DE60114311T2

DE60114311T2 - Chromfreie Lackzusammensetzungen und lackierte Metallbleche

Info

Publication number: DE60114311T2
Application number: DE60114311T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Ichikawa-shi Chiba-ken Yano; Yoshikatsu Ichikawa-shi Chiba-ken Udagawa; Minoru Ichikawa-shi Chiba-ken Kiyotsuka; Kiyoshi Ichikawa-shi Chiba-ken Takatsu
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: MY128906A; JP3548979B2; JP2002030458A; KR20020006425A; KR20040010458A; DE60114311D1; KR100438492B1; CN1333316A; EP1172420B1; EP1172420A1; CN1174062C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Anstrichzusammensetzungen, welche einen Cr-freien Korrosionsinhibitor enthalten, sowie auf ein angestrichenes Metallblech mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit.
Ein vorbeschichtetes Stahlblech, wie ein Oberflächenteil für elektrische Haushaltsgeräte oder ein Klimagerät und andere Waren, ist aufgrund seiner guten Leistung im Vergleich zu einem Stahlblech, welches vor dem Farbauftrag zu einer Zielform geformt wird, in verschiedenen Bereichen allgemein verwendet worden.
Das vorbeschichtete Stahlblech wird durch Auftragen von synthetischem Harzanstrich auf beide Oberflächen oder auf eine Oberfläche (welche eine Außenoberfläche eines Produktes sein wird) eines Stahlblechs und Wärmehandeln des aufgetragenen Anstrichs zum Bilden einer Anstrichschicht hergestellt. Ein Korrosionsinhibitor wird gewöhnlich zu dem Harzanstrich zugegeben, um eine Anstrichschicht mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Die Haftfähigkeit der Anstrichschicht wird durch chemisches Umwandeln der Oberfläche eines Stahlblechs in einen chromatierten oder phosphatierten Zustand vor dem Anstrichauftrag verbessert. Die chemisch umgewandelte Oberflächenschicht hat auch eine fördernde Wirkung auf die Korrosionsbeständigkeit.
In einem Verfahren zur Herstellung eines angestrichenen Stahlblechs mit einer einfachen Schicht wird eine Anstrichsorte, enthaltend ein Farbpigment und einen Korrosionsinhibitor, auf die Oberfläche aufgetragen und dann wärmebehandelt. In einem Verfahren zur Herstellung eines angestrichenen Stahlblechs mit zwei oder mehr Schichten wird ein Primer, enthaltend ein Streckmittel und einen Korrosionsinhibitor, auf die Oberfläche aufgetragen, und dann werden Zwischenschicht- und Oberschicht-Anstriche, die keinen Korrosionsinhibitor enthalten, auf die Unterschicht aufgetragen. Eine Rückenfläche des Stahlblechs getragen. Eine Rückenfläche des Stahlblechs kann ebenfalls mit Anstrich, der einen Korrosionsinhibitor enthält, beschichtet werden.
Chromverbindungen oder auf Chromverbindungen basierende Pigmente, beispielsweise Zinkchromat, Strontiumchromat, rotes Chromat und rotes Silicochromat, sind bisher aufgrund ihres ausgezeichneten Korrosionsschutzvermögens als Korrosionsinhibitoren verwendet worden. Inzwischen hat sich jedoch aufgrund von gestiegenem Umweltbewußtsein die Nachfrage nach der Bereitstellung eines Stahlblechs, welches mit einer chromverbindungsfreien Anstrichschicht beschichtet ist, erhöht. Um einer solchen Nachfrage nachzukommen, wird ein Korrosionsinhibitor, hergestellt aus porösen Silicateilchen, auf welchen Ca-, Zn-, Co-, Pb-, Sr- oder Ba-Ionen durch Ionenaustausch gebunden sind, anstelle von Chromverbindungen vorgeschlagen.
Der vorgeschlagene Korrosionsinhibitor fängt korrosive Ionen wie Wasserstoffionen und stößt dafür die gebundenen Ionen aus. Besonders der an Ca-Ionen gebundene Korrosionsinhibitor weist ein gutes Korrosionsschutzvermögen auf. Ein solcher Korrosionsinhibitor wird gewöhnlich zu Anstrich in einem Verhältnis von 2 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten in einer Anstrichschicht, zugegeben. Jedoch weist der an Ca-Ionen gebundene Korrosionsinhibitor im Vergleich zu Chromverbindungen eine relativ ungenügende Korrosions- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, so daß sich in feuchter Atmosphäre oft Blasen in der Anstrichschicht bilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Metallblechs, welches mit einem Harzanstrich, enthaltend einen Korrosionsinhibitor, hergestellt aus an Ca-Ionen gebundenen Silicateilchen, deren Korrosionsschutzvermögen durch die Koexistenz eines Polyphosphats verbessert ist, beschichtet ist.
