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EP0754251B1 - Chromfreies verfahren zur no-rinse behandlung von aluminium und seinen legierungen sowie hierfür geeignete wässrige badlösungen - Google Patents

Chromfreies verfahren zur no-rinse behandlung von aluminium und seinen legierungen sowie hierfür geeignete wässrige badlösungen Download PDF

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Publication number
EP0754251B1
EP0754251B1 EP95915174A EP95915174A EP0754251B1 EP 0754251 B1 EP0754251 B1 EP 0754251B1 EP 95915174 A EP95915174 A EP 95915174A EP 95915174 A EP95915174 A EP 95915174A EP 0754251 B1 EP0754251 B1 EP 0754251B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
treatment
organic film
treatment solution
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95915174A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0754251A1 (de
Inventor
Uwe Karmaschek
Raschad Mady
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0754251A1 publication Critical patent/EP0754251A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0754251B1 publication Critical patent/EP0754251B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds

Definitions

  • the invention relates to the preparation of cleaned metal surfaces, especially of strips of aluminum or aluminum alloys for one subsequent coating with organic coatings, in particular on the manufacture of metal goods for architectural applications and for the food packaging sector is thought.
  • no-rinse processes are generally known today.
  • the metal surface is cleaned of oil, dirt and other residues. Any residues of chemicals from this first stage are removed by rinsing with water.
  • the clean metal surface is wetted with an aqueous bath solution, which is no longer rinsed off but dried in situ on the metal surface and converted there into a solid film of the bath components.
  • Such coatings can substantially improve the surface quality, particularly with regard to corrosion protection and adhesion of subsequently applied cover layers.
  • chrome-free conversion treatment of aluminum surfaces with fluorides boron, silicon, titanium or zirconium alone or in combination with organic polymers is to achieve permanent corrosion protection and to create a basis for subsequent painting known in principle:
  • DE-C-24 33 704 describes treatment baths for increasing paint adhesion and permanent corrosion protection on, inter alia, aluminum, the 0.1 to 5 g / l polyacrylic acid or its salts or esters and 0.1 to 3.5 g / l ammonium fluorozirconate, calculated as ZrO 2 .
  • the pH values of these baths can fluctuate over a wide range. The best results are generally obtained when the pH is 6-8.
  • WO 92/07973 teaches a chromium- free treatment process for aluminum, the essential components in acidic aqueous solution being 0.01 to about 18% by weight of H 2 ZrF 6 and 0.01 to about 10% by weight of a 3- (NC 1 -4 alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer used.
  • German patent application DE-A-43 17 217 describes a process for the pretreatment of surfaces made of aluminum or its alloys before a second, permanently corrosion-protective conversion treatment, in which the surfaces are brought into contact with acidic aqueous treatment solutions, the complex fluorides of the elements boron, Contain silicon, titanium, zircon or hafnium individually or in a mixture with one another in concentrations of the fluoro anions of between 100 and 4000, preferably 200 to 2000, mg / l and a pH between 0.3 and 3.5, preferably between 1 and 3.
  • the treatment solutions can additionally contain polymers of the type of the polyacrylates and / or the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines in concentrations below 500 mg / l, preferably below 200 mg / l.
  • Phosphoric acid is another optional component of these baths.
  • US-A-4 136 073 claims a chromium-free treatment process for aluminum surfaces, in which the surfaces are brought into contact with acidic (pH 1.2 to 5.5) aqueous solutions containing an organic film former and a soluble titanium compound in the weight ratio polymer: titanium contained between 100: 1 and 1:10.
  • the preferred titanium concentration is between 0.01 and 5% by weight.
  • the present invention is based on the object of a chrome-free “no-rinse” method of the type described at the beginning or suitable for this
  • a chrome-free “no-rinse” method of the type described at the beginning or suitable for this
  • To create treatment agents for architectural applications and in particular suitable for use in the food packaging sector are.
