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EP1155110A1 - Verfahren zur herstellung compoundierter acetonitril-derivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung compoundierter acetonitril-derivate

Info

Publication number
EP1155110A1
EP1155110A1 EP00907568A EP00907568A EP1155110A1 EP 1155110 A1 EP1155110 A1 EP 1155110A1 EP 00907568 A EP00907568 A EP 00907568A EP 00907568 A EP00907568 A EP 00907568A EP 1155110 A1 EP1155110 A1 EP 1155110A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
compound
formula
cleaning
bleach
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00907568A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Lietzmann
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Stefan Hammelstein
Christian Nitsch
Horst-Dieter Speckmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1155110A1 publication Critical patent/EP1155110A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to a production process for compounded acetonitrile derivatives which can be used as activators for, in particular, inorganic peroxygen compounds for bleaching colored stains on dishes, and to cleaning agents for dishes which contain activator compounds prepared in this way.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the ⁇ - or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, ⁇ - acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy benzene sulfonate, sodium isononanonate sulfonate, glucosulfonate, acyl benzyl sulfonate, acyl benzyl sulfon
  • the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • application temperatures significantly below 60 ° C, in particular below 45 ° C, down to the cold water temperature have become increasingly important in recent years.
  • Silver can react with sulfur-containing substances that are dissolved or dispersed in the rinsing water when cleaning, because when cleaning dishes in household dishwashers, food residues and, among other things, mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds such as mercaptoamino acids are introduced into the washing liquor.
  • the much higher temperatures during machine rinsing and the longer contact times with the sulfur-containing food residues also favor the tarnishing of silver compared to manual rinsing. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher, the silver surface is also completely degreased and therefore more sensitive to chemical influences.
  • oxidative "defusing" active chlorine compounds active oxygen compounds, such as sodium perborate or sodium percarbonate, which are used to remove bleachable stains, such as tea stains / tea deposits, coffee residues, dyes from vegetables, Lipstick remnants and the like are used.
  • Such active oxygen bleaching agents are usually used together with bleach activators, especially in modern, low-alkaline machine dishwashing detergents of the new rice niger generation used.
  • These agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (combination of bleaching agent and bleach activator), enzyme and surfactant.
  • builder component complexing agent / dispersant
  • alkali carrier alkali carrier
  • bleaching system combination of bleaching agent and bleach activator
  • enzyme and surfactant surfactant
  • the compounds according to general formula (I), particularly in combination with further ingredients of detergents and cleaning agents, are usually not very stable in storage and especially extremely sensitive to moisture
  • Some of the compounds according to general form el (I) occur in the course of their production in liquid form, for example as an aqueous solution in particular, and can only be converted from this into the pure solid with considerable losses, so that their use in solid, for example particulate compositions is difficult.
  • the object of the invention was therefore to provide a preparation process with which such solutions which contain a compound of the general formula (I) can be converted into particulate preparations, so that the active substance according to formula (I) can be incorporated into solid detergents with as little loss as possible. It has now been found that the preparation of such preparations, which are also referred to below as compounds, is possible by vacuum steam drying in a mixer. In this way, drying and granulation can be carried out in one device.
  • the invention relates to a process for the preparation of a particulate preparation comprising a compound of the formula (I),
  • the solid support material is preferably selected from the group comprising alkali sulfates, alkali citrates, alkali phosphates, silicas, zeolites and mixtures thereof.
  • R 1 is preferably an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, in particular a methyl group.
  • the anions X " in the compounds of the formula (I) include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, hydrogen sulfate, metho- and ethosulfate, chlorate, perchlorate, and the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate. Preference is given to using compounds of the formula I in which X "is sulfate, hydrogen sulfate or methosulfate.
  • the process according to the invention can preferably be carried out in an Eirich® mixer, since this can easily be placed under vacuum.
  • the pressure during the drying process is below 900 mbar, in particular below 750 mbar and particularly preferably in the range from 50 mbar to below 650 mbar.
  • the temperature during the drying process is preferably in the range from 40 ° C. to 99 ° C., in particular from 60 ° C. to 95 ° C.
