DE19753402A1 - Partiell hydrierte Triglyceride pflanzlichen Ursprungs - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft partiell hydrierte Triglyceride pflanzlichen Ursprungs, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Gleitmittel in Spinnpräparationen.

Mit dem Ziel einer vermehrten Nutzung nachwachsender Rohstoffe sind in neuerer Zeit verschiedene Ölpflanzen durch züchterische Maßnahmen bezüglich der Zusammensetzung ihrer Fettsäuregemische so verändert worden, daß sie für industrielle Zwecke besser geeignet sind. Beispiel dafür sind Raps mit einem erhöhten Anteil an Erucasäure und Sonnenblumen, deren Öle durch eine gezielte Senkung des Linolsäureanteils angehobene Ölsäuregehalte aufweisen. Auf diese Weise werden Öle erhalten, die auch bei längerem Kontakt mit Luftsauerstoff nicht aushärten und generell unempfindlicher gegenüber Oxidation sind.

Die gezielte Veränderung von Ölpflanzen zur Steigerung des Ölsäuregehalts unter Senkung des Linolsäureanteils ist z. B. in US 4,627,192 beschrieben. Die Zusammensetzung des sogenannten "High Oleic Sunflowe"-Öls wird beispielweise in J. Amer. Oil Chem. Soc. 63, 1062 (1986) referiert. Der Gehalt an Ölsäure liegt bei etwa 80 bis 86 Gew.-%, an Linolsäure bei 4 bis 8 Gew.-% und an Stearinsäure bei 3 bis 5 Gew.-%.

Aufgrund der guten biologischen Abbaubarkeit der natürlichen Öle wurden verschiedene Anwendungen für diese ölsäurereichen Öle untersucht, beispielsweise als Grundöle und Additive in der Schmierstofftechnik oder als Gleit- oder Schmiermittel für die Textilindustrie.

In der Textilindustrie werden Gleitmittel z. B. zur Präparation von synthetischen Chemiefasern verwendet, da ohne geeignete Gleitmittel eine Weiterverarbeitung der Fasern praktisch unmöglich ist. Diese in der deutschsprachigen Literatur zumeist als "Spinnpräparationen" bezeichneten Hilfsmittel (vergleiche Ullmanns "Encyclopädie der technischen Chemie", Band 23, Seiten 7-9, Verlag Chemie, Weinheim 1983) vermitteln den Filamenten die erforderlichen Gleiteigenschaften zwischen den Filamenten untereinander und zwischen den Filamenten und den Führungselementen der Spinnmaschinen. Neben der Glätte und dem Fadenschluß werden von den Faserherstellern meist noch folgenden Bedingungen an Spinnpräparationen gestellt: antistatische Wirkung, gute Benetzung des Filamentes, Temperaturbeständigkeit, keine Metallkorrosion, keine Ablagerungen an den Streck- und Texturierorganen, leichte Entfernbarkeit von der Faser und physiologische Unbedenklichkeit. Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern sollten zudem hohen thermischen Beanspruchungen standhalten, wie sie z. B. bei der Texturierung von Polyester- und Polyamidfasern auftreten. Da die Gleitmittel bei der Entfernung von der Faser, z. B. vor dem Färben, ins Abwasser gelangen können, sind biologisch abbaubare Gleitmittel wünschenswert.

Typische Gleitmittel für Spinnpräparationen sind mineralische Öle, synthetische Ester, Silicone, Polyether, ethoxylierte Fettsäuren, aber auch tierische und pflanzliche Öle (vergleiche Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 23, Seiten 7-9, Verlag Chemie, Weinheim, 1983).

Aus dem Stand der Technik ist bereits bekannt, Produkte auf Basis ölsäurereicher Sonnenblumenöle als Schmierstoffkomponente bzw. Additv in Schmiermittel zu verwenden. Die DE-A1-44 44 137 beschreibt synthetische Ester aus Polyolen, vorzugsweise Trimethylolpropan, und Fettsäuremischungen, die durch Spaltung der Triglyceride aus ölsäurereichen und gleichzeitig stearinsäurearmen Sonnenblumenölen erhalten werden, und die Verwendung dieser Ester als Schmiermittel oder Hydrauliköle. Der Einsatz der natürlichen Triglyceride selbst wird dagegen in diesem Dokument als unzweckmäßig beschrieben, da diese Triglyceride wegen ihrer hohen Hydrolyse- und Oxidationsanfälligkeit den Anforderungen des technischen Einsatzes als Schmiermittelkomponente nicht genügen. Weiterhin ist dem Dokument kein Hinweis zu entnehmen, daß sich derartige Triglyceride als Gleitmittel bei der Faserherstellung eignen.