  • those for food applications typical requirements such as sterilizability from the treated material manufactured packaging and avoiding peeling the coating when opening cans ("feathering").
  • a uniform, visually appealing finish layer can be created on the metal surface, which, for example, in the subsequent overcoats with clear coats meets the aesthetic requirements, particularly in the field of food packaging.
  • Such treatment solutions best meet the different requirements for the behavior of the coating which contain both Ti (IV) and Zr (IV), a weight ratio Ti: Zr in the range 3: 1 to 1: 3 being particularly preferred.
  • the pH of the solutions should preferably be between 1.5 and 2.5.
  • the fluoride is preferably used as a complex-bound fluoride, for example as TiF 6 2- or ZrF 6 2- .
  • the organic film former is advantageously a synthetic polymer with a sufficient content of free carboxyl groups, its Water solubility or homogeneous dispersibility in water in the process Ensure pH range.
  • Polymers are particularly suitable of acrylic acid and / or methacrylic acid, which may also be restricted Amounts of copolymers and the corresponding esters, nitriles and / or may contain amides.
  • Preferred organic film formers are clear soluble polyacrylic acids, especially in the pH range of aqueous treatment baths retain their clear solubility. In general it is about are polyacrylic acids of a not too high molecular weight, for example those with molecular weights from 20,000 to about 150,000, preferably from 40,000 to about 100,000.
  • aqueous treatment solutions according to the invention can be pre-cleaned
  • Metal tapes can be applied in any type of application is suitable, a uniformly defined liquid film in the specified Generate quantity ranges on the metal surface.
  • Roller application process with two or three rollers ("Chemcoater"), but also wetting the tape by spraying or dipping with subsequent squeezing of the excess liquid film through, for example, plastic-coated leveling rollers or adjustable ones Air knife is applicable.
  • the temperature of the treatment solution can vary between 15 and 50 ° C are. The temperature is preferably chosen between 20 and 35 ° C.
  • the applied liquid film is allowed to act on the metal surface for a reaction time of about 1 to 40 seconds, whereupon the film is dried and thermally treated at an elevated temperature.
  • a deformable water-insoluble solid film with a mass per unit area of about 50 to 350 mg / m 2 , preferably of about 100 to 250 mg / m 2 remains on the metal surface.
  • the drying and / or the thermal treatment of the applied liquid film or the chemicals applied with it can take place in the temperature range from approximately 50 to 125 ° C., the range between 50 and 80 ° C. being preferred.
  • Both acidic and alkaline cleaners are suitable.
  • the layers obtained with the aqueous treatment solution according to the invention deliver an even finish without discoloration of the base material. she meet in combination with suitable organic applied below Coatings meet the requirements for the food packaging sector.
  • the invention further relates to the aqueous suitable for this process Treatment solution concentrates.
  • the concentrates so that they are for use in the invention Process with 2 to 50 parts by weight of water per part by weight of concentrate be diluted.
  • Table 1 contains bath compositions according to the invention, Table 3 comparative examples in which either the phosphate or the polymer component was omitted. Test results for this are summarized in Table 4.
  • Bath compositions Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ti 4+ - 7.1 g / l 3.6 g / l 7.1 g / l 3.6 g / l Zr 4+ 10.8 g / l - 5.4 g / l 5.4 g / l 10.8 g / l PO 4 -3 12.0 g / l 12.0 g / l 12.0 g / l 12.0 g / l 12.0 g / l 12.0 g / l 12.0 g / l F - 13.5 g / l 16.9 g / l 15.2 g / l 23.7 g / l 22.0 g / l OP 0.7 g / l 0.7

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft die Vorbereitung gereinigter Metalloberflächen, insbesondere von Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für eine nachfolgende Beschichtung mit organischen Überzügen, wobei insbesondere an die Fertigung von Metallwaren für Architekturanwendungen und für den Lebensmittel-Verpackungsbereich gedacht ist.