  • the maximum temperature during the drying process is determined by the system pressure according to the steam table. If the compound of the formula (I) is present in a solvent other than water, in particular in an organic solvent, it is also possible to dry with a superheated solvent vapor.
  • a solution is preferably used which has 10% by weight to 70% by weight, in particular 40% by weight to 60% by weight, of the compound of the formula (I). This is made by adding the carrier material, among the alkali salts mentioned the sodium and / or potassium salts are preferred, a slurry is produced which preferably contains 0.1 part by weight to 10 parts by weight, in particular 0.5 part by weight to 4 parts by weight of carrier material per 1 part by weight Contains part of the compound of formula (I). After the drying process, the granules can be cooled by adding small amounts of liquid, especially water.
  • the material to be mixed is transferred into a melt during the drying process, so that granules only form during the cooling process.
  • melt is to be understood in such a way that not all of the mix, in particular not the carrier material, has to be melted, but the compound of the formula (I) is in a liquefied form by heating to temperatures above its melting point.
  • An acetonitrile derivative of the formula I converted into particle form by the process according to the invention is preferably used in cleaning solutions for dishes for bleaching colored stains.
  • bleaching is understood here to mean both the bleaching of dirt located on the surface of the dishes, in particular tea, and the bleaching of dirt located in the dishwashing liquor and detached from the surface.
  • the invention therefore furthermore relates to the use of particulate preparations obtainable by the process according to the invention for the production of solid cleaning agents, in particular those for cleaning dishes
  • the invention relates to solid detergents for dishes, and among them preferably those for use in machine cleaning processes which contain a compound which has been prepared by the process described above and the use of such a compound for the production of solid detergents.
  • the application of the compound according to the invention essentially consists in creating conditions in the presence of a dish surface contaminated with colored soiling, under which a peroxidic Oxidizing agent and the bleach-activating acetonitrile derivative according to formula (I) can react with one another with the aim of obtaining secondary products with a stronger oxidizing action.
  • a peroxidic Oxidizing agent and the bleach-activating acetonitrile derivative according to formula (I) can react with one another with the aim of obtaining secondary products with a stronger oxidizing action.
  • Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by adding the peroxygen compound and the compound separately to a cleaning agent-containing solution.
  • this method is particularly advantageously carried out using a dishwashing detergent according to the invention which contains the bleach-activating compound and, if appropriate, an oxidizing agent containing peroxygen, preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
  • an oxidizing agent containing peroxygen preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
  • the peroxygen compound can also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a peroxide-free cleaning agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use.
  • mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen so that the solutions contain between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm active oxygen.
  • the amount of bleach activating acetonitrile derivative used also depends on the intended use. Depending on the desired degree of activation, 0.00001 mol to 0.25 mol, preferably 0.001 mol to 0.02 mol, of activator per mol of peroxygen compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • Another object of the invention is a cleaning agent for dishes, which 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 3 wt .-% to 6 wt .-% of a compound obtainable according to the inventive method in addition to conventional, with the compound according to Formula I contains compatible ingredients.
  • the cleaning agents according to the invention which may be in the form of solids in powder or tablet form or other shaped bodies, can in principle contain all the known ingredients which are customary in such agents.
  • the agents according to the invention can contain, in particular, builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and further auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional bleach-boosting active ingredients and colorants and fragrances.
  • a cleaning agent according to the invention can also contain abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and micro-glass balls and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not contained in the cleaning agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • Another subject matter of the invention is an agent for machine cleaning of dishes, containing 15% by weight to 70% by weight, in particular 20% by weight to 60% by weight of water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight. %, in particular 8% by weight to 17% by weight, oxygen-based bleaching agent, in each case based on the total agent, which is a compound obtainable by the process according to the invention, in particular in amounts of 3% by weight to 6% by weight, contains.
  • Such an agent is preferably lower alkaline, that is to say its 1% strength by weight solution has a pH of 8 to 11.5, in particular 9 to 11.
  • Suitable water-soluble builder components are in principle all builders usually used in agents for the automatic cleaning of dishes, for example alkali metal phosphates, which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali metal phosphates examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization from 5 to 1000. especially 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their amounts can range up to about 55% by weight, based on the total agent.
