DE2154011C3

DE2154011C3 - Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen sowie nach diesem Verfahren erhaltener pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff

Info

Publication number: DE2154011C3
Application number: DE2154011A
Authority: DE
Inventors: Alfred Herbert Jonesville N.Y. Smith jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-11-04
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1986-08-21
Also published as: FR2119925B1; DE2154011A1; GB1329666A; JPS5421855B1; BE774823A; US3700473A; DE2154011B2; CA957456A; FR2119925A1

Description

(R₂SiO)_n,

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und π eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich ist, bei einer Temperatur von 150 bis 300° C für 0,5 bis 4 Stunden behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliziumdioxid zusätzlich für 0,5 bis 4 Stunden mit etwa 500 bis 4000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids, einer fluor-substituierten aliphatischen Säure behandelt, die ausgewählt ist aus aliphatischen Monocarbonsäuren der Formel

IO

15

RiCFC

und aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel
OR² R² O

Hi I /

HO —C —C—R'—C —C

25

Jl)

I I \

F F OH

worin R und R' ausgewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, X die gleichen Reste wie R' und zusätzlich Fluor bedeutet, R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluor und den gleichen Resten, für die R' steht, und R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, ausgewählt aus Alkylen und Arylen und a eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 1 einschließlich variiert, die überschüssige fluor-substituierte aliphatische Säure vom Siliziumdioxid entfernt und das behandelte Siliziumdioxid mindestens eine Stunde lang in einem Ofen getrocknet wird, wobei das cyclische Polyorganosiloxan in Kontakt mit dem Siliziumdioxid gebracht wird, bevor der Füllstoff in Kontakt mit der fluor-substituierten aliphatischen Säure gebracht wird oder zur gleichen Zeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluor-substituierte aliphatische Monocarbonsäure Trifluoressigsäure ist.

3. Pyrogener Siliziumdioxid-Füllstoff, der eine Oberfläche von mindestens 5OmVg aufweist und ferner im wesentlichen frei von einer Infrarot-Absorption bei 3760 cm-' ist, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 8 Gew.-% an chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten aufweist und nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhalten μ worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 und sie betrifft ferner einen pyiogenen Siliciumdioxid-Füllstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 3.

Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Oberflächenwerte beziehen sich — wie beim Stand der Technik üblich — auf gemäß BET-Meßtechnik mittels Stickstoffabsorption erhaltene Daten.

In der US-PS 29 38 009 ist ein Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen beschrieben, um sie im wesentlichen nicht-strukturierend zu machen, wenn sie mit einem konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt werden, bei dem man ein Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg und einem Gehalt von mindestens 0,2 Gew.-% absorbiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, mit einem cyclischen Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel

(R₂SiO)_n,

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und π eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich ist, bei einer Temperatur von 150 bis 350° C für etwa 1 bis 4 Stunden behandelt

Bei dem aus der US-PS 29 38 009 bekannten Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen wird die Strukturierung der Mischung aus konvertierbarem Polyorganosiloxan und behandeltem Siliciumdioxid zwar etwas, aber nicht vollkommen ausreichend verringert.

In der US-PS 33 34 062 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem anorganische Pulver hydrophob gemacht werden. Dieses Verfahren umfaßt speziell dss Behandeln eines feinteiligen Siliciumdioxids mit einem cyclischen Siloxan der Formel (R₂SiO)J bei einer Temperatur von 15 bis 17O⁰C und in Gegenwart von mindestens 0,2 Mol-% eines Katalysators, der ausgewählt ist aus Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, anderen Ammoniumverbindungen und Aminen. Da Ammoniak, das von den Ammoniumverbindungen abgegeben wird, trifunktionell ist, verursacht es eine Agglomeration, eine Bildung von Teilchenvereinigungen und verringert dadurch die Fließfähigkeit des Füllstoffes, so daß der verstärkende Füllstoff schwer zu behandeln und von Bereich zu Bereich zu befördern ist. Darüber hinaus verursachen die Ammoniumverbindungen und Amine eine Kondensation der Silanol-Endgruppen aufweisenden, konvertierbaren Polydiorganosiloxane, die in bei Raumtemperatur vernetzbaren Zweikomponenten-Mischungen verwendet werden, und verursachen so eine Strukturbildung bei der Mischung aus konvertierbarem Polyorganosiloxan und Füllstoff, bevor der Vernetzungskatalysator hinzugegeben wird. Schließlich vergiften Amine und Ammoniak den Zinnkatalysator, der oft zusammen mit aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zusammensetzungen verwendet wird. Schließlich verursachen sekundäre Amine, die in dem Verfahren nach der zuletzt genannten US-PS verwendet werden können, auch wenn sie nur in Spuren in dem verstärkenden Füllstoff verbleiben, einen nachteiligen Geruch in dem vernetzten Elastomer, wodurch die Verwendbarkeit des Produktes eingeschränkt ist.

In der DE-OS 20 00 461 ist ein pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 3 beschrieben, der 1—20 Gew.-% chemisch gebundene

Triorgansfloxyeinheilen enthält

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der US-PS 29 38 009 dahingehend zu verbessern, daß der Siliciumdioxid-Füllstoff nach seinem Vermischen mit einem konvertierbaren Polyorganosiloxan im wesentlichen nicht mehr strukturierend wirkt. Diese Aufgabe wird durch den kennzeichenden Teil des Anspruches 1 gelöst

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist die eingesetzte fluor-substituierte aliphatische κι Monocarbonsäure Trifluoressigsäure.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff erhalten, der eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweist, im wesentlichen frei von einer IR-Absorption bei κ, 3760 cm-' und der gekennzeichnet ist durch 5 bis 8 Gew.-°/o an chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten.

Der Rest R in der Formel des eingesetzten cyclischen Polyorganosiloxans kann ζ. B. für die folgenden _>» einwertigen Kohlenwasserstoffreste stehen: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, terl.-Butyl, Hexyl, Octyl, Myricyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Methylallyl, Hexenyl, Butadienyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl; Aralkylreste, wie 2^r> Benzyl und Äthylphenyl und aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Xylyl, Naphtyl usw.

