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EP0368041A1 - Steinkohlenbriketts mit verringerter Wasseraufnahme und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Steinkohlenbriketts mit verringerter Wasseraufnahme und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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Publication number
EP0368041A1
EP0368041A1 EP89119246A EP89119246A EP0368041A1 EP 0368041 A1 EP0368041 A1 EP 0368041A1 EP 89119246 A EP89119246 A EP 89119246A EP 89119246 A EP89119246 A EP 89119246A EP 0368041 A1 EP0368041 A1 EP 0368041A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
briquettes
radical
starch
formula
coal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89119246A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0368041B1 (de
Inventor
Hans-Ferdi Fink
Manfred Schmuck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Publication of EP0368041A1 publication Critical patent/EP0368041A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0368041B1 publication Critical patent/EP0368041B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/06—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting
    • C10L5/10—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders
    • C10L5/14—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders with organic binders

Definitions

  • the invention relates to hard coal briquettes bound with starch or starch derivatives and having a reduced water absorption capacity, and to processes for producing such briquettes.
  • bitumen or sulfite waste liquor in particular have been used as binders.
  • both binders contain a high proportion of sulfur, so that considerable amounts of sulfur dioxide were produced when the briquettes were burned.
  • DE-OS 33 14 764 describes a process for producing fuel briquettes in the presence of synthetic organic compounds as binders, using an essentially solid fuel, polyvinyl alcohol and calcium oxide and / or magnesium oxide, in the presence of at least 1% by weight.
  • the combustion exhaust gases of such briquettes contain significantly reduced SO2 contents.
  • DE-OS 34 45 503 relates to a process for the production of briquettes from hard coal and a binder, in which aqueous alkali silicate solutions are used as binders, the solidification taking place by absorption of carbon dioxide and can additionally be accelerated by gassing with carbonic acid.
  • DE-PS 17 71 433 discloses a process for the production of moldings from fine-grained substances, in particular fuels, in which sulfite waste liquor is mixed with higher-temperature solids, water-soluble adhesives, in particular molasses, starch and / or dextrins, being used instead of the sulfite waste liquor. can be used as a binder.
  • starch as a binder for briquetting fine coal is also described in DE-OS 31 36 163 and 32 27 395. 3 to 8% by weight of sulfite waste liquor or alternatively 1 to 3% by weight of starch, in each case based on coal, are mentioned as binders.
  • DE-PS 10 10 950 shows a process for the production of fuel briquettes, in which the starting material is treated with a binder obtained by reaction of one or more higher carbohydrates or carbohydrate ethers with a dilute aqueous solution of a carboxylic acid, and is formed into briquettes under pressure and the briquettes are dried if necessary.
  • starch and starch derivatives in particular have found particular interest.
  • Starch is a product available at reasonable prices and in any quantity, which is characterized by particular environmental compatibility in handling and burning.
  • a disadvantage of starch is its hydrophilicity. Briquettes bound with starch absorb water from their surroundings, reducing their compressive strength. This affects storage and handling strength in particular. The briquettes also lose calorific value due to water absorption. There is also the risk that briquettes bound with starch, which have a certain water content, will be attacked by microorganisms and mold will form.
  • organopolysiloxanes for hydrophobizing inorganic or organic products has been known for a long time.
  • silicones for this purpose, however, it is necessary to find silicone preparations which are effective even in small amounts.
  • the silicone preparations should be as free of solvents as possible and reduce the water absorption of the briquettes in such a way that the desired storage and handling stability is given.
  • the polysiloxanols of the formula I are essentially ⁇ , ⁇ -dimethylsiloxanols, although some methyl radicals can be replaced by phenyl radicals. However, at least 90% of the R 1 radicals are said to be methyl radicals.
  • the average chain length of the polysiloxanols is given by the index n. It is 20 to 250, preferably 30 to 80, in particular 50 to 70.
  • the silane of formula II is characterized by the presence of the reactive groups OR2 and R3.
  • R2 is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and in particular a straight-chain lower alkyl radical.