Die vorliegende Erfindung schlägt eine neue Anstrichzusammensetzung, welche einen Korrosionsinhibitor, hergestellt aus porösen Silicateilchen, auf welchen Ca-Ionen durch Ionenaustausch gebunden sind, zusammen mit einem Polyphosphat in einem Verhältnis, welches in bezug auf das Verhältnis des Korrosionsinhibitors vorgegeben wurde, vor.
Das Polyphosphat ist vorzugsweise Aluminiumpyrophosphat, Aluminiummetaphosphat oder Aluminiumdihydrogentripolyphosphat. Die besten Ergebnisse zeigt insbesondere Aluminiumdihydrogentripolyphosphat. Das Polyphosphat kann in einem mit Zinkoxid, Titanoxid, einer Magnesiumverbindung, einem Silanhaftvermittler oder Silicon gemischten oder beschichteten Zustand verwendet werden, um die Korrosionsbeständigkeit und Lagerstabilität zu verbessern.
Im allgemeinen werden Ca-gebundene Silicateilchen (hierin nachstehend als „der Korrosionsinhibitor A" bezeichnet) zu dem Harzanstrich in einem Verhältnis von 2 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten des Anstrichs, gegeben. Das Polyphosphat (hierin nachstehend als „das Polyphosphat B" bezeichnet) wird zu dem Harzanstrich in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 60/40 bis 5/95 und einem A + B-Verhältnis von 5 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten des Anstrichs, gegeben.
Der vorgeschlagene Anstrich wird zur Bildung einer Unterschicht oder einer einfachen Schicht auf einem Grundmetallblech, wie einem Stahlblech, das mit einer Zn-, einer legierten Zn-, Zn-5%Al- oder Zn-55%Al-Schicht plattiert ist, verwendet. Eine Oberfläche des Grundmetallblechs wird vorzugsweise chemisch zu einem Zustand behandelt, der Anstrichaffinität aufweist.
Die betreffenden Erfinder haben nach den Gründen geforscht, warum der Korrosionsinhibitor A, insbesondere in feuchter Atmosphäre, kein gutes Korrosionsschutzvermögen aufweist im Vergleich zu einem konventionellen Korrosionsinhibitor, der auf Chromverbindungen basiert, und haben herausgefunden, daß eine Wirkung von an Silicateilchen gebundenen Ca-Ionen nicht über eine lange Zeitspanne aufrechterhalten wird, da sich Ca-Ionen leicht in Wasser, das in eine Anstrichschicht eingedrungen ist, auflösen.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Korrosionsinhibitors A könnte durch Beschichten der Silicateilchen mit hydrophoben Filmen, wie einem Silanhaftvermittler oder Siliconöl verbessert werden, wodurch das Auflösen von Ca-Ionen unterdrückt wird. Jedoch schließt so ein hydrophobes Beschichten die Poren der Silicateilchen und ermöglicht kaum das Auflösen von Ca-Ionen, was eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit zur Folge hat. Die betreffenden Erfinder haben verschiedene Mittel zur Unterdrückung des Auflösens von Ca-Ionen untersucht und haben dabei eine Polyphosphat-Zugabe zu dem Anstrich gefunden.
Das Polyphosphat B macht die Ionenbindung der Chelatbindung auf Oberflächen von Silicateilchen ähnlich. Die Ionenbindung kontrolliert das Auflösen von Ca-Ionen, aber inhibiert das Auflösen von Ca-Ionen nicht vollständig. Das Auflösen von Ca-Ionen kann ebenso durch die pH-Pufferwirkung des Polyphosphats B unterdrückt werden, wodurch das Ansäuern, das durch korrosive Ionen wie Wasserstoffionen verursacht wird, gebremst wird.
Das Polyphosphat B wird vorzugsweise zu Harzanstrich in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 60/40 bis 5/95 und auch in einem A + B-Verhältnis von 5 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten des Anstrichs, gegeben, um die Wirkung des Polyphosphats B am effizientesten zu erreichen.
Die Zugabe des Polyphosphats B in dem kontrollierten Verhältnis gewährleistet eine kontinuierliche Auflösung von Ca-Ionen über einen langen Zeitraum ohne Abbau des Korrosionsinhibitors A. Eine übermäßige Zugabe des Polyphosphats B unterrückt die Auflösung von Ca-Ionen auf ungünstige Weise, während ein Mangel des Polyphosphats B die Bildung von Blasen in einer Anstrichschicht aufgrund schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit verursacht. Das A + B-Verhältnis in dem Bereich von 5 bis 150 Gew.-Teilen ist ebenfalls wichtig für die Bildung einer Anstrichschicht mit guter Korrosionsbeständigkeit, Haftfähigkeit und Bearbeitbarkeit.
