgende granuläre Waschmittel-Zusammensetzung wurde hergestellt:
Anionische Tensidagglomerate wurden aus einer 78% aktiven Tensidpaste hergestellt, welche C45AS/C35AE3S (Alkylsulfat/Alkylethoxysulfat) in einem Verhältnis von 80 : 20 beinhaltete. Die Paste wurde mit einer Pulvermischung gemäß dem in der EP-A-510 746 beschriebenen Verfahren agglomeriert. Das resultierende anionische Tensidkörnchen besaß eine Zusammensetzung wie folgt: 30% C45AS, 7,5% C35AE3S, 24% Zeolith, 20% Carbonat, 2,5% CMC, 12% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, und der Rest Feuchtigkeit.
**Percarbonat, beschichtet mit 2,5% Carbonat/Sulfat, mit einer mittleren Teilchengröße von 500 Mikrometern.
Die Mischung aus den oben aufgelisteten granulären Bestandteilen wurde in eine 140 Liter große Rotationstrommel gegeben, die bei 25 UpM betrieben wurde. Während die Trommel betrieben wurde, wurde eine Mischung aus nichtionischem Tensid (C25E3) und einer 20%igen wäßrigen Lösung von optischem Aufheller in Verhältnissen von 14 : 1 auf die granuläre Mischung bis zu einer Menge von 7 Gew.-% der granulären Komponenten aufgesprüht. Die Sprühzeit betrug etwa 1 bis 2 Minuten. Direkt danach wurde Parfum bis zu einer Menge von 0,5 Gew.-% der granulären Komponenten aufgesprüht, während die Trommel rotiert wurde. Dann wurde ohne Stoppen der Rotation der Trommel ein Fließhilfsstoff langsam dem Mischer hinzugesetzt, was etwa 30 Sekunden dauerte. Der Typ des in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und der Referenzzusammensetzung A verwendeten Fließhilfsstoffes war teilweise hydriertes Zeolith A (6% Feuchtigkeit), und die Zugabemenge lag bei 8%. Der Typ des in den Referenzzusammensetzungen B und C verwendeten Fließhilfsstoffes war hydratisierter Zeolith A (16% Feuchtigkeit, vertrieben von Degussa), und die Zugabemenge belief sich auf 8%. Nachdem die Zugabe des Fließhilfsmittels abgeschlossen war, ließ man den Mischer etwa 1 Minute lang rotieren, bevor er gestoppt wurde. Das fertige Produkt wurde dann von der rotierenden Trommel entfernt.
2 kg der Referenzzusammensetzungen A und B wurden in einen verschlossenen Karton mit Barrierepappe, mit einer gemessenen MTVR von 20 g/m²/Tag, gepackt.
Je 2 kg vom Beispiel 1 und der Referenz C wurden in einen Kunststoff-Nachfüllbeutel mit einer gemessenen MVTR von 5 g/m²/Tag gepackt.
Alle Zusammensetzungen wurden in einer Umgebung von 35ºC/80% eRH gelagert.
Die Percabonat-Rückgewinnung wurde wie folgt gemessen:
Die im verpackten Produkt gemessene eRH betrug: (gemessen bei 35ºC)
Die obige Ergebnisse zeigen den kritischen Sachverhalt der Anwendung sowohl der gewählten MVTR als auch der eRH der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL II

Die folgende Waschmittel-Zusammensetzung wurde hergestellt:
Bestandteil Gew.-%
Sprühgetrocknetes Pulver:
Zeolith 13%
Polymer 4%
Tensidagglomerat:
Zeolith 7%
Natriumcarbonat 8%
LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) 7%
C16/18AS (Alkylsulfat) 2,3%
CMC 0,3%
Trockengemischt:
Citrat 1%
Schichtsilikat 9%
Percarbonat* 18%
TAED 5%
Dobanol AE7 4%
Natriumcarbonat 9%
Natriumbicarbonat 5%
Enzym 2%
Nebenbestandteile Rest auf 100
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Zusammensetzung betrug frisch gemacht 28% bei 35ºC.
* beschichtet mit 2,5% Carbonat/Sulfat; durchschnittliche Teilchengröße 500 Mikrometer.
Wenn in einem Polyethylenlaminat-Nachfüllbeutel mit einer MVTR von 5 g/m²/Tag gelagert, wurde eine ausgezeichnete Percarbonat-Stabilität gemessen.
Wenn in einer Propylenflasche mit einer Abluftvorrichtung in ihrer Kappe, mit einer MVTR von 2 g/m²/Tag, gelagert, wurden ebenfalls ausgezeichnete Percarbonat-Stabilitätsergebnisse gefunden.

