DE102015205801A1

DE102015205801A1 - Partikuläres Waschmittel mit Bleichekatalysator

Info

Publication number: DE102015205801A1
Application number: DE102015205801.8A
Authority: DE
Inventors: Nicole Bode; Brigitte Giesen; Thorsten Bastigkeit; André Hätzelt; Michael Dreja
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-10-06
Also published as: EP3075835A2; EP3075835A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes, teilchenförmiges Waschmittel, das bestimmte Acylhydrazone als Bleichekatalysator in Form diskreter Partikel in Kombination mit diskreten Partikeln eines Turmpulvers sowie anderer Komponenten wie Percarbonat, Bleichaktivatoren, Enzymen und weiteren Standardwaschmittelbestandteilen enthält. Ebenfalls erfasst ist dessen Verwendung zur Verbesserung der Fleckentfernung, insbesondere bleichbarer, hydrophiler Flecken, wie Rotweinflecken, Teeflecken, Flecken von roten Früchten bzw. Getränken und Nahrungsmitteln daraus oder solchen die entsprechende Farbstoffe enthalten, beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes, teilchenförmiges Waschmittel, das bestimmte Acylhydrazone als Bleichekatalysator in Form diskreter Partikel in Kombination mit diskreten Partikeln eines Turmpulvers sowie anderer Komponenten wie Percarbonat, Bleichaktivatoren, Enzymen und weiteren Standardwaschmittelbestandteilen enthält. Ebenfalls erfasst ist dessen Verwendung zur Verbesserung der Fleckentfernung, insbesondere bleichbarer, hydrophiler Flecken, wie Rotweinflecken, Teeflecken, Flecken von roten Früchten bzw. Getränken und Nahrungsmitteln daraus oder solchen die entsprechende Farbstoffe enthalten, beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen.
Waschmittel, vor allem solche, die für die Anwendung im Haushalt bestimmt sind, werden im allgemeinen nicht als einfache Gemische ihrer Bestandteile in den Handel gebracht, sondern in Form körniger Zubereitungen, in denen alle oder die Mehrzahl der Bestandteile in inniger Mischung in den einzelnen Körnern vorliegen. Diese Form hat verschiedene Vorteile bei der Anwendung der Waschmittel, von denen nur die weitgehende Staubfreiheit und die Sicherheit vor Entmischungen beim Transport genannt werden sollen. Derartige körnige Waschmittel können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. So sind Verfahren bekannt, die Einzelbestandteile der Waschmittel durch kompaktierende Granulierung, beispielsweise mit Hilfe von Strangpressen, in die körnige Form zu überführen. Daneben gibt es Verfahren, in denen die feinteiligen Bestandteile mit Hilfe von Flüssigkeiten, beispielsweise Alkalisilikatlösungen, zu größeren Teilchen agglomeriert werden. Für die kontinuierliche Produktion größerer Mengen körniger Waschmittel wird aus verschiedenen technischen Gründen seit längerer Zeit das Sprühtrockenverfahren bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird in großen Türmen eine wässrige Aufschlämmung der Waschmittelbestandteile im freien Fall durch heiße Gase zu körnigen Produkten getrocknet, die als Turmpulver bezeichnet werden. Neben der leichten Herstellbarkeit in großen Mengen besitzen diese Produkte auch verschiedene anwendungstechnische Vorteile gegenüber den nach anderen Verfahren gewonnenen Waschmitteln. Ein Nachteil ist allerdings, dass nicht alle Bestandteile eines üblichen Waschmittels für einen derartigen Herstellungsprozess geeignet sind und auch aus Kompatibilitätsgründen untereinander separat formuliert und zugemischt werden müssen.
Herkömmliche Bleichmittel auf Basis von Aktivsauerstoff, auch in Gegenwart stöchiometrischer Aktivatoren (wie zum Beispiel TAED, NOBS, DECOBS, DOBA) zeigen eine gute Leistung bei Anwendungstemperaturen von 40°C und darüber. Bei niedrigen Temperaturen ist die Bleichleistung jedoch eingeschränkt.
Die Verwendung von Acylhydrazonen als Bleichekatalysator, wie in der WO 2013/104631 A1 beschrieben, führt zur verbesserten Entfernung der oben genannten Flecken auch bei niedrigen Temperaturen. Es wurde allerdings gefunden, dass die optimale Wirkung von der Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen der Formulierung abhängig ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Waschleistung von Rezepturen, in denen der Bleichekatalysator in Form von diskreten Partikeln, insbesondere in Kombination mit diskreten Partikeln anderer Bestandteile des Mittels, formuliert ist, verbessert ist. Das ist darauf zurückzuführen, dass die wirksame Trennung des Bleichekatalysators von bestimmten anderen Bestandteilen der Formulierung, wie beispielsweise Soda, diesen vor Zersetzung schützt und somit sicherstellt, dass die Waschleistung auch nach der Lagerung sichergestellt ist. Zusätzlich sind solche Waschmittel dahingehend vorteilhaft, als dass durch die Einstellung der Partikelgröße ein homogenes Pulver entsteht, das einfach dosiert werden kann.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein festes, partikuläres Waschmittel, das ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R für eine CF₃ oder für eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen,
in Form diskreter Partikel enthält, wobei die diskreten Partikel eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 mm aufweisen, und wobei mindestens ein Tensid und mindestens eine Buildersubstanz in Form diskreter Partikel eines Turmpulvers in dem Mittel enthalten sind, wobei die Partikel des Turmpulvers eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,6 mm aufweisen.
Die Anmeldungen DE 10 2014 218 805 und DE 10 2014 218 807 offenbaren, wie entsprechende teilchenförmige Turmpulver hergestellt werden können.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Waschmittel weitere Bestandteile, insbesondere Percarbonat, Bleichaktivatoren, wie insbesondere TAED, Buildersubstanzen, insbesondere Soda, und Enzyme, ebenfalls in Form diskreter Partikel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der hierin beschriebenen Kombination von partikulären Waschmittelbestandteilen zur Steigerung der Reinigungsleistung von persauerstoff-haltigen Waschmitteln.