Ca-Ionen werden auf Silicateilchen als der Korrosionsinhibitor A im allgemeinen in einem Verhältnis von 3 bis 40% gebunden. Ein Verhältnis des Polyphosphats B wird an die Mengen des Korrosionsinhibitors A angepaßt. Beispielsweise wird ein Verhältnis des Polyphosphats höher als der Anstieg von an dem Korrosionsinhibitor A gebundenen Ca-Ionen gehalten, aber niedriger als die Abnahme von an dem Korrosionsinhibitor A gebundenen Ca-Ionen gehalten.
Die Art des Harzanstrichs, zu dem der Korrosionsinhibitor A und das Polyphosphat B zugegeben werden, ist nicht eingeschränkt, basiert aber gewöhnlich auf Polyester, makromolekularem Polyester, Epoxy, Epoxy-denaturiertem Polyester, Epoxy-denaturiertem makromolekularem Polyester oder Polyethersulfonat. Molekulargewicht, Glasübergangstemperatur und Vernetzungsdichte des Harzanstrichs werden, zusammen mit den Verhältnissen eines Härtungsmittels zu anderen Pigmenten, unter Verwendung eines angestrichenen Stahlblechs richtig eingestellt. Beispielsweise wird eine Anstrichschicht mit guter Bearbeitbarkeit aus Harzanstrich erhalten, dessen Glasübergangstemperatur auf ein Niveau von 40°C oder weniger eingestellt ist, wodurch die Dehnung auf ein höheres Verhältnis, das über 50% liegt, gesteigert wird.
Der Harzanstrich kann auf ein Metallblech als einfache Schicht oder als Unterschicht, die weiter mit einer Oberschicht beschichtet wird, aufgebracht werden. Eine einfache Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 20 μm auf, während eine Unterschicht vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 15 μm aufweist. Selbstverständlich kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht zwischen der Unterschicht und der Oberschicht gebildet werden. Wenn der Zwischenschicht- oder der Oberschichtanstrich den Korrosionsinhibitor A enthält, wird vorzugsweise das Polyphosphat B zu dem Anstrich gegeben, um die Wirkung des Korrosionsinhibitors A über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Ein Grundmetallblech, worauf der Harzanstrich aufgetragen wird, ist aufgrund der guten Korrosionsbeständigkeit vorzugsweise ein Stahlblech, das mit einer Zn-, legierten Zn-, Zn-5%Al-Legierungs- oder Zn-55%Al-Legierungsschicht beschichtet ist. Ein solches Grundmetallblech wird vorzugsweise vor dem Anstrichauftrag chemisch behandelt, so daß die Haftfähigkeit der Anstrichschicht(en) und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.
Die chemische Behandlung ist typischerweise eine Chromatierung. Eine andere Cr-freie Behandlung, wobei ein Phosphat-, Silicat-, Zirconat-, Manganat- oder Titanat-Film auf der Oberfläche eines Grundmetallblechs gebildet wird, ist anstelle der Chromatierung möglich, um die Auflösung selbst einer sehr geringen Menge von Chromverbindungen zu inhibieren.
Unter den Cr-freien Behandlungen erbringt die Fluoridierung die wirkungsvollsten Ergebnisse auf die Korrosionsbeständigkeit eines angestrichenen Metallblechs. Bei chemischer Umwandlung einer Oberfläche des Grundmetallblechs zu einem fluorierten Zustand in einem Verhältnis von 0,5 bis 500 mg/m², berechnet als abgeschiedenes Fluor, und/oder in einem Verhältnis von 0,1 bis 500 mg/m², berechnet als abgeschiedene Metalle im gesamten, wird die Korrosionsbeständigkeit eines darauf gebildeten Anstrichfilms erheblich verbessert. Eine solche fluorierte Oberflächenschicht wird durch Behandlung der Oberfläche des Grundmetalls mit einem chemischen Mittel, das eine oder mehrere Fluorsäuren enthält, gebildet. Eine oder mehrere von H₂TiF₆, H₂ZrF₆, H₂SiF₆, H₂GeF₆, H₂SnF₆ und HBF₄ sind für diesen Zweck geeignet. Das beste Korrosionsschutzvermögen weist insbesondere H₂TiF₆ auf.
Die fluorierte Oberflächenschicht ist eine korrosionsbeständige Schicht, bestehend aus Fluor und Metallen wie Ti, abgebaut aus Fluorsäuren, welche auf einer Oberfläche eines Metallblechs, das durch in Wasser aufgelöste Fluorsäuren aktiviert wird, abgeschieden werden. Metallkomponenten, die aus der Fluorsäure stammen, werden mit Hydroxylgruppen eines Harzprimers umgesetzt und ebenfalls mit Phosphorsäure, die aus dem Polyphosphat B in der Unterschicht abgeschieden wird, umgesetzt. Die Oberflächenschicht des Metallblechs, die durch Ätzung aktiviert worden ist, wird mit Ca-Ionen, die aus dem Korrosionsinhibitor A in der Unterschicht bereitgestellt werden, umgesetzt, wodurch sich die Bindungsreaktion des Harzanstrichs auf der Oberfläche beschleunigt. Folglich ist die Unterschicht fest an die Oberfläche des Grundmetallblechs gebunden, und eine korrosionsbeständige Schicht wird an der Grenze zwischen dem Grundmetallblech und der Unterschicht erzeugt. Fluorionen werden ebenfalls mit Ca-Ionen, die aus dem Korrosionsinhibitor A in der Unterschicht bereitgestellt werden, umgesetzt und zu einer stabilen Verbindung wie Calci umfluorid umgewandelt. Die stabile Verbindung dient als eine Barriere und festigt ferner die fluorierte Oberflächenschicht.
