DE69421193T2

DE69421193T2 - Mittel und Verfahren zur Metallbehandlung

Info

Publication number: DE69421193T2
Application number: DE69421193T
Authority: DE
Inventors: Karl Korinek; Gary Reghi
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1994-11-23
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2014-11-24
Also published as: ZA949346B; US5897716A; EP0739428B1; AU680705B2; JPH07197273A; WO1995014539A1; AU1180895A; EP0739428A4; DE69421193D1; EP0739428A1; BR9408176A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Zusammensetzungen, um die Korrosionsbeständigkeit der behandelten Metalloberflächen, entweder in dem so behandelten Zustand oder nach der anschließenden Beschichtung mit irgendeiner herkömmlichen Schutzschicht auf organischer Basis, zu erhöhen und die Haftung einer solchen Schutzschicht zu erhöhen.
Eine breite Vielfalt von Materialien sind gemäß dem Stand der Technik für die allgemeinen Zwecke der vorliegenden Erfindung gelehrt worden, jedoch enthalten die meisten derselben sechwertiges Chrom oder andere anorganische Oxidationsmittel, die aus Umweltgründen unerwünscht sind.
Das US Patent 4 277 292 beschreibt eine alternative, wäßrige, saure Beschichtungszusammensetzung für Aluminium, basierend auf einer ternären Zusammensetzung, die Zirconium, Fluorid und Gerbsäure enthält. Das US Patent 4370 177 beschreibt eine weitere, saure Beschichtungszusammensetzung, die Fluorid und wenigstens eines von Zirconium, Titan und Hafnium enthält.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer lagerstabilen Behandlungszusammensetzung und eines Verfahrens, das im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom sein kann, aber Metalle im wesentlichen genau so gut schützen kann, wie die sechswertiges Chrom enthaltenden Behandlung des Standes der Technik. Andere alternative oder gleichzeitige Aufgaben sind die Bereitstellung einer schnelleren Verarbeitungsgeschwindigkeit, einer besseren Korrosionsbeständigkeit, einer wirtschaftlicheren Arbeitsweise, einer verbesserten Stabilität der Behandlungszusammensetzungen und weniger schädliche Umwelteinwirkungen.
Außer in den Ansprüchen und Arbeitsbeispielen oder falls anderweitig ausdrücklich angegeben, gilt, daß alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder Anwendungen angeben, bei der Beschreibung des breitesten Bereichs der Erfindung durch das Wort "etwa" modifiziert sind. Ein übliches Verfahren innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird im allgemeinen bevorzugt. Falls nicht ausdrücklich angegeben ist, sind auch Prozent, "Teile" und Verhältnis-Werte gewichtsbezogen; der Ausdruck "Polymer" schließt "Oligomer", "Copolymer", "Terpolymer" und dergleichen ein; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien, die in Verbindung mit der Erfindung für einen angegebenen Zweck geeignet oder bevorzugt sind, beinhaltet, daß Mischungen von jeweils zwei oder mehr Elementen der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet und bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zur Zeit der Zugabe zu jeder Kombination, die in der Beschreibung vorgegeben ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer einmal vermischten Mischung aus; die Beschreibung von Materialien in ionischer Form beinhaltet das Vorliegen ausreichender Gegenionen, um eine elektrische Neutralität für eine Zusammensetzung als ganzes zu bilden (alle auf derartige Weise stillschweigend vorgegebenen Gegenionen sollten aus anderen Bestandteilen, die in ionischer Form ausdrücklich vorgegeben sind, in dem Maß ausgewählt werden, wie es möglich ist; sonst können solche Gegenionen frei ausgewählt werden, außer, daß man Gegenionen vermeidet, welche die Zwecke der Erfindung beeinträchtigen); und der Ausdruck "mol" und seine Abänderungen kann auf elementare, ionische und beliebige andere chemische Spezies, die durch die Anzahl und den Typ der vorliegenden Atome definiert sind, sowie auf Verbindungen mit wohldefinierten Molekülen angewendet werden.
Gemäß der Erfindung wird eine wäßrige, saure, flüssige Zusammensetzung bereitgestellt, die entweder als solche oder nach dem Verdünnen mit Wasser zu Behandlung von Metalloberflächen geeignet ist, um deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus Wasser besteht und:
(A) einer ersten Komponente, welche eine oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Komponenten, d. h. H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6;, H&sub2;GeF&sub6;, H&sub2;SnF&sub6; und/oder HBF&sub4; ist;
(B) einer zweiten Komponente, welche eine oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Komponenten, d. h. wasserlöslicher, organischer Carbonsäure(n) ist, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen, ausschließlich der Hydroxylgruppen, die Teil der Carboxylgruppen sind, pro Carboxylgruppe in jedem Säuremolekül enthalten, und die wasserlöslichen Salze dieser Säuren;
sowie gegebenenfalls einer oder mehrerer der weiteren Komponenten:
(C) einer dritten Komponente, welche eine oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Komponenten, d. h. der Elemente Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn und/oder B sowie der Oxide, Hydroxide und Carbonate dieser Elemente ist, und/oder
(D) einer vierten Komponente, die
(D. 1) Gerbsäuren und/oder
(D. 2) wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere und/oder Copolymere einer oder mehrerer x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole ist;
worin x = 2, 4, 5 oder 6, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt, und R² eine Substituentengruppe gemäß der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2;- darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 5 ist, und/oder
(E) einer fünften, pH-einstellenden Komponente, die eine oder mehrere anorganische Säure(n) und/oder anorganische, alkalische Material(ien) darstellt, die kein Fluor enthalten, und/oder
(F) einer sechsten Komponente, die eine oder mehrere Fluor-enthaltende, anorganische Säure(n), welche keines der Elemente Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn und/oder B enthalten, und die Salze dieser gesamten Säuren ist; und/oder
(G) einer siebten Komponente, die eine Schaum reduzierende Menge einer Antischaum-Komponente ist;
und worin das Verhältnis der molaren Konzentration der Komponente (B) zu der molaren Konzentration des Elements Ti in der Zusammensetzung im Bereich von 0,04 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 liegt.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Zusammensetzungen umfassen andere Ausführungsformen der Erfindung Verfahren zur Behandlung von Metallen mit solchen Zusammensetzungen, Fabrikationsgegenstände, in die eine Beschichtung eingefügt ist, welche durch ein solches Verfahren hergestellt wird, und Konzentrat-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Arbeits- Zusammensetzungen gemäß der Erfindung brauchbar sind, indem man mit Wasser verdünnt und/oder verbrauchte Bestandteile in einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung ersetzt, welche zur Behandlung einer derart großen Metalloberfläche verwendet wurde, daß ihre vorteilhaften Eigenschaften auf signifikante Weise verringert werden.