Der Rest R' in der Formel der aliphatischen Monocarbonsäure steht z. B. für folgende einwertige Kohlenwasserstoffreste: Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, jo Propyl, Octyl und Dodecylreste; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl usw. Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexenyl, für Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl, Alkarylreste, Cyanalkylreste, Halogenalkylre- j-> ste, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste, wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dibromphenyi, Trifluormethyl und Äthylreste.

Der Rest R³ kann insbesondere Methylen oder Phenylen sein. w

Die bevorzugten Substituenten für R sind Methyl und Äthyl, und η hat vorzugsweise den Wert 3 oder 4.

Im Falle der aliphatischen Dicarbonsäure ist die Verbindung bevorzugt, bei der R² Fluor und R³ Methylen ist. Es ist von Bedeutung, daß mindestens ein Fluoratom und vorzugsweise zwei oder mehr Fluoratome mit dem alpha-Kohlenstoffatom verbunden sind, so daß die entsprechende Säure eine starke Carbonylsäure ist.

Die fluor-substituierte, aliphatische Säure wirkt bei to dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein Katalysator für die Umsetzung des cyclischen Polyorganosiloxans mit dem Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial.

Vorteilhafterweise wird sie nach Beendigung der Behandlung von Siliciumdioxid restlos entfernt. y,

Beispiele für die fluor-substituierte, aliphatische Säure sind fluor-substituierte, aliphatische Monocarbonsäuren und fluor-substituierte, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, 2-Fluorpropionsäure, 2-Difluorbuttersäure, bo 2,3-Difluorvaleriansäure, Perfluorbernsteinsäure und Perfluorbuttersäure.

Die fluorierte aliphatische Säure wird durch Fluorieren der entsprechenden aliphatischen Säure mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines elektrischen μ Stromes durchgeführt, die resultierende fluorierte Verbindung wird dann mit einer Wasserlösung einer starken Säure, wie einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure, acidifiziert Im Falle der Essigsäure wird diese Säure in einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure gelöst, und es werden 5 Minuten lang 5 Volt angelegt. Die resultierende fluorierte Verbindung wird abdestilliert und gesammelt. Danach wird die fluorierte Verbindung mit Wasser hydrolysiert und ergibt die gewünschte Trifluoressigsäure.

Trifluoressigsäure ist der bevorzugte Säurekatalysator der vorliegenden Erfindung. Es werden 500 bis 4000 ppm Trifluoressigsäure für die Behandlung des Siliciumdioxid-Ausgangsmaterials verwendet, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Füllstoffes, und vorzugsweise 500 bis 1000 ppm. Werden weniger als 500 ppm verwendet, ist die gewünschte katalytische Aktivität für die Behandlung des Siliciumdioxid-Ausgangsmaterials nicht vorhanden. Werden mehr als 4000 ppm angewendet, dann hat ein großer Teil der Säure keine zusätzliche katalytische Aktivität bei der Behandlung des Siliciumdioxids und darüber hinaus ist die vollständige Entfernung dieser Säure vom Siliciumdioxid schwieriger.

Die feinteiligen verstärkenden Füllstoffe, die den oben beschriebenen Strukturaufbau verursachen, sind feinteilige Siliciumdioxid-Füllstoffe, die freie Hydroxylgruppen in Form von absorbierter Feuchtigkeit oder an Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweisen können. Diese struktur-aufbauenden Füllstoffe, die ursprünglich Hydroxylgruppen enthielten, z. B. Hydroxylgruppen, die direkt mit dem Silicium verbunden waren, können aufgrund der Modifikation des Siliziumdioxids, durch die Einführung von an Silizium gebundenen Alkoxygruppen anstelle einiger der mit Silizium verbundenen Hydroxylgruppen, nicht länger Hydroxylgruppen enthalten. Solche Siliziumdioxide würden Alkoxygruppen als Substituenten anstelle der Hydroxylgruppen tragen, die eine verstärkte Strukturierung und eine längere Knetzeit verursachen, wenn diese Siliziumdioxid-Füllstoffe in konvertierbare Organopolysiloxane eingearbeitet werden. Diese Siliziumdioxid-Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe gegenüber den nicht verstärkenden Füllstoffen oder solchen, die üblicherweise nicht strukturbildend sind, wie Titandioxid, Lithopone, Calciumcarbonat usw. Beispiele für solche strukturbildenden Siliziumdioxid-Füllstoffe können den US-PS 25 41 137, 26 10 167 und 26 57 149 sowie den FR-PS 10 25 837 und 10 90 566 entnommen werden.

Diese strukturbildenden Füllstoffe können je nach dem Herstellungsverfahren leicht sauer oder alkalisch sein und sind nach dem Aerosol-Aerogel-Verfahren, durch Abrauchen oder die Dampfphasenverbrennung von Siliziumtetrachlorid, Äthylsilikat oder auf andere Weise erhältlich. Die Behandlung der Siliziumdioxid-Füllstoffe gemäß der Erfindung erfordert die Anwendung gewisser Techniken, um optimale Resultate zu erhalten. Zur Ausführung des obigen Verfahrens ist es erwünscht, daß die verwendeten cyclischen Organopolysiloxane ausreichend flüchtig sind, so daß bei den Temperaturen von 50 bis 200⁰C bei Normaldruck oder unter einem verringerten Druck eine ausreichende Verflüchtigung der cyclischen Organopolysiloxane und der fluorierten aliphatischen Säure stattfindet. Dies führt dazu, daß das cyclische Organopolysiloxan und die fluorierte aliphatische Säure durch die Siliziumdioxidpartikel dringt. Da das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure verdampft sind und bei der Behandlung des Siliziumdioxid-Füllstoffes in Dampfform vorliegen, können sie leicht auf einfache Weise, z. B. durch Spülen der Mischung mit Stickstoff,

entfernt werden.