  • the ethyl radical is particularly preferred.
  • the R3 radical is an aminoalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such aminoalkyl radicals are the aminomethyl, ⁇ -aminopropyl and ⁇ or ⁇ -aminobutyl radical.
  • R3 is preferably the ⁇ -aminopropyl radical.
  • R3 can also have the meaning of the radical H2N- (CH2) x R4 (CH2) y -, where R4 is an oxygen, sulfur, -NH or -NH-CH2CH2-NH radical, x ⁇ 3 and y ⁇ 2 is. Examples of this are the Leftovers H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-, H2N- (CH2) 2-O- (CH2) 2-, H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3 -.
  • the radical R3 can also be an epoxyalkyl radical of the formula where n is an integer from 1 to 6.
  • the glycidyl radical is in particular the epoxyalkyl radical prefers.
  • the compounds of the general formula I and the general formula II are mixed with one another in such amounts that an SiOH group of the polysiloxanol corresponds to> 1 to 3 OR 2 groups.
  • the molar ratio of 1 SiOH group of the polysiloxanol of the formula I to 2 OR 2 groups of the silane of the formula II is preferred. Reaction products which are obtained if a ratio of 1 SiOH group to 1 SiOR 2 group is observed clearly show poorer properties in reducing the water absorption capacity of the briquettes.
  • the organopolysiloxane obtained can be used in the form thus obtained or as an aqueous dispersion.
  • a suitable emulsifier e.g. an adduct of 8 to 12 moles of ethylene oxide with dodecyl alcohol or an adduct of 8 to 14 moles of ethylene oxide with nonylphenol or mixtures thereof, in an amount of about 10%, based on the reaction product, and then added in a manner known per se with water to a stable one , dilutable, highly concentrated emulsion.
  • the concentration of the stock emulsion should advantageously be 30 to 60%. A concentration of 45 to 50% is preferred.
  • an acid preferably acetic acid.
  • the polyorganosiloxane preparation to be used according to the invention be used with a hardener known per se, such as e.g. Dibutyltin dilaurate or zinc octoate, in amounts of 1 to 8% by weight, based on organopolysiloxane, to be added.
  • a hardener known per se, such as e.g. Dibutyltin dilaurate or zinc octoate
  • a first process variant is characterized in that the organosilicon compounds, preferably in the form of an aqueous dispersion, are added to the aqueous solution of the gelatinized starch before mixing with the finely divided coal.
  • organosilicon compounds preferably in the form of an aqueous dispersion, are mixed with the finely divided coal.
  • the briquettes obtained have a water absorption which is uniformly reduced over the entire cross section.
  • the shaping of the briquettes, which takes place in a manner known per se by pressing, is not impaired by the addition of the organosilicon compounds.
  • Another process variant for producing the briquettes according to the invention is characterized in that the shaped briquettes are sprayed with a solution of the organic compounds or the briquettes are immersed in such a solution.
  • Fine coal briquettes in the production of which the organopolysiloxanes to be used according to the invention have been used, or which have been treated with these organopolysiloxanes after being deformed, have excellent storage and handling strength.
  • the calorific value of the briquettes is not impaired and there are no annoying emissions caused by the binder when the briquettes are burned.
  • starch-bound briquettes are prevented from being attacked by microorganisms and forming mold. The manufacturing process of the fine coal briquettes is not affected.
  • a mixture of 1000 g (0.147 mol) of dihydroxydimethylpolysiloxane and 43.4 g of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane is heated to 180 ° C. while stirring and passing nitrogen through and kept at this temperature until 13.5 g of ethanol have distilled off. The process takes about 4 hours. The resulting product is cooled.
  • 1000 g of this product are mixed with 100 g of an emulsifier mixture of an ethoxylated triglyceride with an HLB value of 18 and an ethoxylated fatty alcohol polyglycol ether with an HLB value of 11 (ratio 60:40) and 900 g of water with an ultrasound device to form an emulsion given.