Die Zusammensetzungen sind nach dem Einstellen - falls es notwendig ist - auf die geeignete Konzentrationsbereiche der aktiven Bestandteile zur Behandlung von Metalloberflächen geeignet, um eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, insbesondere nach dem anschließenden, herkömmlichen Auftragen einer Schutzschicht, die ein organisches Bindemittel enthält. Die Zusammensetzungen sind besonders auf Eisen und Stahl, verzinktem Eisen und Stahl, Zink und solchen seiner Legierungen, die wenigstens 50 Atom-% Zink enthalten, und am meisten bevorzugt auf Aluminium und seinen Legierungen, die wenigstens 50 oder noch mehr bevorzugt wenigstens 90 Atom-% Aluminium enthalten, brauchbar. Die Behandlung beginnt normalerweise durch In-Kontakt-Treten des Metalls mit der Zusammensetzung während einer ausreichenden Zeitspanne, um eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche zu bilden, und anschließend erfolgt das Spülen vor dem Trocknen. Ein solcher Kontakt kann durch Sprühen, Eintauchen usw. erreicht werden, wie an sich in der Technik bekannt ist. Es ist freigestellt und häufig vorteilhaft, nach dem In-Kontakt- Treten des Metalls mit einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, wie oben beschrieben wurde, dem Entfernen des Metalls vom Kontakt mit der Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (B) enthält, wie oben beschrieben wurde, und dem Spülen mit Wasser, aber vor dem Trocknen, die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, umfassend Polymere und Copolymere von einem oder mehreren x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrolen, worin x = 2, 4, 5 oder 6 ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt, und R² eine Substituentengruppe gemäß der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2;- darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 5 ist. Nach einem solchen Kontakt mit einer Polymer-enthaltenden, wäßrigen Zusammensetzung kann die Oberfläche vor dem Trocknen gegebenenfalls wieder mit Wasser gespült werden.
In dem Maße wie ihre Wasserlöslichkeit ausreichend ist, kann die Fluorsäure-Komponente (A) frei aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub3;AlF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6;, H&sub2;GeF&sub6;, H&sub2;SnF&sub6; und HBF&sub4; besteht. H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6; und HBF&sub4; werden bevorzugt; H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6; und H&sub2;SiF&sub6; werden mehr bevorzugt, und wenigstens etwas H&sub2;TiF&sub6; wird am meisten bevorzugt. Die Gesamtkonzentration der Fluorsäure-Komponente in einer Arbeitszusammensetzung, d. h. einer Zusammensetzung, die für die tatsächliche Behandlung von Metalloberflächen verwendet wird, beträgt vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - wenigstens 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0, 4,0, 4,5, 5,0, 5,3, 5,6, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4 oder 6,5, und unabhängig davon vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 100, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 9,0, 8,0, 7,6, 7,3, 7,1, 6,9, 6,8, 6,7, oder 6,6 mmol/l (nachstehend "mM").
Vorzugsweise sind die Säuren in der Komponente (B) monobasische Säuren mit drei bis zwölf, mehr bevorzugt vier bis acht, noch bevorzugter fünf bis sieben Kohlenstoffatomen. Unabhängig voneinander haben die Säuren vorzugsweise in dieser Komponente eine Hydroxylgruppe, die an jedes der Kohlenstoffatome gebunden ist, das nicht Teil einer Carboxylgruppe ist. Das am meisten bevorzugte Material für diese Komponente ist Gluconsäure. Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Komponente (B) innerhalb der für diese Komponente bereits angegebenen Beschränkungen beträgt das Verhältnis der gesamten molaren Konzentration der Komponente (B) zu der gesamten molaren Konzentration des Elements Ti in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - wenigstens 0,04 : 1,0, 0,11 : 1,0, 0,15 : 1,0, 0,19 : 1,0. 0,23 : 1,0, 0,26 : 1,0, 0,29 : 1,0, 0,31 : 1,0, 0,33 : 1,0, 0,34 : 1,0 oder 0,35 : 1,0, und unabhängig davon vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 1,2 : 1,0, 1,0 : 1,0, 0,8 : 1, 0,6 : 1,0, 0,5 : 1,0, 0,45 : 1, 0,40 : 1,0, 0,39 : 1,0, 0,38 : 1,0, 0,37 : 1,0 oder 0,36 : 1,0.
In Verfahren, in denen Behandlungszusammensetzungen, welche gemäß der Erfindung wären, wenn ihnen nicht - wie oben beschrieben wurde - die Komponente (B) fehlen würde, lange Zeitspannen bei Temperaturen von mehr als 35ºC gehalten werden und wiederholt mit Aluminiumoberflächen in Kontakt kommen, wie es z. B. der Fall wäre, wenn man z. B. Aluminium- Substrate durch Besprühen mit der Behandlungszusammensetzung behandelt, anschließend die so behandelte Oberfläche spült und die abgelassene Behandlungszusammensetzung in den Kreislauf zurückführt, wurde gefunden, daß ein Verlust des Titangehalts der Zusammensetzungen oft in einem größeren Maße erfolgt, zuweilen in einem sehr viel größeren Maße, als durch die Menge des Titans erklärt werden könnte, die in die durch die Behandlung gebildete Beschichtung eingefügt wird (wahrscheinlich läßt sich dieser Verlust auf die Bildung einer Ausfällung in der Behandlungszusammensetzung oder die Bildung einer Ablagerung auf der Oberfläche von Behältern oder Rohrleitungen im Kontakt mit der Behandlungszusammensetzung zurückführen). Auch kann eine Behandlungszusammensetzung, die Komponenten - wie oben beschrieben wurde - gemäß der Erfindung enthält, außer daß die Komponente (B) fehlt, wenn sie über etwa 74ºC erwärmt wird, eine thermische Instabilität erleiden. Diese beiden unerwünschten Effekte können dadurch wesentlich reduziert oder praktisch eliminiert werden, daß man geeignete Mengen der Komponente (B), wie oben in den Zusammensetzungen definiert wurde, einschließt.
Die Komponente (C) von metallischen und/oder metallartigen Elementen und/oder Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten, wird - falls sie verwendet wird - vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten von Silicium, Zirconium und/oder Aluminium besteht.
Die am meisten bevorzugten Polymere, die als Komponente (D) geeignet sind, werden ausführlicher im US Patent 4 963 596 beschrieben. Wenn diese Komponente verwendet wird, beträgt ihre Konzentration in einer Arbeitszusammensetzung vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - wenigstens 4, 5, 9,0, 18, 40, 80, 150, 250, 300, 350, 400, 450, 470, 490, 510 oder 530 mg/l und ist unabhängig davon vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 3000, 2000, 1400, 900 oder 800 mg/l, wenn eine maximale Beständigkeit gegenüber einer Beschädigung während der Deformation des behandelten Substrats notwendig ist. Ansonsten ist die Konzentration der Komponente (D) in einer Arbeitszusammensetzung aufgrund der Wirtschaftlichkeit mehr bevorzugt - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 700, 650, 630, 600, 570, 560, 550, 543 oder 539 mg/l.
Die Komponente (E) - wenn Azidität erforderlich ist - ist vorzugsweise aus den üblichen, starken, anorganischen Säuren ausgewählt, die kein Fluor und vorzugsweise auch keinen Phosphor enthalten, insofern Phosphorionen die Qualität von Beschichtungen stören können, die durch eine Behandlung der Erfindung hergestellt wurden. Schwefelsäure und Salzsäure sind zusammen mit Salpetersäure geeignet, welche im allgemeinen am meisten bevorzugt wird. Wenn ein alkalisches Material für die Komponente (E) notwendig ist, werden Ammonium oder Alkalimetall, Metallcarbonate oder Bicarbonate bevorzugt. Als Komponente (F) - falls sie verwendet wird - werden Fluorwasserstoffsäure und/oder saure Fluoridsalze, wie Ammoniumbifluorid bevorzugt, wobei Fluorwasserstoffsäure am meisten bevorzugt wird. Im allgemeinen sind diese Komponenten in Konzentraten nicht notwendig, die mit Wasser verdünnt werden sollen, um Arbeitszusammensetzungen herzustellen, obwohl eine kleine Menge der Komponente (E) oft notwendig sein kann, um bei der Herstellung von Arbeitszusammensetzungen den pH auf den er wünschten Bereich einzustellen. Die Komponenten (E) und (F) liegen üblicherweise in beträchtlichen Mengen in Ergänzungskonzentrat-Zusammensetzungen vor, wie nachstehend festgestellt wurde.