Es wurde festgestellt, daß eines der besten Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen darin besteht, den Füllstoff gründlich mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure zu vermischen, wobei beide vorzugsweise in flüssiger Form hinzugegeben werden und dann die ganze Mischung zu erhitzen, um das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure zu verdampfen. Vorzugsweise werden 5 bis 20 Gew.-% des cyclischen Polyorganosiloxans, bezogen auf den Füllstoff, zu der Mischung hinzugegeben, so daß das cyclische Polyorganosiioxan im Überschuß vorhanden ist gegenüber der Menge, die erforderlich ist, um mit dem Siliziumdioxid-Füllstoff zu reagieren oder auf dem Siliziumdioxid-Füllstoff angeordnet zu werden. Nach einer gründlichen Verteilung des Füllstoffes, der flüchtigen, cyclischen Polyorganosiloxan-Flüssigkeit und der fluorierten aliphatischen Säure wird die Mischung auf eine der oben genannten Temperaturen erhitzt, d. h. auf 50 bis 200⁰C, um eine Diffusion der cyclischen Organopolysiloxan-Flüssigkeit durch die Füllstoffmasse zu gestatten. Nachdem das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure aus der Mischung entfernt worden sind, kann festgestellt werden, daß der Füllstoff mit 5 bis 8 Gew.-% cyclischen Organopolysiloxanen reagiert oder diese absorbiert hatte, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Siliziumdioxid-Füllstoffes.

Um die Erfindung auszuführen, ist es erforderlich, daß der Siliziumdioxid-Füllstoff einiges Wasser absorbiert hat, wobei das Wasser hinzugefügt werden oder im Siliziumdioxid-Füllstoff anwesend sein kann, wenn er hergestellt worden ist. Im allgemeinen müssen für das erfindungsgemäße Verfahren, um wirksam zu sein,

— Gew.-% Wasser oder freie Hydroxylgruppen auf

dem Siliziumdioxid-Füllstoff vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Füllstoffes, wobei Y die Oberfläche des Siliziumdioxid-Füllstoffes in mVg ist Wenn Y gleich 200 mVg ist, muß der Siliziumdioxid-Füllstoff 1 Gew.-% Wasser aufweisen, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam zu sein. Wenn die Oberfläche des Siliziumdioxid-Füllstoffes 400 m²/g groß ist, muß der Siliziumdioxid-Füllstoff 2 Gew.-% Wasser absorbiert haben, damit er in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam ist. Damit das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren wirksam ist, ist es weiterhin erwünscht, daß das meiste oder das gesamte Wasser als Ergebnis des Behandlungsverfahrens vom Füllstoff beseitigt wird. Die Feuchtigkeit im Füllstoff beeinflußt andererseits die Eigenschaften der Mischung des konvertierbaren Organopolysiloxans. Bei der Behandlung mit dem flüchtigen cyclischen Polyo'ganosiloxan wirkt das letztere als ein azeotropes Agens, um die Feuchtigkeitsspuren zu beseitigen und die Feuchcigkeit durch einen sehr dünnen Film aus cyclischem Polyorganosiloxan zu ersetzen, der fest in den Teilchen absorbiert ist.

Die Beseitigung der Feuchtigkeit vom Siliziumdioxid-Füllstoff verbessert stark die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produktes. Im allgemeinen wird das Erhitzen unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur oberhalb des Kochpunkt.es des cyclischen Polyorganosiloxans und der fluorierten aliphatischen Säure durchgeführt Zum Beispiel wird bei Verwendung von Octamethylcyclotetrasiloxan die Mischung aus dem Füllstoff und dem Octamethylcyclotetrasiloxan üblicherweise nur eine halbe bis 4 Stunden und vorzugsweise V2 bis 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C erhitzt, wobei jeder gewünschte Druck angewendet werden kann. Da der Siedepunkt von Octamethylcyclotetrasiloxan bei etwa 177° C liegt, ist es offensichtlich, daß die aliphatische fluorierte Säure und insbesondere Trifluoressigsäure, die einen Siedepunkt von 8O⁰C hat, ebenfalls verdampft.

Die Temperatur und die Zeiten für die Behandlung des Füllstoffes mit dem cyclischen Organopolysiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure können innerhalb der genannten Grenzen variieren, je nach der Menge und der Art des verwendeten Füllstoffes und des angewendeten Druckes. Bei hohen Reaktionstemperaturen in dem obengenannten Bereich ist für. die Behandlung des Füllstoffes mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure lediglich eine Zeit von 1 bis 2 Stunden erforderlich. Nachdem das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure verdampft und der Füllstoff

2u gründlich damit vermischt worden ist, kann für die erforderliche Behandlungszeit von etwa 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 180⁰C die Reaktionskammer einfach evakuiert werden, um die gesamte fluorierte aliphatische Säure und den Überschuß an cyclischem Organopolysiloxan zu entfernen. Der Füllstoff kann dann in einem Luftofen für mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden getrocknet werden.

Innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch andere Verfahrensweisen

in angewendet werden.. Eir. Beispie! einer weiteren Verfahrensweise für die Behandlung des Siliciumdioxid-Füllstoffes gemäß der Erfindung umfaßt die kontinuierliche Einführung feinteiligen, eine Strukturbildung verursachenden Siliciumdioxid-Füllstoffes, des cycli-

J5 sehen Polyorganosiloxans und der fluorierten aliphatischen Säure in die erhitzte Atmosphäre.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sind die damit erhaltenen Füllstoffe hydrophob und bleiben dies auch nach längerer Aufbewahrung bei erhöhten Temperaturen. Im Falle der Behandlung des Füllstoffes mit Octamethylcyclotetrasiloxan kann der Füllstoff längere Zeit auf 25O⁰C erhitzt werden, was weit oberhalb des Siedepunktes des

Octamethylcyclotetrasiloxans liegt, ohne daß eine

auffällige Änderung des hydrophoben Verhaltens des Füllstoffes auftritt.

Es ist ferner erwünscht, daß die Schüttdichte des behandelten Füllstoffes die gleiche bleibt, wie die Schüttdichte des ursprünglichen, unbehandelten Füllstoffes. Dies steht in direktem Gegensatz zu den Ergebnissen, die üblicherweise bei der Behandlung von Füllstoffen mit einigen der bekannten Organosilikonen

erhalten wurden. Wenn man z. B. Trimethylchlorsilan verwendet, also einen Stoff, der für die Behandlung von Füllstoffen weit bekannt ist, muß das Bedienungspersonal nicht nur mit dem bei der Behandlung entwickelten Chlorwasserstoff fertig werden, sondern der Raumbe-

bo darf des Produktes hat sich eindeutig verringert. In der vorliegenden Erfindung bleibt die Schüttdichte nach der Behandlung im wesentlichen die gleiche wie vor der Behandlung.