Die fluorierte Schicht wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,5 bis 500 mg/m², berechnet als abgeschiedenes Fluor, oder in einem Verhältnis von 0,1 bis 500 mg/m², berechnet als abgeschiedene Metalle, wie Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn und B im gesamten, gebildet, wodurch die meisten vorteilhaften Wirkungen auf die Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.
Die fluorierte Beschichtung kann außerdem eine oder mehrere Oxide, Hydroxide, Phosphate, Carbonate oder andere Salze von Ti, Zr, Mo, Si, Al, Hf, Ge und Sn enthalten. Diese Verbindungen werden in dem chemischen Mittel aufgelöst oder dispergiert. Andere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Tannin, Stärke, Maisstärke, wasserlösliches oder -dispergierbares Polymer wie Acrylharz, ein Silanhaftvermittler, ein Titanhaftvermittler, ein oberflächenaktives Mittel usw., können optional zu dem chemischen Mittel zugegeben werden.
Das chemische Mittel wird auf eine Oberfläche eines Grundmetallblechs durch eine Walzenauftragmaschine, durch Sprühen oder durch Eintauchen aufgetragen. Danach wird die Oberfläche des Grundmetallblechs ohne Waschen getrocknet, wodurch darauf die fluorierte Schicht gebildet wird.
Nach Bildung der fluorierten Schicht auf der Oberfläche eines Grundmetallblechs wird Harzanstrich durch ein konventionelles Applikationsverfahren, wie Walzenauftrag, Gießauftrag, Sprühen oder Eintauchen, auf die Oberfläche aufgetragen. Der aufgetragene Anstrich wird dann wärmebehandelt, damit eine Unterschicht oder eine Einzelschicht auf der Oberfläche des Grundmetallblechs gebildet wird. Der Primer kann verschiedene Zusatzstoffe, beispielsweise anorganische Pigmente wie Titanoxid, Calciumcarbonat und anderes Silica als der Korrosionsinhibitor A und das Polyphosphat B, enthalten.
Verschiedene Harzanstriche, wie Polyester, Urethan, Vinylchlorid, Acrylpolyethersulfonat, Silicon- oder Fluorharz können zur Bildung einer Oberschicht ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Typ, Molekulargewicht, Glasübergangstemperatur und Pigmentdosierung des Oberschichtharzanstrichs werden auf die Verwendung des angestrichenen Metallblechs als ein Innenteil, eine Verkleidung usw. genau abgestimmt. PTFE (Polytetrafluorethylen) kann zu dem Oberschichtanstrich zugegeben werden. Eine Zwischenschicht kann optional auf einer Unterschicht vor dem Auftrag des Oberschichtanstrichs durch ein 3-Schichtverfahren gebildet werden. Selbstverständlich kann das angestrichene Metall mit einer einfachen Schicht durch ein 1-Schichtverfahren hergestellt werden. Auf ein Grundmetallblech aufgebrachter Anstrich wird gewöhnlich durch Heißluft in einer kontinuierlichen Beschichtungsstraße wärmebehandelt.
Beispiele
Beispiel 1:
Verzinkte Stahlbleche (mit einer Dicke von 0,5 mm, Zn-Abscheidungsverhältnis von 45 g/m² pro einzelne Oberfläche), wurden mit einem Cr-freien Phosphatiermittel (I), einem Cr-freien Siliciermittel (II), einem Cr-freien Zirconiermittel (III), einem Cr-freien Manganiermittel (IV) und einem Cr-freien Titaniermittel (V) chemisch vorbehandelt, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
Danach wurde Epoxy-denaturierter makromolekularer Polyesterharzanstrich auf jedes Stahlblech aufgebracht und 40 Sekunden bei einer Temperatur von maximal 215°C wärmebehandelt, wodurch eine Anstrichschicht mit einer Trockendicke von 10 μm gebildet wurde.
Anstrichzusammensetzungen, wie in Beispiel 1 verwendet, enthielten den Korrosionsinhibitor A (d. h. poröse Silicateilchen, an die Ca-Ionen durch Ionenaustausch gebunden wurden) und das Polyphosphat B. Die Verhältnisse des Polyphosphats zu dem Korrosionsinhibitor A sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1: ANSTRICHZUSAMMENSETZUNGEN, WIE IN BEISPIEL 1 VERWENDET
Anmerkungen zu Tabelle 1