Eine zu verwendende Arbeitszusammensetzung, die für die Behandlung durch In-Kontakt-Treten mit der zu behandelnden Metalloberfläche und das anschließende Spülen des behandelten Substrats vor dem Trocknen desselben nach einem solchen Kontakt - was die normalerweise bevorzugte Reihenfolge der Erfindung ist - verwendet werden soll, hat vorzugsweise einen pH- Wert, der - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht weniger als 1,2, 1,6. 2,0, 2,4, 2,6, 2,7, 2,8 oder 2,9 ist und unabhängig davon vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 4,5, 4,2, 4,0, 3,8, 3,7, 3,6, 3,5, 3,4, 3,3 oder 3,2 ist.
Unabhängig von allen anderen erwähnten Bevorzugungen ist die molare Konzentration der gesamten Fluorionen, ungeachtet davon, wieviele derartige Fluorionen chemisch gebunden sind, in Arbeitszusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht weniger als 2,5, 10, 15, 20, 25, 30, 33, 35, 37, 38 oder 39 mM, und in einer frisch hergestellten Arbeitszusammensetzung unabhängig davon vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 200, 100, 80, 70, 65, 60, 55, 50, 48, 46, 44, 43, 42, 41 oder 40 mM. Wenn jedoch die Arbeitszusammensetzung zur Behandlung von Aluminium-enthaltenden Metalloberflächen verwendet wird, wie es oft der Fall ist, neigt Aluminium dazu, sich in der Arbeitszusammensetzung zu lösen und in hohem Maße undissoziierte Salze und/oder Komplexionen mit einem Teil des Fluoridgehalts der Arbeitszusammensetzung zu bilden und dadurch die, Aktivität von freiem Fluorid in der Arbeitszusammensetzung zu reduzie ren. In solchen Fällen sollte die Menge des Fluorids, das der Arbeitszusammensetzung zugefügt wird, erhöht werden, um diesen Effekt zu kompensieren. Am meisten bevorzugt sollte der Gehalt an freiem Fluorid - gemessen durch eine fluoridempfindliche Elektrode - während der Verwendung der Arbeitszusammensetzung in etwa bei dem Niveau oder nahe bei dem für die bestimmte Arbeitszusammensetzung charakteristischen Niveau konstant gehalten werden, wenn diesselbe frisch hergestellt wird.
Normalerweise wird es bevorzugt, daß Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die wie oben definiert sind, von den vielen Bestandteilen im wesentlichen frei sein sollten, die in Zusammensetzungen für ähnliche Zwecke im Stand der Technik verwendet werden. Insbesondere wird es in der angegebenen Reihenfolge in zunehmendem Maße oft bevorzugt - unabhängig für jede vorzugsweise minimierte, nachstehend aufgeführte Komponente - daß diese Zusammensetzungen, wenn sie in einem Verfahren gemäß der Erfindung mit einem Metall in direkten Kontakt treten, nicht mehr als 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01 oder 0,001% jeder der folgenden Bestandteile enthalten: sechswertiges Chrom, Ferricyanid, Ferrocyanid; Anionen, die Molybdän oder Wolfram enthalten; Peroxide und andere Oxidationsmittel (wobei die anderen in Form ihres oxidierenden, stöchiometrischen Äquivalents als Peroxid gemessen werden); Phosphor- und Schwefel-enthaltende Anionen, die keine Oxidationsmittel sind; und organische Verbindungen, die keine Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen, sondern 2 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und eine Molmasse von weniger als 300 haben.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Metalls mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird es bevorzugt, daß das zu behandelnde Metall mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur in Kontakt tritt, die nicht kleiner als - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - 25, 30, 33, 36, 39, 41, 42 oder 43ºC ist, und unabhängig davon vorzugsweise - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht größer als 90, 85, 75, 60, 55, 50, 48, 46, 45 oder 44ºC ist. Die Kontaktzeit zwischen einer Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung und einem zu behandelnden Metallsubstrat beträgt - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht weniger als 0,2, 0,4, 0,8, 1,5, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 4,7 oder 4,9 Sekunden, und ist unabhängig davon - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 1800, 900, 450, 300, 200, 100, 75, 50, 30, 20, 15, 12, 9, 8, 7 oder 6 Sekunden. Unabhängig davon wird es bevorzugt, daß die so behandelte Metalloberfläche anschließend in einer Stufe oder mehreren Stufen mit Wasser gespült wird, bevor sie getrocknet wird. In dieser Ausführungsform erfolgt wenigstens das letzte und mehr bevorzugt das gesamte Spülen nach der Behandlung mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise mit deionisiertem, destillierten Wasser oder anderweitig gereinigtem Wasser, außer daß das Spülmittel gegebenenfalls auch ein absichtlich zugegebenes Polymer des oben erwähnten Typs enthält. Auch in dieser Ausführungsform ist es üblicherweise vollständig ausreichend, wenn man ein spontanes Trocknen des behandelten und gespülten Substrats an der Luft bei einer normalen Umgebungstemperatur von 22 ± 5ºC ermöglicht. Wenn ein schnelleres Trocknen erwünscht ist, kann jedes gebräuchliche Verfahren, von denen viele an sich in der Technik bekannt sind, verwendet werden; Beispiele sind das Trocknen mit Heißluft und Infrarotstrahlung. Jedoch wird es bevorzugt, daß die maximale während des Trocknens erreichte Temperatur des Metalls - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - 200, 150, 75, 50, 40 oder 35ºC nicht überschreitet, und unabhängig davon das Trocknen innerhalb einer Zeitspanne vervollständigt ist, die - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht mehr als 15, 10, 5, 3, 2 oder 1 Minuten oder 30, 20, 15, 10 oder 5 Sekunden nach dem letzten Kontakt des behandelten Metalls mit einer wäßrigen Lösung, bevor das Trocknen vervollständigt ist, beträgt.
Wie vorhergehend festgestellt wurde, enthalten die Behandlungszusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise Titan, und wenn dem so ist, wird es bevorzugt, daß die Titanmenge, welche auf einer behandelten Metalloberfläche durch die Behandlung der Erfindung abgeschieden wurde - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - wenigstens 0,05, 0,09, 0,13, 0,17, 0,21, 0,25, 0,29, 0,33, 0,38, 0,45, 0,65, 0,90, 1,0, 1,2, 1,3, 1,4 oder 1,5 mg/m² auf der behandelten Metallsubstrat-Oberfläche betragen sollte. Unabhängig davon wird es bevorzugt, daß die Titanmenge, welche auf einer behandelten Metalloberfläche durch die Behandlung der Erfindung abgeschieden wurde - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - nicht größer als 300, 200, 100, 50, 25, 20, 15, 12, 10, 8, 6,0, 5,7, 5,3, 5,0 oder 4,8 mg/m² sein sollte.