Bei der Verwendung von ölsäurereichem Sonnenblumenöl als Präparation für synthetischer Fasern wurde außerdem eine Vergilbung der Fasern beobachtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, biologisch abbaubare Triglyceride auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu finden, die ohne die oben genannten Nachteile als Gleit- bzw. Schmiermittel bei der Faserherstellung verwendet werden können. Es wurde gefunden, daß sich bestimmte, hydrierte Triglyceride hervorragend als Gleit- bzw. Schmiermittel eignen.

Gegenstand der Anmeldung sind partiell hydrierte Fettsäuretriglyceride pflanzlichen Ursprungs, deren Fettsäuren zu mindestens 70 Gew.-% einfach ungesättigte C₁₈-Fettsäuren enthalten und deren Anteil an mehrfach ungesättigten C₁₈-Fettsäuren weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die Fettsäureverteilung der Triglyceride nach Kettenlängen und Anzahl an Doppelbindungen stellt das charakteristische Merkmal der vorliegenden Glycerinester dar. Diese Verteilung wird nach gängigen Analysenmethoden ermittelt indem die Triglyceride - in der Regel mittels Wasserdampf - in freie Fettsäuren und Glycerin gespalten werden und anschließende, nach Abtrennung des Glycerins, die Zusammensetzung der Fettsäuremischungen gaschromatographisch bestimmt wird.

Der pflanzliche Ursprung der Triglyceride führt dazu, daß ganz überwiegend Glycerinester der geradzahligen Fettsäuren, also Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure bzw. deren ungesättigte Isomeren enthalten sind. Bevorzugt ist es, die Triglyceride aus Sonnenblumenöl und vorzugsweise aus Sonnenblumenöl aus "High Oleic Sunflower"-Ölsaaten durch partielle Hydrierung herzustellen. Die Hydroxylgruppen in den erfindungsgemäßen Triglyceriden sind nicht rein statistisch mit Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge verestert. Vielmehr werden bestimmte Verteilungsmuster in Bezug auf C-Kettenlänge der Säuregruppe und Position der veresterten Hydroxylfunktion beobachtet. Eine genaue Beschreibung der Verteilung kann beispielsweise in Sunflower Science and Technology, Seite 407 ff, Ed. J.F. Carter, American Society of Agronomy Inc., 1978, gefunden werden.

Die erfindungsgemäßen Triglyceride weisen die oben genannte Fettsäureverteilung auf, d. h. der Anteil an zwei- und dreifach ungesättigter C₁₈-Fettsäuren ist im Vergleich zu bislang bekannten Ölen deutlich reduziert. Die einfach ungesättigten C₁₈-Fettsäuren setzten sich aus unterschiedlichen Stellungsisomeren zusammen. Der Anteil an trans-Ölsäure liegt bei maximal 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Ölsäure.

Vorzugsweise enthalten die Triglyceride mindestens 75 Gew.-% einfach ungesättigte C₁₈-Fettsäuren und weniger als 1,0 Gew.-% mehrfach ungesättigte C₁₈-Fettsäuren, also Linol- und Linolensäure. Besonders bevorzugt sind Triglyceride, die frei von Linolensäure sind. Die Iodzahl der erfindungsgemäßen Triglyceride liegt im Bereich von 60 bis 75 (gemessen nach Wijs, DGF-Einheitsmethode C-V 11d(53)). Neben den gesättigten und ungesättigten C₁₈-Carbonsäuren enthalten die erfindungsgemäßen Triglyceride das für die Glycerinester der Sonnenblumenöle übliche Spektrum an länger- und kürzerkettigen Fettsäuren, d. h. Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Das rohe Sonnenblumenöl, daß neben den Fettsäuretriglyceriden noch geringe Anteile an freien Fettsäuren, Phospholipiden, Wachsen, Sterinen und Tocopherolen enthält, wird nach bekannten Methoden aus den gemahlenen Sonnenblumenkernen durch Extraktion gewonnen und gereinigt. Gegebenenfalls wird das Öl mittels Bleicherde gebleicht (vgl. Sunflower Science and Technology, a. a. O. Seite 414).