Noch ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Textilien bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel eingesetzt wird.
Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Waschmitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Mittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens einem anionischen Tensid“, auf die Gesamtmenge von anionischen Tensiden die im Mittel enthalten ist, beziehen.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens ein anionisches Tensid“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene anionische Tenside, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von anionischen Tensiden. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
Unter Reinigungsleistung (Waschkraft) wird im Rahmen der Erfindung die Entfernung von einer oder mehreren Anschmutzungen, insbesondere Wäscheanschmutzungen, verstanden, die bleichesensitiv sind. Die Entfernung kann über eine Aufhellung der Anschmutzung sowohl messtechnisch erfasst als auch visuell beurteilt werden.
Die hierin beschriebenen Waschmittel können Waschmittel für Textilien oder Naturfasern sein. Zu den Waschmitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel zudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen oder um eine Wirkung zu verstärken. Ferner zählen zu Waschmitteln im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.
Wenn hierin auf Teilchengrößen Bezug genommen wird, beziehen sich die Angaben immer auf Werte, die mittels Siebanalyse ermittelt wurden. Beispielsweise können Partikelgrößen bestimmt werden, indem die Partikel mittels eines VE1000 Siebs (Retsch GmbH, Haan) für 2 Minuten mit einem Intervall von 10 Sekunden und einer Amplitude von 2 mm gesiebt werden und der Anteil der Partikel pro Sieb gravimetrisch bestimmt wird. Dazu werden 100 g Probe mittels auf das oberste Sieb eines Siebsatzes gegeben, der in der Weise zusammengesetzt wird, dass die Maschenweite nach unten hin abnimmt, und der mit einem Abschlussboden versehen ist. Nach dem Sieben unter den genannten Bedingungen wird der Anteil der Partikel pro Sieb gravimetrisch bestimmt, indem die unterschiedlichen Fraktionen einschließlich der in den Siebmaschen hängengebliebenen Teilchen in Wägeschalen überführt und ausgewogen werden.
Die Acylhydrazone der Formel (I) können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R² Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R² vorzugsweise Wasserstoff. R¹ und/oder R³ ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocycloalkylgruppe ausgebildet ist.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) gehören solche der allgemeinen Formel (II),
in der R¹ für eine C_1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
trägt, in dem
R¹⁰ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe und A^– für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R¹, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C_1-28-Alkyl-, C_1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono- oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C_1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A^– ist vorzugsweise ein Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
Die Leistung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt solchen ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV) und Co(I)-(II)-(III), weiter verstärkt werden; optional kann das Acylhydrazon auch in Form von Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) und insbesondere der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Ein bleichverstärkender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkernig sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H₂O, NH₃, CH₃OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C_2-18-Carboxylat, ein C_1-18-Alkyl-sulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
Die Bleichekatalysatoren der Formel (I) liegen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln als diskrete Partikel vor. Die Partikel weisen eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 mm aufweisen. Die Partikel sind vorzugsweise annähernd sphärisch, wobei die Form nicht darauf beschränkt ist.
„Diskrete Partikel“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die Partikel von anderen Partikeln, die ebenfalls in der Rezeptur enthalten sind, getrennt vorliegen. Die Partikel können aus dem Bleichekatalysator der Formel (I) bestehen oder diesen in Kombination mit anderen Bestandteilen enthalten. Es ist allerdings bevorzugt, dass die Partikel aus dem Bleichekatalysator bestehen und die übrigen Bestandteile in Form weiterer diskreter Partikel in dem Mittel enthalten sind, wobei diese weiteren Partikel jeweils einen oder mehrere der weiteren Bestandteile enthalten. Die teilchenförmigen weiteren Bestandteile des Waschmittels werden unten genauer definiert. Die Partikel können jeweils beschichtet (gecoated) sein, um die Wechselwirkung mit anderen Bestandteilen der Formulierung zu verhindern. Geeignete Überzugsmittel und Verfahren zur Beschichtung solcher Partikel sind im Stand der Technik bekannt.