Es wurde gefunden, daß, wenn eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung in wiederholtem Maße mit einem zu behandelnden Metall in Kontakt kommt, wie es normalerweise der Fall ist, wenn die Behandlungsflüssigkeit nach dem Kontakt mit den zu behandelnden Metalloberflächen dem Kreislauf zurückgeführt wird, die Azidität der Zusammensetzung schneller als der Fluorgehalt verringert wird, welcher wiederum schneller verringert wird, als dem Metallgehalt in der Fluormetallat-Komponente (A) entspricht. Um alle Komponenten während einer ausgedehnten Anwendung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung in ihren optimalen Bereichen zu halten, ist es daher vorteilhaft, in den Ergänzungsmaterialien, die der verwendeten Zusammensetzung zugefügt werden, eine oder beide der wahlfreien Komponenten (E) und (F), wie oben beschrieben wurde, in größe ren Anteilen in bezug auf die Komponente (A) einzuschließen, als denjenigen, die man normalerweise für diese wahlfreien Komponenten in Arbeitszusammensetzungen oder Konzentratzusammensetzungen zur Herstellung von Arbeitszusammensetzungen durch Verdünnen mit Wasser verwendet. Insbesondere das Stoffmengenverhältnis der Azidität aus den Komponenten (E) und (F) zu der molaren Konzentration von Titan in einem Ergänzungskonzentrat ist vorzugsweise, mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 0,5 : 1,0, 1,0 : 1,0, 1,5 : 1,0, 1,7 : 1,0, 1,9 : 1,0, 2,1 : 1,0, 2, 3 : 1,0, 2,5 : 1,0, 2,65 : 1,0, 2,70 : 1,0 oder 2,75 : 1,0, und ist unabhängig davon vorzugsweise, mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 30 : 1,0, 20 : 1,0, 15 : 1,0, 12 : 1,0, 9,0 : 1,0, 8,5 : 1,0, 8,0 : 1,0, 7,5 : 1,0, 7,0 : 1,0 oder 6,5 : 1,0. Weil durch die Anwendung der Zusammensetzung die Komponente (A) schneller verbraucht wird als die Komponente (B), ist auch unabhängig davon in einem Ergänzungskonzentrat die gesamte molare Konzentration der Komponente (B) zur gesamten molaren Konzentration der Elemente Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn und B in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise, mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 0,01 : 1,0, 0,03 : 1,0, 0,05 : 1,0, 0,09 : 1,0, 0,13 : 1,0, 0,16: 1,0, 0,19 : 1,0, 0,21 : 1,0, 0,23 : 1,0, 0,25 : 1,0 oder 0,26 : 1,0, und ist unabhängig davon vorzugsweise, mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 1,0 : 1,0, 0,8 : 1,0, 0,6 : 1,0, 0,5 : 1,0, 0,45 : 1,0, 0,40 : 1,0, 0,35 : 1,0, 0,34 : 1,0, 0,33 : 1,0 oder 0,32 : 1,0.
Auch haben die Ergänzungskonzentrate für Arbeitszusammensetzungen, die anfänglich Zirconium und/oder Silicium enthalten, normalerweise kleinere Verhältnisse von Zirconium und/oder Silicium zu Titan als Arbeitszusammensetzungen, weil sich ergab, daß Titan vorzugsweise in die Schutzschicht eingefügt wird, welche sich auf den behandelten Metalloberflächen bildet. Somit ist für Zirconium-enthaltende Ergänzungszusammen setzungen das Stoffmengenverhältnis von Zirconium zu Titan vorzugsweise, mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge, 0,02 : 1,0 bis 1,7 : 1,0, 0,04 : 1,0 bis 0,9 : 1,0, 0,06 : 1,0 bis 0,37 : 1,0, 0,11 : 1,0 bis 0,27 : 1,0, 0,14 : 1,0 bis 0,24 : 1,0, 0,16 : 1,0 bis 0,21 : 1,0 oder 0,17 : 1,0 bis 0,19 : 1,0. Unabhängig davon ist das Stoffmengenverhältnis von Silicium zu Titan in Ergänzungskonzentraten, die Silicium enthalten, vorzugsweise, mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge, 0,011 : 1,0 bis 0,89 : 1,0, 0,019 : 1,0 bis 0,45 : 1,0, 0,032 : 1,0 bis 0,18 : 1,0, 0,058 : 1.0 bis 0,14 : 1,0, 0,073 : 1,0 bis 0,125 : 1,0, 0,083 : 1,0 bis 0,108 : 1,0 oder 0,090 : 1,0 bis 0,099 : 1,0.
Ein Typ des bevorzugten Ergänzungsmaterials umfaßt (A.1) Fluortitansäure und (A.2) Fluorzirconiumsäure, (B) Gluconsäure, (C) Siliciumdioxid, (E) Salpetersäure und (F) Fluorwasserstoffsäure in Gewichtsverhältnissen von (A.1) : (A.2) : (B) : (C) : - (E) : (F) innerhalb der Bereiche von 20 - 28 : 3,5 - 6,5 : 8,0 - 12,0 : 1,0 : 8,6 - 12,6 : 6,1 - 12,1 oder mehr bevorzugt innerhalb der Bereiche von 23 - 25 : 4,8 - 5,2 : 9,2 - 10,8 : 1,0 : 10,1 - 11,1 : 8,7-9,4. Z. B. enthält ein bevorzugtes, spezielles Ergänzungskonzentrat dieses Typs 4,0% von 60%iger H&sub2;TiF&sub6;, 2,5% von 20%iger H&sub2;ZrF&sub6;, 1,5% von 70,4%iger HNO&sub3;, 1,9% von 48%iger HF, 0,1% von SiO&sub2; und 2,0% von 50%iger Gluconsäure.
Ein zweiter Typ des bevorzugten Ergänzungsmaterials umfaßt (A.1) Fluortitansäure, (A.2) Fluorzirconiumsäure, (A.3) Fluorkieselsäure, (B) Gluconsäure und (E) Salpetersäure in Gewichtsverhältnissen von (A.10) : (A.2) : (A.3) : (B) : (E) innerhalb der Bereiche von 6 - 18 : 1,4 - 5,6 : 1,0 : 2 - 8 : 2,8 - 11,2 oder mehr bevorzugt innerhalb der Bereiche von 11,5 - 13,5 : 2,4 - 3,2 : 1,0 : 3,6 - 4,4 : 5,0 - 6,2. Ein bevorzugtes Ergänzungsmaterial dieses Typs umfaßt 5,2% von 60%iger Fluortitansäure, 3,5% von 20%iger Fluorzirconiumsäure, 1,0% von 25%iger Fluor kieselsäure, 2,0% von 50%iger Gluconsäure und 2,0% von 70,4 %iger Salpetersäure.
Ein dritter Typ des bevorzugten Ergänzungskonzentrats - eines solchen für eine Arbeitszusammensetzung, die weder Zirconium noch Silicium enthält - enthält (A) Fluortitansäure, (B) Gluconsäure, (E) Salpetersäure und (F) Fluorwasserstoffsäure in Gewichtsverhältnissen von (A) : (B) : (E) : (F) innerhalb der Bereiche von 3 - 7 : 1,1 - 2,1 : 6,4 - 14 : 1,0 oder mehr bevorzugt innerhalb der Bereiche von 4,8 - 5,2 : 1,5 - 1,7 : 8,8 - 9,4 : 1,0. Ein spezielles Beispiel dieses Typs enthält 5,0% von 60%iger Fluortitansäure-Lösung in Wasser, 0,9% von 70%iger Fluorwasserstoffsäure-Lösung in Wasser, 8,5% von 68%iger Salpetersäure-Lösung in Wasser und 2,0% von 50%iger Gluconsäure- Lösung in Wasser.
Vorzugsweise enthält jede Nachdosierung oder jedes Ergänzungskonzentrat, mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge, insgesamt wenigstens 2, 3, 4, 4,5, 4,8, 5,1, 5,4 oder 5,7% Bestandteile, die von Wasser verschieden sind.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung, wie es allgemein in seinen wesentlichen Merkmalen vorhergehend beschrieben wurde, kann und üblicherweise wird vorzugsweise dadurch fortgesetzt, daß man die getrocknete Metalloberfläche, welche durch die oben beschriebene Behandlung hergestellt wurde, mit einer Trockenschicht oder einer anderen Schutzschicht beschichtet, welche im Vergleich zu der Beschichtung, die durch die früheren, wie oben beschrieben Stufen eines Verfahrens gemäß der Erfindung gebildet wurde, relativ dick ist. Derartige Schutzschichten können im allgemeinen in Verbindung mit der Erfindung ausgewählt und aufgetragen werden, wie an sich in der Technik bekannt ist. Es wurde gefunden, daß derartig beschichtete Oberflächen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer nachfolgenden Korrosion haben, wie in den nachstehenden Bei spielen erläutert wird. Besonders bevorzugte Typen von Schutzschichten, die in Verbindung mit der Erfindung verwendet werden, schließen Anstrichstoffe auf Vinyl-, Acryl-, Epoxy- und Polyester-Basis, Emaille, Lacke und dergleichen ein.
In einem Verfahren der Erfindung, das nach der Bildung einer behandelten Schicht auf der Oberfläche eines Metalls andere Stufen einschließt, wie vorhergehend beschrieben wurde, und welches in einer Umgebung arbeitet, in der der Austritt von sechswertigem Chrom entweder gesetzlich eingeschränkt oder ökonomisch benachteiligt ist, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß keine dieser anderen Stufen das In-Kontakt-Treten der Oberflächen mit einer beliebigen Zusammensetzung einschließt, welche mehr als - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,003, 0,001 oder 0,0002% sechswertiges Chrom enthält. Beispiele geeigneter und bevorzugter, chromfreier Behandlungen sind in dem US Patent 4 963 596 beschrieben.
Vorzugsweise wird die gemäß der Erfindung zu behandelnde Metalloberfläche zuerst von allen Verunreinigungen, insbesondere organischen Verunreinigungen und Fremdmetall-Abrieb und/oder anderen Einschlüssen gereinigt. Ein derartiges Reinigen kann durch Verfahren erreicht werden, die dem Fachmann bekannt sind und auf den bestimmten Typ des zu behandelnden Metallsubstrats abgestimmt sind. Z. B. wird für Aluminium die am meisten bevorzugt zu behandelnde Oberfläche zuerst mit einem herkömmlichen, heißen, alkalischen Reinigungsmittel in Kontakt gebracht, dann in heißem Wasser gespült, dann gegebenenfalls mit einer neutralisierenden, sauren Spülung in Kontakt gebracht, bevor sie mit einer sauren, wäßrigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung - wie oben beschrieben wurde - in Kontakt gebracht wird.
Die Praxis der Erfindung ist weiterhin unter Berücksichtigung der folgenden, nichteinschränkenden Arbeitsbeispiele ersichtlich.