Im Rahmen der chemischen Behandlung von Metalloberflächen, beispielsweise für den nachfolgenden Auftrag von Lacken, Klebern und/oder Kunststoffen, sind heute sogenannte "No-Rinse"-Verfahren allgemein bekannt. Hierzu wird in einer ersten Stufe die Metalloberfläche von Öl, Schmutz und anderen Rückständen gereinigt. Eventuelle Rückstände von Chemikalien aus dieser ersten Stufe werden durch Spülen mit Wasser beseitigt. In der jetzt nachfolgenden Verfahrensstufe wird die saubere Metalloberfläche mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die nicht mehr abgespült, sondern in situ auf der Metalloberfläche getrocknet und dort zu einem Feststoffilm der Badbestandteile umgewandelt wird. Durch solche Überzüge kann die Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere bezüglich Korrosionsschutz und Haftung nachfolgend aufgebrachter Abdeckschichten substantiell verbessert werden. In dem umfangreichen einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik sind ursprünglich häufig Behandlungslösungen vorgeschlagen worden, die 6-wertiges Chrom enthalten ("Gelbchromatierung"). Wegen des toxischen Charakters von Cr(VI) benötigen diese Verfahren bzw. dabei anfallende Spülwässer eine aufwendige Abwasseraufbereitung. Auch Verfahren, die Chrom ausschließlich in der dreiwertigen Stufe einsetzen (DE-A-32 47 729), können wegen der zunehmenden Forderungen nach völliger Chromfreiheit nicht völlig befriedigen.
Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluoriden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackierung prinzipiell bekannt:
Die US-A-5 129 967 und US-A-4 921 552 offenbaren Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend
  • a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
  • b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
  • c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
  • d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.
    • EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
  • a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
  • b) 0,2 bis 8 g /1 an mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,
    • sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend
    • a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,
    • b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, und
    • c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.
    DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO2, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.
    US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
  • a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10-5 bis 5,3x10-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
  • b) 1,1x10-5 bis 1,3x10-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
  • c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
    • WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF6 und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet.
    Die Deutsche Patentanmeldung DE-A-43 17 217 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, bei dem man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen. Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Phosphorsäure ist ein weiterer fakultativer Bestandteil dieser Bäder.
    US-A-4 136 073 beansprucht ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminiumoberflächen, bei dem man die Oberflächen mit sauren (pH 1,2 bis 5,5) wäßrigen Lösungen in Berührung bringt, die einen organischen Filmbildner und eine lösliche Titanverbindung im Gewichtsverhältnis Polymer:Titan zwischen 100:1 und 1:10 enthalten. Die bevorzugte Titankonzentration beträgt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
    Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein chromfreies "No-Rinse"-Verfahren der eingangs geschilderten Art bzw. hierfür geeignete Behandlungsmittel zu schaffen, die für Architekturanwendungen und insbesondere für die Anwendung auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung geeignet sind. Hierbei sind insbesondere die für Lebensmittel anwendungen typischen Anforderungen wie beispielsweise Sterilisierbarkeit der aus dem behandelten Material hergestellten Verpackung und die Vermeidung des Abziehens der Beschichtung beim Öffnen von Dosen ("Feathering") zu erfüllen. Gleichzeitig soll durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gleichmäßige, optisch ansprechende Finish-Lage auf der Metalloberfläche erzeugt werden, die beispielsweise bei den nachfolgenden Überschichtungen mit Klarlacken den ästhetischen Anforderungen genügt, die insbesondere auf dem Bereich der Verpackung von Lebensmitteln gewünscht werden.
    Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5, die Titan und/oder Zirkon sowie organische Filmbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die im wesentlichen aus:
  • a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),
  • b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,
  • c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,
  • d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und
  • e) Wasser
    • bestehen, und die Lösungen nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und 40 Sekunden ohne Spülung bei Temperaturen zwischen 50 und 125 °C auf der Oberfläche eintrocknet.