Überraschenderweise zeigt sich, dass in Turmpulver-haltige, teilchenförmige Waschmittel einformulierte partikuläre Bleichekatalysatoren eine bessere Bleichleistung aufweisen. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass dieser Befund auf der ausbalancierten Kombination von verschiedenen Maßnahmen und Effekten liegt. Zum einen wird durch die räumliche Trennung des Bleichekatalysators von anderen Bestandteilen verhindert, dass der Bleichkatalysator durch die anderen Bestandteile inaktiviert wird. Zudem ist der Bleichekatalysator als individuelles Partikel nach Zugabe des Waschmittels zum Wasser schneller verfügbar, sodass seine Leistung in der Waschflotte schneller einsetzt. Zum anderen sorgt die Dosierung als Teilchen, insbesondere nach Einstellung der Teilchengrößen, insbesondere des Bleichekatalysators und des Turmpulvers als wesentlicher Bestandteil des Wasch- und Reinigungsmittels, für eine homogene, stabile und lagerfähige Mischung. Daher ist es auch nach langer Lagerung möglich, eine hervorragende Bleichleistung zu erzielen. Gleichzeitig sorgt die homogene Verteilung des Bleichekatalysators im Waschmittel für eine gleichmäßige Dosierung in Wasch- und Reinigungsverfahren über den Verbrauch der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelpackung. Zudem gelangen die Bleichekatalysatorpartikel durch die Anwesenheit des teilchenförmigen Turmpulvers und ggfs. weiterer partikulärer Bestandteile, fein verteilt in die Waschflotte, sodass schnell eine homogene Konzentration des Bleichekatalysators in der Waschflotte erzielt wird. Somit kann auch bei kurzen Waschgängen eine zufriedenstellende Bleichleistung erzielt werden. Überraschenderweise sind all diese Vorteile besonders ausgeprägt bei niedrigen Waschtemperaturen, z.B. bei 20 °C. Somit führt der Erfindungsgegenstand zu einem überraschend verbesserten Waschmittel.
Vorzugsweise ist in Waschmitteln 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,04 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) in Form diskreter Partikel enthalten. Insbesondere wenn eine Verbindung der Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Salz und/oder einen Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Komplex ohne einen Liganden, welcher einer Verbindung gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis des genannten Übergangsmetalls oder der Summe der genannten Übergangsmetalle zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, insbesondere 0,01:1 bis 1:1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Mittel sind in diesen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an bleichverstärkendem Komplex, der einen Liganden gemäß Formel (I) aufweist, enthalten. Bevorzugtes Übergangsmetall ist Mn.
Als in den Mitteln enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperoxododecandisäure, andere Peroxo-Säuren oder peroxosaure Salze, wie Alkalipersulfate oder -peroxodisulfate oder Caroate, oder Diacylperoxide oder Tetraacyldiperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen, wie Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkalipersilikate und Harnstoffperhydrat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Die eingesetzten festen Persauerstoffverbindungen können in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, in den Mitteln vorhanden. Die Persauerstoffverbindungen können vorzugsweise in Form von diskreten Partikeln in den hierin beschriebenen Mitteln eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird, insbesondere in Gegenwart von H₂O₂ freisetzender Persauerstoffverbindung, ein üblicher Bleichaktivator zusammen mit dem Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) und insbesondere der Formel (III) eingesetzt. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise werden unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung und Acylhydrazon in Molverhältnissen im Bereich von 4:1 bis 100:1, insbesondere von 25:1 bis 50:1 eingesetzt. Die Bleichaktivatoren können ebenfalls vorzugsweise in Form von diskreten Partikeln in den hierin beschriebenen Mitteln eingesetzt werden.
Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich oder alternativ zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
in der R¹¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_1-24-Alkyl- oder C_2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN und -N⁽⁺⁾-CH₂-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C_1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃,-CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹¹, R¹² oder R¹³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R¹² und R¹³, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C_1-20-Alkylsulfaten, den C_8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine können eingesetzt werden.
Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination können auch übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2´-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan und dessen substituierte Derivate wie 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Triazacyclododecan und dessen substituierte Derivate wie 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan und dessen substituierte Derivate wie 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1,5,8,12-Tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan und dessen substituierte Derivate wie 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N´-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N´,N´-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO₂)^–-Gruppe, das heißt ein Nitro- Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO₂)^–-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η¹-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoroacetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄.