Testmethoden und andere allgemeine Bedingungen

In der Spalte des "O-T-Biegens" in den folgenden Tabellen wird das Ergebnis einer Testmethode wie folgt berichtet:
1. Es wird ein O-T-Biegen gemäß der ASTM Methode D 4145-83 durchgeführt.
2. Ein Stück Nr. 610 ScotchTM Band wird auf dem Bereich der Testplatte mit der O-T-Biegung und auf dem angrenzenden, flachen Bereich fest aufgebracht.
3. Das Band wird langsam von dem gebogenen Bereich und dem angrenzenden, flachen Bereich abgezogen.
4. Die Stufen 2 und 3 werden wiederholt, wobei man ein frisches Stück des Bandes bei jeder Wiederholung verwendet, bis kein zusätzlicher Lack durch das Band entfernt wird.
5. Der maximale Abstand von der O-T-Biegung in dem flache n Bereich, aus dem ein Entfernen von Lack beobachtet wird, wird gemäß der folgenden Skala berichtet:

Lackverlust in mm Bewertung

0 5.0
0.20 4.9
0.30 4,8
0.8 4.5
1.6 4.0
2.4 3.5
3.2 3.0
4.0 2.5
4.8 2.0
5.6 1.5
6.4 1.0
7.2 0.5
> 7.2 0
Die "Gitterschnitt"- und "Blasen"-Tests wurden wie folgt durchgeführt:
1. Auf der lackierten Probe wurde ein Gitterschnitt durchgeführt - 2 senkrechte Schnitte; es wurde ein Gardner- Gitterschnittwerkzeug mit 11 Messerkanten, die 1,5 mm voneinander entfernt sind, verwendet.
2. Auf dem mit einem Gitterschnitt versehenen Bereich wurde ein Nr. 610 ScotchTM Band fest aufgebracht und dann davon entfernt.
3. Der mit einem Gitterschnitt versehenen Bereich wurde auf nicht-durch das-Band-entfernten Lack untersucht, und es wird eine Zahl berichtet, die ein zehntel des Prozentgehalts des verbleibenden Lacks darstellt.
4. Unter Verwendung eines Mikroskops mit dreifacher bis sechsfacher Vergrößerung wird die behandelte Oberfläche visuell auf Blasen untersucht, und die Blasendichte pro 6,5 cm² Fläche der Oberfläche wird gemäß der folgenden Skala bewertet:
Der "Feathering"-Test wurde wie folgt durchgeführt: Unter Verwendung eines Mehrzweckmessers wird ein leicht gekrümmtes "V" auf die Rückseite der Testplatte geritzt. Unter Verwendung einer Schere schneidet man etwa 12 mm vom Boden entlang dem Eingeritzten aus. Man biegt die Innenseite des V von der zu testenden Seite weg. Man legt die Probe in einen Schraubstock, und unter Verwendung einer Zange zieht man von dem gefalteten Bereich mit einer langsamen, kontinuierlichen Bewegung weg. Man ignoriert den Teil der Platte zwischen den oberen Kanten, die dem Scheitelpunkt am nähesten sind, und einer Linie, die parallel zu der oberen Kante, aber 19 mm von derselben ent fernt verläuft. Auf dem Rest der Platte mißt man in Richtung zur der Kante des "Feathering" in mm. Der größte Wert, welcher beobachtet wurde, wird aufgezeichnet.
Die Blasen- Gitterschnitt- und "Feathering"-Tests wurden normalerweise nach dem Einwirkenlassen verschiedener wäßriger Umgebungen auf die Platten wie folgt durchgeführt:
- "Neunzigminütige Dampfeinwirkung" bedeutet, daß auf die lackierten Proben in einem Dampfdrucktopf oder Autoklav 90 Minuten lang Dampf bei einer Temperatur von 120ºC einwirkt.
- "15minütiges Sieden durch Eintauchen in DOWFAXTM 2A1" (abgekürzt "Bolling DowfaxTM Sol'n") bedeutet ein lSminütiges Sieden in 1 vol.-%igem DOWFAXTM 2A1 in deionisiertem Wasser, anschließendes Entfernen der Platten, Spülen mit Wasser und Trocknen. DOWFAXTM 2A1 ist von Dow Chemical im Handel erhältlich und wird von der Lieferfirma als 45%iges aktives Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat in Wasser beschrieben.
- "Heißes, deionisiertes Wasser" bedeutet eine 30minütige Einwirkung von deionisiertem Wasser bei 68,3ºC.

Gruppe 1

In dieser Gruppe wurde die Wirkung von Gluconsäure und anderer in Frage kommender Zugaben zu den Arbeitszusammensetzungen untersucht, wobei man Aluminium-Substratstücke des Typs 5042 oder 5182 verwendete, die 10 bis 15 Sekunden bei 51,7 bis 54,4ºC durch Besprühen mit einem wäßrigen Reiniger gereinigt wurden, der 24 g/l Parco® Cleaner 305 (im Handel von der Parker Amchem Division der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan, USA erhältlich) enthält. Nach dem Reinigen wurden die Platten etwa 5 Sekunden mit heißem Wasser gespült, dann wurden sie 3 bis 5 Sekunden mit den entsprechenden, nachstehend beschriebenen Behandlungslösungen besprüht, dann wurden sie mit kaltem Leitungswasser gespült, dann wurden sie mit deionisiertem Wasser gespült oder in einigen Fällen - wo dies speziell angegeben ist - mit einer mit deionisiertem Wasser hergestellten Polymerlösung gespült, bevor sie getrocknet und anschließend lackiert werden.
Das anorganische Ergänzungskonzentrat für diese Versuche wird nachstehend als "Konzentrat 1" bezeichnet und hatte zusätzlich zu Wasser die folgenden Inhaltsstoffe:
4,19% von 60% H&sub2;TiF&sub6;-Lösung
0,27% Cab-O-SilTM M-5 amorphen Quarzstaub und
0,92% basisches Zirconiumcarbonat (das 29% Zr enthält).
Diese Inhaltsstoffe wurden unter mechanischem Rühren in der angegebenen Reihenfolge einfach miteinander vermischt, wobei nach jeder Zugabe eine Pause eintrat, bis die Lösung optisch klar wurde. Obwohl unmittelbar nach der Zugabe des Siliciumdioxids die Teilmischung nicht transparent war, wurde sie nach einigen Minuten des Vermischens, selbst ohne Erwärmen, klar.
Arbeitszusammensetzungen wurden hergestellt, indem man 250 g Konzentrat 1 (Beispiel 1.1) und in speziellen Fällen - wie angegeben - auch 1,8 g Natriumgluconat (Beispiel 1.2), Natriumcitrat (Beispiel 1.3) oder Ethylendiamintetraessigsäure (Beispiel 1.4) verwendete, mit Leitungswasser auf etwas weniger als 6 l verdünnte, den pH mit Natriumcarbonat einstellte und dann mit Leitungswasser auf exakt 6 l einstellte. Diese Arbeitszusammensetzungen wurden dann in dem allgemeinen, oben beschriebenen Verfahrensablauf bei einer Behandlungstemperatur von 51,7ºC verwendet, und die behandelten und getrockneten Substrate wurden mit ValsparTM 9009-157 Lack lackiert. Die Test-Ergebnisse und pH-Werte sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
* Es traten zahlreiche, kleine Blasen einer Größe von 0,05 mm oder weniger auf.

Gruppe 2

In dieser Gruppe (Vergleichsbeispiel 2.1 und Beispiele 2.2- 2.3) wurde die Wärmebeständigkeit von Arbeitszusammensetzungen gemessen. Für diese Beispiele wurden 41,7 g des Konzentrats 1 mit Leitungswasser auf 1000 g verdünnt, und Natriumcarbonat wurde zugegeben, um einen pH von etwa 3,0 zu ergeben. Natriumgluconat wurde den Beispielen 2.2 und 2.3 in Mengen von 300 ppm beziehungsweise 500 ppm zugefügt. Proben der drei Zusammensetzungen wurden auf eine Heizplatte in einem transparenten Behälter gelegt und auf eine Innentemperatur von 74 bis 77ºC erwärmt. Ergebnisse und pH-Werte der Zusammensetzungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Gruppe 3

In den Beispielen 3.1 bis 3.4 war die Arbeitszusammensetzung derjenigen des obigen Beispiels 1.2 gleich, außer daß der pH 3,0 betrug, und die Substratmetalle und die Verfahrensbedingungen waren gleich, außer daß die Temperatur während des Kontakts der Arbeitszusammensetzung mit dem Aluminiumsubstrat variiert wurde, wie in der Tabelle 3 gezeigt wird. Die Test- Ergebnisse sind auch in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
* Die in den Spalten unter einer ein Sternchen einschließenden Überschrift aufgeführten Zahlen sind die Durchschnittswerte zweier Messungen.