    Vorzugsweise enthalten die Behandlungslösungen
  • a) 4,3 bis 13,0 g/l Zr(IV) und/oder 2,8 bis 8,5 g/l Ti(IV),
  • b) 4,8 bis 14,3 g/l Orthophosphat,
  • c) 6,0 bis 18,2 g/l Fluorid,
  • d) 0,28 bis 0,82 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners.
    • Dabei erfüllen solche Behandlungslösungen die unterschiedlichen Anforderungen an das Verhalten der Beschichtung am besten, die sowohl Ti(IV) als auch Zr(IV) enthalten, wobei ein Gewichtsverhältnis Ti:Zr im Bereich 3:1 bis 1:3 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert der Lösungen soll vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 liegen. Das Fluorid setzt man vorzugsweise als komplexgebundenes Fluorid, beispielsweise als TiF6 2- oder ZrF6 2- ein.
    Der organische Filmbildner ist zweckmäßigerweise ein synthetisches Polymeres mit einem hinreichenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die seine Wasserlöslichkeit bzw. homogene Dispergierbarkeit in Wasser im verfahrensgemäßen pH-Wertbereich sicherstellen. Geeignet sind insbesondere Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls auch beschränkte Mengen an Copolymeren sowie den entsprechenden Estern, Nitrilen und/ oder Amiden enthalten können. Bevorzugte organische Filmbildner sind klar lösliche Polyacrylsäuren, die insbesondere im pH-Bereich der wäßrigen Behandlungsbäder ihre Klarlöslichkeit behalten. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Polyacrylsäuren eines nicht zu hohen Molekulargewichtes, beispielsweise solche mit Molekulargewichten von 20 000 bis etwa 150 000, vorzugsweise von 40 000 bis etwa 100 000.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine konventionell gereinigte und gespülte Metalloberfläche nach Spülen mit vollentsalztem Wasser und Trocknung und/oder nach Abquetschen des Wasserfilmes in an sich beliebiger Weise mit der wäßrigen Behandlungslösung derart benetzt, daß zweckmäßigerweise pro Quadratmeter der Fläche etwa 3 bis 10 ml, vorzugsweise etwa 4 bis 8 ml der wäßrigen Behandlungslösung aufgetragen werden.
    Die erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösungen können auf die vorgereinigten Metallbänder in jeder Applikationsart aufgebracht werden, die geeignet ist, einen gleichmäßigen definierten Flüssigfilm in den angegebenen Mengenbereichen auf der Metalloberfläche zu erzeugen. Bewährt haben sich insbesondere das Walzenauftragsverfahren mit zwei oder drei Walzen ("Chemcoater"), aber auch ein Benetzen des Bandes durch Sprühen oder Tauchen mit anschließendem Abquetschen des überschüssigen Flüssigkeitsfilmes durch beispielsweise Kunststoff-beschichtete Egalisierwalzen oder regelbare Luftrakel ist anwendbar. Die Temperatur der Behandlungslösung kann zwischen 15 und 50 °C liegen. Vorzugsweise wählt man die Temperatur zwischen 20 und 35 °C.
    Man läßt den aufgetragenen Flüssigfilm für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 40 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, woraufhin der Film getrocknet und bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt wird. Die Verfahrensstufen des Einwirkens auf die Metalloberfläche und der Trocknung können allerdings auch zusammengefaßt werden. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Metalloberfläche ein verformungsfähiger wasserunlöslicher Feststoffilm mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 50 bis 350 mg/m2, vorzugsweise von etwa 100 bis 250 mg/m2. Die Trocknung und/ oder die thermische Behandlung des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms bzw. der damit aufgetragenen Chemikalien kann im Temperaturbereich von etwa 50 bis 125 °C erfolgen, wobei der Bereich zwischen 50 und 80 °C bevorzugt ist.
    Für die reinigende Vorbehandlung der erfindungsgemäß zu benetzenden Metalloberflächen sind sowohl saure wie alkalische Reiniger geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung erzielten Schichten liefern ein gleichmäßiges Finish ohne Verfärbungen des Grundmaterials. Sie erfüllen in Kombination mit nachfolgend aufgebrachten geeigneten organischen Beschichtungen die Forderungen für den Sektor der Lebensmittelverpackungen.