1: Polyphosphat a ist Aluminiumdihydrogentripolyphosphat, b ist Aluminiummetapolyphosphat, und c ist Aluminiumpyrophosphat.
2: Das Gesamtverhältnis des Korrosionsinhibitors A zu dem Polyphosphat B basiert auf 100 Gew.-Teilen harzartiger Komponenten in einer Anstrichschicht.
3: Der Farbton weiß stammt aus Titanoxid, das zu dem Anstrich zugegeben wurde,, und gelb stammt aus Strontiumchromat, das zu dem Anstrich zugegeben wurde.

Nach dem Trocknen des aufgebrachten Anstrichs wurde jedes angestrichene Stahlblech durch folgenden Beschichtungsleistungstest untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 (für erfindungsgemäße Beispiele) und Tabelle 3 (für Vergleichsbeispielsweise) dargestellt.
Testeintauchen in kochendes Wasser
Jedes Teststück wurde 2 Stunden in kochendes Wasser eingetaucht und dann daraus genommen. Das Teststück wurde hinsichtlich seiner äußeren Erscheinung beobachtet und wie folgt bewertet:

O:: keine Fehler
Δ:: Blasenbildung oder matte Erscheinung
X:: Bildung großer Blasen oder matte Erscheinung

Das Textstück wurde dann mit einem Klebebandtest untersucht, wobei das Teststück mit 0 t gebogen wurde, ein Klebeband auf den gebogenen Teil geklebt wurde und dann das Klebeband von dem gebogenen Teil abgelöst wurde. Danach wurde die auf der Oberfläche des Stahlblechs zurückbleibende Anstrichschicht geprüft und wie folg beurteilt:

O:: keine Fehler
Δ:: teilweises Abblättern der Anstrichschicht
X:: signifikantes Abblättern der Anstrichschicht

Tests der Korrosions- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
Jedes Teststück wurde quer durchgeschnitten, mit Schädigungen, die sich bis zur Stahlbasis ausdehnten, und dann einem 240-Stunden-Salz-Wasser-Sprühtest, vorgeschrieben durch JIS Z2371 als ein Korrosionsbeständigkeitstest, ausgesetzt. Dasselbe quer durchgeschnittene Teststück wurde 240 Stunden in einer Atmosphäre von 50°C mit 98% rF für einen Feuchtigkeitsbeständigkeitstest gehalten. Danach wurde das flache Teil des Teststücks beobachtet, und die maximalen Größen der Blasen in der Anstrichschicht wurden an dem unteren geputzten Teil einer Seitenfläche und auf einer Seite eines quer durchgeschnittenen Teils gemessen. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet:
Äußere Erscheinung an einem flachen Teil