Das so gewonnene Öl kann ohne weitere Raffination zur Hydrierung verwendet werden. Die partielle Hydrierung natürlicher Öle ist ein an sich bekannter Prozeß, dessen theoretischen Grundlagen beispielsweise in Hydrogenation, proceedings of the AOS colloquium, Editor R. Hastert, 1987, Chapter 2, beschrieben wird. Allerdings variiert je nach Ausgangsstoffen und den gewählten Reaktionsbedingungen die Qualität und Zusammensetzung der Reaktionsprodukte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuretriglyceriden mit der oben beschriebenen Fettsäureverteilung, wobei hochölsäurehaltiges Sonnenblumenöl, gewonnen aus "High Oleic Sunflower"-Öl­ saaten, mit Wasserstoff bei Drücken zwischen 2 und 5 bar und Temperaturen zwischen 100 und 200°C in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird. Das Verfahren kann mit allen zur Hydrierung geeigneten Katalysatoren durchgeführt werden, wobei Nikel-Katalysatoren bevorzugt sind. In der Regel beträgt die Reaktionszeit zwischen 5 und 20 Minuten. Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Sonnenblumenöls, welches dem Fachmann auch als "neues Sonnenblumenöl" bekannt ist, kann beispielsweise der US 4,627,192 oder der oben zitierten Literaturstelle aus J. Amer. Oil Chem. Soc. entnommen werden.

Die erfindungsgemäßen Triglyceride zeigen hervorragende Eigenschaften als Schmier- oder Gleitmittel in Textil- und Faserhilfsmitteln wie z. B. Spinnpräparationen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung der partiell hydrierten Triglyceride als Gleitmittel in Spinnpräparationen, die z. B. zur Behandlung synthetischer Fasern, eingesetzt werden.

Spinnpräparationen, welche die erfindungsgemäßen Triglyceride enthalten sind thermostabil und raucharm und führen bei der Verwendung für synthetische Fasern, insbesondere Polyamidfasern, nicht zu Vergilbungen. Solche Spinnpräparationen können in Abmischung mit den beschriebenen Triglyceriden weitere aus dem Stand der Technik bekannte Gleitmittel enthalten wie Mineralöle, Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkoholrest, beispielsweise Isotridecylstearat, Isobutylstearat und/oder Talgfettsäure-2-Ethylhexylester, Polyolcarbonsäureester, beispielsweise Kokosfettsäureester von Glycerin und/oder alkoxylierten Glycerinen und Pentaerythritoltetrapelargonat, Silikone, beispielsweise Dimethylpolysiloxan und/oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymere (Chemiefasen, Textil-Industrie, 1977, Seite 335). Neben den Gleitmittein können die Spinnpräparationen Emulgatoren, Netzmittel und/oder Antistatika sowie ggf. weitere übliche Hilfsmittel wie pH-Wert-Regulantien, Fadenschlußmittel, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel enthalten. Als Emulgatoren, Netzmittel und/oder Antistatika, kommen anionische, kationische und/oder nichtionische Tenside in Betracht, wie alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Fette, Öle, Fettalkohole mit 8 bis 24 C-Atomen und/oder C₈-C₁₈-Alkylphenole, beispielsweise Ricinusöl mit 25 mol Ethylenoxid (EO) und/oder C₁₆-C₁₈-Fettalkohol mit 8 mol Propylenoxid und 6 mol EO, gewünschtenfalls alkoxylierte C₈-C₂₄-Fettsäuremono- und/oder diethanolamide, beispielsweise gegebenenfalls ethoxylierte Ölsäuremono- und/oder diethanolamid, Talgfettsäuremono- und/oder diethanolamid und/oder Kokosfettsäuremono- und/oder diethanolamid, Alkali- und/oder Ammoniumsalze alkoxylierter, vorzugsweise ethoxylierter und/oder propoxylierter, gegebenenfalls endgruppenverschlossener C₈-C₂₂-Alkyl- und/oder C₈-C₂₂-Alkylenalkoholsulfonate, Umsetzungsprodukte aus gegebenenfalls alkoxylierten C₈-C₂₂-Alkylalkoholen mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid in Form ihrer Alkali-, Anunonium- und/oder Aminsalze, beispielsweise Phosphorsäureester von ethoxylierten C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen, neutralisiert mit Alkanolamin, Alkali- und/oder Ammoniumsalze von C₈-C₂₂-Alkylsulfosuccinaten, beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat und/oder Aminoxiden, beispielsweise Dimethyldodecylaminoxid. Bei dieser beispielhaften Aufzählung ist zu berücksichtigen, daß eine Vielzahl der genannten Substanzen nicht nur eine Funktion, sondern auch mehrere Funktionen, besitzen können, so kann ein Antistatikum gleichzeitig als Emulgator wirken. Als Fadenschlußmittel sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polyacrylate, Fettsäuresarcoside und/oder Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrid (Melliand Textilberichte (1977), Seite 197) und/oder Polyurethane gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-38 30 468 geeignet. Weiterhin können pH-Wert-Regulantien, beispielsweise C₁-C₄-Carbonsäuren und/oder C₁-C₄-Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure und/oder Glykolsäure, Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid und/oder Amine wie Triethanolamid, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel in den Spinnpräparationen enthalten sein.