    Die Erfindung betrifft weiterhin die für dieses Verfahren geeigneten wäßrigen Konzentrate der Behandlungslösungen. Vorteilhafterweise stellt man die Konzentrate so ein, daß sie zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat verdünnt werden.
    Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein wäßriges Konzentrat, das durch Verdünnen mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat eine anwendungsfertige Behandlungslösung ergibt, welche im wesentlichen aus:
  • a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),
  • b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,
  • c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,
  • d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und
  • e) Wasser
    • besteht und zur Verwendung im Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dient.
    Beispiele
    Innerhalb der üblichen Prozeßfolge für "No-Rinse-Produkte" mit den Stufen
  • 1. Reinigung und Entfettung Verwendung von tensidhaltigen alkalischen oder sauren Reinigungsmitteln (z.b. RIDOLINER C 72 oder RIDOLINER 124/120 E) im Spritzverfahren bei einer Behandlungstemperatur von 50-65 °C und Behandlungszeiten von 8 - 20 s.
  • 2. Spülen mit Betriebswasser
  • 3. Spülen mit VE-Wasser
  • 4. Trocknung
  • 5. Applikation der Vorbehandlung in der "No-Rinse-Technologie" Laborapplikation mit einer "Lackschleuder" mittels Zentrifugalkraft; 5 Sekunden schleudern mit 550 Umdrehungen/Minute, Badtemperatur 30 °C. Badzusammensetzung siehe Tab. 1. pH-Wert der Bäder: 2,0.
  • 6. Trocknung: Umlufttrockenschrank, 70 °C
  • 7. Lackierung
    erfolgte die eigentliche Oberflächenvorbehandlung gemäß Pkt. 5 mit Varianten in nachfolgenden Tabellen.
    • Tabelle 1 enthält erfindungsgemäße Badzusammensetzungen, Tabelle 3 Vergleichsbeispiele, in denen entweder die Phosphat- oder die Polymerkomponente weggelassen wurde. Prüfergebnisse hierzu sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
    Badzusammensetzungen
    Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5
    Ti4+ - 7,1 g/l 3,6 g/l 7,1 g/l 3,6 g/l
    Zr4+ 10,8 g/l - 5,4 g/l 5,4 g/l 10,8 g/l
    PO4 -3 12,0 g/l 12,0 g/l 12,0 g/l 12,0 g/l 12,0 g/l
    F- 13,5 g/l 16,9 g/l 15,2 g/l 23,7 g/l 22,0 g/l
    O.P. 0,7 g/l 0,7 g/l 0,7 g/l 0,7 g/l 0,7 g/l
    F.F. 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2
    Mit den oben genannten Varianten wurden folgende Metall- bzw. Gesamtschichtauflagen erzielt, nachdem der Flüssigfilm bei 70 °C eingetrocknet wurde (Tabelle 2):
    Schichtauflagen
    Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5
    Ti - 43 mg/m2 22 mg/m2 43 mg/m2 22 mg/m2
    Zr 65 mg/m2 - 33 mg/m2 32 mg/m2 65 mg/m2
    G.S. 222 mg/m2 220 mg/m2 220 mg/m2 293 mg/m2 295 mg/m2
    Testergebnisse 1. Architekturbereich
    Legierung:
    Al 99,5
    AlMn1Mg0,5
    Lacksystem:
    1-Schicht-Polyester "PE-25" Fa. Bollig & Kemper
    • a) T-Bend-Test
      (Biegung der Blechkante um 180° und Tesaband-Abriß)
    • 1 = sehr gut; kein Abriß
    • 5 = mangelhaft; völliger Abriß
    Al 99,5 AlMn1Mg0,5
    Blech nur entfettet 5 5
    Vergleich: Gelbchromatierung 4 4
    (AlodineR 1200, Henkel KGaA)
    Beisp. 1 5 5
    Beisp. 2 2 1
    Beisp. 3 3 3
    Beisp. 4 1 1
    Beisp. 5 2 2
  • b) Münztest
    (Mit der Kante einer Münze wird im Winkel von 45 ° der Lack kräftig abgekratzt)
    • Beurteilung:
    1 =
    Decklack wird abgekratzt, Primer bleibt unbeschädigt oder 1-Komponentenlack wird nicht beschädigt
    2 =
    Primerbeschädigung < 5 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung < 5 %
    3 =
    Primerbeschädigung max. 30 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung max 30 %
    4 =