Gruppe 4

In den Beispielen 4.1 bis 4.3 wurde die Menge des Natriumgluconats über einen breiteren Bereich variiert als in den vorhergehenden Beispielen, wobei die Ergebnisse des Korrosionstests berichtet werden. Arbeitszusammensetzungen für diese Beispiele wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie diejenigen der Beispiele 1.1 (für 4.1) oder 1.2 (für 4.2 und 4.3), außer daß der pH gegenüber den vorhergehenden Werten geringfügig verändert wurde, und die Menge des Gluconats aus 0, 6 g zugefügtem Natriumgluconat für 4.2 und 0,6 g Natriumgluconat plus 4,8 g 50%ige Gluconsäure für 4.3 stammte. Die Temperatur betrug 51,7ºC während der Behandlung der Metallsubstrate, die einander gleich waren und auf die gleiche Weise wie für die Gruppen 1 und 3 vor und nach der Behandlung mit diesen Arbeitszusammensetzungen gemäß der Erfindung verarbeitet wurden. Die Test-Ergebnisse und die pH-Werte sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
* Die in den Spalten unter einer ein Sternchen einschließenden Überschrift aufgeführten Zahlen sind die Durchschnittswerte zweier Messungen.

Gruppe 5

Für diese Gruppe wurde das "Konzentrat 2" verwendet. Dieses hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Konzentrat 1, außer daß es zusätzlich 2,15% einer 50%igen Gluconsäure und 0,10% einer Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32-33% enthielt, welche gemäß den Vorgaben der Spalte 11, Zeilen 39- 49 des US Patents 4 963 596 außer wie folgt hergestellt wurde: Die Herstellung wurde in einem wesentlich größeren Maßstab durchgeführt; die Proportionen der Bestandteile wurden wie folgt verändert: 241 Teile PropasolTM P, 109 Teile Resin M, 179 Teile N-Methylglucamin, 73,5 Teile wäßriges, 37%iges Formaldehyd und 398 Teile deionisiertes Wasser, von denen 126 Teile für eine abschließende Zugabe, die in dem angegebenen Patent nicht beschrieben wird, zurückbehalten wurden, wobei der Rest zur Aufschlämmung des N-Methylglucamins verwendet wurde, wie in diesem Patent angegeben ist; und die in dem Patentangegebene Temperatur von 60 bis 65ºC auf 57ºC reduziert wurde.
Arbeitszusammensetzungen wurden hergestellt, indem man 250 g des Konzentrats 2 mit Leitungswasser auf 6 l Arbeitszusammensetzung verdünnte, dann den pH mit 10%iger Natriumcarbonat- Lösung auf 3,0 einstellte. Nach einer Behandlung von 3 Sekunden mit dieser Lösung bei den in der Tabelle 5 gezeigten Temperaturen wurden einige Testplatten, die aus den gleichen Aluminium-Legierungen bestanden und auf die gleiche Weise (außer wie anderweitig angegeben) wie in den Gruppen 1, 3 und 4 vor und nach der Behandlung mit diesen Arbeitszusammensetzungen behandelt wurden, mit deionisiertem Wasser gespült (in den nachstehenden Tabellen 5A und 5B als "DIW" bezeichnet), und andere wurden mit einer Lösung, die 30 ml ParcoleneTM 95-AT (im Handel von der Parker Amchem Division der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan, USA erhältlich) und 1,5 ml 25%ige, mit deionisiertem Wasser zu einem Volumen von 6 l aufgefüllte, wäßrige H&sub3;PO&sub4; (diese ein Polymer enthaltende Spüllösung hat einen pH von 4,9 und wird nachstehend in den Tabellen 5A und 5B als "PR" bezeichnet) enthält, 3 Sekunden bei 60ºC gespült, bevor sie getrocknet wird. Die Lacke waren ValsparTM 9009-139 (als "139" in Tabelle 5A bezeichnet), ValsparTM 9009-157 (als "157" in Tabelle 5A bezeichnet) und ValsparTM 9835-001 (für die in der Tabelle 5B gezeigten Beispiele) - Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5A (für die Aluminium-Legierung vom Typ 5042) und 5B (für die Aluminium-Legierung vom Typ 5182) aufgeführt. Tabelle 5A Tabelle 5B

Gruppe 6

Für diese Gruppe wurde ein Konzentrat, das "Konzentrat 3" genannt wird, hergestellt; es enthielt die folgenden Gewichtsteile in insgesamt 1000 Gewichtsteilen, wobei der nicht gezeigte Rest deionisiertes Wasser ist: 41,9 von 60%iger Fluortitansäure; 25,9 von 25%iger Fluorkieselsäure; 30,7 von 20%iger Fluorzirconiumsäure und 21,5 von 50%iger Gluconsäure. Zur Herstellung von Arbeitszusammensetzungen wurden 250 g dieses Konzentrats mit Leitungswasser auf 6 l verdünnt, und der pH wurde mit 10%iger Natriumcarbonat-Lösung auf 3,0 eingestellt. Testplatten des gleichen Typs wurden mit diesen Arbeitszusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in der obigen Gruppe 3 behandelt, außer daß einige Platten, welche Beispiel- Nummern mit ".1" einschließen, mit ValsparTM 9009-139 Lack anstelle von 9009-157 lackiert wurden, während solche, die Beispiel-Nummern mit ".2" einschließen, mit dem gleichen Lack wie oben lackiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

Gruppe 7

Diese Gruppe war der Gruppe 6 gleich, außer daß das Konzentrat keine Fluorkieselsäure enthielt, die im Konzentrat 3 verwendet wurde, und der pH 3,0 war, jedoch die anderen Bestandteile außer Wasser mit den gleichen numerischen Mengen wie im Konzentrat 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7

Gruppe 8

Für diese Gruppe wurde ein Konzentrat, das "Konzentrat 4" genannt wird, hergestellt, welches die folgenden Gewichtsteile auf insgesamt 1000 Gewichtsteile enthält, wobei der nicht gezeigte Rest deionisiertes Wasser ist: 21,5 von 60%iger Fluortitansäure; 25,9 von 25%iger Fluorkieselsäure; 30,7 von 20%iger Fluorzirconiumsäure und 21,5 von 50%iger Gluconsäure. Zur Herstellung von Arbeitszusammensetzungen wurden 250 g dieses Konzentrats mit Leitungswasser auf 6 l verdünnt, und der pH wurde mit Natriumcarbonat-Lösung auf 3,0 eingestellt. Testplatten des gleichen Typs wurden mit diesen Arbeitszusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in der obigen Gruppe 3 behandelt, außer daß einige Platten, welche Beispiel-Nummern mit ".1" einschließen, mit ValsparTM 9009-139 Lack anstelle von 9009-157 lackiert wurden, während solche, die Beispiel-Nummern mit ".2" einschließen, mit dem gleichen Lack wie oben lackiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8

Gruppe 9

Diese Gruppe war der Gruppe 8 gleich, außer daß das "Konzentrat 5" verwendet wurde; dieses enthielt nicht die im Konzentrat 4 verwendete Fluorkieselsäure und die Teile der 60%igen Fluortitansäure wurden auf 33,8 erhöht, jedoch wurden die anderen Bestandteile, außer dem Wasser, in den gleichen numerischen Teilen wie beim Konzentrat 4 verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9