  • water-soluble builder components are, for example, organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act as co-builders, particularly in hard water regions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Polymers of native origin that can be used as co-builders include, for example, oxidized starches, as known, for example, from international patent application WO 94/05762, and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned can also be present, at least in part.
  • Suitable oxygen-based bleaching agents are primarily alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate as well as alkali persulfates, persilicates and percitrates, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the use of sodium percarbonate has advantages in particular in cleaning agents for dishes, since it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • known peroxycarboxylic acids for example dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which can optionally be substituted on the aromatic, can also be present.
  • bleach stabilizers such as for example, of phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach-activating acetonitrile derivative compounds known conventional bleach activators, that is to say compounds which give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and or optionally substituted perbenzoic acid under perhydrolysis conditions can be used .
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described in European patent application EP 0 525 239 (S)
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used.
  • Conventional bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 7% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese comp.
  • Bleach-enhancing transition metal salts and / or complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight .-% to 0.5 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.
  • the particularly preferred bleach catalyst complexes include cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes, for example [Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 and / or [Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] Cl 2 .
  • the machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the customary alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, based on the total agent. However, the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided entirely.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight .
  • the ratio of carbonate and bicarbonate used varies depending on which pH value is ultimately desired.
  • agents according to the invention are 20% by weight to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 3% by weight to 20% by weight of alkali carbonate and 5% by weight to 40% by weight of alkali disilicate contain.
  • Anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants in particular weakly foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to improve the detachment of greasy soils, as wetting agents and optionally as granulating aids in the preparation of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 5% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used, in particular, in cleaning agents for use in machine dishwashing processes.
  • C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • other known low-foam nonionic surfactants such as, for example, C 12 -C lg- alkyl-polyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14 - Alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (z. B.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • silver corrosion inhibitors can be used in the cleaning agents according to the invention for cleaning dishes.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trivalent phenols, optionally alkyl-, aminoalkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, manganese, cobalt, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, depending on the metal.
  • the content of silver corrosion inhibitors in agents according to the invention is preferably in the range from 0.01% by weight to 1.5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 0.5% by weight.
  • the manganese (III) or manganese (IV) complexes known from international patent application WO 94/19445, the cysteine disclosed in international patent application WO 94/07981 as silver protection agent, and the one disclosed in German patent application DE 195 18 693 as silver corrosion inhibiting effect alone or in particular in combination with isocyanuric acid, and / or the titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt or cerium salts described in German patent applications DE 43 25 922 or DE 43 15 397 and / or - complexes in which the metals are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, and manganese (II) salts or complexes mentioned there are used to prevent silver corrosion in agents according to the invention.
  • the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym®
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl
  • the enzymes which may be used, as described, for example, in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 2% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1.5% by weight, particular preference being given to enzymes stabilized against oxidative degradation, for example from the international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can preferably contain up to 6% by weight, in particular approximately 0.5% by weight to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils Silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amide, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils
  • silicone oils silicone oils
  • hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amide, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional ingredients in the agents according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably contained in the agents according to the invention not more than 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which are known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally loadable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleach-boosting compound can be expected.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 10 5 Pa to 1 500 10 5 Pa .
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • Agents according to the invention can be produced in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / 1 by carrying out the builder components with at least a portion of liquid mixture components in a first process stage Increasing the bulk density of this premix is mixed and then - if desired after an intermediate drying - the further components of the agent, including the bleach-activating compound, are combined with the premix obtained in this way.
  • Agents according to the invention for cleaning dishes can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. It is added by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / 1, preferably
  • a machine wash program is generally supplemented and ended by a few intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a customary rinse aid after the cleaning cycle. After drying, when using agents according to the invention, completely clean and hygienically correct dishes are obtained.
  • the granules had a bulk density of 1100 g / 1 and a water content of 5.3% by weight.
  • the particle spectrum was 38% larger than 1.6 mm, 42% larger 0.8 mm to 1.6 mm and 20% larger 0.4 mm to 0.8 mm.
  • the grain fraction between 0.6 mm and 1.6 mm was sieved off for use in the cleaner recipe given in Table 1 below.