  • the emulsion obtained contains 50% by weight of the organopolysiloxane to be used according to the invention.
  • 100 g of anthracite coal are mixed with 10 g of water and 7.5 g of the starch slurry containing the polysiloxane (1. a) or 1. b)).
  • the mass is mixed in a kneader until the water content has dropped to 5%.
  • the mass has been heated to 95 ° C.
  • Pillow-shaped briquettes are produced in a heated stamp press under a short pressure of 100 kp / cm2 and cooled at room temperature. After 3 days of storage in air, the water absorption is determined after 24 hours by pressurized water storage.
  • briquettes are made.
  • the briquettes obtained are immersed in a solution of the polysiloxane to be used according to the invention, diluted to 5% active ingredient.
  • the solution contains 6% by weight, based on organopolysiloxane, of dibutyltin dilaurate.
  • the impregnated briquettes thus obtained are air-dried for 3 days. After this, the water absorption is also determined by storing it under pressure after 24 hours.
  • starch-bound briquettes are produced in an analogous manner according to the prior art, but no polysiloxane is used in their manufacture, and their water absorption is determined.
  • the heat resistance of the four briquettes obtained is also determined.
  • the heat resistance provides information about the stability of the briquettes in the fire. To determine the briquettes are 20 min in one Muffle furnace heated to 800 ° C and then loaded in a test press until it breaks.

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Abstract

Mit Stärke oder Stärkederivaten gebundene Steinkohlenbriketts mit verringertem Wasseraufnahmevermögen, welche, bezogen auf Stärke, 0,2 bis 10 Gew.-% siliciumorganische Verbindungen enthalten, die dadurch erhältlich sind, daß man ein Methylpolysiloxanol, bei dem bis zu 10 % Methylgruppen durch Phenylgruppen ersetzt sein können, mit einem Silan der Formel R³-Si(OR²)3 wobei R² ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest H2N-(CH2)xR<4>(CH2)y-, wobei R<4> einen Sauerstoff-, Schwefel-, -NH- oder -NH-CH2CH2-NH-Rest bedeutet, x >= 3 und y >= 2 ist, oder ein Epoxyalkylrest der Formel <IMAGE> wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, ist, in solchen Mengen miteinander vermischt und die Mischung gegebenenfalls auf Temperaturen von mindestens 50°C erwärmt, daß einer SiOH-Gruppe des Polysiloxanols > 1 bis 3 OR²-Gruppen entsprechen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Briketts durch geeignete Zumischung der vorgenannten siliciumorganischen Verbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft mit Stärke oder Stärkederivaten gebundene Steinkohlenbriketts mit verringertem Wasseraufnahmevermögen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Briketts.
  • Bei der Brikettierung von Kohle wurden bisher als Bindemittel insbe­sondere Bitumen oder Sulfitablauge verwendet. Beide Bindemittel ent­halten jedoch einen hohen Anteil an Schwefel, so daß beim Verbrennen der Briketts erhebliche Mengen an Schwefeldioxid entstanden. Im Inter­esse der Reinhaltung der Luft und zur Erfüllung gesetzgeberischer Auf­lagen ist man deshalb gezwungen, die bisher verwendeten Bindemittel, insbesondere Bitumen und Sulfitablauge, durch Bindemittel zu ersetzen, welche bei der Verbrennung die Luft geringer belasten und insbesondere keine oder nur geringe Mengen Schwefeldioxid entwickeln.
  • In der Literatur ist eine Reihe von Bindemitteln beschrieben, welche an die Stelle der bisher verwendeten Bindemittel treten können. So wird in der DE-OS 33 14 764 ein Verfahren zur Herstellung von Brenn­stoffbriketts in Gegenwart von synthetischen organischen Verbindungen als Bindemittel beschrieben, wobei man einen im wesentlichen festen Brennstoff, Polyvinylalkohol und Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid, in Gegenwart von mindestens 1 Gew.-% Wasser miteinander vermischt und in an sich bekannter Weise durch Pressen zu Briketts formt. Dabei be­nötigt man etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Polyvinylalkohol, berechnet als Trok­kensubstanz und bezogen auf den festen Brennstoff. Die Verbrennungsab­gase derartiger Briketts enthalten erheblich reduzierte SO₂-Gehalte.
