DE19518693A1 - Maschinelle Geschirrspülmittel mit Silberkorrosionsschutzmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, die als Silberkorrosionsschutzmittel Cystin enthalten. Vorzugs­ weise ist eine im Hinblick auf die Silberkorrosionsschutzwirkung syner­ gistisch wirkende Kombination aus Cystin und Isocyanursäure enthalten.

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober­ flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spül­ wasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbin­ dungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die wäh­ rend des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Ver­ gleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Ein­ flüssen.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da vermutlich diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekun­ därreaktionen zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter­ nativ zu den Aktivchlorverbindungen Persauerstoffverbindungen, wie bei­ spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Tee­ flecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstift­ reste und dergleichen dienen.

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini­ gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Das Problem des Anlaufens von Silberoberflächen auf dem Gebiet des maschinellen Ge­ schirrspülens hat daher vor allem mit der Einführung aktivsauerstoffhal­ tiger anstelle aktivchlorhaltiger maschineller Geschirrspülmittel an Be­ deutung zugenommen.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidi­ scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver­ öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberkorrosionsschutzmittel (oder einfacher Silberschutzmittel) verhindert.

Aus der britischen Patentschrift GB I 131 738 sind alkalische Geschirr­ spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. eben­ falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. In den euro­ päischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkali­ sche maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Per­ oxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können.

In den internationalen Anmeldungen PCT/EP94/01386 und PCT/EP94/01387 wird die Verwendung von anorganischen bzw. organischen Redoxverbindungen als Silberkorrosionsschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln offen­ bart. Die internationale Anmeldung W094/19445 beschreibt den Einsatz von bestimmten Mangan(III) und Mangan(IV)-komplexen als Silberkorrosions­ schutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.

Aus der Patentanmeldung EP-A-634478 ist der Einsatz von Isocyanursäure als Silberkorrosionsschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln bekannt. Die internationale Anmeldung W094/07981 offenbart darüber hinaus die Ver­ wendung von Cystein und Isocyanursäure als Silberschutzmittel.

Da jedoch die aus dem Stand der Technik bekannten Silberschutzmittel nicht immer den hohen Ansprüchen an gute Silberschutzmittel genügen, besteht Bedarf an neuen, verbesserten, für den Einsatz in maschinellen Geschirr­ spülmaschinen geeigneten Silberschutzmitteln bzw. synergistisch wirkenden Kombinationen aus Silberschutzmitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum maschinellen Rei­ nigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, wobei als Silberkorro­ sionsschutzmittel Cystin enthalten ist.

Bevorzugt ist Cystin in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.-%, besonders be­ vorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Als ein die Silberschutzwirkung synergi­ stisch verstärkendes zusätzlich enthaltenes Silberschutzmittel eignet sich Isocyanursäure, die dann in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten ist. Das Gewichtsverhältnis von Cystin zu Isocyanursäure liegt dabei vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 2, und insbesondere zwischen 1 : 8 und 1 : 3.

Cystin und Isocyanursäure wirken im Hinblick auf die Silberkorrosions­ schutzwirkung synergistisch zusammen.

Entsprechende Vergleichsbeispiele werden im Beispiel-Teil beschrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Silberschutzwirkung von Cystin diejenige von Cystein übertrifft. Darüber hinaus ist die Silberkorrosions­ schutzwirkung einer Kombination aus Cystin und Isocyanursäure auch deut­ lich besser als die einer Kombination aus Cystein und Isocyanursäure.

Die erfindungsgemäße silberkorrosionsverhindernde Wirkung ist innerhalb einer breiten Rezepturpalette maschineller Geschirrspülmittel zu beobach­ ten, z. B. in Gegenwart von Buildersystemen, die überwiegend aus Citrat bestehen, oder solchen aus Citrat- und Polycarboxylat-Basis oder auch in Gegenwart von Phosphat-Buildern. Auch das Alkaliträgersystem kann breit variiert werden, z. B. Soda/Hydrogencarbonat, Disilikat oder Soda/Disili­ kat.

Bei den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln handelt es sich nicht aus­ schließlich, aber vorzugsweise um niederalkalische Geschirrspülmittel der neueren Generation. Besonders bei diesen tritt das Problem der Silberkor­ rosion zutage. Niederalkalische Mittel im Sinne der Erfindung sind Mittel, deren 5 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, aufweist.

Als Builderkomponenten kommen prinzipiell dabei alle in maschinellen Ge­ schirrspülmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, vor allem wasserlösliche Builderkomponenten, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dina­ triumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natrium­ hexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologi­ schen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Poly­ carboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Ma­ leinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymer­ säuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SP02 N von Nor­ sohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.

Auch kristalline Schichtsilikate wie z. B. das von der Fa. Hoechst AG unter dem Handelsnamen Na-SKS-6 vertriebene Produkt kommen in Frage. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Glu­ consäure.

Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbeson­ dere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitrat­ dihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo­ ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer­ stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Zur Aktivierung der Bleichmittel in der Geschirrspül­ maschine werden oftmals sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Als organische Bleichmittelaktivatoren dienen z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasi­ likaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste ent­ halten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel Enzyme wie Proteasen, Amy­ lasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® Cx 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxa­ myl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipo­ lase® 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk, oder Cutinasen. Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmit­ tel Proteasen und/oder Amylasen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb­ lichen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogen­ carbonate sowie Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Al­ kaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vor­ zugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt ein­ gesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Oberschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allge­ meinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel zur Verbesserung des Klarspüleffektes, als Granulierhilfsmittel oder als Dis­ pergierhilfsmittel zur besseren, homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberober­ flächen dienen. Ihre Menge beträgt dann vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%. Üblicher­ weise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vor­ zugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit je­ weils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside ver­ wenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität ver­ wendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N- Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalko­ holethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer­ betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure­ amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel fakulta­ tiv zusätzlich zu Cystin bzw. zusätzlich zu Cystin und Isocyanursäure weitere Silberkorrosionsschutzmittel des weiter oben beschriebenen Standes der Technik enthalten.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver­ förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak­ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi­ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet­ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler­ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stauben­ den, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten­ falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschi­ nengeschirrspülmittels, darunter die Silberschutzmittel, mit dem so gewon­ nenen Vorgemisch vereinigt.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon­ zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs­ weise 2 bis 5 g/l.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein­ wandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteck­ teile.

Beispiele

I. Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g eines Reinigers (jeweilige Zusammensetzung s. in den folgenden Tabellen) bereitet. Anschließend wurden Silberkorrosi­ onsschutzmittel zugegeben (Zusammensetzungen 5 - 8: Cystin; Zusammen­ setzungen 9 - 12: Isocyanursäure; Zusammensetzungen 13 - 25: Cystin +
Isocyanursäure. Die Zusammensetzungen 1 - 4 enthalten kein Silberkor­ rosionsschutzmittel). Dann wurden die Silberlöffel eingetaucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die Endtemperatur von 65°C erreicht; die Silberlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberflä­ che, 2 = teilweise (fleckenartige) (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flä­ chendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift). Die Ergebnisse sind den Tabellen zu entnehmen.

Die Mengenangaben in den Tabellen sind Gew.-%.

Verwendete Rohstoffe:
Plurafac LF 403 : Fettalkoholalkoxylat der Fa. BASF
Sokalan CP 5 : Polycarboxylat der Fa. BASF

I. Nicht-erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel

I.1. Ohne Silberkorrosionsschutzmittel

Tabelle 1

II. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel

II.1. Cystin als Silberkorrsosionsschutzmittel

Tabelle 2

II. 2. Cystin + Isocyanursäure als Silberkorrosionsschutzmittel

Claims (7)

1. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-% , vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sau­ erstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkor­ rosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosi­ onsschutzmittel Cystin enthalten ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cystin in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.-% vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, und ins­ besondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthal­ ten ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätz­ liches Silberschutzmittel Isocyanursäure in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver­ hältnis von Cystin zu Isocyanursäure zwischen 1 : 10 und 2 : 1, vorzugs­ weise zwischen 1 : 10 und 1 : 2, und insbesondere zwischen 1 : 8 und 1 : 3 liegt.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine 5 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vor­ zugsweise 9,0 bis 10,5, aufweist.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Builder­ komponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Natriumcitrat, ist.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleich­ mittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natrium­ percarbonat, ist.