DE2330887A1

DE2330887A1 - Verwendung von alkyl/aryl-alkoxypolysiloxanen zur impraegnierung

Info

Publication number: DE2330887A1
Application number: DE2330887A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ferdi Fink; Herwig Fritsch; Goetz Dr Koerner; Vaclav Dipl Chem Kropac; Guenter Dr Schmidt
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1975-01-09
Also published as: NL7406613A; ES426929A1; FR2241513A1; BE814920A; FR2241513B3

Description

Th. Goldschmidt AG, Essen

Verwendung von Alkyl/Aryl-alkoxy-polysiloxanen zur Imprägnierung

Zur Imprägnierung von insbesondere anorganischen Oberflächen hat man entsprechend dem Stand der Technik entweder Silane, Wasserstoffpolysiloxane (das sind Polysiloxane, welche SiH-Gruppen aufweisen) oder Siliconharze verwendet. Die ersten Versuche zur Imprägnierung sind mit Silanen durchgeführt worden, insbesondere mit Halogensilanen bzw. alkoxyliertcn Silanen, da diese verhältnismäßig einfach herstellbar sind (siehe Walter Noil "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH (1968), Seite 506).

Ein Nachteil der Verwendung der S5 lane ist jedoch darin zu sehen, daß sie schwer zu handhaben sind und auf der zu imprägnierenden Oberfläche in weitgehend unkontrollierbarer Weise reagieren. Außerdem wird bei der Verwendung von Balogensilanen Halogenwasserstoffsäure frei, die zur Geruchsbelästigung und Korrosion führen kann. Bei Verwendung von Alkoxysilanen schrumpfen die durch Kondensation entstehenden Siliconharze, was teilweise zur Rißbildung in der imprägnierten Schicht führen kann.

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Bei Verwendung von sogenannten Wasserstoffmethy!polysiloxanen, beispielsweise zur Imprägnierung von Mauerwerk oder von Textilien oder von Feuerlöschpulvern, entstehen zwar keine lästigen und agressiven gasförmigen Reaktionsprodukte, jedoch sind die mit ihnen erzielten Effekte nicht immer befriedigend, und die Verankerung der Polysiloxane über die SiH-Gruppen mit dem Untergrund ist nicht immer ausreichend. Ähnliche Probleme treten bei der Verwendung von Siliconharzen auf. Diese müssen im Regelfall in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, so daß bei der Verarbeitung eine Belästigung durch die abdunstenden Lösungsmittel eintritt. Auf Grund ihres hohen Molekulargewichts, bedingt durch den hohen Kondensationsgrad, ist ihre Viskosität so hoch, daß sie in feinporigen Untergrund nur ungenügend penetrieren und deshalb herabgesetzte Haftung und Imprägnierwirkung zeigen.

Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu schaffen, die leicht herstellbar und je nach Viskosität entweder in Form der reinen Substanz oder in Form einer wäßrigen Emulsion oder einer organischen Lösung einerseits problemlos anwendbar sind, andererseits in einer Molekülgröße vorliegen, die ein einwandfreies Penetrieren bei porigem Untergrund gewährleisten, gute Haftung auf dem imprägnierten Gut zeigen und deren Imprägnierungswirkung, in erster Linie Hydrophobierungswirkung, möglichst optimal ist. Außerdem soll angestrebt werden, daß die mit diesen Imprägnierungen erzielten Verbin-

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düngen alkalistabil sind und daß insgesamt die oben erwähnten Nachteile vermieden werden.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß bei Verwendung von.bestimmten Alkyl/Aryl-alkoxy-polysiloxanen die Summe dieser vorteilhaften Effekte erhalten wird.