Auch tritt bei der Behandlung mit dem cyclischen

^b5 Organopolysiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure nur eine sehr geringe Änderung im Gewicht des behandelten Füllstoffes auf. Wie bereits vorher ausgeführt, ist die fluorierte aliphatische Säure lediglich ein

21 54 Oil

Katalysator, um eine höhere Wirksamkeit in der Reaktion und bei der Absorption des cyclischen Organopolysiloxans auf dem Füllstoff zu bewirken, mit dem Ergebnis, daß die Hydroxylgruppen und die Feuchtigkeit vom Füllstoff beseitigt werden. Der Wassergehalt des Siliciumdioxid-FüUstoffes wird auf diese Weise um 0,5 Gew.-°/o oder mehr verringert. Im Falle von Siliciumdioxid-Füllsioffen mit einer Oberfläche von 50 mVg vergrößert sich das Gewicht um 5 bis 8% durch die Absorption und Reaktion des cyclischen Organopolysüoxans mit dem Füllstoff. Das als Ergebnis der Behandlung erhöhte Gewicht des Füllstoffes beträgt also nur 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Siliciumdioxid-FüUstoffes. Diese geringe Gewichtszunahme hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Siliciumdioxid-FüUstoffes, schafft jedoch zusätzliche Vorteile, wenn der Füllstoff mit dem konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt oder verwendet wird.

Nach Beendigung der Behandlung des Füllstoffes wird der behandelte Füllstoff in das konvertierbare Polyorganosiloxan eingearbeitet und die Mischung für eine längere Zeit gelagert. Wenn man sie benutzen will, kann sie in einer relativ kurzen Zeit leicht gewalzt werden und bildet einen kontinuierlichen Film auf den Walzen und gestattet dabei die Einarbeitung von Vernetzungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Additiven zur Verringerung der bleibenden Verformung usw., sofern dies gewünscht ist. Wenn man unbehandelten Füllstoff zusammen mit dem konvertierbaren Organopolysiloxan verwendet, wird nach der Lagerung der Mischung aus Silikonkautschuk und dem struktur-bildenden Füllstoff eine lange Zeit benötigt, bevor der Silikonkautschuk eine Folie bildet und es dauert noch langer, bis die Mischung an den Walzen festklebt.

Mit konvertierbaren Organopolysiloxanen sind drei Arten von Organopolysiloxanen umfaßt, und zwar die Polyorganosiloxane, die zur Bildung von hitzehärtbaren Massen verwendet werden sowie die Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxane, die als Ein- und Zweikomponenten-Massen für die Vulkanisation bei Raumtemperatur Verwendung finden. Die für die Herstellung hitzehärtbarer Massen verwendeten konvertierbaren Organopolysiloxane sind gut bekannt, sie können gleiche oder verschiedene an Silizium gebundene organische Substituenten enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Naphthyl usw., halogensubstituierte organische Reste, wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Chlormethyl und andere Arten von Resten, die mit dem Siliziumatom durch eine Carboxylbindung verbunden sind, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Die spezielle Art von konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxanen ist nicht kritisch, und es können alle in den US-PS 24 48 756 und 24 48 556 beschriebenen Arten verwendet werden. Diese konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxane werden im allgemeinen durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Gehalt von 1,98 bis 2,02 organischer Gruppen pro Siliziumatom erhalten.

Solche Polysiloxane werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt, welches die Hydrolyse eines oder mehrerer kohlenwasserstoff-substituierter Dichlorsilane umfaßt, wobei die Substiluenten aus gesätiigten Kohlenwasserstoffen bestehen und eine Mischung von linearen und cyclischen Polysiloxanen ergeben. Das rohe Hydrolysat kann dann mit Kaliumhydroxyd behandelt werden und ergibt Mischungen niedrigsiedender, ein geringes Molekulargewicht aufweisender, cyclischer Polymerer und unerwünschter Nebenprodukte, wie die das Ausgangsmaterial bildenden ein- und

"' trifunktionellen Chlorsilane. Die erhaltene Mischung wird fraktionell destilliert und das reine cyclische Polymer niederen Siedepunktes und geringen Molekulargewichtes, das frei von bedeutenden Mengen an mono- oder trifunktionellen Gruppen ist, wird gesammelt. Um das Rohhydrolysat zu depolymerisieren, wird das im wesentlichen aus cyclischen Polymeren bestehende Destillat niederen Molekulargewichtes, das frei ist von wesentlichen Mengen ein- oder dreifunktioneller Gruppen, in einem Kessel gesammelt. Die cyclischen

ι > Polyorganosiloxane sind die Verbindungen der Formel

(R₂SiO)_n,

die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Um jedoch die konvertierbaren, hitzehärtbaren

-<> Polyorganosiloxane herzustellen, kann ein Teil des Destillates genommen und getrocknet werden, bis es weniger als 50 ppm Wasser enthält. Die reinen cyclischen Siloxane werden dann in gewünschten Mengen in einen Reaktionskessel gefüllt und einer

·>-> Äquilibrierungsreaktion unterworfen, wobei sie die hitzehärtbaren, konvertierbaren Polyorganosiloxane bilden. Zu der Mischung reiner cyclischer Siloxane wird ein Polymerisations-Kondensations-Katalysator, wie Eisen-lll-chloridhexahydrat, Phenylphosphorylchlorid,

so alkalische Kondensationsmittel, wie Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und andere, gegeben. Das Kondensationsmittel, wie Kaliumhydroxyd bricht den Ring der cyclischen Siloxane auf und bildet ein Kaliumsiloanolat, das dann die anderen cyclischen Verbindungen angreift und deren Ringe aufbricht und die Kettenlänge der gebildeten Siloxane vergrößert. Es wird der Reaktionsmischung ferner ein gewisser Anteil von einer oder mehreren einfunktionellen Verbindungen zugegeben, die als Kettenabbruchsglieder wirken

-«' und den Grad der Polymerisation begrenzen und damit auch das Molekulargewicht der linearen Polysiloxanketten. Üblicherweise wird eine geringe Menge einfunktioneller Verbindungen hinzugegeben, die als Kettenabbruchsglieder wirken und so die Kettenlänge des

■15 Polymers regulieren. Monofunktionelle Verbindungen, die vorteilhaft zur Steuerung des Polymerwachstums verwendet werden können, umfassen neben anderen
Hexamethyldisiloxan,
Tetramethyldiäthoxydisiloxan,

■>» Diäthyltetraäthoxydisiloxan und

Divinyltetraäthoxydisiloxan.