Gruppe 10

In dieser Gruppe wurden Aluminium-Legierungen der Typen 5352 und MD-301 zusammen mit dem Konzentrat 6 verwendet, welches die folgenden Gewichtsteile in insgesamt 1000 Gewichtsteilen enthielt, wobei der nicht gezeigte Rest deionisiertes Wasser ist: 17,5 von 60%iger Fluortitansäure; 9,0 von 50%iger Gluconsäure, 65,2 von 70,5%iger Salpetersäure und 50,0 von konzentriertem Ammoniumhydroxid in Wasser, das ein Ammoniak-Äquivalent von 29,9%. enthielt. Das spezifische Gewicht dieses Konzentrats betrug 1,030. 600 ml dieses Konzentrats wurden zusammen mit anderen, nachstehend in der Tabelle 10.1 gezeigten Bestandteilen und Leitungswasser verwendet, um ein Volumen von 6 l Arbeitszusammensetzungen herzustellen, die in der Stufe 3 des folgenden Verarbeitungsablaufs verwendet werden:
1. Eine Reinigung durch Sprühen während 7 Sekunden mit einer Lösung, die 15 Teile Parco® Cleaner 305 (im Handel von der Parker Amchem Division der Henkel Corp., Madison Heights, Michigan, erhältlich) enthält, bei 54,4ºC.
2. Eine Reinigung während 5 Sekunden durch Sprühen mit warmem Wasser.
3. Eine Sprühbehandlung mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung während 5 Sekunden bei 43,3ºC (falls nicht anderweitig angegeben).
4. Eine Spülung während 5 Sekunden durch Sprühen mit kaltem Wasser.
5. Eine Spülung während 5 Sekunden durch Sprühen mit DIW.
6. Eine Quetschwalzen-Behandlung und Trocknenlassen.
Die Eigenschaften der Behandlungszusammensetzungen und die Titan-Mengen in den gebildeten Beschichtungen sind in der Tabelle 10.1 aufgeführt, und die sich bei der Verwendung dieser Behandlungszusammensetzungen ergebenden Testergebnisse sind in den Tabellen 10.2 und 10.3 aufgeführt. Tabelle 10.1
¹ Dies war die gleiche Polymer-Lösung wie diejenige, welche als Teil der Gruppe 5 beschrieben ist.
² Diese Behandlung wurde ebenso wie die anderen in dieser Tabelle bei 54,4ºC anstelle von 43,3ºC durchgeführt. Tabelle 10.2

Anmerkungen für Tabelle 10.2

Das Substrat für diese Beispiele war immer MD-301-Legierung, und der Lack war vom Typ Vaispar TM 9835-001. Tabelle 10.3

Anmerkungen für Tabelle 10.3

Ein leeres Feld gibt an, daß kein entsprechender Test durchgeführt wurde. Zwei Eintragungen in einem Feld sind die individuellen Ergebnisse von zwei genau gleichen Tests.

Gruppe 11

Zwei Konzentrate wurden für diese Gruppe von Beispielen hergestellt. Ihre Zusammensetzungen sind in der Tabelle 11.1 nachstehend aufgeführt, außer daß der nicht in der Tabelle gezeigte Rest bei beiden Tests deionisiertes Wasser war. Tabelle 11.1
Zwei Arbeitszusammensetzungen wurden aus diesen Konzentraten hergestellt. Die Inhaltsstoffe von 6 l jeder der Arbeitszusammensetzungen werden nachstehend in der Tabelle 11.2 gezeigt, außer daß der in dieser Tabelle nicht gezeigte Rest Leitungswasser für beide Zusammensetzungen war. Der pH der beiden Zusammensetzungen war jeweils 3,0. Tabelle 11.2
¹ Dies war die gleiche Polymer-Lösung wie diejenige, welche hierin für die Gruppe 5 beschrieben wurde.
Mit Testplatten der gleichen Aluminium-Legierungstypen wie denjenigen der Gruppe 1 wurde der gleiche Verfahrensablauf durchgeführt wie in Gruppe 10, außer daß die in der Tabelle 11.2 gezeigten Arbeitszusammensetzungen ersetzt wurden. Die Menge des abgeschiedenen Ti betrug 3,8 mg/m² für die Zusammen setzung 11.W.1 und 3,2 mg/m² für die Zusammensetzung 11.W.2. Fünf Testplatten wurden mit jeder dieser Arbeitszusammensetzungen verwendet und dann mit ValsparTM 9009-139 Lack lackiert und dem O-T-Biegetest und dem Test der 90minütigen Einwirkung von Dampf unterzogen. Alle 10 Platten hatten die höchsten Bewertungen, die sowohl für den Gitterschnitt als auch die Blasen in dem Test der 90minütigen Einwirkung von Dampf möglich sind, und alle Platten hatten eine Bewertung von entweder 4,8 oder 4,9 in dem O-T-Biegetest.

Gruppe 12

In dieser Gruppe wurde Gerbsäure mit einem anderen Polymertyp verglichen, der als Komponente (D) einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung geeignet ist. Die Ergänzungskonzentrate "12.C.1" und "12.C.2" hatten die in der Tabelle 12.1 gezeigten Zusammensetzungen, außer daß der nicht gezeigte Rest deionisiertes Wasser war. Tabelle 12.1
Die vom Wasser verschiedenen Bestandteile in den Arbeitszusammensetzungen, welche aus diesen zwei Konzentraten hergestellt werden, sind in der Tabelle 12.2 und deren Anmerkungen aufgeführt. Aluminiumlegierungs-Testsubstrate des Typs 5050 wurden verwendet, und der Verarbeitungsablauf war der gleiche wie bei der obigen Gruppe 10, außer wie ausdrücklich angegeben. Testergebnisse der Leistungsfähigkeit, die von diesen Arbeitszusammensetzungen erhalten wurden, sind in der Tabelle 12.3 und ihren Anmerkungen aufgeführt. Tabelle 12.2

Anmerkungen für Tabelle 12.2

¹ Dies war die gleiche Polymer-Lösung wie für die Gruppe 10.
² Die verwendete Gerbsäure-Lösung enthielt auch 0,16% Natriumhydroxid (Rayon-Qualität) und 0,1% Kaliumsorbat.

Weitere Anmerkungen für Tabelle 12.2

Jede Arbeitszusammensetzung in der Tabelle enthielt auch 39,1 g 70,8%ige Salpetersäure in Wasser pro 6 l der Arbeitszusammensetzung. Tabelle 12.3

Anmerkungen für Tabelle 12.3

Die gezeigten Werte gelten für die zwei Duplikate in dem O-T-Leistungsfähigkeitstest. Alle diese Beispiele wurden mit dem Lack ValsparTM 9009-139 lackiert und erreichten Bewertungen von 10 für den Gitterschnitt und von 5 für die Blasen in dem Test der 90minütigen Dampfeinwirkung auf beiden der zweifach getesteten Proben in diesem Test.

Gruppe 13

Diese Gruppe von Beispielen war geplant, um den Temperatureffekt der Behandlung gemäß der Erfindung und die assoziierte Variation der Beschichtungsgewichte auf die Ergebnisse, die mit einer im wesentlichen konstanten Behandlungszusammensetzung erreicht wurden, zu untersuchen. Zu Beginn dieser Beispiele war die Behandlungszusammensetzung der in der Gruppe 11 beschriebenen Zusammensetzungs-Nr. 11.W.1 gleich, außer daß sie das 1,5fache der gleichen Polymer-Lösung aufwies, ihre Wassermenge demgemäß reduziert war und sie einen pH von 3,0 aufwies. Die Zusammensetzung wurde anfänglich auf eine Temperatur von 32,2ºC erwärmt und verwendet, um verschiedene Testplatten in einem Verfahrensablauf zu behandeln, der demjenigen der Gruppe 10 gleich war, außer daß die Temperatur der Behandlungszusammensetzung gemäß der Erfindung verschieden war. Die Temperatur der Behandlungszusammensetzung wurde dann schrittweise erhöht, wobei verschiedene Platten bei jeder Temperatur behandelt wurden. Am Ende der Behandlungen wurde der pH der Behandlungszusammensetzung wieder gemessen, und es würde gefunden, daß er auf 3,2 angestiegen war; und Analysen wiesen darauf hin, daß sich die Konzentration an organischem Polymer in der Behandlungszusammensetzung gegenüber dem Ausgangswert um etwa 10% verringert hatte. Andere Ergebnisse dieser Beispiele werden nachstehend in den Tabellen 13.1 und 13.2 gezeigt. Tabelle 13.1

Anmerkungen für Tabelle 13.1

Das Substrat für diese Beispiele war immer die Legierung MD-301, und der Lack war vom Typ ValsparTM 9835-001. Tabelle 13.2

Anmerkungen für Tabelle 13.2

Ein leeres Feld gibt an, daß kein entsprechender Test durchgeführt wurde. Zwei Eintragungen in einem Feld sind die einzelnen Ergebnisse von Duplikat-Tests.