Die Erfindung besteht deshalb in der Verwendung von Alkyl/ Aryl-alkoxy-polysiloxanen der allgemeinen Formel

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wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Phenyl- und/oder Methylrest, a = 0,5 bis 1,7, b = 0,06 bis 2,5 und 4-(a+b) >L 1 ist, zur Imprägnierung von anorganischen Materialien sowie Kohle, insbesondere bei deren Brikettierung.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist literaturbekannt. Sie kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine Synthese besteht darin, daß man Halogensilane mit einem wäßrigen Alkoholgemisch umsetzt. Eine andere Synthese ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxysilane partiell hydrolysiert und die Reaktionsprodukte anschließend kondensiert. Diese beiden Synthesewege sind z.B. in dem Buch "Chemie und Technologie der Silicone" von Walter Noil, Verlag Chemie GmbH (1968)., Seite. 165 bzvJ. Seite 168, beschrieben.

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In jüngerer Zeit ist eine neuartige Synthese durch die DT-OS 2 020 224 bekanntgeworden. Das dort beschriebene Verfahren betrifft die Umsetzung eines Halogensilangemisches eines bestimmten R : Si-Gruppen-Verhältnisses mit einer Mischung aus tertiären und primären Alkoholen. Dieser Syntheseweg ist durch besonders gute Reproduzierbarkeit der Verfahrensprodukte gekennzeichnet und bringt bei gleichbleibenden Produkten hohe Ausbeuten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polysiloxane eignen sich zur Imprägnierung verschiedener Materialien, insbesondere zur Imprägnierung von Kohle, vorzugsweise bei ihrer Brikettierung; sei es, daß der zu brikettierende Kohlenstaub mit einer Emulsion der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen behandelt wird, sei es, daß die fertigen Briketts oberflächlich imprägniert werden, um ihre Hydrophobie zu verbessern. Im allgemeinen genügt es, den Kohlenstaub bzw. die fertigen Briketts mit einer Menge von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf Kohle _t der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zu imprägnieren. Die Verwendung dieser Substanzen für die Kohlebrikettxerung ist eine bevorzugte Anwendung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können jedoch auch zur Imprägnierung anderer, und zwar anorganischer Materialien verwendet werden. Unter diesen anorganischen

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Materialien sind besonders bevorzugt Feuerlöschpulver, die z.B. aus Alkalisulfaten, Ammonphosphaten, Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten und Mischungen hiervon bestehen können. Durch die Imprägnierung dieser Feuerlöschpulver mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in Mengen von etwa 0,2 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise um 1 Gew.-%, bleibt die Rieselfähigkeit der Produkte erhalten, d.h. es wird verhindert, daß die Feuerlöschpulver klumpen und zusammenbacken.

Ein weiteres Verwendungsgebiet der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist die Imprägnierung von Baumaterialien, beispielsweise von Fassaden oder von Fertigteilen, welche oberflächlich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen oder entsprechenden Zubereitungen besprüht werden. Ist die Viskosität der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen niedrig genug, d.h. liegt die Viskosität bei etwa 20 bis- 50 cP, kann man die Substanzen direkt aufsprühen. In anderen Fällen ist es zweckmäßiger, entweder wäßrige Dispersionen oder organische Lösungen aufzusprühen, wobei jedoch die wäßrigen Emulsionen bevorzugt sind. Die Menge des aufzubringenden Polysiloxans richtet sich im wesentlichen nach der Große der Oberfläche des zu besprühenden Gegenstandes und der Penetrationsfähigkeit der verwendeten Substanz.

ORiGlNAL INSPECTED

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Die vorgenannten Anwendungsbeispiele zeigen die vielseitige Anwendbarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen. Dabei ist bei der Anwendung zu beachten, ob man Produkte verwendet, bei denen der Index b an der unteren oder oberen Grenze liegt. Ist der Index b im oberen Bereich, so bedeutet das, daß die Anzahl der im Polysiloxan vorhandenen OR-Gruppen verhältnismäßig groß ist. Hier tritt eine Hydrolyse und nachfolgende Kondensation bereits bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit auf. Die Aushärtung dieser Verbindungen wird durch Härtungskatalysatoren, wie sie z.B. in dem Buch "Chemie und Technologie der Silicone" von W. Noil, Verlag Chemie GmbH, 1968 Seite 340, benannt sind, beschleunigt. Derartige Aushärtungskatalysatoren sind beispielsweise Dialkyldiacylzinn-Verbindungen, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat. Diese Härtungskatalysatoren können den Siliconharzen bzw. den die Harze enthaltenden Zubereitungen zu einem beliebigen Zeitpunkt vor ihrer Anwendung in Mengen von etwa 0,5 bis 3 Gew.~%, bezogen auf Siloxcin, zugesetzt werden.