Die Waschmittel, die in partikulärer Form insbesondere als pulverförmige Feststoffe oder in nachverdichteter Teilchenform vorliegen können, können außer dem Bleichekatalysator gemäß Formel (I), dem Turmpulver sowie gegebenenfalls den oben genannten Bleichmitteln und Bleichaktivatoren im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere weitere Bestandteile, die ausgewählt werden aus Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe, enthalten. Diese Inhaltsstoffe können einzeln oder als Compounds jeweils in Form diskreter Partikel eingesetzt und mit den Bleichekatalysatoren in an sich bekannter Art und Weise formuliert werden. Es ist bevorzugt, dass zumindest ein Teil der übrigen Inhaltsstoffe in Form eines Turmpulvers eingesetzt wird. Das Turmpulver enthält mindestens ein Tensid und mindestens eine Buildersubstanz. Das Turmpulver liegt in Form diskreter Partikel in dem Mittel vor, wobei die Partikel des Turmpulvers eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,6 mm aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Turmpulvers in dem Mittel mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Ein Mittel kann zur weiteren Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich übliche antimikrobielle Wirkstoffe, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Säuren, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole und Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, an organische Gerüste gebundene O-Acetate und O-Formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Guanidine, amphotere Verbindungen, Chinoline, Benzimidazole, IPBC, Dithiocarbamate, Metalle und Metallverbindungen, wie zum Beispiel Silber und Silbersalze, Halogene, wie zum Beispiel Chlor, Iod und deren Verbindungen, weitere Oxidationsmittel sowie anorganische Stickstoffverbindungen, enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten; in bevorzugter Ausgestaltung sind sie jedoch frei von solchen zusätzlichen Desinfektionswirkstoffen.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Geeignete Alkylbenzolsulfonate sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel
in der R´ und R´´ unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 6 bis 19, vorzugsweise 7 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter ist Natriumdodecylbenzylsulfonat.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Geeignete Alkylethersulfate sind beispielsweise Verbindungen der Formel R¹-O-(AO)_n-SO₃ ^–X⁺
In dieser Formel steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. AO steht für eine Ethylenoxid-(EO) oder Propylenoxid-(PO)Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½Zn²⁺,½Mg²⁺,½Ca²⁺,½Mn²⁺, und deren Mischungen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Alkylethersulfat ausgewählt sein aus Fettalkoholethersulfaten der Formel
mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO(k = 11 – 13, n = 2 in Formel A-1). Der angegebenen Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoxylate/Ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate.
Anionische Tenside einschließlich der Seifen, d.h. insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate und Seifen, sind in dem Waschmittel vorzugsweise zu einem bestimmten Gewichtsanteil enthalten, nämlich mit 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung. Bevorzugt sind Mengen von 7 bis 20 Gew.-% anionische Tenside bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung. Unabhängig davon ob das Waschmittel ein oder mehrere der anionischen Tenside enthält, beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller in dem Waschmittel enthaltenen anionischen Tenside.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglycoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphosäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können optional in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·y H₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion^® 15 im Handel erhältlich ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind wasserlösliche Buildersysteme, insbesondere solche die frei von Alumosilikaten und optional auch frei von DTPMP und Alkalicitrat sind. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen besteht das lösliche Buildersystem aus a) einem Alkalisilikat mit einem Modul M₂O:SiO₂, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1:1,9 bis 1:3,3, b) einem Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, und d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat sowie e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente. Typischerweise macht das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew.-% des gesamten Mittels aus.
Als in den Waschmitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Lipasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipasen und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in den Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können in Waschmitteln beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4’-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2’-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4’-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4’-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Waschmittel die oben genannten übrigen Bestandteile zumindest teilweise ebenfalls in Form diskreter Partikel. Ganz besonders bevorzugt sind Mittel, die einen Teil der Bestandteile in Form von Turmpulverpartikeln enthalten. Die Menge derartiger Turmpulverpartikel in dem Mittel beträgt typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45–55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Solche Turmpulver sind typischerweise durch Sprühtrocknen aus einer Aufschlämmung hergestellte Granulate und enthalten verschiedene Bestandteile eines Waschmittels, wie beispielsweise Tenside, Buildersubstanzen, Komplexbildner und Bindemittel, die jeweils wie oben definiert sein können. Besonders bevorzugt sind Turmpulver, die (1) Tenside, wie insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate und/oder deren Salze, insbesondere Natriumsalze, (2) wasserlösliche Buildersysteme, die Komplexbildner wie insbesondere HEDP, Polycarboxylate, insbesondere Polyacrylate, Alkalisilikat und Alkalicarbonat enthalten, sowie optional (3) Natriumsulfat und/oder (4) ein Bindemittel wie Carboxymethylcellulose umfassen. Ein geeignetes Turmpulver enthält beispielsweise 20–25 Gew.-% LAS-Na, 2–4 Gew.-% 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 3–10 Gew.-% Polycarboxylat, 10–15 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat 2.1, 5 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, 2–3 Gew.-% CMC und ad 100 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat.