  • Die DE-OS 34 45 503 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bri­ketts aus Steinkohle und einem Bindemittel, bei dem als Bindemittel wäßrige Alkalisilicatlösungen eingesetzt werden, wobei die Verfesti­gung durch Aufnahme von Kohlendioxid erfolgt und zusätzlich durch Be­gasen mit Kohlensäure beschleunigt werden kann.
  • Aus der DE-PS 17 71 433 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkör­pern aus feinkörnigen Stoffen, insbesondere Brennstoffen, bei dem Sul­fitablauge mit Feststoffen höherer Temperatur vermischt wird, bekannt, wobei anstelle der Sulfitablauge wasserlösliche Kleber, insbesondere Melasse, Stärke und/oder Dextrine, als Bindemittel verwendet werden.
  • Die Verwendung von Stärke als Bindemittel zum Brikettieren von Fein­kohle ist auch in der DE-OS 31 36 163 und 32 27 395 beschrieben. Als Bindemittel werden dort 3 bis 8 Gew.-% Sulfitablauge oder alternativ 1 bis 3 Gew.-% Stärke, jeweils bezogen auf Kohle, genannt.
  • Der DE-PS 10 10 950 ist ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoff­briketts zu entnehmen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem durch Umsetzung von einem oder mehreren höheren Kohlenhydraten oder Kohlen­hydratethern mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Carbonsäure erhaltenem Bindemittel behandelt, unter Druck zu Briketts geformt wird und die Briketts gegebenenfalls getrocknet werden.
  • Von den vorstehend genannten Bindemitteln haben insbesondere Stärke und Derivate der Stärke besonderes Interesse gefunden. Stärke ist ein zu günstigen Preisen und in beliebiger Menge zur Verfügung stehendes Produkt, das sich durch besondere Umweltverträglichkeit bei der Hand­habung und beim Verbrennen auszeichnet. Ein Nachteil der Stärke be­steht jedoch in ihrer Hydrophilie. Mit Stärke gebundene Briketts nehmen aus ihrer Umgebung Wasser auf, wodurch ihre Druckfestigkeit verringert wird. Hierdurch ist insbesondere die Lager- und Handha­bungsfestigkeit beeinträchtigt. Durch die Wasseraufnahme verlieren die Briketts außerdem an Heizwert. Es besteht außerdem die Gefahr, daß mit Stärke gebundene Briketts, welche einen gewissen Wassergehalt aufwei­sen, von Mikroorganismen befallen werden und Schimmelbildung einsetzt.
  • Die Verwendung von Organopolysiloxanen zur Hydrophobierung von anorga­nischen oder organischen Produkten ist seit langem bekannt. Für einen technischen Einsatz der Silicone zu diesem Zweck ist es jedoch erfor­derlich, Siliconzubereitungen zu finden, welche bereits in geringen Mengen wirksam sind. Die Siliconzubereitungen sollen möglichst frei von Lösungsmitteln sein und die Wasseraufnahme der Briketts so ver­ringern, daß die gewünschte Lager- und Handhabungsfestigkeit gegeben ist. Mit der vorliegenden Erfindung sollen diese Anforderungen erfüllt werden.