Ist der Index b im unteren Bereich, d.h. ist die Anzahl der OR-Gruppen im Molekül verhältnismäßig klein, empfiehlt es sich, die Aushärtung durch Temperatursteigerung zu beschleunigen bzw. zu vervollständigen. Diese richtet sich natürlich nach dem zu behandelnden Material und seiner

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thermischen Beständigkeit. Derartige Aushärtungstemperaturen können im Bereich von 80 bis 300°C liegen.

Werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polysiloxane nicht als reine Substanzen, sondern in Form ihrer Emulsionen verwendet, wird man zweckmäßig zunächst Stammemulsionen herstellen, welche relativ konzentriert sind und bis zu 50 Gew.-% des Siloxans enthalten. Vor Gebrauch können die Emulsionen entsprechend verdünnt werden, wobei die Gebrauchsemulsionen im Regelfall je nach Einsatz zweck 0,1 bis 5 Gew.-^?i an erfindungsgemäß zu verwendender Substanz enthalten. Ais Emulgatoren eignen sich die für die Herstellung von Siliconölen bekannten Emulgatoren, wobei diejenigen bevorzugt sind, welche nicht zur Hydrophilierung der imprägnierten Oberfläche beitragen. Man verwendet deshalb zweckmäßig Emulgatoren, die sich bei höheren Temperaturen zersetzen, wie z.B. Ammoniumsalze von Fettsäuren oder siliciuinorganische Emulgatoren, wie sie z.B. aus der DT-PS 1 419 462 bekannt sind.

Werden Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen benötigt, verwendet man üblicherweise aromatische Lösungsmittel, wie Benzol,- Toluol^ Xylol, deren Gemische oder handelsübliche aromatische Destillate oder Losungsmittel auf Ester- oder Ketonbasis,- wie z.B. iithylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat oder Methylathy!keton. Ferner sind chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet.

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Wie sich aus den oben angeführten Anwendungsbeispielen ergibt bzw. wie dies aus den folgenden Beispielen hervorgeht, kann die zum Imprägnieren benötigte Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen in gewissen Grenzen schwanken, wobei man aus wirtschaftlichen Gründen möglichst niedrige Anwendungskonzentrationen anstrebt. Im allgemeinen ist es ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen, bereits in sehr geringen Mengen ihre volle Wirksamkeit zu entfalten.

In den folgenden Beispielen soll der Gegenstand vorliegender Erfindung noch näher erläutert werden:

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Beispiel 1

Verwendung als Betonimprägnierung

A) Nicht beanspruchte Herstellung eines Polysiloxans Eine Mischung aus 105 Gewichtsteilen Wasser und 530 Gewichtsteilen Methanol wird innerhalb 45 Min. unter Rühren bei einer Temperatur von 22 bis 28°C zu einer Mischung aus 423 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan und 89 7 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan zugetropft. Nach Zugabe der gesamten Wasser-Methanol-Mischung wird 1 Std. gerührt und anschließend wird nicht in Reaktion getretenes Methanol abdestilliert. Das erhaltene 100 %ige Produkt enthält 29,2 % an Silicium gebundene Methoxygruppen und hat eine Viskosität von 65 cP. SiOH-Gruppen sind nicht nachweisbar.

B) Erfindungsgemäße Anwendung

Betonprismen wurden mit einer 5 %igen Lösung des so gewonnenen Siloxans, katalysiert mit 1 % Dibutylzinndiacetat (bezogen auf Festkörper); gelöst in Testbenzin, satt imprägniert. Nach sechstätiger Lagerung der Betonprismen in einer Ca(OH)--Lösung des pH 11,5 wurde eine Wasseraufnähme von 0,1 % gemessen. Nach Durchtrennen des Prismas und Benetzen der Bruchfläche mit Wasser wurde eine Eindringtiefe der Imprägnierung von 2,2 mm gemessen. Zwei Bautenschutzsiliconharze des Standes der Technik ergaben bei analogen Verfahren

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Wasseraufnahmen von 1,2 % bzw. 2,6 % und Eindringtiefen von
0,9 mm bzw. 0,8 mm.

Die Thermoplastizität wurde durch Messung der Bleistifthärte bei verschiedenen Temperaturen an 0,1 mm starken Filmen auf Stahlblech bestimmt. Die Harzfilme wurden aus Lösungen aufgebracht und nur bei Raumtemperatur getrocknet. Folgende Tabelle zeigt den Vergleich zu einem konventionellen Bautenschutzsiliconharz; die geringere Verschmutzungsgefahr
durch Staub bei Sonneneinstrahlung auf imprägnierten Flächen geht daraus unmittelbar hervor.

Bleistifthärte bei

Harztyp	20⁰C	40°C	60⁰C	80°C
erfindungsgemäß konventionell	5 H 3 H	4 H F	H 2 B	F 3 B

Beispiel 2

Verwendung zur Verfestigung von Sandstein

A) Nicht beanspruchte Herstellung eines Polysiloxans
Eine Mischung aus 450 Gewichtsteilen t-Butanol und 100 Gewichtsteilen Äthanol wird langsam, innerhalb von 2 bis 3 Std, unter Rühren zu einer Mischung aus 720 Gewichtsteilen Methyl-

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trichlorsilan und 93 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan bei einer Temperatur von 22 bis 26°C zugetropft. Nach Zugabe der gesamten Alkoholmischung wixd weitere 30 Min. gerührt und anschließend werden t-Butylchlorid und nicht in Reaktion getretenes t-Butanol und Äthanol abdestilliert. Das erhaltene flüssige 100 %ige Produkt hat eine Viskosität von 200 cP und enthält 19 % an Silicium gebundene Äthoxygruppen. SiOH-Gruppen sind nicht nachweisbar.

B) Erfindungsqemäße Anwendung

Ein morbider Molasse-Sandsteinwürfel der Kantenlänge 5 cm wurde 20 Sekunden in eine Lösung aus 25 Gew.-% Äthylpolysilicat (4O % SiO« enthaltend), 49,7 Gew.-% Isopropanol, 0,3 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure und 25 Gew.-% des oben beschriebenen Siloxans getaucht. Nach Trocknung und Lagerung

über 48 Stunden wurde eine Druckfestigkeit von 110 kp/cra gemessen. Die Druckfestigkeit eines unbehandelten Würfels lag bei 29 kp/cm . Ein weiterer Vergleichsversuch wurde mit einem Zweikomponentensystem des Standes der Technik ausgeführt: 3 Gewichtsteile einer Mischung A aus 50 % Äthylsilicat ( 40 % SiO₂~Gehalt) und 50 % Methyltriäthoxysilan wurden mit 1 Gewichtsteil einer Mischung B aus 99 Vol.% wäßrigem Äthanol der Dichte 0,864 g/cm und 1 Vol.% konzentrierter wäßriger Salzsäure vermischt. Ein Sandsteinwürfel oben beschriebener Beschaffenheit wurde 20 Sekunden in die frisch bereitete Mischung der Komponenten A und B getaucht. Seine Druckfestigkeit nach 48 Stunden Trocknung und Lagerung betrug

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73 kp/cm².

Beispiel 3

Verwendung zur Behandlung von Feuerlöschpulvern

200 g Kaliumsulfatpulver wurden in einem Labormischer mit 2 g eines Siloxans der Viskosität 200 cP (hergestellt wie in Beispiel 2 angegeben) und 0,04 g Dibutylzinndilaurat versetzt und 30 Min. gemischt. Nach 24 Stunden Lagerung an der Luft bei 21°C und anschließender Kondensation über 2 Stunden bei 70⁰C wurden folgende Eigenschaften beobachtet:

a) Nach Abkühlung bzw. Lagerung unter 90 % relativer Luftfeuchtigkeit über 7 Tage war die Rieselfähigkeit besser als bei nach dem Stand der Technik mit Polymethylhydrogensiloxan behandeltem Kaliumsulfatpulver.

b) Ein auf eine Schicht des wie oben beschrieben behandelten Pulvers gesetzter Wassertropfen drang innerhalb 15 Min. nicht in das Pulver ein und ließ sich durch Neigen der Schicht leicht abrollen.