Claims

1. Wäßrige, saure, flüssige Zusammensetzung, die entweder als solche oder nach dem Verdünnen mit Wasser zu Behandlung von Metalloberflächen geeignet ist, um deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus Wasser besteht und:

(A) einer ersten Komponente, welche eine oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Komponenten, d. h. H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6;, H&sub2;HfF&sub6;, H&sub2;SiF&sub6;, H&sub2;GeF&sub6;, H&sub2;SnF&sub6; und/oder HBF&sub4; ist;

(B) einer zweiten Komponente, welche eine oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Komponenten, d. h. wasserlöslicher, organischer Carbonsäure(n) ist, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen, ausschließlich der Hydroxylgruppen, die Teil der Carboxylgruppen sind, pro Carboxylgruppe in jedem Säuremolekül enthalten, und die wasserlöslichen Salze dieser Säuren;

sowie gegebenenfalls einer oder mehrerer der weiteren Komponenten:

(C) einer dritten Komponente, welche eine oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Komponenten, d. h. der Elemente Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn und/oder B sowie der Oxide, Hydroxide und Carbonate dieser Elemente ist, und/oder

(D) einer vierten Komponente, die

(D.1) Tanninsäuren und/oder

(D.2) wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere und/oder Copolymere einer oder mehrerer x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole ist;

worin x = 2, 4, 5 oder 6, R¹ eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R² eine Substituentengruppe gemäß der allgemeinen Formel H(CHOH)nCH&sub2;- darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, und/oder

(E) einer fünften, pH-einstellenden Komponente, die eine oder mehrere anorganische Säure(n) und/oder anorganische, alkalische Material(ien) darstellt, die kein Fluor enthalten, und/oder

(F) einer sechsten Komponente, die eine oder mehrere Fluor-enthaltende, anorganische Säure(n), welche keines der Elemente Ti, Zr, Hf, Al, Si, Ge, Sn und/oder B enthalten, und die Salze dieser gesamten Säuren ist; und/oder

(G) einer siebten Komponente, die eine Schaum reduzierende Menge einer Antischaum-Komponente ist; und worin das Verhältnis der molaren Konzentration der Komponente (B) zu der molaren Konzentration des Elements Ti in der Zusammensetzung im Bereich von 0,04 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 liegt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche insgesamt wenigstens 4% der Komponenten (A) und (B) enthält und worin

- die Komponente (A) eine Komponente oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Komponenten, d. h. H&sub2;TiF&sub6;, H&sub2;ZrF&sub6; und H&sub2;SiF&sub6; ist und wenigstens etwas H&sub2;TiF&sub6; einschließt;

- das Verhältnis der molaren Konzentration der Komponente (B) zu der molaren Konzentration des Elements Ti in der Zusammensetzung im Bereich von 1,1 : 7 bis 2,1 : 3 liegt,

- wenigstens einer der Komponenten (E) und (F) vorliegt; und

- das Verhältnis der Aziditäts-Stoffmengen von den Komponenten (E) und (F) zu den in der Zusammensetzung vorliegenden Ti-Stoffmengen im Bereich von 2,5 : 1,0 bis 9,8 : 1,0 liegt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, die insgesamt wenigstens 4, 8% der Komponenten (A), (B) und der wahlweisen Komponenten (C) und/oder (E) und/oder (F) enthält, und worin das Verhältnis der molaren Konzentration der Komponente (B) zu der molaren Konzentration des Elements Ti in der Zusammensetzung im Bereich von 1,5 : 5,2 bis 1,7 : 4,8 liegt, und das Verhältnis der Aziditäts-Stoffmengen von den Komponenten (E) und (F) zu den in der Zusammensetzung vorliegenden Ti-Stoffmengen im Bereich von 2,75 : 1,0 bis 7,5 : 1,0 liegt.

4. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin

(i) die Komponente (A) H&sub2;TiF&sub6; einschließt;

(ii) die Komponente (B) eine oder mehrere monobasische Säure(n) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist und/oder Salze derselben einschließt;

(iii) darin auch die Komponente (D) eingefügt ist, und

(iv) der pH der Zusammensetzung im Bereich von 1,6 bis 3,8 liegt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin

(i) die Konzentration der Komponente (A) im Bereich von 2,0 bis 20 mM liegt;

(ii) die Komponente (B) aus Säuren mit einer Hydroxylgruppe, die an jedes Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht einen Teil einer Carboxylgruppe bildet, und deren Salzen ausgewählt ist;

(iii) das Verhältnis der molaren Konzentration der Komponente (B) zu der molaren Konzentration des Elements Ti in der Zusammensetzung im Bereich von 0,15 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 liegt;

(iv) die Komponente (D) die wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymere und/oder Copolymere (D.2) ist oder dieselben einschließt;

(v) die Konzentration der Komponente (D) im Bereich von 150 bis 800 mg/l liegt;

(vi) der pH der Zusammensetzung im Bereich von 2,4 bis 3,5 liegt und

(vii) die Gesamtkonzentration der Fluoratome in der Zusammensetzung wenigstens 15 mM ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin

(i) die Konzentration der Komponente (A) eine 4,0 bis 10 mM Konzentration der gesamten H&sub2;TiF&sub6; und H&sub2;ZrF&sub6; einschließt;

(ii) die Komponente (B) eine oder mehrere Säure(n) mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

(iii) das Verhältnis der molaren Konzentration der Komponente (B) zu der molaren Konzentration des Elements Ti in der Zusammensetzung im Bereich von 0,26 : 1,0 bis 0,5 : 1,0 liegt;

(iv) die Komponente (D) aus den wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymeren und/oder Copolymeren (D.2) besteht;

(v) die Konzentration der Komponente (D) im Bereich von 300 bis 800 mg/l liegt;

(vi) der pH der Zusammensetzung im Bereich von 2,6 bis 3,3 liegt, und

(vii) die Gesamtkonzentration der Fluoratome in der Zusammensetzung wenigstens 25 mM beträgt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin

(i) die Komponente (A) eine 5,8 bis 7,3 mM Konzentration von H&sub2;TiF&sub6; einschließt;

(11) die Komponente (B) Gluconsäure ist;

(iii) das Verhältnis der molaren Konzentration der Komponente (B) zu der molaren Konzentration des Elements Ti im Bereich von 0,33 : 1,0 bis 0,39 : 1,0 liegt;

(iv) die Komponente (D) eine oder mehrere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Styrolpolymere und -copolymere eines oder mehrerer x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole ist, worin R² eine H(CHOH)nCH&sub2;-Substituentengruppe ist, in der n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist;

(v) die Konzentration der Komponente (D) im Bereich von 450 bis 800 mg/l liegt;

(vi) der pH der Zusammensetzung im Bereich von 3,0 bis 3,1 liegt, und

(vii) die Gesamtkonzentration der Fluoratome in der Zusammensetzung wenigstens 35 mM beträgt.

8. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, um deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, worin das Metallsubstrat mit einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche während einer Zeitspanne im Bereich von 1 bis 300 Sekunden in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche gemäß Anspruch 8, worin, nachdem das Substrat mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurde, dieselbe getrocknet wird, und dann auf die getrocknete Oberfläche eine schützende Beschichtung auf organischer Basis aufgetragen wird.

10. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin das Substrat mit der Zusammensetzung während einer Zeitspanne im Bereich von 3 bis 30 Sekunden in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, worin das behandelte Metallsubstrat aus der aus Eisen und Stahl, verzinktem Eisenblech und feuerverzinktem Stahlblech, Zink und solchen seiner Legierungen, die wenigstens 50 Atomprozent Zink enthalten, und Aluminium und seinen Legierungen, die wenigstens 50 Atomprozent Aluminium enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und worin

(i) das Substrat durch In-Kontakt-Treten mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 während einer Zeitspanne im Bereich von 3 bis 30 Sekunden und bei einer Temperatur von nicht mehr als 60ºC behandelt wird;

(ii) danach das behandelte Substrat, bevor es trocknet oder trocken ist, mit Wasser und/oder gegebenenfalls auch mit einer wäßrigen Zusammensetzung gespült wird, die im wesentlichen aus Wasser und einer Komponente besteht, die aus der aus wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymeren und Copolymeren eines oder mehrerer x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrole bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin x, R¹, R² und n wie im Anspruch 1 definiert sind; und

(iii) das gespülte Substrat dann getrocknet wird; und gegebenenfalls

(iv) auf das getrocknete Substrat eine schützende Beschichtung aufgetragen wird, die aus der aus Anstrichen, Emaillelacken und Lacken auf Vinyl-, Acryl-, Epoxy- und Polyester-Basis bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das behandelte Metallsubstrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, die wenigstens 90% Aluminium enthält, einschließt.