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind deshalb mit Stärke oder Stärkederi­vaten gebundene Steinkohlenbriketts mit verringertem Wasseraufnahme­vermögen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf Stärke, 0,2 bis 10 Gew.-% siliciumorganische Verbindungen enthalten, welche dadurch erhältlich sind, daß man ein Polysiloxanol der Formel
    Figure imgb0001
     wobei
    R¹ im Molekül verschieden sein kann und ein Methyl- oder ein Phenyl­rest ist, jedoch mindestens 90 % der Reste R¹ Methylreste sind und
    n = 20 bis 250 ist,
    mit einem Silan der Formel
    R³-Si(OR²)₃      II
    wobei
    R² ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R³ ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest H₂N-(CH₂)xR⁴(CH₂)y-,
    wobei R⁴ einen Sauerstoff-, Schwefel-, -NH- oder -NH-CH₂CH₂-NH-Rest bedeutet,
    x ≧ 3 und
    y ≧ 2 ist,
    oder
    ein Epoxyalkylrest der Formel
    Figure imgb0002
     wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
    ist,
    in solchen Mengen miteinander vermischt und die Mischung gegebenen­falls auf Temperaturen von mindestens 50°C erwärmt, daß einer SiOH-­Gruppe des Polysiloxanols > 1 bis 3 OR²-Gruppen entsprechen.
  • Bei den Polysiloxanolen der Formel I handelt es sich im wesentlichen um α,ω-Dimethylsiloxanole, wobei jedoch einige Methylreste durch Phe­nylreste ersetzt sein können. Mindestens 90 % der Reste R¹ sollen jedoch Methylreste sein.
  • Die mittlere Kettenlänge der Polysiloxanole wird durch den Index n wiedergegeben. Er beträgt 20 bis 250, vorzugsweise 30 bis 80, insbe­sondere 50 bis 70.
  • Das Silan der Formel II ist durch die Anwesenheit der reaktiven Grup­pen OR² und R³ gekennzeichnet. R² ist ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein geradkettiger niederer Alkylrest. Besonders bevorzugt ist der Ethylrest. Der Rest R³ ist ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Aminoalkylreste sind der Aminomethyl-, γ-Aminopro­pyl- und γ- oder δ-Aminobutylrest. Bevorzugt ist R³ der γ-Aminopro­pylrest.
  • R³ kann auch die Bedeutung des Restes H₂N-(CH₂)xR⁴(CH₂)y- haben, wobei R⁴ einen Sauerstoff-, Schwefel-, -NH- oder -NH-CH₂CH₂-NH-Rest bedeutet, x ≧ 3 und y ≧ 2 ist. Beispiele hierfür sind die Reste
    H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-, H₂N-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-.
  • Der Rest R³ kann ferner ein Epoxyalkylrest der Formel
    Figure imgb0003
     sein, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Als Epoxyalkylrest ist insbesondere der Glycidylrest
    Figure imgb0004
     bevorzugt.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Steinkohlenbriketts sili­ciumorganische Verbindungen, welche dadurch erhältlich sind, daß man ein Polysiloxanol der Formel
    Figure imgb0005
     wobei n = 20 bis 250 ist,
    mit γ-Aminotriethoxysilan vermischt und gegebenenfalls erwärmt.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und der allgemeinen For­mel II werden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß einer SiOH-­Gruppe des Polysiloxanols > 1 bis 3 OR²-Gruppen entsprechen. Bevor­zugt ist das molare Mengenverhältnis von 1 SiOH-Gruppe des Polysiloxa­nols der Formel I zu 2 OR²-Gruppen des Silans der Formel II. Umset­zungsprodukte, die man erhält, wenn man ein Mengenverhältnis von 1 SiOH-Gruppe zu 1 SiOR²-Gruppe einhält, zeigen deutlich schlechtere Eigenschaften in bezug auf die Verringerung des Wasseraufnahmevermö­gens der Briketts.
  • Es genügt, die Verbindungen der Formel I und II miteinander zu vermi­schen. Es tritt bereits bei Raumtemperatur zeitabhängig eine partielle Reaktion der beiden Verbindungen miteinander ein. Man kann jedoch, und dies bevorzugt, die Mischung des Polysiloxanols mit dem Silan auch auf Temperaturen von mindestens 50°C, vorzugsweise 80 bis 180°C, erwärmen und das Gemisch dann abkühlen lassen. Bei der Reaktion des Polysiloxa­nols mit dem Silan wird der Alkohol R²OH freigesetzt. Bei einem Re­aktionsverhältnis von 2 bis 3 SiOR-Gruppen je SiOH-Gruppe wird der Alkohol R²OH vorzugsweise vollständig abdestilliert. Bei einem SiOR : SiOH-Verhältnis von < 2 werden zur Vermeidung einer möglichen Vergelung nur Teilmengen des gebildeten Alkohols abdestilliert, z.B. bei einem SiOR : SiOH-Verhältnis von > 1 bis etwa 1,5 nur 30 % der Al­koholmenge.