BEISPIEL III

Eine Reinigungsmittel-Zusammensetzung für maschinelles Geschirrspülen (Gew.-% versus Gesamtzusammensetzung) wurde gemäß den folgenden Verfahrensstufen hergestellt:
Natriumcarbonat (5%), Natriumsilikat (16%), Natriumcitrat (42%), Polymer (4%), TAED (3%), Natriumpercarbonat-Teilchen (10%), Enzymkörnchen (2%) und Natriumsulfat (13%) wurden in einer rotierenden Trommel gemischt.
Nichtionisches Tensid (1%) wurde in der Trommel aufgesprüht. Dehydratisiertes Zeolith A (10% Hydrationsgrad) wurde als Fließhilfsstoff der Trommel hinzugefügt.
Die resultierende Zusammensetzung mit einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 28% bei 35ºC wurde in einen Polyethylenlaminat-Kunststoff-Nachfüllbeutel mit einer MVTR von 5 g/m²/Tag gegeben.
Es wurde gefunden, daß die Percarbonat-Stabilität bei der Lagerung äußerst befriedigend war.

BEISPIEL IV

Die folgenden Reinigungsmittel-Zusammensetzungen wurden hergestellt:

Nichtionisches Körnchen

5 AE3 (Alkoholethoxylat (3-fach ethoxyliert))
1 PEG 4000
7 Zeolith A (einschließlich 0,4% Feuchtigkeit)
7 Carbonat
20

Sprühgetrocknetes Körnchen

5 TAS (Talgalkylsulfat)
20 Zeolith A
7 Carbonat
5 Polyacrylat
0,5 Chelatisiermittel
0,4 CMC
0,2 Aufheller
3 Feuchtigkeit

Tensidpaste

16 C24AS (Alkylsulfat) (enthaltend 50% Feuchtigkeit)
Das nichtionische Trägerkörnchen, das sprühgetrocknete Körnchen und die Tensidpaste wurden in einem Eirich-RV02-Mischer zusammengemischt und mittels eines Doppelschneckenextruders extrudiert. Das resultierende Extrudat wurde spheronisierend geschnitten, und zwar vor dem Trocknen in einem Wirbelbett auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5%. Die resultierenden Extrudate wurden dann mit den folgenden Bestandteilen vermischt:
89,3 Extrudate
19,0 Percarbonat
6,3 TAED
2 Protease
3 Antischaumkörnchen
0,4 Lipase
100
Das fertige Produkt besaß eine eRH von 15% bei 35ºC.
5 kg des Produktes wurde in einen Nachfüllbeutel mit einer MVTR von 9,5 g/m²/Tag [mit einer Oberfläche von 0,18 m²] gepackt.
Das Produkt wurde bei folgenden Bedingungen gelagert: 35ºC/80% eRH.
Eine Referenz des gleichen Produktes in einer Verpackung gleicher Größe mit einer MVTR von 22 g/m²/Tag wurde parallel getestet (Referenz D).
Die bei 35ºC im verpackten Produkt gemessene eRH war wie folgt:
BEISPIEL V
Die folgende Waschmittel-Zusammensetzung wurde hergestellt:
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit des frisch hergestellten Produktes belief sich auf 15% bei 35ºC.
* Beschichtet mit 3% Borsilicat, mittlere Teilchengröße: 600 Mikrometer.

Claims

1. Kombination aus einer granulären Reinigungsmittel-Zusammensetzung, welche ein Percarbonat-Bleichmittel enthält, und einem die Zusammensetzung enthaltenden Verpackungssystem, welche Zusammensetzung eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35ºC aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 35ºC und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 80 % gelagert wird, mit der Maßgabe, daß das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichteter Pappe umfaßt.

2. Kombination nach Anspruch 1, worin das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 1 g/m²/Tag bis 15 g/m²/Tag besitzt.

3. Kombination nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/ oder Kunststoffolie besteht.

4. Kombination nach Anspruch 3, worin das Verpackungssystem aus einem solchen Beutel oder Sack besteht.

5. Kombination nach den Ansprüchen 3 oder 4, worin der Beutel oder Sack ein Nachfüllbeutel ist.

6. Kombination nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die granuläre Reinigungsmittel-Zusammensetzung eine Waschmittel-Zusammensetzung ist, welche ein oberflächenaktives Mittel und einen Builder enthält.

7. Kombination nach Anspruch 6, worin die Zusammensetzung eine Schüttdichte oberhalb 650 g/l aufweist.

8. Kombination nach Anspruch 7, worin mindestens ein Teil des Tensids in der Zusammensetzung durch ein Agglomerat oder ein Extrudat bereitgestellt wird.

9. Kombination nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Reinigungsmittel-Zusammensetzung ein Reinigungsmittel für eine automatische Geschirrspülmaschine ist, welches einen Builder enthält.

10. Kombination nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Reinigungsmittel-Zusammensetzung eine Waschmittel-Additivzusammensetzung ist, welche 20% bis 80 Gew.-% Percarbonat enthält.