Landscapes

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Abstract

Die Lagerstabilität von bleichaktivierenden Acetonitril-Derivaten in festen Reinigungsmittelzusammensetzungen sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von compoundierten Verbindungen der Formel R?1R2R3N+CH¿2CN X-, in denen R?1, R2 und R3¿ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R?2 und R3¿ auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschliessenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist. Die Herstellung von Compounds dieser Art gelingt durch Trocknung im Vakuum, wobei eine Aufschlämmung des Acetonitril-Derivats und einem festen Trägermaterial in einem Mischer vorgelegt wird und diese Mischung mit überhitztem Dampf getrocknet wird. Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr enthalten etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines derartigen bleichverstärkenden Compounds.

Description

Verfahren zur Herstelllung compoundierter Acetonitril -Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellverfahren für compoundierte Acetonitril- Derivate, die als Aktivatoren für insbesondere anorganische PersauerstoffVerbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Geschirr brauchbar sind, sowie Reinigungsmittel für Geschirr, die derart hergestellte Aktivatorcompounds enthalten.
Anorganische PersauerstoffVerbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste PersauerstoffVerbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Νatriumperborat und Νatriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidati- onswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen PersauerstoffVerbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der Ν- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, Ν-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Νatrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Νatrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetyl- glukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber einzuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich- beziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ "entschärfenden" Aktivchlorverbindungen Aktiv- sauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktivatoren, vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Rei- nigergeneration eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktivsauerstoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I
R'R2R3N+CH2CN X" (I) in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische PersauerstoffVerbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer PersauerstoffVerbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C. Die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) sind insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere äußerst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Einige der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) fallen im Rahmen ihrer Herstellung in flüssiger Form, zum Beispiel als insbesondere wäßrige Lösung, an und lassen sich nur unter erheblichen Verlusten aus dieser in den reinen Feststoff überführen, so daß ihr Einsatz in festen, beispielsweise teilchenförmigen Mitteln Schwierigkeiten bereitet.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein Herstellverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem solche Lösungen, die eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthalten, in teilchenf rmige Zubereitungen überfuhrt werden können, so daß sich die Wirksubstanz gemäß Formel (I) möglichst ohne Verlust in feste Reinigungsmittel einarbeiten läßt. Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung solcher Zubereitungen, die im folgenden auch Compounds genannt werden, durch Vakuum-Dampftrocknung in einem Mischer möglich ist. Auf diese Weise lassen sich Trocknung und Granulation in einer Vorrichtung durchführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I),
R'R2R3N+CH2CN X~ (I) in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, gekennzeichnet durch die Schritte a) Vorlegen einer Aufschlämmung, enthaltend eine Lösung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einem Lösungsmittel für diese Verbindung sowie ein festes Trägermaterial, in einem Mischer, b) Trocknen der Aufschlämmung mit überhitztem Dampf bei einem Druck unterhalb von 900 mbar und einer Trocknungsemperatur im Bereich von 40 °C bis unter 100 °C, c) Abkühlen des Mischguts auf eine Temperatur unterhalb der Trocknungstemperatur, und d) Bilden von Granulaten beim Trocknungsvorgang beziehungsweise beim Abkühlen des Mischguts oder der sich gegebenenfalls ausbildenden Schmelze
Das feste Trägermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alklaiphosphate, Kieselsäuren, Zeolithe und deren Mischungen.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. Iff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind. Einige Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I sind in der internationalen Patentanmeldung WO 96/40661 beschrieben.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R2 und R3 unter Einbeziehung des quatemären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden. In diesen ist R1 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe.