  • Das erhaltene Organopolysiloxan kann in der so erhaltenen Form oder als wäßrige Dispersion verwendet werden. Im letzteren Fall wird dem Umsetzungsprodukt zweckmäßig ein geeigneter Emulgator, z.B. ein Anla­gerungsprodukt von 8 bis 12 Mol Ethylenoxid an Dodecylalkohol oder ein Anlagerungsprodukt von 8 bis 14 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol oder Gemische hiervon, in einer Menge von etwa 10 %, bezogen auf Umset­zungsprodukt, zugesetzt und dann in an sich bekannter Weise mit Wasser zu einer stabilen, verdünnbaren, hochkonzentrierten Emulsion emul­giert. Die Konzentration der Stammemulsion soll zweckmäßig 30 bis 60 % betragen. Bevorzugt ist eine Konzentration von 45 bis 50 %.
  • Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Dispersion kann es vorteilhaft sein, die Dispersion mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure, zu neu­tralisieren.
  • Es empfiehlt sich, der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyorganosil­oxanzubereitung vor der Verwendung einen an sich bekannten Härter, wie z.B. Dibutylzinndilaurat oder Zinkoctoat, in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan, zuzusetzen.
  • Eine erste Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man die siliciumorganischen Verbindungen, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion, der wäßrigen Lösung der verkleisterten Stärke vor dem Ver­mischen mit der feinteiligen Kohle zugibt.
  • Eine weitere Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man die siliciumorganischen Verbindungen, vorzugsweise in Form einer wäß­rigen Dispersion, mit der feinteiligen Kohle vermischt.
  • In beiden Fällen weisen die erhaltenen Briketts eine über den gesamten Querschnitt gleichmäßig reduzierte Wasseraufnahme auf. Die in an sich bekannter Weise durch Verpressung erfolgende Formgebung der Briketts wird durch den Zusatz der siliciumorganischen Verbindungen nicht be­einträchtigt.
  • Eine weitere Verfahrensvariante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Briketts ist dadurch gekennzeichnet, daß man die geformten Briketts mit einer Lösung der organischen Verbindungen besprüht oder die Bri­ketts in eine solche Lösung taucht.
  • Bei dieser Verfahrensweise wird nur die äußere Schicht der Briketts hydrophobiert. Dies reicht in vielen Fällen bereits aus, um die Was­seraufnahme der Briketts in gewünschter Weise zu senken.
  • Feinkohlenbriketts, bei deren Herstellung die erfindungsgemäß zu ver­wendenden Organopolysiloxane eingesetzt worden sind oder die nach ihrer Verformung mit diesen Organopolysiloxanen behandelt worden sind, weisen eine ausgezeichnete Lager- und Handhabungsfestigkeit auf. Der Heizwert der Briketts wird nicht beeinträchtigt, und es entstehen beim Verbrennen der Briketts keine störenden und durch das Bindemittel ver­ursachten Emissionen. Gleichzeitig wird verhindert, daß mit Stärke ge­bundene Steinkohlenbriketts von Mikroorganismen befallen werden und Schimmel bilden. Der fabrikatorische Herstellungsprozeß der Feinkoh­lenbriketts wird nicht beeinträchtigt.
  • Die folgenden Beispiele belegen die guten Eigenschaften der erfin­dungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxane.