Die Äquilibrierungsreaktion wird etwa 3 bis 4 Stunden durchgeführt, bis etwa 85% der cyclischen Diorganosiloxane zu Polymeren umgewandelt sind und die Ketten monofunktionelle Endgruppen aufweisen. Wenn die 85%ige Umwandlung erreicht worden ist, werden gerade genauso viele Polymere in cyclische Siloxane umgewandelt, wie cyclische Siloxane in Polymere. Zu diesem Zeitpunkt wird der Mischung eine ausreichende Menge eines Neutralisationsmittels hinzugegeben, das mit dem Kaliumhydroxyd-Katalysator reagiert und so die Polymerisationsreaktion beendet Die cyclischen Organopolysiloxane in der Reaktionsmischung werden abdestilliert und lassen den Polydiorganosiloxankau^fa5 tschuk zurück, der das konvertierbare, hitzehärtbare Polyorganosiloxan bildet, das mit den Füllstoffen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Vorzugsweise sind die organischen Substituenten des konvertierbaren

hitzehärtbaren Polyorganosiloxans zu 50% Methyl- und der Rest Phenylreste, die durch eine Silizium-Kohlenstoff-Bindung mit dem Silizium verbunden sind. Die monofunktionellen Endgruppen sind vorzugsweise Trimethylsiloxy-Einheiten. ">

Die Menge an behandeltem Füllstoff, der zusammen mit dem konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxan verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. von 10 bis 200Gew.-% Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des konvertierbaren, hitzehärtbaren ι ο Organopolysiloxans. Die genaue Menge des verwendeten Füllstoffes kann von solchen Faktoren abhängen, wie der Art der Anwendung für das konvertierbare Organopolysiloxan, der Art des verwendeten Füllstoffes, der Art des konvertierbaren, hitzehärtbaren r> Organopolysiloxans und anderen Faktoren. Die Strukturierung ist besonders dann bemerkbar, wenn der Füllstoff 0,2 bis 0,8 Teile pro Teil konvertierbares Organopolysiloxan beträgt.

Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Behänd- ^u lung der Füllstoffe besteht darin, daß größere Mengen Füllstoff in das konvertierbare, hitzehärtbare Organopolysiloxan eingearbeitet werden können, ohne daß die Eigenschaften des gehärteten Produktes in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden. 2^r>

Nachdem die Füllstoffe in das konvertierbare, hitzehärtbare Polyorganosiloxan eingearbeitet worden sind, kann die Mischung längere Zeit gelagert werden, z. B. mehrere Monate, wobei in der Mischung nur ein Minimum der unerwünschten Strukturbildung eintritt, m Um die Mischung aus Füllstoff und Organopolysiloxan in den gehärteten elastomeren Zustand zu überführen, wird der Mischung einer der bekannten Peroxyd-Katalysatoren zugesetzt und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300⁰C erhitzt. Beispiele für r> solche Peroxyd-Härtungskatalysatoren sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Bis(2,4-dichlorbenzyl)-peroxyd und andere.

Der Härtekatalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 4,8 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxans verwendet werden. Üblicherweise wird zusammen mit solchen konvertierbaren, hitzehärtbaren Polyorganosiloxankautschuken ein Verarbeitungshilfsmittel verwendet, das die Verarbeitung der Masse erleichtert. Betspiele solcher Verarbeitungshilfsmittel sind in den US-PS 34 64 945, 28 90 188 und 29 54 357 beschrieben. Die in der US-PS 28 90188 beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel sind Hydroxylgruppen aufweisende Organosilane, die von einer an Silizium gebundenen so Hydroxylgruppe pro 70 Siliziumatome bis zu 2 an Silizium gebundene Hydroxylgruppen pro Siliziumatom enthalten sowie von 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Siliziumatom.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen, « behandelten Füllstoffe sind besonders wertvoll, wenn man sie mit konvertierbaren, hitzehärtbaren Polyorganosiloxanen vermischt, da sie die Menge von erforderlichem Verarbeitungshilfsmittel verringern und in manchen Fällen die Notwendigkeit der Anwendung solcher fao Verarbeitungshilfsmittel ganz beseitigen. Weiterhin verringert die Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Füllstoffe die Schrumpfung der aus konvertierbarem Polyorganosiloxan und behandeltem Füllstoff bestehenden Mischung, so daß die Mischung f>5 leicht zu Platten verarbeitet und in Pressen, Kalander und andere Verarbeitungsmaschinen eingebracht werden kann.

Eine andere Art konvertierbarer Polyorganosiloxane ist ein Diorganopolysiloxan mit Silanol-Endgruppen, das üblicherweise zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Kautschuk Verwendung findet. Solche Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane werden ebenso wie die konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxane aus cyclischen Organopolysiloxanen hergestellt. Anstelle von einfunktionellen Trimethylsiloxy-Einheiten als Kettenabbruchsglieder der Polymerkette während der Gleichgewichtsreaktion, wird hier zu der Mischung eine ausreichende Menge von Wasser hinzugegeben, so daß die Polymerkette durch Hydroxylgruppen beendet wird. Die während der Gleichgewichtsreaktion der cyclischen Organopolysiloxane in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Kaliumhydroxid, hinzugegebene Wassermenge bestimmt die Kettenlänge des Polymers. Für die aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen wird das Silanol-Endgruppen aufweisende Organopolysiloxan mit dem behandelten Füllstoff gemischt und aufbewahrt, wobei diese Aufbewahrung bis zu einigen Monaten und länger dauern kann. Wie oben ausgeführt, verursachen auf dem behandelten Füllstoff anwesende Amine oder Ammoniak während der Lagerung eine weitere Kondensation des Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxans und verursachen auf diese Weise eine Strukturbildung. In der Erfindung wird die fluorierte aliphatische Säure vollständig vom Füllstoff entfernt, so daß der behandelte Füllstoff im wesentlichen inert gegenüber den Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen ist und keine weitere Kondensation des Polymers stattfindet. Im.Unterschied zu dem Verfahren, bei dem Amine und Ammoniak zur Behandlung des Füllstoffes verwendet werden, enthält der erfindungsgemäß hergestellte Füllstoff keine Verunreinigungen, die den Härtungskatalysator vergiften können.