Zu den Anionen X" in den Verbindungen gemäß Formel (I) gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat, und die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen X" Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise in einem Eirich®-Mischer durchgeführt werden, da dieser leicht unter Vakuum gesetzt werden kann. Der Druck beim Trocknungsvorgang liegt unterhalb von 900 mbar, insbesondere unterhalb von 750 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 50 mbar bis unterhalb von 650 mbar. Die Temperatur beim Trocknungsvorgang liegt vorzugsweise im Bereich von 40 °C bis 99 °C, insbesondere von 60 °C bis 95 °C. Bei der Trocknung mit überhitztem Wasserdampf ist entsprechend der Wasserdampftafel durch den Systemdruck die maximale Temperatur beim Trocknungsprozeß festgelegt. Sofern die Verbindung nach Formel (I) in einem anderen Lösungsmittel als Wasser vorliegt, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, kann auch mit einem überhitzten Lösungsmitteldampf getrocknet werden. Dem Fachmann wird es keine Schwierigkeit bereiten, ein entsprechendes Lösungsmittel auszuwählen, wobei der Einsatz des gleichen Lösungsmittels, in dem die Verbindung gemäß Formel (I) vorliegt, bevorzugt ist. Vorzugsweise wird dabei eine Lösung eingesetzt, die 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) aufweist. Aus dieser wird durch Zugabe des Trägermaterials, wobei unter den genannten Alkalisalzen die Natrium- und/oder Kaliumsalze bevorzugt sind, eine Aufschlämmung erzeugt, die vorzugsweise 0,1 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 Gew.-Teile bis 4 Gew.- Teile Trägermaterial pro 1 Gew.-Teil der Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Nach dem Trocknungsvorgang kann das Granulat durch die Zugabe geringer Flüssigkeitsmengen, insbesondere Wasser, abgekühlt werden. Es ist auch möglich und bevorzugt, daß das Mischgut während des Trocknungsvorgangs in eine Schmelze überfuhrt wird, so daß sich erst beim Abkühlvorgang ein Granulat bildet. Der Begriff "Schmelze" ist dabei so zu verstehen, daß nicht das gesamte Mischgut, insbesondere nicht das Trägermaterial, geschmolzen sein muß, aber die Verbindung gemäß Formel (I) durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes in verflüssigter Form vorliegt.
Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Teilchenform überführtes Acetonitril- Derivat gemäß Formel I wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für Geschirr zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Geschirroberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen teilchenformigen Zubereitungen zur Herstellung fester Reinigungsmittel, insbesondere solcher zur Reinigung von Geschirr
Weiterhin betrifft die Erfindung feste Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die ein Compound enthalten, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, und die Verwendung eines derartigen Compounds zur Herstellung fester Reinigungsmittel.
Der erfindungsgemäße Anwendungszweck des Compounds besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Geschirroberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat gemäß Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstof verbindung und des Compounds zu einer gegebenenfalls reinigungsmittel- haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird dieses Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für Geschirr, welches das bleichaktivierende Compound und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an PersauerstoffVerbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen lO ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für Geschirr, welches 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Compounds neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersub- stanzen, oberflächenaktive Tenside, PersauerstoffVerbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Compound, insbesondere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH- Wert von 8 bis 11,5, insbesondere von 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdi- hydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärken, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Poly- aminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH- Wert können zumindest anteilig auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sowie Alkalipersulfate, persilikate und -percitrate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercar- bonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasili- katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den bleichaktivierenden Acetonitril-Derivat Compounds können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebe- dingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyl- caprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, beispielsweise [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [Co(NH3)5NO2]Cl2. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und oder Alkalihy- drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Me- tasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-Clg-Alkyl- polyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und oder CI2-Cι4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al- kylpolyglykosiden.