    • 1. Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxans 1. a) Vermischen der Reaktionspartner ohne Erwärmung
  • 1000 g (0,147 Mol) Dihydroxydimethylpolysiloxan werden mit 43,4 g γ-Aminopropyltriethoxysilan vermischt und 30 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 500 g dieser Mischung mit 450 g Wasser und 50 g eines Emulgatorgemisches aus einem ethoxylierten Triglycerid mit einem HLB-Wert von 18 und einem ethoxylierten Fettalkoholpolygly­kolether mit einem HLB-Wert von 11 (Mengenverhältnis 60 : 40) versetzt und in dreimaligem Umlauf in einem Hochdruckhomogenisator emulgiert. Die erhaltene Emulsion enthält 50 % des erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysiloxans. Zur Erhöhung der Lagerstabilität wird unter Rühren der pH-Wert der Emulsion mit verdünnter Essigsäure auf 6,5 einge­stellt.
    • 1. b) Vermischen der Reaktionspartner mit nachfolgender Erwärmung und Umsetzung
  • Ein Gemisch aus 1000 g (0,147 Mol) Dihydroxydimethylpolysiloxan und 43,4 g γ-Aminopropyltriethoxysilan wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis 13,5 g Ethanol abdestilliert sind. Der Vorgang dauert etwa 4 Stun­den. Das entstandene Produkt wird abgekühlt.
  • 1000 g dieses Produktes werden mit 100 g eines Emulgatorgemisches aus einem ethoxylierten Triglycerid mit einem HLB-Wert von 18 und einem ethoxylierten Fettalkoholpolyglykolether mit einem HLB-Wert von 11 (Mengenverhältnis 60 : 40) versetzt und mit 900 g Wasser mit einem Ultraschallgerät zu einer Emulsion gegeben. Die erhaltene Emulsion enthält 50 Gew.-% des erfindungsgemäß einzusetzenden Organopolysil­oxans.
  • Während des Misch- und Emulgiervorgangs hat eine Teilkondensation zwi­schen dem Dihydroxydimethylpolysiloxan und dem γ-Aminopropyltriethoxy­silan stattgefunden, bei dem 2,6 g Ethanol frei wurden.
    • 2. Verwendung der nach 1. a) oder 1. b) erhaltenen Organopolysiloxane bei der Brikettherstellung
  • Zu 99 Gew.-Teilen einer 40 %igen Aufschlämmung granulärer Maisstärke in Wasser wird 1 Gew.-Teil der nach 1. a) oder 1. b) erhaltenen Orga­nopolysiloxandispersion gegeben.
  • 100 g Anthrazitkohle werden mit 10 g Wasser und 7,5 g der das Polysil­oxan (1. a) oder 1. b)) enthaltenden Stärkeaufschlämmung vermischt. Bei einer Temperatur von 130°C wird in einem Knetwerk die Masse so lange gemischt, bis der Wasseranteil auf 5 % gesunken ist. Die Masse ist dabei auf 95°C erwärmt worden. In einer beheizten Stempelpresse werden unter kurzem Druck von 100 kp/cm² kissenförmige Briketts herge­stellt und bei Raumtemperatur abgekühlt. Nach 3 Tagen Lagerung an der Luft wird die Wasseraufnahme durch Druckwasserlagerung nach 24 Stunden bestimmt.
  • In einem weiteren Versuch werden 100 g Anthrazitkohle mit 10 g Wasser und 15 g einer 40 gew.-%igen granulären Maisstärkeaufschlämmung, wel­che kein Polysiloxan enthielt, vermischt. Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, werden Briketts hergestellt. Die erhaltenen Briketts wer­den in eine auf 5 % Wirkstoffanteil verdünnte Lösung des erfindungsge­mäß zu verwendenden Polysiloxans getaucht. Die Lösung enthält als Ka­talysator 6 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan, Dibutylzinndilau­rat. Die so erhaltenen, imprägnierten Briketts werden 3 Tage an der Luft getrocknet. Danach wird ebenfalls die Wasseraufnahme durch Druck­wasserlagerung nach 24 Stunden bestimmt.
  • In einem dritten Versuch werden entsprechend dem Stand der Technik in analoger Weise stärkegebundene Briketts hergestellt, bei deren Her­stellung jedoch kein Polysiloxan verwendet wird, und deren Wasserauf­nahme bestimmt.
  • Von den vier erhaltenen Briketts wird außerdem die Warmfestigkeit be­stimmt. Die Warmfestigkeit gibt Aufschluß über die Standfestigkeit der Briketts im Feuer. Zur Bestimmung werden die Briketts 20 Min. in einem Muffelofen auf 800°C erhitzt und anschließend in einer Prüfpresse bis zum Bruch belastet.
  • Bei der Bewertung der Warmfestigkeit ist zu beachten, daß es bekannt ist, daß die Warmfestigkeit von Briketts durch Siloxanzusatz sinkt. Es ist deshalb besonders überraschend, daß bei den erfindungsgemäß im­prägnierten Briketts, welche unter Zusatz von Organopolysiloxanen (nach Methode 1. a)) erhalten worden sind, die Warmfestigkeit nahezu den Wert der unbehandelten Briketts erreicht. Tabelle
    Wasseraufnahme nach 24 Stunden Druckwasserlagerung Warmfestigkeit
    1.) Zusatz der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zur Stärkelösung (1. a)) 5,1 Gew.-% 264 N
    2.) Zusatz der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zur Stärkelösung (1. b)) 4,3 Gew.-% 188 N
    3.) Nachträgliche Imprägnierung der Briketts mit einer Dispersion der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane (1. b)) 4,4 Gew.-% 205 N
    4.) Blindversuch ohne Organopolysiloxane > 10 Gew.-% nicht bestimmbar, da sich Kohlepartikel an der Oberseite der Briketts ablösen 280 N

Claims (5)

1. Mit Stärke oder Stärkederivaten gebundene Steinkohlenbriketts mit verringertem Wasseraufnahmevermögen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf Stärke, 0,2 bis 10 Gew.-% siliciumorganische Ver­bindungen enthalten, welche dadurch erhältlich sind, daß man ein Polysiloxanol der Formel
Figure imgb0006
 wobei
R¹ im Molekül verschieden sein kann und ein Methyl- oder ein Phenylrest ist, jedoch mindestens 90 % der Reste R¹ Methyl­reste sind und
n = 20 bis 250 ist,
mit einem Silan der Formel
R³-Si(OR²)₃
wobei
R² ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein Aminoalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest H₂N-(CH₂)xR⁴(CH₂)y-,
wobei R⁴ einen Sauerstoff-, Schwefel-, -NH- oder -NH-CH₂CH₂-NH-Rest bedeutet,
x ≧ 3 und
y ≧ 2 ist,
oder
ein Epoxyalkylrest der Formel
Figure imgb0007
 wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
ist,
in solchen Mengen miteinander vermischt und die Mischung gegebenen­falls auf Temperaturen von mindestens 50°C erwärmt, daß einer SiOH-­Gruppe des Polysiloxanols > 1 bis 3 OR²-Gruppen entsprechen.
2. Steinkohlenbriketts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie siliciumorganische Verbindungen enthalten, welche dadurch er­hältlich sind, daß man ein Polysiloxanol der Formel
Figure imgb0008
 wobei n = 20 bis 250 ist,
mit γ-Aminotriethoxysilan vermischt und gegebenenfalls erwärmt.
3. Verfahren zur Herstellung von Briketts nach Anspruch 1 oder 2, da­durch gekennzeichnet, daß man die siliciumorganischen Verbindungen, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion, der wäßrigen Lösung der verkleisterten Stärke vor dem Vermischen mit der feinteiligen Kohle zugibt.
4. Verfahren zur Herstellung von Briketts nach Anspruch 1 oder 2, da­durch gekennzeichnet, daß man die siliciumorganischen Verbindungen, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion, mit der feinteili­gen Kohle vermischt.
5. Verfahren zur Herstellung von Briketts nach Anspruch 1 oder 2, da­durch gekennzeichnet, daß man die geformten Briketts mit einer Lö­sung der organischen Verbindungen besprüht oder die Briketts in eine solche Lösung taucht.
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