Gegenüber den in bekannter Weise erhaltenen, behandelten Füllstoffen erhöht der erfindungsgemäß behandelte Füllstoff die Festigkeit des gehärteten Süikongummis, der aus Ein- und Zweikornponenten-Massen die bei Raumtemperatur vulkanisieren, erhältlich ist. Weiterhin verringert der mit der vorliegenden Erfindung erhaltene, behandelte Füllstoff die Viskosität des Polymers, wenn er zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan hinzugegeben wird und erleichtert so dessen Verarbeitung.

Für die Herstellung einer Einkomponenten-Masse die bei Raumtemperatur vulkanisiert, wird ein Silanol-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan, wie bei einer aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Masse verwendet, in das der behandelte Füllstoff eingemischt wird. In diese Mischung wird dann noch Alkyltriacetoxysilan eingearbeitet. Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Füllstoffe sind besonders wertvoll für die Verwendung in Einkomponenten-Massen, die bei Raumtemperatur vulkanisieren, da sie bei Verwendung mit den Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeiten keine bemerkenswerte Verdickung der Flüssigkeit verursachen.

Für die Bewertung der gemäß der Erfindung behandelten Füllstoffe wurde in den folgenden Beispielen der Aminoxy-Strukturtest verwendet. Bei diesem Test wird der behandelte Füllstoff mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanöl vermischt, dem Aminoxy-Härtungsmittel zugegeben waren, wie

l,3,5,7,7-Pentamethyl-l,3,5-tris(diäthylaminoxy)cyclotetrasiloxan und

l,3,5,5,7.7-Hexameihyl-l,3-bis(diäthyl-

aminoxy)cycloetrasiloxan,

wobei 16 Teile des zuletzt genannten HärtungsmiUels pro Teil des zuerst genannten Härtungsmittels verwendet werden. Diese Aminoxy-Härtungsmittel sind sehr schnelle Härtungsmittel, welche die Härtung des Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysilpxans meist.unmittelbar nach Zugabe beginnen lassen, in Zu 16 Teilen des Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanöls wurden '/2 Teil des Aminoxy-Härtungsmittels und 3>/2 Teile des Füllstoffes gegeben. Diese Bestandteile wurden dann von Hand während 1 bis 5 Minuten zusammengemischt und danach ein Teil der Mischung auf einer Boeing-Fiießvorrichtung angeordnet, welche die Fließeigenschaften der Mischung mißt. Die Fließeigenschaften der Mischung wurden unter Verwendung einer horizontalen Testvorrichtung getestet, die auf ein Endstück gestellt wurde, so daß die Polysiloxanmischung vertikal nach unten fließen konnte. Die Menge des Abwärtsflusses infolge der Einwirkung der Schwerkraft nach 10 Minuten wurde in Zentimetern gemessen.

Beispiel 1

Zu 200 g handelsüblichem pyrogenen SKVFüllstoff mit einer Oberfläche von 200m²/g und einem Wassergehalt von 1 Gew.-% ist, wurden in einem Kolben 30 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 0,5 cm^J «1 Trifluoressigsäure hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren für 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Das verdampfte cyclische Trisiloxan und die Trifluoressigsäure wurden umgesetzt und danach der behandelte Stlbdumdioxyd-Füllstoff in einen Ofen eingebracht und v> dort 24 Stunden bei 300° C getrocknet.

Das obige Verfahren wurde ohne Verwendung von Trifluoressigsäure wiederholt. Beide Füllstoffe wurden anhand des Aminoxy-Strukturtests untersucht. Die Mischung, die den mit Trifluoressigsäure behandelten 4» Füllstoff enthielt, hatte einen Fluß auf der Testvorrichtung von etwa 0,76 cm in 10 Minuten. Das Silanol-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan, in das ein Füllstoff eingearbeitet war, der lediglich mit cyclischem Poiysiioxan, nicht aber mit Trifluoressigsäure behandelt Ί5 war, hatte keinen Fluß und zerkrümelte.

Beispiel 2

Es werden 200 g des handelsüblichen pyrogenen SiO2-Füllstoffes nach Beispiel 1 mit einer Oberfläche ">n von 20OmVg aber mit einem Wassergehalt von 1,1%, mit 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan vermischt und die Mischung 2 Stunden lang auf 280⁰C erhitzt und dann auf 220° C abgekühlt Bei dieser Temperatur wurden 0,05 ml Trifluoressigsäure in 30minütigen Intervallen hinzugegeben und die Behandlung für weitere 30 Minuten bis zu insgesamt 2 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung dieser 2 Stunden wurde der Kolben, in dem sich der Siliciumdioxid-Füllstoff befand, gelüftet und der Füllstoff mit Stickstoff gespült, um den Überschuß t>o Octamethylcyclotetrasiloxan und Trifluoressigsäure zu beseitigen. Die Probe wurde dann bei 150° C 20 Stunden in einem Luftofen getrocknet.

Das obige Verfahren wurde mit 200 g von dem gleichen Füllstoff wiederholt, die mit 30 g Octamethyl- ^b5 cyclotetrasiloxan vermischt und 2 Stunden bei 29O⁰C umgesetzt wurden, woraufhin der Kolben gelüftet und mit Stickstoff gespült wurde, um das überschüssige Tetrasiloxan zu beseitigen. Die Probe wurde dann in einem Luftofen 20 Stunden bei 15O⁰C getrocknet.

Die beiden so erhaltenen Proben wurden dem Aminoxy-Strukturtest unterworfen. Die Probe mit Trifluoressigsäure hatte einen Fluß von etwa 1,02 cm nach 10 Minuten. Die nicht mit Trifluoressigsäure behandelte Probe hatte keinen Fluß und zerkrümmelte.