O:: keine Fehler
Δ:: Blasenbildung oder matte Erscheinung
X:: signifikante Blasen oder matte Erscheinung

Maximale Größe der Blasen auf dem unteren geputzten Teil einer Seitenfläche

⊙:: nicht mehr als 1 mm
O:: 1 bis 3 mm
Δ:: 3 bis 6 mm
X:: mehr als 6 mm

Maximale Größe der Blasen auf einer Seite eines quer durchgeschnittenen Teils

⊙:: keine Blasen
O:: nicht mehr als 1 mm
Δ:: 1 bis 2 mm
X:: mehr als 2 mm

Beispiel 2:
Nachdem dieselben Stahlbleche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 chemisch vorbehandelt wurden, wurde Epoxy-denaturierter makromolekularer Polyesterprimeranstrich auf jedes Stahlblech aufgebracht und dann 30 Sekunden bei einer Temperatur von maximal 215°C wärmebehandelt, wodurch eine Unterschicht mit einer Trockendicke von 5 μm gebildet wurde. Danach wurde makromolekularer Polyesteroberschichtanstrich auf das Stahlblech aufgebracht und 40 Sekunden bei einer Temperatur von maximal 230°C wärmebehandelt, wodurch ein Oberschichtfilm mit einer Trockendicke von 15 μm gebildet wurde.
Die Zusammensetzungen der in Beispiel 2 verwendeten Primeranstriche enthielten den Korrosionsinhibitor A und das Polyphosphat B, wie in Tabelle 4 dargestellt ist, während die Zusammensetzungen anderer Primeranstriche zum Vergleich in Tabelle 5 dargestellt sind.
Die Eigenschaften von Anstrichschichten, die durch dieselben Tests wie in Beispiel 1 untersucht wurden, sind in Tabelle 6 (für erfindungsgemäße Beispiele) und 7 (für Vergleichsbeispiele) dargestellt.
Tabelle 4: PRIMERANSTRICHZUSAMMENSETZUNGEN (ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE)
Tabelle 5: PRIMERANSTRICHZUSAMMENSETZUNGEN (VERGLEICHSBEISPIELE)
Beispiel 3:
Verschiedene plattierte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,5 mm wurden in einem Verhältnis von 10 mg/m², berechnet als abgeschiedenes Ni, oberflächenbehandelt, oder Alkali-entfettet. Ein chemisches Mittel mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 8 gezeigt, wurde auf jedes Stahlblech mit einem Stabapplikator in einem Verhältnis von 1 ml/m² aufgebracht und bei 100°C als Vorbehandlung für den Auftrag auf Anstrich getrocknet.
Eine bearbeitete Oberflächenschicht wurde durch Röntgenfluoreszenz-Analyse untersucht, um die Gesamtmenge von darauf abgeschiedenem F, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn und B zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9: ABSCHEIDUNGSVERHÄLTNISSE (in mg/m²) ALS REAKTION AUF DIE TYPEN DER CHEMISCHEN MITTEL
Das Metallverhältnis bedeutet das Gesamtverhältnis von auf der Oberfläche eines Grundstahlblechs abgeschiedenen Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn und B.
Jedes Grundstahlblech wurde mit einem chemischen Mittel bearbeitet, wodurch eine fluorierte Schicht in einem Verhältnis, berechnet als abgeschiedenes Fluor, wie in Tabelle 10 (für erfindungsgemäße Beispiele) und Tabelle 11 (für Vergleichsbeispiele) gezeigt, gebildet wurde.
Tabelle 10: HERSTELLUNG VON STAHLBLECHEN FÜR ANSTRICHAUFTRAG (ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE)
Tabelle 11: HERSTELLUNG VON STAHLBLECHEN FÜR ANSTRICHAUFTRAG (VERGLEICHSBEISPIELE)
Nach der chemischen Bearbeitung wurden zwei angestrichene Stahlblechtypen wie folgt hergestellt:
Die erste Gruppe angestrichener Stahlbleche wurde mit Unterschichten mit einer Trockendicke von 5 μm und Oberschichten mit einer Trockendicke von 15 μm beschichtet. Primeranstriche, die auf hitzehärtbarem Epoxy-denaturiertem makromolekularem Polyester basieren, wurden auf die Oberfläche des Stahlblechs aufgebracht und bei einer Temperatur von maximal 215°C wärmebehandelt, während die makromolekularen Polyester-Oberschichtanstriche auf die Unterschichten aufgebracht und 40 Sekunden bei einer Temperatur von maximal 230°C wärmebehandelt wurden.