Auch alle weiteren Bestandteile, d.h. neben dem Bleichekatalysator und den oben genannten Turmpulverbestandteilen, können in Form diskreter Partikel eingesetzt werden. Deren Anteil am Mittel beträgt üblicherweise ebenfalls 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35–55 Gew.-%. Bei diesen Bestandteilen handelt es sich insbesondere um die oben beschriebenen Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, insbesondere Percarbonat und TAED, sowie Enzyme, die jeweils als separate diskrete Partikel formuliert werden können.
Es ist generell bevorzugt, dass alle in dem erfindungsgemäßen Waschmittel eingesetzten Bestandteile in partikulärer Form eingesetzt werden, wobei als Partikelgrößen die oben im Zusammenhang mit den Bleichekatalysator-Partikeln beschriebenen Partikelgrößen und -verteilungen bevorzugt sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das gesamte Mittel zu 70 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,1 bis 2 mm besteht. Vorzugsweise weisen 85 bis 100% der Partikel des Mittels eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 1,6 mm auf. Die Partikel sind vorzugsweise annähernd sphärisch, wobei die Form nicht darauf beschränkt ist.
Zur Herstellung der hierin beschriebenen Waschmittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet. Die Herstellung der Mittel kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Wirkstoffe zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1 500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der vorstehend beschriebenen Kombination von partikulären Waschmittelbestandteilen, umfassend Bleichekatalysator und Turmpulver jeweils in Form diskreter Partikel, zur Steigerung der Reinigungsleistung von persauerstoff-haltigen Waschmitteln.
Vorzugsweise liegt bei der Verwendung der Kombination die Verbindung der Formel (I) in Form diskreter Partikel vor, wobei die diskreten Partikel eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 mm aufweisen, und wobei die Kombination diskretes partikuläres Turmpulver aufweist, wobei die Partikel des Turmpulvers eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,6 mm aufweisen, wobei vorzugsweise der Anteil des Turmpulvers in der Kombination mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt, wenn die Konzentration der Bleichekatalysatoren gemäß Formel (I) in wässriger Flotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommt, 0,5 µmol/l bis 500 µmol/l, insbesondere 5 µmol/l bis 100 µmol/l beträgt. Oben genannte komplexbildende Metallionen werden vorzugsweise nicht absichtlich hinzugefügt, sie können aber aus möglichen Quellen für derartige Metallionen, zu denen insbesondere das Leitungswasser, die Waschmaschine selbst, Anhaftungen an Textilien und Anschmutzungen auf den Textilien zu rechnen sind, anwesend sein.
Gegebenenfalls kommen auch unabsichtlich mit anderen Waschmittelinhaltstoffen eingeschleppte Metallionen in Frage. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H₂O₂) in der Flotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Persauerstoffverbindung und ein Waschmittel, welches ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I) in Form von diskreten Partikeln in Kombination mit einem teilchenförmigen Turmpulver enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Waschvorgangs auf ein verunreinigtes Textil einwirken lässt. Die erfindungsgemäße Verwendung kann besonders einfach durch den Einsatz eines Waschmittels, das Persauerstoffverbindung, Turmpulver, eine Verbindung der Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator enthält, bei der Wäsche reinigungsbedürftiger Textilien realisiert werden. Alternativ kann die Persauerstoffverbindung und/oder die Verbindung der Formel (I) und/oder ein aus dieser zugänglicher Komplex und/oder das Turmpulver auch separat zu einer Waschflotte, welche ein Waschmittel ohne den jeweils genannten Inhaltstoff aufweist, zugesetzt werden.
Im Rahmen der Mittel bevorzugte Ausführungsformen gelten auch für die Kategorie der Verwendung; insbesondere kann die Verbindung der Formel (I) auch in der Form eines durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysators in dem Mittel verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel eingesetzt wird. Waschverfahren, d.h. insbesondere Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in einem oder mehreren Verfahrensschritten reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird.
In den beschriebenen Waschverfahren werden in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung Temperaturen von bis zu 95 °C oder weniger, 90 °C oder weniger, 60°C oder weniger, 50°C oder weniger, 40 °C oder weniger, 30°C oder weniger oder 20°C oder weniger, eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die in den Waschschritten eingesetzten Temperaturen.
In verschiedenen Ausführungsformen sind die oben im Zusammenhang mit Waschmitteln beschriebenen Verwendungen, Zusammensetzungen und Verfahren auch auf Reinigungsmittel für harte Oberflächen übertragbar. Die Erfindung erfasst somit auch die Verwendung der beschriebenen Kombinationen zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, entsprechende Reinigungsmittel und Verfahren, in denen solche Reinigungsmittel zum Einsatz kommen.
Des Weiteren sind alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für die Verwendungen und Waschmittel beschrieben sind, sind auch auf die Waschverfahren anwendbar und umgekehrt.
Beispiele
Beispiel 1: Waschmittelrezepturen