Beispiel 3

Zu 200 g des SiO₂-Füllstoffes nach Beispiel 1 mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem Wassergehalt von i% wurden gemäß dem Verfahren der US-PS 33 34 062 33 g Hexamethylcyclotrisiloxan in Gegenwart von 0,2 Mol-% Ammoniumhydroxid gegeben. Die Probe wurde dann für 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Die Flasche mit dem Siliciumdioxid-Füllstoff, dem Trisiloxan und dem Ammoniumhydroxid wurde danach belüftet und die Probe mit Stickstoff gespült. Der so behandelte Siliciumdioxid-Füllstoff wurde dann dem Aminoxy-Strukturtest unterworfen und dabei ein Fluß von etwa 0,13 cm nach 10 Minuten festgestellt.

Damit ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß behandelte Füllstoff zur geringsten Strukturierung eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxanöls führt, verglichen mit dem Verfahren nach der vorgenannten US-PS und nach der US-PS 29 38 009, wie dem folgenden Beispiel entnommen werden kann.

Beispiel 4

Der pyrogene handelsübliche Siliciumdioxid-Füllstoff nach Beispiel 1 mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g und etwa 1 Gew.-% absorbiertem Wasser wurde gemäß dem Verfahren der US-PS 29 38 009 mit Octamethylcyclotrisiloxan behandelt.

Die gleiche Art von pyrogenem Siliziumdioxid-Füllstoff wurde mit 300 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 1 ml Trifluoressigsäure vermischt, die Mischung in einer einfachen Flasche gerührt und die Reaktion 4 Stunden bei 17O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Trifluoressigsäure und das überschüssige Hexamethylcyclotrisiloxan entfernt und der behandelte Siliziumdioxid-Füllstoff mit Stickstoff gespült. Dann wurde er 24 Stunden lang in einem Ofen bei 15O⁰C getrocknet, und es wurde ein Füllstoff erhalten, der frei von einer infrarot-Absorption bei 3760 cm-' ist und etwa 6 Gew.-% chemisch gebundener Dimethylsiloxy-Einheiten aufwies.

Zu 200 g des vorgenannten pyrogenen Füllstoffes mit einer Oberfläche von 200 mVg und einem Hydroxylgruppengehalt von 1 Gew.-% wurden 8 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 0,4 Mol-%, bezogen auf die Mole des Füllstoffes, Ammoniumhydroxyd hinzugegeben. Der Füllstoff wurde 4 Stunden lang bei 150⁰C der Einwirkung von Ammoniumhydroxyd und Cyclotrisiloxan ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung belüftet und mit Stickstoff gespült. Der behandelte Füllstoff wurde dann in einen Luftofen eingeführt und dort 24 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Diese Behandlung war im wesentlichen die gleiche wie die nach der US-PS 33 34 062.

Eine Mischung von 25 Teilen des obigen pyrogenen gemäß der Erfindung behandelten Siliziumdioxid-Füllstoffes und 100 Teilen eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Poiydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 300 Centipoise bei 25° C wurde durch portionsweise Zugabe des Füllstoffes zu dem Organopolysiloxan unter Rühren hergestellt. Nach der vollständigen Zugabe des Füllstoffes wurde eine Silanol-End-

gruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Masse erhalten, die eine Viskosität von etwa 400 000 Centipoise bei 25° C aufwies.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer daß anstelle des erfindungsgemäß behandelten, pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes ein pyrogener Siliziumdioxid-Füllstoff verwendet wurde, der gemäß der US-PS 29 38 009 unter Verwendung von Hexamethylcyclotrisiloxan hergestellt worden war. Es wurde eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan- ι« ,_ Masse erhalten, die aus 25 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Polydimethylsiloxans bestand und die eine Viskosität von etwa 410 000 Centipoise bei 25°C hatte. Die Zeit, die erforderlich war, um den mit Hexamethylcyclotrisil-Qxan behandelten Füllstoff und die Flüssigkeit zu vermischen, war etwa dreimal so lang, wie die Zeit, die erforderlich war, um das gleiche Polydimethylsiloxan mit dem erfindungsgemäß behandelten Füllstoff zu vermischen.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer das anstelle des gemäß der Erfindung behandelten pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes ein pyrogener Füllstoff verwendet wurde, der gemäß dem Verfahren nach der US-PS 33 34 062 erhalten worden war. Der mit dem Ammoniumhydroxyd und einem cyclischen Trisiloxan behandelte pyrogene Siliziumdioxid-Füllstoff wurde, wie bei dem vorhergehenden Verfahren beschrieben, portionsweise zugegeben. Es wurde eine Silanol-Endgruppen enthaltende Polydimethylsiloxan-Masse erhalten, die aus 25 Teilen Füllstoff pro !00 Teilen des Polydimethylsiloxans bestand. Diese Zusammensetzung hatte eine Viskosität von etwa 415 000 Centipoise bei 25° C. Die für das Einmischen des in der zuletzt genannten Weise behandelten Füllstoffes erforderliche Zeit war viermal so lang, wie die für das Einmischen des erfindungsgemäß behandelten Füllstoffes in das gleiche Polydimethylsiloxan.

Es wurde für Kontrollzwecke eine weitere Masse mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan hergestellt, indem 25 Teile des unbehandelten pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes zu 100 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans hinzugegeben wurden. Nach Zugabe von etwa 8 Teilen des Füllstoffes begann die Mischung zu strukturieren und wurde schwer rührbar. Um den gesamten Füllstoff in das Polydimethylsiloxan einarbeiten zu können, war es notwendig, die Mischung mit Dampf 2 Stunden lang auf 150°C zu erhitzen. Nach Beendigung dieses Mischprozesses wurde eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Masse mit einer Viskosität von etwa 420 000 Centipoise bei 25° C erhalten.