Die zweite Gruppe angestrichener Stahlbleche wurde mit Unterschichten mit einer Trockendicke von 5 μm und Oberschichten mit einer Trockendicke von 15 μm beschichtet. Primeranstriche, die auf einem Polyethersulfonat basieren, wurden auf die Stahlbleche aufgebracht und 120 Sekunden bei einer Temperatur von maximal 340°C wärmebehandelt, während Oberschichten, die auf Polyethersulfonat, enthaltend PTFE (Polytetrafluorethylen), basieren, auf die Unterschichten aufgebracht und 180 Sekunden bei einer Temperatur von maximal 410°C wärmebehandelt wurden.
In beiden Fällen wurden die Anstrichzusammensetzungen (in den Tabellen 12 und 13 gezeigt), die den Korrosionsinhibitor A und das Polyphosphat B enthielten, als Primeranstriche verwendet.
In einigen Vergleichsbeispielen wurden angestrichene Stahlbleche aus Grundstahlblech, welches einem konventionellen chemischen Umwandlungsverfahren unter Verwendung eines Phosphats oder eines Tannins unterzogen wurde oder einem chemischen Umwandlungsverfahren unter Verwendung desselben chemischen Mittels, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendet, nur ohne Fluorsäuren, unterzogen wurde, hergestellt. In anderen Vergleichsbeispielen wurden Primeranstriche, die entweder einen Korrosionsinhibitor A oder das Polyphosphat B enthielten, ebenso auf Grundstahlbleche aufgebracht.
Tabelle 12: PRIMERANSTRICHZUSAMMENSETZUNGEN (ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE)
Das Grundharz I ist Epoxy-denaturierter makromolekularer Polyesterprimer mit einer makromolekularen Polyesteroberschicht, und II ist Polyethersulfonatprimer (PES-Primer) mit einer PES/PTFE-Oberschicht.
Tabelle 13: PRIMERANSTRICHZUSAMMENSETZUNGEN (VERGLEICHSBEISPIELE)
Jedes angestrichene Stahlblech wurde durch dieselben Tests wie in Beispiel 1 untersucht, um die Eigenschaften einer Anstrichschicht, wie Beständigkeit gegen kochendes Wasser, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 (für erfindungsgemäße Beispiele) und Tabelle 15 (für Vergleichsbeispiele) dargestellt.
Aus Tabelle 15 wird ersichtlich, daß die Anstrichschichten, die als Vergleichsbeispiele auf Stahlblechen gebildet wurden, Nachteile hinsichtlich Beständigkeit gegen kochendes Wasser, Korrosionsbeständigkeit und/oder Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen. Andererseits wiesen die Anstrichschichten (in Tabelle 14 gezeigt), die als erfindungsgemäße Beispiele auf Stahlblechen gebildet wurden, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Der Vergleich beweißt, daß die erfindungsgemäßen angestrichenen Stahlbleche, ohne Einschluß von Chromverbindungen, ausgezeichnete Beständigkeit gegen kochendes Wasser, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie oben erwähnt, ein angestrichenes Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosions- und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufgrund der Koexistenz des Korrosionsinhibitors A und des Polyphosphats B in einer Anstrichschicht ohne Verwendung von Chromverbindungen, die umweltschädliche Wirkungen hätten, bereitgestellt. Da das Polyphosphat B die Auflösung von Ca-Ionen aus dem Korrosionsinhibitor A kontrolliert, behält der Korrosionsinhibitor A sein Korrosionsschutzvermögen über einen langen Zeitraum.