Natriumhydrogencarbonatpulver wurde wie oben beschrieben behandelt; es wurden ebenfalls die unter a) bzw. b) beschriebenen Effekte beobachtet.

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Beispiel 4

Verwendung zur Imprägnierung von Brikett

A) Nicht beanspruchte Herstellung eines Polysiloxans

Es wurde nach der in Beispiel 2 angegebenen Rezeptur verfahren, jedoch wurden statt 450 Gewichtsteile 470 Gewichtsteile t-Butanol und statt 100 Gewichtsteile nur 42 Gewich tsteile Äthanol eingesetzt. Die Silanmengen und die Reaktionsbedingungen blieben unverändert. Es resultierte ein Produkt von 4080 cP (20°C) mit einem Gehalt von 15 % an Silicium gebundenen Äthoxygruppen.

B) Erfindungsgemäße Anwendung

Zur Herstellung wasserabweisender sulfitablaugegsbundener Anthrazitbriketts wurde wie folgt verfahren:

120 g 50 %ige Sulfitablauge wurden mit 2 g einer 50 %igen lösungsmittelfreien Emulsion des oben beschriebenen Polysiloxans gemischt. In diese Mischung wurden 900 g Anthrazitstaub eingearbeitet. Aus dieser rieselfähigen Mischung wurden 16 g schwere Briketts mit einer äußeren Oberfläche von ca.

20 cm bei 100 atü gepreßt. Die Preßlinge wurden anschließend während 30 min. in einem Umluftofen bei 250 C getrocknet. Nach dem Erkalten wurden die Briketts 5 Min. in Wasser bei einem hydrostatischen Druck von 10 cm Wassex"säule

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gelagert. Danach vmrde gravimetrisch eine Wasserauf nähme von 0,9 % bestimmt. Bei langer dauernder Wasserlagerung wurde kein Festigkeitsverlust beobachtet. Die Preßlinge zeigten weder nach dem Trocknen noch nach längerer Lagerung an feuchter Luft Ausblühungen. Siliconfreie Briketts zeigten unter den gleichen Bedingungen 16 % Wasseraufnähme bzw. Festigkeitsverlust bis zum Zerfall bzw. weitgehende Ausblühungen .

Beispiel 5

Verwendung als Binder für Asbestfaserteile

980 g Äsbestpulver wurden mit 2000 g Wasser und 2O g einer lösungrjmitte!freien, in Beispiel 4 beschriebenen Siliconemulsion vermischt. Durch Absaugen des Wassers über eine feinporige Siebplatte wurden Filze erzeugt. Diese Platten wurden 1 Stunde bei 150°C getrocknet und gehärtet. So erzeugte Asbestplatten zeigten nach 24-stündiger Wasserlagerung bei einem hydrostatischen Druck von 5 cm Wassersäule eine Gewichts zunähme von 0,8 bis 1,0 % und hohe mechanische Festigkeit. Zur Erzielung gleicher Festigkeit mit einer Emulsion einer Siliconharzlösung des Standes der Technik war unter den oben angegebenen Bedingungen die doppelte Siliconharzmenge nötig.

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Claims

Patentanspruch

Verwendung von Alkyl/Aryl-alkoxy-polysiloxanen der allge meinen Formel

⁰U-(a+b)

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wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Phenyl- und/oder Methylrest, a = 0,5 bis 1,7, b = 0,06 bis 2,5 und 4-(a+b) ^ 1 ist, zur Imprägnierung von anorganischen Materialien sowie Kohle, insbesondere bei deren Brikettierung.

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