    Primerbeschädigung bis 75 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung bis 75 %
    5 =
    Primerbeschädigung 100 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung 100
    Al99,5 AlMn1Mg0,5
    Blech nur entfettet 5 5
    Vergl: Gelbchromatierung 3 5
    (AlodineR 1200, Henkel KGaA)
    NO-RINSE-Vorbehandlung 1 1
    (Cr6+-haltig, AlodineR NR 6012S,
    Henkel KGaA)
    Beisp.1 5 5
    Beisp.2 1 2
    Beisp.3 3 3
    Beisp.4 1 1
    Beisp.5 2 2
    2. Lebensmittelsektor Featheringtest
    Legierung:
    AlMg5
    Lacksystem:
    Dexter/Midland L3E 692 S
    Beurteilung:
    Nach dem Kochen eines lackierten Blechabschnittes in VE-Wasser wird das Aufreißen des Verschlusses einer Getränkedose simuliert.
    1 = sehr gut:
    sauberer Abriß; kein überstehender oder fehlender Lack
    5 = mangelhaft:
    ein ca. 1 mm oder größerer überstehender Lackfilm ist feststellbar.
    Abstufung:
    1 - 5
    AlMg5
    Blech nur entfettet 4 - 5
    Vergleich: No-Rinse-Vorbehandlung 1
    (Cr(III)-haltig: AlodineR NR 6207 R, (Henkel KGaA)
    Beisp. 1 1 - 2
    Beisp. 2 1
    Beisp. 3 1 - 2
    Beisp. 4 1
    Beisp. 5 1
    Figure 00130001

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5, die Titan und/oder Zirkon sowie organische Filmbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die im wesentlichen aus:
      a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),
      b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,
      c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,
      d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und
      e) Wasser
      bestehen, und die Lösungen nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und 40 Sekunden ohne Spülung bei Temperaturen zwischen 50 und 125 °C auf der Oberfläche eintrocknet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen
      a) 4,3 bis 13,0 g/l Zr(IV) und/oder 2,8 bis 8,5 g/l Ti(IV),
      b) 4,8 bis 14,3 g/l Orthophosphat,
      c) 6,0 bis 18,2 g/l Fluorid,
      d) 0,28 bis 0,82 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners
      enthalten.
    3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung sowohl Titan als auch Zirkon enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Ti:Zr vorzugsweise im Bereich 3:1 bis 1:3 liegt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein carboxylgruppenhaltiges Polymer, insbesondere ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist und eine mittlere Molmasse zwischen 20 000 und 150 000, vorzugsweise zwischen 40 000 und 100 000 aufweist.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Temperatur zwischen 15 und 50 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 35 °C aufweist.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 aufweist.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung zu einem Flüssigfilm mit einer Auflage zwischen 3 und 10 ml/m2, insbesondere zwischen 4 und 8 ml/m2 auf die Metalloberfläche aufgetragen wird.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flüssigfilm bei einer Temperatur zwischen 50 und 80 °C eintrocknet.
    9. Wäßriges Konzentrat, das durch Verdünnen mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat eine anwendungsfertige Behandlungslösung ergibt, welche im wesentlichen aus:
      a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),
      b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,
      c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,
      d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und
      e) Wasser
      besteht und zur Verwendung im Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dient.
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