Die Proben der obigen Polydimethylsiloxan-Massen, die mit den verschiedenen Füllstoffarten vermischt waren, wurden über mehrere Monate beobachtet, um eine Viskositätszunahme festzustellen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit Mischungen aus Siliciumdioxid-Füllstoff und Silanolflüssigkeiten erhalten wurden. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung und die bekannten Zusammensetzungen nach den US-PS 29 38 009 und 33 34 062 sowie eine Kontrollmasse gegenübergestellt, die unbehandelten Füllstoff enthielt. Die angegebene Viskosität ist die ursprüngliche Viskosität, die Zahl der Monate gibt die Lagerzeil wieder und % Viskositätsanstieg die Zunahme der Viskosität gegenüber der ursprünglichen Viskosität

2^r>

il)

	Viskosität	Monate	%
			ViskoMla'ts-
			anslieg
Gemäß	400 000	6	35%
der Erfindung
Gemäß	410 000	4	geliert
US-PS 29 38 009
Gemäß	415 000	6	75%
US-PS 33 34 062
Konlrollversuch	420 000	3	geliert

Beispiel 5

Zu 200 Teilen des handelsüblichen SiO₂-Füllstoffes nach Beispiel 1 mit einer Oberfläche von 200 m²/g aber einem Wassergehalt von 1,8% wurden 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan hinzugegeben und das Ganze 2 Stunden lang auf 250°C erhitzt. Nach diesen 2 Stunden wurden 1,5 Teile Trifluoressigsäure hinzugegeben und die Mischung noch einmal 2 Stunden auf 250°C gehalten. Danach wurden die Trifluoressigsäure und das überschüssige Octamethylcyclotetrasiloxan entfernt und der behandelte Füllstoff mit Stickstoff gespült. Die behandelte Füllstoffprobe wurde dann in einem Luftofen bei 150° C 20 Stunden getrocknet. Der erhaltene, behandelte pyrogene Siliziumdioxid-Füllstoff zeigte keine Infrarot-Absorption bei 3760 cm-' und hatte etwa 5 Gew.-% chemisch gebundener Dimethylsiloxy-Einheiten, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes. Es soll hier erwähnt werden, daß die Abwesenheit einer Infrarot-Absorption bei 3760 cm-' anzeigt, daß

J₅ der Füllstoff vollständig frei von freien Hydroxylgruppen ist.

Es wurde eine Masse hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa

4u 102 000 Centipoise bei 25⁰C, 35 Teilen des behandelten, pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes und 57 Teilen einer Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise bei 25°C. Es wurde eine härtbare Masse durch Zugabe von 2,4 Teilen Phenyltriäthoxysilan zusammen mit 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat zu 80 Teilen der obigen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Masse hergestellt. Die Mischung wurde in eine flache Stahlform mit einer Dicke von etwa 12 cm eingegossen und 96 Stunden bei 25° C gehärtet. Ein Teil dieser Polydimethylsiloxan-Masse wurde über eine Zeit von mehreren Monaten beobachtet, um festzustellen, ob eine Viskositätsänderung eintritt.
Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle des erfindungsgemäß behandelten, pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes die gleiche Menge eines pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes verwendet wurde, der gemäß der US-PS 29 38 009 unter Verwendung von Octamethylcyclotetrasiloxan

ω behandelt worden war. Die ursprüngliche Viskosität der erhaltenen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Masse betrug 750 000 Centipoise bei 25° C. Ein Teil dieses Polydimethylsiloxans wurde ebenfalls während mehrerer Monate unter den gleichen hi Bedingungen wie die mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff erhaltene Polydimelhylsiloxan-Masse beobachtet.

Eine härtbare Masse wnrHe pprnäß dem vorstehend

50

ί5

beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß anstelle der 35 Teile des erfindungsgemäß behandelten pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes ein pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff verwendet wurde, der nur mit Octamethylcyclotetrasiloxan gemäß dem Verfahren nach der US-PS 29 38 009 behandelt worden war.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer das anstelle des erfindungsgemäß behandelten pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes ein Siliciumdioxid-Füllstoff verwendet wurde, der gemäß dem Verfahren nach der US-PS 33 34 062 behandelt worden war. Diese Behandlung umfaßte das Inkontaktbringen von 200 Teilen des obigen Füllstoffes mit 8 Gew.-% Hexamethyltrisiloxan in Gegenwart von 1 Teil Ammoniumhydroxid und Erhitzen der Mischung während 4 Stunden auf 150° C, wonach der Oberschuß Ammoniumhydroxid und Cyclotrisiloxar, vom behandelten Füllstoff entfernt und der Füllstoff mit Stickstoff gespült wurde. Der behandelte Füllstoff wurde dann in einen Luftofen eingebracht und dort 20 Stunden bei 170° C getrocknet. Den behandelten Füllstoff vermischte man mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan und erhielt eine Masse mit einer Viskosität von 810 000 Centipoisebei25°C.

Zu 100 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 102 000 Centipoise bei 25° C wurden 35 Teile des behandelten Füllstoffes und 57 Teile von Trimethylsiloxanendgruppen aufweisender Polydimethylsiloxyflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise bei 25⁰C hinzugegeben. Der übrige Teil des Verfahrens zur Herstellung einer gehärteten Silikongummi-Masse ist der gleiche wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß behandelten Siliciumdioxid-Füllstoff beschrieben. Ein Teil dieser Silanolendgruppen aufwei-

senden Polydimethylsfloxan-Masse wurde ebenfalls während einiger Monate unter den gleichen Bedingungen wie die Polydimethylsiloxan-Masse, die den erfindungsgemäß erhaltenen Füllstoff enthält, und die Masse, die den gemäß der US-PS 29 38 009 erhaltenen Füllstoff enthält, beobachtet

Die folgende Tabelle zeigt die Resultate der entsprechenden Massen, wobei für die entsprechenden Werte die Erläuterungen von Beispiel 4 zutreffen.

	Gemäß	Viskosität	Monate	%
	der Erfindung			Viskosiläis-
	Nach			anstiftg
15	US-PS 29 38 009
Nach	765 000	4	38%
US-PS 33 34 062
650 000	2	geliert

785 000	4	70%

Die folgende Tabelle zeigt die physikalischen Eigenschaften, die an cen Proben der entsprechenden gehärteten Massen gemessen wurden, wobei H die Härte in Shore A ist, Tdie Zugfestigkeit in kg/cm², £die Dehnung in % und 7'die Zerreißfestigkeit in kg/cm.

Gemäß der Erfindung 28 42,7 800 27
Gemäß US-PS 29 38 009 30 40,6 550 8.6 j-, Gemäß US-PS 33 34 062 25 38,2 600 14,4

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von !"einteiligen ■Siliziumdioxid-Füllstoffen, um sie im wesentlichen nicht-strukturierend zu machen, wenn sie mit einem konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt werden, bei dem man ein Siliziumdioxid-Ausgangsmaterial mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und einem Gehalt von mindestens 0,2 Gew.-% absorbiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids, mit einem cyclischen Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel