DE4439679A1

DE4439679A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung

Info

Publication number: DE4439679A1
Application number: DE4439679A
Authority: DE
Inventors: Mario Ulbl; Andreas Potthoff; Sandra Dr Witt; Manfred Klemm
Original assignee: Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Current assignee: Ecolab GmbH and Co OHG
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1996-05-09
Also published as: GR3030495T3; ATE180827T1; DK0791048T3; FI971932A0; EP0791048B1; FI971932A7; WO1996014391A1; NZ295667A; DE59506121D1; US5914309A; NO971303L; EP0791048A1; FI971932L; NO971303D0; ES2135101T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Rei nigungsmitteltabletten unter Anwendung der Mikrowellentechnik und einer Heißluftbehandlung.

Der Nachteil von herkömmlichen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten, die üblicherweise durch Verpressung oder Zusammenschmelzen hergestellt werden, besteht darin, daß sich diese Tabletten aufgrund ihrer Kompaktheit nicht schnell genug lösen und die Aktivsubstanzen zu langsam freigesetzt werden. Zusätzlich besitzen solche Tabletten eine zu geringe Zerfallsgeschwindig keit.

Die ältere, nicht vorveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP94/01330, auf deren Offenbarung ausdrücklich verwiesen wird, be schreibt ausführlich die Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Ta bletten unter Anwendung der Mikrowellentechnik, die eine extrem hohe Löse geschwindigkeit bzw. Zerfallsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Bruch festigkeit aufweisen. Eine wesentliche Voraussetzung für die Herstellung von Tabletten aus pulverförmigen oder granularen Rohstoffen unter Anwen dung von Mikrowellen besteht darin, daß zumindest ein Teil dieser Aus gangsstoffe in hydratisierter Form vorliegt, wobei unter "hydratisiert" "hydratisiert unter bestimmten Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck oder relativer Feuchtigkeit der Atmosphäre, welcher der Rohstoff ausge setzt ist oder mit welcher der Rohstoff im Gleichgewicht steht" verstanden wird. Der Begriff "hydratisiert" ist auch in PCT/EP94/01330 definiert, i.a. sind hydratisierte Ausgangsstoffe solche, die gebundenes Kristall wasser enthalten oder die in der Lage sind, von außen zugegebenes Wasser zumindest teilweise als Kristallwasser zu binden oder auch solche Substan zen, die keine definierten Hydrate bilden, aber in der Lage sind, Wasser zu binden, z. B. Alkalihydroxide.

Unter "Mikrowellen" wird im Rahmen dieser Erfindung der gesamte Frequenz bereich zwischen 3 und 300 000 MHz verstanden, der also neben dem eigent lichen Mikrowellenbereich von oberhalb 300 MHz auch den Radiowellenbereich von 3 bis 300 MHz umfaßt. Mit Hilfe dieser Technik lassen sich sogenannte Makrosolids, die neben Tabletten beispielsweise auch Blöcke umfassen, her stellen. Dabei werden die Vorgemische durch ein durch die Mikrowellen strahlen bedingtes lokales Aufschmelzen/Sintern an den Kontaktstellen un tereinander verbunden. Die Hohlräume, die zwischen den einzelnen Vorge mischbestandteilen vor der Bestrahlung mit Mikrowellen vorliegen, bewirken eine hohe Porosität der entstandenen Tablette und tragen somit zur Ver besserung der Löseeigenschaften der Tablette bei.

Damit überhaupt ein lokales Sintern der Vorgemischbestandteile möglich ist, muß zumindest ein Teil von ihnen Sintereigenschaften an der Ober fläche besitzen. Dazu ist es erforderlich, daß die Vorgemischbestandteile selber oder deren Oberfläche genügend Wasser enthalten, so daß durch Er hitzung dieses Wassers eine Verschmelzung der Kontaktstellen an den Vorge mischbestandteilen erfolgt. Gemäß der Lehre der internationalen Patent anmeldung PCT/EP94/01330 muß zumindest ein Teil der mit Mikrowellen zu bestrahlenden Mischung in hydratisierter Form vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "Tabletten" also nicht auf eine bestimmte Raumform beschränkt; prinzipiell ist jede denk bare dreidimensionale Form möglich, je nachdem, welche äußere Form den pulverförmigen oder granularen Vorgemischen, z. B. durch das verwendete Be hältnis aufgezwungen wird.

Die chemische Zusammensetzung der i.a. pulverförmigen oder granularen Vor gemische - und damit auch der Tabletten - kann über einen sehr weiten Be reich variiert werden, hier wird ausdrücklich auf die Offenbarung in PCT/EP94/01330 verwiesen.

Es hat sich nun gezeigt, daß Tabletten, die durch Mikrowellenbestrahlung von pulverförmigen oder granulatförmigen Vorgemischen hergestellt werden einerseits - bei zu kurzer Bestrahlung - die für Lagerung und Transport notwendige Bruchfestigkeit vermissen lassen, andererseits - bei zu langer Bestrahlung - Verkohlungen im Tablettenkern aufweisen. Bisher war eine Lö sung dieses Problems nicht immer möglich, da oftmals eine ausreichende Bruchfestigkeit automatisch mit Verkohlungen im Innern der Tablette ein herging und das Vermeiden von Verkohlungen eine zu geringe Bruchfestigkeit nach sich zog.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu finden, bei dem o.g. Nachteile nicht auftreten, d. h. bei dem Tabletten erhalten werden, die über eine hohe Bruchfestigkeit verfügen und gleichzeitig keine Verkohlungen aufweisen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß während des Bestrahlungsvorganges mit Mikrowellen eine Behandlung des Vorgemisches mit Heißluft einer Temperatur von 50°C bis 300°C, vorzugsweise 100°C bis 250°C, insbesondere 150°C bis 220°C, erfolgt.

Unter "Vorgemisch" ist die pulver- und/oder granulatförmige Mischung aus den Wasch- oder Reinigungsmittel-Einzelbestandteilen zu verstehen. Als Einzelbestandteile kommen prinzipiell alle Substanzen in Frage, die üb licherweise zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln für Textilien und harte Oberflächen verwendet werden. Insbesondere wird in diesem Zusammenhang auf die in PCT/EP94/01330 offenbarten Substanzen ver wiesen.

Als Gerüstsubstanzen kommen z. B. amorphe Silikate wie Metasilikate oder Wassergläser, Phosphate, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Zeolithe, aber auch organische Komponenten wie wasserhaltige Citrate, beispielsweise Na triumcitrat-dihydrat, oder wasserhaltige Acetate, beispielsweise Natrium acetat-trihydrat in Frage. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schicht silikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson dere sind sowohl β als auch τ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Deri vate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (DE 42 21 381) enthalten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Die anorganischen und/oder organischen Buildersubstanzen werden vorzugs weise in Mengen von etwa 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 50 Gew.-%, in den Tabletten eingesetzt.

Zur Herstellung von sauren Reinigungsmitteltabletten werden feste Säuren wie z. B. Amidosulfonsäure oder Phosphonsäuren verwendet.

Des weiteren sind i.a. anionische, kationische, amphotere oder zwitter ionische, vor allem aber nichtionische Tenside enthalten, wie sie in PCT/EP94/01330 offenbart sind; bevorzugt sind nichtionische Tenside wie z. B. Fettalkoholethoxylate. Darüber hinaus können gegebenenfalls Bleich mittel auf Sauerstoff- oder auf Chlorbasis, desinfizierend wirkende Mittel z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, Schauminhibitoren, Enzyme, Füll stoffe usw. enthalten sein.

Die Dauer des Bestrahlungsvorgangs liegt üblicherweise zwischen 15 Sekun den und 90 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 Minute und 30 Minuten, insbe sondere zwischen 1 Minute und 5 Minuten.

Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit ist, die Tabletten erst nach dem Bestrahlungsvorgang mit Heißluft zu behandeln. Zwischen Bestrahlung und Heißluftbehandlung kann prinzipiell eine beliebig lange Zeit liegen, übli cherweise jedoch höchstens 24 Stunden, vorzugsweise höchstens 60 Minuten, insbesondere höchstens 2 Minuten. Die Dauer der Heißluftbehandlung kann prinzipiell so lange sein, wie die Tablette die Heißluftbehandlung unbe schadet übersteht; aus ökonomischen Gründen liegt sie bei bis zu 30 Minu ten, vorzugsweise bis zu 10 Minuten, insbesondere bis zu 3 Minuten.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Behandlung mit Heißluft sowohl während des Bestrahlungsvorgangs als auch nach der Bestrahlung er folgt. Zwischen Bestrahlung und sich anschließender Heißluftbehandlung liegen auch hier üblicherweise höchstens 24 Stunden, vorzugsweise höch stens 60 Minuten, insbesondere höchstens 2 Minuten.

Auch die Dauer der Heißluftbehandlung liegt üblicherweise in dem oben be reits erwähnten Zeitraum.

Die Heißluft wird i.a. durch ein konventionelles Heißluftgebläse mit re gelbarer Lufttemperatur erzeugt.

Die Mikrowellenbestrahlung kann z. B. in einem Mikrowellenofen, wie er in PCT/EP94/01330 beschrieben ist, durchgeführt werden; die so bestrahlten Produkte können dann anschließend einer Heißluftbehandlung unterworfen werden. Es besteht auch die Möglichkeit Mikrowellenbestrahlung und Heiß luftbehandlung in dem Ofen gleichzeitig durchzuführen.

Die Mikrowellenbestrahlung und/oder Heißluftbehandlung kann demnach - wie beschrieben - in einer Vorrichtung, z. B. einem Ofen, chargenweise erfol gen.

Bevorzugt wird die Mikrowellenbestrahlung (mit gleichzeitiger oder darauf folgender oder sowohl gleichzeitiger als auch darauffolgender Heißluftbe handlung) in einer kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt.

Dazu bietet sich insbesondere ein System an, in dem die zu bestrahlenden Vorgemische auf einem Fließband durch eine mit Mikrowellen bestrahlte Zone transportiert werden. Zusätzlich wird entweder direkt in die bestrahlte Zone Heißluft eingeblasen oder aber in eine Zone, die sich der bestrahlten Zone unmittelbar anschließt oder aber sowohl in die bestrahlte Zone als auch in die sich anschließende Zone.

Beispiele

60 g pulverförmige Vorgemische (entsprechend den u.g. Rezepturen 1 und 2) wurden durch manuelles Vorverpressen oder durch Vorpressen mit einer pneu matischen Presse bei einem Preßdruck von 1 bis 400 N/cm² in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls anschließend aus dem Behälter entfernt. "Manuelles Vorverpressen" bedeutet, daß das in einen oben offenen Behälter eingefüllte Vorgemisch manuell mit einem Stempel von oben zusammengedrückt wird. Der Preßdruck liegt beim manuellen Vorverpressen bei ca. 1 bis 20 N/cm²; beim Pressen mit der pneumatischen Presse liegt er bei ca. 200 bis 400 N/cm². [Die manuell vorverpreßten Vorgemische waren nach erfindungs gemäßer Bestrahlung und Heißluftbehandlung i.a. leichter löslich.] Dann wurden die Formkörper auf ein Fließband gelegt und durch eine mit Mikrowellen bestrahlte Zone transportiert, wobei keine Heißluftbehandlung erfolgte.

Arbeitsbedingungen
Fließbandgeschwindigkeit
47 cm pro Minute
Länge der bestrahlten Zone	210 cm
Mikrowellenquelle	18 Mikrowellenstrahler mit je 1200 Watt Leistung, Wellenlänge 2450 -2470 MHz
Abstand von Mikrowelllenquelle zum Fließband	9 Strahler à 11 cm Abstand
	9 Strahler à 4 cm Abstand

Diese Bedingungen werden als "Standardbedingungen" definiert.

Rezeptur 1
Amidosulfonsulfonsäure
96 Gew.-%
Octanphosphonsäure	1 Gew. -%
C_12-18-Fettalkoholethoxylat	1 Gew.-%
Na₂SO₄	1 Gew.-%
H₂0	1 Gew.-%

Rezeptur 2
Pentanatriumtriphosphat
40 Gew.-%
Natrium-metasilikat	40 Gew.-%
Natrium-metasilikat-Pentahydrat	10 Gew.-%
Natriumcarbonat-Decahydrat	5 Gew.-%
Dimethyldioctylammoniumchlorid	3 Gew.-%
C_12-18-Fettalkoholethoxylat	2 Gew.-%

Um die Produktivität der Fließbandproduktion zu erhöhen, wurden sowohl Fließbandgeschwindigkeit als auch Mikrowellenleistung gegenüber den Stand ardbedingungen verdoppelt; die so erhaltenen Tabletten hatten jedoch eine unzureichende Bruchfestigkeit. Eine Verringerung der Fließbandgeschwindig keit hatte jedoch zur Folge, daß im Innern der Tabletten Verkohlungen auf traten.

Wurden die - mit doppelter Fließbandgeschwindigkeit und doppelter Mikro wellenleistung hergestellten - nicht bruchfesten Tabletten nach dem Be strahlungsvorgang für eine Dauer von 2 Min. 45 sec einer Heißluftbehand lung (200°C) unterzogen, dann erhielt man bruchfeste Tabletten ohne An zeichen von Verkohlungen.

Bei nochmaliger Verdoppelung der Fließbandgeschwindigkeit und der Mikro wellenleistung war eine Heißluft-Nachbehandlung von 7 Min. 20 sec notwen dig, um bruchfeste Tabletten zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Bestrahlung eines Vorgemischs mit Mikrowellen, dadurch gekenn zeichnet, daß während des Bestrahlungsvorgangs eine Behandlung mit Heißluft einer Temperatur von 50°C bis 300°C, vorzugsweise 100°C bis 250°C, insbesondere 150°C bis 220°C, erfolgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Bestrahlung eines Vorgemischs mit Mikrowellen, dadurch gekenn zeichnet, daß höchstens 24 Stunden, vorzugsweise höchstens 60 Minuten, insbesondere höchstens 2 Minuten, nach Beendigung des Bestrahlungs vorgangs für eine Dauer von bis zu 30 Minuten, vorzugsweise bis zu 10 Minuten, insbesondere bis zu 3 Minuten eine Nachbehandlung mit Heiß luft einer Temperatur von 50°C bis 300°C, vorzugsweise 100°C bis 250°C, insbesondere 150°C bis 220°C, erfolgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Bestrahlung mit Mikrowellen, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl eine gleichzeitige Heißluftbehandlung gemäß Anspruch 1 als auch eine sich anschließende Heißluftbehandlung gemäß Anspruch 2 erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellenbestrahlung mit gleichzeitiger oder darauffolgender oder sowohl gleichzeitiger als auch darauffolgender Heißluftbehandlung chargenweise erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellenbestrahlung mit gleichzeitiger oder darauffolgender oder sowohl gleichzeitiger als auch darauffolgender Heißluftbehandlung kon tinuierlich erfolgt.