Tabelle 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Pulverwaschmittel A und dessen Aufbau aus den verschiedenen diskreten Partikeln (alle Angaben in Gew.-% außer anders angegeben): Tabelle 1: Waschmittelzusammensetzungen

Inhaltsstoff	A
Turmpulver	53,0
Alkylbenzolsulfonat	0,9
FA 7 EO	3,0
Natriumcarbonat	20,0
Natriumcarbonatperoxohydrat	14,0
TAED	4,0
Acylhydrazon¹⁾	0,29
Carboxymethylcellulose	2,5
Entschäumer	0,5
Soil-Release Polymer	0,25
Enzyme	+
Optischer Aufheller	0,3
Parfum	0,16
Parfümkapseln	0,1
Rest (Natriumsulfat, etc.)	Ad 100

¹⁾ Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid (Tinocat LT B200, BASF SE)

Die Zusammensetzung des Turmpulvers ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Turmpulver

Inhaltsstoff	A
LAS-Na	23,0
HEDP-Na4	2,2
Polycarboxylat	5,2
Natriumsilikat 2.1	13,9
Natriumcarbonat	7,1
Natriumsulfat	40,0
Carboxymethylcellulose, Na-Salz	2,2
Rest	Ad 100

Beispiel 2: Partikelgrößen der Pulverwaschmittelpartikel

Tabelle 3 zeigt die Partikelgrößen der im Pulverwaschmittel eingesetzten Partikel. Da diese in einem engen Bereich zwischen 0,1 und 2 mm liegen, wird Entmischung verhindert und eine homogene Verteilung der Aktivstoffe im Pulverwaschmittel sichergestellt. Somit ist auch die gewünschte Dosierung der Aktivstoffe pro Waschladung durch den Konsumenten gesichert. Tabelle 3: Partikelgrößen