Die Spinnpräparationen werden hergestellt durch intensives Vermischen der Triglyceride, gegebenenfalls in Abmischung mit Emulgatoren, Netzmittel, Antistatika und/oder weiteren üblicher Hilfsstoffen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 18 bis 25°C.

Die Spinnpräparationen können entweder "neat", d. h. als unverdünnte Öle oder in Form ihrer wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen auf die synthetischen Filamente nach Austritt aus den Spinndüsen appliziert werden. Sie können aber auch in Form ihrer waßrigen Dispersion bzw. Emulsion aufgebracht werden.

Die Spinnpräparationen werden, vorzugsweise bei Temperatur zwischen 18 und 60°C, mit Hilfe von Auftragswalzen oder Dosierpumpen über geeignete Applikatoren aufgebracht. Im Fall, daß die Präparationen in Form ihrer wäßrigen Dispersion bzw. Emulsion verwendet werden, werden Präparationen bevorzugt, die einen Gesamtaktivsubstanzgehalt zwischen 3 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, aufweisen. Dabei können zwischen 35 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Gesamtaktivsubstanz, Gleitmittel enthalten sein. Der Anteil an Emulgatoren, Netz:mitteln und/oder Antistatika liegt vorzugsweise zwischen 0 und 65 Gew.-%, der Anteil an pH-Wert-Regulantien, Bakteriziden und/oder Korrosionsschutzmitteln beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%.

Die Spinnpräparationen vermitteln den synthetischen Filamenten die erforderlichen Gleiteigenschaften. Auch während der Verstreckung der synthetischen Filamente mittels beheizten Walzen oder Platten beweisen die Spinnpräparationen, welche die erfindungsgemäßen Triglyceride enthalten, genügend hohe thermische Stabilität, so daß keine bzw. nur geringe unerwünschte Ablagerungen auf den heißen Maschinenteilen festzustellen sind. Auch die Rauchbildung ist günstig niedrig. Weiterhin eignen sich die Triglyceride als Bestandteile von Avivagen, Spinnschmälzen und Schlichtemitteln.

Beispiel Herstellung von teilgehärtetem Sonnenblumenöl

2,5 kg eines ölsaurereichen neuen Sonnenblumenöls (NSb-Öl) mit einem Anteil an einfach ungesättigten C₁₈-Fettsäuren von 84,7 Gew.-% und der Iodzahl 82 wurde 15 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 150°C unter einem Wasserstoffdruck von 3,5 bar an einem Nickelträgerkatalysator (Nickel-Nickeloxid auf Silikatträger, suspendiert in Hartfett, Pricat 9906) angehärtet. Das Reaktionsprodukt hatte eine Iodzahl von 69,5. Die Zusammensetzung der Öle vor und nach der partiellen Hydrierung nach Kettenlänge und Anzahl Doppelbindungen (gaschromatographisch bestimmt nach DGF-Einheitsmethode C-VI 10a(81) - Angaben in Gew.-% bezogen auf Gesamtfettsäureanteil) ist in Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle 1

Claims (7)

1. Partiell hydrierte Fettsäuretriglyceride pflanzlichen Ursprungs, dadurch gekennzeichnet, daß deren Fettsäuren zu mindestens 70 Gew.-% einfach ungesättigte C₁₈-Fettsäuren enthalten und deren Anteil an mehrfach ungesättigten C₁₈-Fettsäuren weniger als 2 Gew.-% beträgt.

2. Fettsäuretriglyceride gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 75 Gew.-% einfach ungesättigte C₁₈-Fettsäuren enthalten.

3. Fettsäuretriglyceride nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu weniger als 1 Gew.-% mehrfach ungesättigte C₁₈-Fettsäuren enthalten.

4. Fettsäuretriglyceride nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Linolensäure sind.

5. Triglyceride nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß deren Iodzahl zwischen 60 und 75 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Fettsäuretriglyceriden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sonnenblumenöl, gewonnen aus "High Oleic Sunflower"-Öl­ saaten mit Wasserstoff bei Drücken zwischen 2 und 5 bar und Temperaturen zwischen 100 und 200°C in Gegenwart eines Katalysators partiell hydriert wird.

7. Verwendung von Fettsäuretriglyceriden gemäß Anspruch 1 als Gleitmittel in Spinnpräparationen.