Gewünschtenfalls können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für die Reinigung von Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Cobalt-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Der Gehalt an Silberkorrosionsinhibitoren in erfmdungsgemäßen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. So können die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/19445 bekannten Mangan(III)- oder Mangan(IV)-Komplexe, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/07981 als Silberschutzmittel offenbarte Cystein, das in der deutschen Patentanmeldung DE 195 18 693 als mit silberkorrosionsinhibierender Wirkung allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure beschriebene Cystin, und/oder die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungsweise DE 43 15 397 beschriebenen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, und dort genannte Mangan(II)salze oder -komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP und/oder Durazym®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol- Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten unter Anwendungsbedigungen nicht von selbst ergebenden pH-Werts unter Anwendungsbedigungen können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten. Die erfmdungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverformige, granuläre oder tablettenfbrmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und das bleichverstärkende Compound zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - ge- wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das bleichaktivierende Compound, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/1, vorzugsweise
2 bis 5 g/1. Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
25kg einer 50%igen N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat-Lösung in Wasser (Sokalan® BM der Firma BASF) und 25kg Natriumsulfat wurden in einem Eirich®- Reaktor R08 (Evactherm®-Verfahren) vorgelegt. Anschließend erfolgte die Trocknung über 37 Minuten bei einem Druck von 400 mbar mit überhitztem Wasserdampf. Die Produktemperatur lag dabei zwischen 69 °C und 96 °C. Bei diesem Trocknungsvorgang wurde auch Methanol aus der Lösung entfernt, wodurch das Methosulfat zum Hydrogensulfat konvertierte. Am Ende der Trocknung lag eine Schmelze vor. Der Mischer wurde auf 50 mbar evakuiert und abgekühlt. Bei ca. 55 °C erstarrte die Schmelze und wurde durch die Mischerwerkzeuge in ein Granulat überführt.
Das Granulat hatte ein Schüttgewicht von 1100 g/1 und einen Wassergehalt von 5,3 Gew.- %. Das Partikelspektrum lag bei 38% größer als 1,6 mm, 42% größer 0,8mm bis 1,6 mm und 20% größer 0,4 mm bis 0,8 mm. Für den Einsatz in der nachfolgend angegebenen Reinigerrezeptur entsprechend Tabelle 1 wurde die Kornfraktion zwischen 0,6 mm und 1 ,6 mm abgesiebt.
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Wasserhärte ca. 17 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Als Standard wurden 20 g der Reinigerrezeptur verwendet. Im erfindungsgemäßen Beispiel wurden zusätzlich lg des oben hergestellten Compounds verwendet.
Unter Einsatz des nach dem erfmdungsgemäßen Verfahrens hergestellten Compounds liegt die Teenote signifikant höher als ohne das Compound. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Basisrezeptur in Gew.-%
Tabelle 2: Reinigungsleistung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer teilchenformigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I), in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, gekennzeichnet durch die Schritte a) Vorlegen einer Aufschlämmung, enthaltend eine Lösung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einem Lösungsmittel für diese Verbindung sowie ein festes Trägermaterial, in einem Mischer, b) Trocknen der Aufschlämmung mit überhitztem Dampf bei einem Druck unterhalb von 900 mbar und einer Trocknungsemperatur im Bereich von 40 °C bis unter 100 °C, c) Abkühlen des Mischguts auf eine Temperatur unterhalb der Trocknungstemperatur, und d) Bilden von Granulaten beim Trocknungsvorgang beziehungsweise beim Abkühlen des Mischguts oder der sich gegebenenfalls ausbildenden Schmelze.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) eine Lösung einsetzt, die 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) eine Aufschlämmung einsetzt, die 0,1 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 Gew.-Teile bis 4 Gew.-Teile Trägermaterial pro 1 Gew.-Teil der Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R2 und R3 unter Einbeziehung des quatemären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das ladungsausgleichende Anion X" aus den Halogeniden, wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Per- chlorat und den Anionen von Carbonsäuren, wie Formiat. Acetat, Benzoat oder Citrat, ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das ladungsausgleichende Anion X" Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Trägermaterial aus der Gruppe umfassend Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alkaliphosphate, Kieselsäuren, Zeolithe und deren Mischungen ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Schritt b) unterhalb von 750 mbar, vorzugsweise im Bereich von 50 mbar bis unter 650 mbar liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Dampf Wasserdampf ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Dampf der Dampf eines organischen Lösungsmittels ist.
12. Verwendung von teilchenformigen Zubereitungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, zur Herstellung fester Reinigungsmittel, insbesondere zur Reinigung von Geschirr.
13. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlichen Compounds neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
14. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.- %, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältliches Compound, insbesondere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält.
15. Mittel nach Ansprach 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolyse- bedingungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Übergangsmetallsalze oder - komplexe, insbesondere in Mengen von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, anwesend sind.
18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Cobalt-, Eisen-, Kupfer- oder Ruthenium- Amminkomplexe, insbesondere [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [Co(NH3)5NO2]Cl2, anwesend sind.
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