DE19908051A1

DE19908051A1 - Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate

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Publication number: DE19908051A1
Application number: DE19908051A
Authority: DE
Inventors: Andreas Lietzmann; Gonzalez Rene-Andres Artiga; Stefan Hammelstein; Christian Nitsch; Horst-Dieter Speckmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-08-31
Also published as: BR0008523A; AU2911300A; CA2300015A1; US6221824B1; WO2000050556A1; EP1155110A1

Abstract

Die Lagerstabilität von bleichaktivierenden Acetonitril-Derivaten in festen Reinigungsmittelzusammensetzungen sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von compoundierten Verbindungen der Formel R·1·R·2·R·3·N·+·CH¶2¶CN X·-·, in denen R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R·2· und R·3· auch Teile eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroatome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist. Die Herstellung von Compounds dieser Art gelingt durch Trocknung im Vakuum, wobei eine Aufschlämmung des Acetonitril-Derivats und einem festen Trägermaterial in einem Mischer vorgelegt wird und diese Mischung mit überhitztem Dampf getrocknet wird. Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr enthalten etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines derartigen bleichverstärkenden Compounds.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellverfahren für compoundierte Acetonitril- Derivate, die als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Geschirr brauchbar sind, sowie Reinigungs mittel für Geschirr, die derart hergestellte Aktivatorcompounds enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbin dungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Car bonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyl oxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für die sen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.

Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber ein zuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich- be ziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefel haltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontakt zeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spü len das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher ge genüber chemischen Einflüssen.

Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ "entschärfenden" Aktivchlorverbindungen Aktivsauer stoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflec ken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.

Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktivato ren, vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reiniger generation eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktions bausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleich system (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegen wart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktivsauerstoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹R²R³N⁺CH₂CN X^- (I)

in denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R² und R³ auch Teil eines das N-Atom und gegebe nenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein la dungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauer stoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere an organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 55°C. Die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) sind insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere äußerst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Einige der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) fallen im Rahmen ihrer Herstellung in flüssiger Form, zum Beispiel als insbesondere wäßrige Lösung, an und lassen sich nur unter erheblichen Verlusten aus dieser in den reinen Feststoff überführen, so daß ihr Einsatz in festen, beispielsweise teilchenförmigen Mitteln Schwierigkeiten bereitet.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein Herstellverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem solche Lösungen, die eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthalten, in teil chenförmige Zubereitungen überführt werden können, so daß sich die Wirksubstanz gemäß Formel (I) möglichst ohne Verlust in feste Reinigungsmittel einarbeiten läßt. Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung solcher Zubereitungen, die im folgenden auch Compounds genannt werden, durch Vakuum-Dampftrocknung in einem Mischer möglich ist. Auf diese Weise lassen sich Trocknung und Granulation in einer Vorrichtung durchführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I),

R¹R²R³N⁺CH₂CN X^- (I)

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R² und R³ auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Vorlegen einer Aufschlämmung, enthaltend eine Lösung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einem Lösungsmittel für diese Verbindung sowie ein festes Trägerma terial, in einem Mischer,
b) Trocknen der Aufschlämmung mit überhitztem Dampf bei einem Druck unterhalb von 900 mbar und einer Trocknungsemperatur im Bereich von 40°C bis unter 100°C,
c) Abkühlen des Mischguts auf eine Temperatur unterhalb der Trocknungstemperatur, und
d) Bilden von Granulaten beim Trocknungsvorgang beziehungsweise beim Abkühlen des Mischguts oder der sich gegebenenfalls ausbildenden Schmelze

Das feste Trägermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alklalphosphate, Kieselsäuren, Zeolithe und deren Mischungen.

Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. 1 ff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892 ff veröffentlicht worden sind. Einige Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I sind in der internationalen Patentanmeldung WO 96/40661 beschrieben.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R² und R³ unter Einbeziehung des quaternären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden. In diesen ist R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methyl gruppe.