Claims

Anstrichzusammensetzung zur Bildung einer korrosions- und feuchtigkeitsbeständigen Anstrichschicht auf einer Oberfläche eines Metallblechs, welche ein Grundharz, einen Korrosionsinhibitor, hergestellt aus porösen Silicateilchen, auf welchen Ca-Ion durch Ionenaustausch gebunden ist, ein Polyphosphat und gegebenenfalls andere Pigment(e) umfaßt.
Anstrichzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Grundharz ein Polyester, makromolekularer Polyester, Epoxy, Epoxy-denaturierter Polyester, Epoxy-denaturierter makromolekularer Polyester oder Polyethersulfonat ist.
Anstrichzusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei der Korrosionsinhibitor poröse Silicateilchen ist, an welche Ca-Ion mit einem Verhältnis von 3–40% gebunden ist.
Anstrichzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, welche den Korrosionsinhibitor in einem Verhältnis von 2–50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten, enthält.
Anstrichzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, wobei das Polyphosphat ein oder mehrere von Aluminiumpyrophosphat, Aluminiummetaphosphat oder Aluminiumdihydrogentripolyphosphat ist.
Anstrichzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, welche den Korrosionsinhibitor und das Polyphosphat in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 60/40 bis 5/95 und in einem A + B-Verhältnis von 5–150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten, enthält, wobei A und B den Korrosionsinhibitor bzw. das Polyphosphat darstellen.
Anstrichzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, wobei das bzw. die anderen Pigment(e) ein oder mehrere von Titanoxid, Calciumcarbonat und Silica ist bzw. sind.
Angestrichenes Metallblech mit einer Anstrichschicht, welche ein Grundharz, einen Korrosionsinhibitor, hergestellt aus porösen Silicateilchen, an welche Ca-Ion durch Ionenaustausch gebunden ist, ein Polyphosphat und gegebenenfalls andere Pigment(e) umfasst, gebildet auf einer Oberfläche eines Grundmetallblechs.
Angestrichenes Metallblech, wie in Anspruch 8 definiert, wobei das Grundmetallblech ein Stahlblech, beschichtet mit einer Zn, Zn-Al oder Al-Plattierungsschicht, ist.
Angestrichenes Metallblech, wie in Anspruch 8 oder 9 definiert, wobei das Grundmetallblech eine mit einem chemischen Mittel, enthaltend ein oder mehrere von Chrom-, Phosphor-, Silicium-, Zirkonium-, Mangan-, Titansäure-Fluorwasserstoffsäuren, chemisch behandelte Oberfläche aufweist.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 10 definiert, wobei das Grundmetallblech eine mit einem chemischen Mittel, enthaltend mindestens eine der Fluorsäuren, chemisch behandelte Oberfläche aufweist.
Angestrichenes Metallblech, wie in Anspruch 11 definiert, wobei die Fluorsäuren eine oder mehrere von H₂TiF₆, H₂ZrF₆, H₂HfF₆, H₂SiF₆, H₂SnF₆ und HBF₄ sind.
Angestrichenes Metallblech, wie in Anspruch 11 oder 12 definiert, wobei die Fluoride auf der Oberfläche des Stahlblechs in einem Verhältnis von 0,5–500 mg/m², berechnet als abgeschiedenes Fluor, und/oder in einem Verhältnis von 0,1–500 mg/m², berechnet als abgeschiedene Metalle im gesamten, abgeschieden sind.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 13 definiert, wobei die Anstrichschicht eine Unterschicht ist, worauf eine Oberschicht gebildet ist.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 14 definiert, wobei das Grundharz Polyester, makromolekularer Polyester, Epoxy, Epoxy-denaturierter Polyester, Epoxy-denaturierter makromolekularer Polyester oder Polyethersulfonat ist.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 15 definiert, wobei der Korrosionsinhibitor poröse Silicateilchen ist, worauf Ca-Ion in einem Verhältnis von 3–40% gebunden ist.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 16 definiert, welches den Korrosionsinhibitor in einem Verhältnis von 2–50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten, enthält.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 17 definiert, wobei das Polyphosphonat eines oder mehrere von Aluminiumpyrophosphat, Aluminiummetaphosphat oder Aluminiumdihydrogentripolyphosphat ist.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 18 definiert, welches den Korrosionsinhibitor und das Polyphosphat in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 60/40 bis 5/95 und in einem A + B-Verhältnis von 5–150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile harzartiger Komponenten, enthält, wobei A und B den Korrosionsinhibitor bzw. das Polyphosphat darstellen.
Angestrichenes Metallblech, wie in einem der Ansprüche 8 bis 19 definiert, wobei das bzw. die anderen Pigment(e) ein oder mehrere von Titanoxid, Calciumcarbonat und Silica ist bzw. sind.