	Partikelgröße
Turmpulver A	>2,0 mm: 1% >1,6 mm: 1–3% >0,8 mm: 10–25% >0,4 mm 35–45% >0,2 mm: 20–35% >0,1 mm: 5–10% <0,1 mm: <3%
Alkylbenzolsulfonat	>1,6 mm: <1% >0,8 mm: 80% >0,4 mm: 18% >0,2 mm: 1–2%
Natriumcarbonat	>2,0 mm: ≤ 1,5% >1,0 mm: ≤ 5%
Natriumcarbonatperoxohydrat	>1,6 mm: <3% >0,8 mm: 0–60% (Ziel 15%) >0,4 mm: 25–85% (Ziel 65%) >0,2 mm: 0–30% (Ziel 20%) <0,2 mm: <5%
TAED	>1,6 mm: <15% >0,8 mm: 25–75% >0,4 mm: 15–55% >0,2 mm: <10% <0,2 mm: <2,5%
Acylhydrazon (Tinocat)	<400µm: <1% >1500µm: <5%
Carboxymethylcellulose	>2,0 mm: 0% >1,6 mm: 1–3% >0,8 mm: 15–35% >0,4 mm 35–65% >0,2 mm: 5–20% >0,1 mm: 5–15% <0,1 mm: <20%
Entschäumer	Mittl. Partikelgröße: 400–800µm
Soil-Release Polymer	>1,6 mm: ≤1% >0,4 mm: 50–80% >0,1 mm: 15–45% <0,1 mm: ≤5%
Enzyme	<600µm: ≤5% >1500 µm: ≤5%
Aufheller	>0,8 mm: ≤1% <0,1 mm: ≤32%
Parfumkapseln	>2,0 mm: 2% <2,0–>0,2 mm: 90% <0,2 mm: 8%

Beispiel 3: Verbesserte Stabilität durch diskrete Partikel
Durch Verwendung diskreter Partikel des Bleichekatalysators (Tinocat LT B200) neben diskreten Partikeln der anderen Waschmittelbestandteile wird dieser vor Zersetzung geschützt, indem eine Wechselwirkung unterbunden wird. Gleichzeitig wird eine homogenere Verteilung in der Waschflotte erzielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/104631 A1 [0004]
DE 102014218805 [0006]
DE 102014218807 [0006]

Claims

Festes, partikuläres Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R¹ für eine CF₃ oder für eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe; stehen, in Form diskreter Partikel enthält, wobei die diskreten Partikel eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 mm aufweisen, und wobei mindestens ein Tensid und mindestens eine Buildersubstanz in Form diskreter Partikel eines Turmpulvers in dem Mittel enthalten sind, wobei die Partikel des Turmpulvers eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,6 mm aufweisen.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) in Form diskreter Partikel enthält.
Mittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, wobei der Anteil der diskreten Partikel des Turmpulvers in dem Mittel mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Mittel nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise in Form diskreter Partikel, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Bleichaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Form diskreter Partikel, enthält
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weitere Bestandteile ausgewählt aus Buildersubstanzen, oberflächenaktiven Tensiden, Enzymen, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, pH-Regulatoren, Polymeren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierenden polymeren Wirkstoffen und formerhaltenden polymeren Wirkstoffen, und weiteren Hilfsstoffe sowie Mischungen der vorgenannten in Form diskreter Partikel enthält, wobei das gesamte Mittel zu 70 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm besteht.
Verwendung einer Kombination aus einer Verbindung der Formel (I)
in der R¹ für eine CF₃ oder für eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe; stehen, und eines Turmpulvers, das mindestens ein Tensid und mindestens eine Buildersubstanz enthält, wobei die Verbindung der Formel (I) und das Turmpulver jeweils in Form diskreter Partikel vorliegen, zur Steigerung der Reinigungsleistung von persauerstoff-haltigen Waschmitteln.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Verbindung der Formel (I) in Form diskreter Partikel vorliegt, wobei die diskreten Partikel eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 mm aufweisen, und wobei die Kombination diskretes partikuläres Turmpulver aufweist, wobei die Partikel des Turmpulvers eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 2,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,6 mm aufweisen, wobei vorzugsweise der Anteil des Turmpulvers in der Kombination mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in wässriger Flotte 0,5 µmol/l bis 500 µmol/l, insbesondere 5 µmol/l bis 100 µmol/l beträgt und/oder die Persauerstoffkonzentration (berechnet als H₂O₂) in der Flotte im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l liegt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der allgemeinen Formel (II) entspricht,
in der R¹ für eine C_1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
trägt, in dem R¹⁰ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe und A^– für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R¹, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C_1-28-Alkyl-, C_1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C_1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.