Zu den Anionen X^- in den Verbindungen gemäß Formel (I) gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat, und die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen X^- Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise in einem Eirich®-Mischer durchgeführt werden, da dieser leicht unter Vakuum gesetzt werden kann. Der Druck beim Trocknungsvorgang liegt unterhalb von 900 mbar, insbesondere unterhalb von 750 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 50 mbar bis unterhalb von 650 mbar. Die Temperatur beim Trocknungsvorgang liegt vorzugsweise im Bereich von 40°C bis 99°C, insbesondere von 60°C bis 95°C. Bei der Trocknung mit überhitztem Wasserdampf ist entsprechend der Wasserdampftafel durch den Systemdruck die maximale Temperatur beim Trocknungsprozeß festgelegt. Sofern die Verbindung nach Formel (I) in einem anderen Lösungsmittel als Wasser vorliegt, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, kann auch mit einem überhitzten Lösungsmitteldampf getrocknet werden. Dem Fachmann wird es keine Schwierigkeit bereiten, ein entsprechendes Lösungsmittel auszuwählen, wobei der Einsatz des gleichen Lösungsmittels, in dem die Verbindung gemäß Formel (I) vorliegt, bevorzugt ist. Vorzugsweise wird dabei eine Lösung eingesetzt, die 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) aufweist. Aus dieser wird durch Zugabe des Trägermaterials, wobei unter den genannten Alkalisalzen die Natrium- und/oder Kaliumsalze bevorzugt sind, eine Aufschlämmung erzeugt, die vorzugsweise 0,1 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 Gew.-Teile bis 4 Gew.-Teile Trägermaterial pro 1 Gew.-Teil der Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Nach dem Trocknungsvorgang kann das Granulat durch die Zugabe geringer Flüssigkeitsmengen, insbesondere Wasser, abgekühlt werden. Es ist auch möglich und bevorzugt, daß das Mischgut während des Trocknungsvorgangs in eine Schmelze überführt wird, so daß sich erst beim Abkühlvorgang ein Granulat bildet. Der Begriff "Schmelze" ist dabei so zu verstehen, daß nicht das gesamte Mischgut, insbesondere nicht das Trägermaterial, geschmolzen sein muß, aber die Verbindung gemäß Formel (I) durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes in verflüssigter Form vorliegt.

Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Teilchenform überführtes Acetonitril- Derivat gemäß Formel 1 wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für Geschirr zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Geschirroberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhältlichen teilchenförmigen Zubereitungen zur Herstellung fester Reinigungsmittel, insbesondere solcher zur Reinigung von Geschirr.

Weiterhin betrifft die Erfindung feste Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die ein Compound enthalten, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, und die Verwendung eines derartigen Compounds zur Herstellung fester Reinigungsmittel.

Der erfindungsgemäße Anwendungszweck des Compounds besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Geschirroberfläche Be dingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleichakti vierende Acetonitril-Derivat gemäß Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Compounds zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird dieses Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmit tels für Geschirr, welches das bleichaktivierende Compound und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen ne ben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vor handen sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbin dung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unter schritten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für Geschirr, welches 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Compounds neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersub stanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare orga nische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche bleich verstärkende Wirkstoffe sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.- %, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlös liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Compound, insbesondere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere von 9 bis 11 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogen diphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche was serlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder syn thetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copoly mere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs ge hören beispielsweise oxidierte Stärken, wie zum Beispiel aus der internationalen Patent anmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Poly asparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxy propionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Tri natriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatrium citratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können zumindest anteilig auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sowie Alkalipersulfate, - persilikate und -percitrate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vortei le, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch be kannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbon säuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie bei spielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu den bleichaktivierenden Acetonitril-Derivat Compounds können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebe dingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbe sondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.- % bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan- Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, beispielsweise [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ und/oder [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydro gencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Al kaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencar bonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.- % wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zu gesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-poly butylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Mo lekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymeri sierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl- Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkohol ethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.

Gewünschtenfalls können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für die Reinigung von Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutz mittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Iso cyanursäure, Mangan-, Cobalt-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidations stufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Der Gehalt an Silberkorrosionsinhibitoren in erfindungsgemäßen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. So können die aus der internationalen Pa tentanmeldung WO 94/19445 bekannten Mangan(III)- oder Mangan(IV)-Komplexe, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/07981 als Silberschutzmittel offenbarte Cystein, das in der deutschen Patentanmeldung DE 195 18 693 als mit silberkorrosionsin hibierender Wirkung allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure beschrie bene Cystin, und/oder die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungs weise DE 43 15 397 beschriebenen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, und dort genannte Mangan(II)salze oder -komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullu lanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP und/oder Durazym®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeiti ge Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaum drückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten unter Anwendungsbedigungen nicht von selbst ergebenden pH-Werts unter Anwendungsbedigungen können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltver trägliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablet tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und das bleichverstärkende Compound zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 . 10⁵ Pa bis 1500 . 10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder- Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Er höhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das bleichaktivierende Compound, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Ein satz erfindungsgemäßer Mittel völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele

25 kg einer 50%igen N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat-Lösung in Wasser (Sokalan® BM der Firma BASF) und 25 kg Natriumsulfat wurden in einem Eirich®-Reaktor R08 (Evactherm®-Verfahren) vorgelegt. Anschließend erfolgte die Trocknung über 37 Minuten bei einem Druck von 400 mbar mit überhitztem Wasserdampf. Die Produktemperatur lag dabei zwischen 69°C und 96°C. Bei diesem Trocknungsvorgang wurde auch Methanol aus der Lösung entfernt, wodurch das Methosulfat zum Hydrogensulfat konvertierte. Am Ende der Trocknung lag eine Schmelze vor. Der Mischer wurde auf 50 mbar evakuiert und abgekühlt. Bei ca. 55°C erstarrte die Schmelze und wurde durch die Mischerwerkzeuge in ein Granulat überführt.

Das Granulat hatte ein Schüttgewicht von 1100 g/l und einen Wassergehalt von 5,3 Gew.-%. Das Partikelspektrum lag bei 38% größer als 1,6 mm, 42% größer 0,8 mm bis 1,6 mm und 20% größer 0,4 mm bis 0,8 mm. Für den Einsatz in der nachfolgend angegebenen Reinigerrezeptur entsprechend Tabelle 1 wurde die Kornfraktion zwischen 0,6 mm und 1,6 mm abgesiebt.

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr spülmaschine Miele® G 590 (Wasserhärte ca. 17°dH, Betriebstemperatur 55°C) wurden je weils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung an schließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Als Standard wurden 20 g der Reinigerrezeptur verwendet. Im erfindungsgemäßen Beispiel wurden zusätzlich 1 g des oben hergestellten Compounds verwendet.

Unter Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Compounds liegt die Teenote signifikant höher als ohne das Compound.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Basisrezeptur in Gew.-%

Tabelle 2

Reinigungsleistung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I),
R¹R²R³N⁺CH₂CN X^- (I)
in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R² und R³ auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Vorlegen einer Aufschlämmung, enthaltend eine Lösung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einem Lösungsmittel für diese Verbindung sowie ein festes Trägerma terial, in einem Mischer,
b) Trocknen der Aufschlämmung mit überhitztem Dampf bei einem Druck unterhalb von 900 mbar und einer Trocknungsemperatur im Bereich von 40°C bis unter 100°C,
c) Abkühlen des Mischguts auf eine Temperatur unterhalb der Trocknungstemperatur, und
d) Bilden von Granulaten beim Trocknungsvorgang beziehungsweise beim Abkühlen des Mischguts oder der sich gegebenenfalls ausbildenden Schmelze.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) eine Lösung einsetzt, die 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) eine Aufschlämmung einsetzt, die 0,1 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 Gew.- Teile bis 4 Gew.-Teile Trägermaterial pro 1 Gew.-Teil der Verbindung gemäß For mel (I) enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ver bindung gemäß Formel I R² und R³ unter Einbeziehung des quaternären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ver bindung gemäß Formel I R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ver bindung gemäß Formel I das ladungsausgleichende Anion X^- aus den Halogeniden, wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat und den Anionen von Carbonsäuren, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das ladungsausgleichende Anion X Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Trägermaterial aus der Gruppe umfassend Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alkaliphosphate, Kieselsäuren, Zeolithe und deren Mischungen ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in Schritt b) unterhalb von 750 mbar, vorzugsweise im Bereich von 50 mbar bis unter 650 mbar liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Dampf Wasserdampf ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Dampf der Dampf eines organischen Lösungsmittels ist.

12. Verwendung von teilchenförmigen Zubereitungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, zur Herstellung fester Reinigungsmittel, insbesondere zur Reinigung von Geschirr.

13. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlichen Compounds neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

14. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauer stoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältliches Compound, ins besondere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffver bindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische enthält.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedin gungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Übergangsmetallsalze oder -kom plexe, insbesondere in Mengen von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, anwesend sind.

18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Cobalt-, Eisen-, Kupfer- oder Ruthenium-Ammin komplexe, insbesondere [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ und/oder [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂, anwesend sind.