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EP0253985B1 - Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und Stabilisatorsystem - Google Patents

Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und Stabilisatorsystem Download PDF

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Publication number
EP0253985B1
EP0253985B1 EP87107329A EP87107329A EP0253985B1 EP 0253985 B1 EP0253985 B1 EP 0253985B1 EP 87107329 A EP87107329 A EP 87107329A EP 87107329 A EP87107329 A EP 87107329A EP 0253985 B1 EP0253985 B1 EP 0253985B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
formula
group
compounds
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87107329A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0253985A3 (en
EP0253985A2 (de
Inventor
Bruno Dr. Kemper
Heimo Dr. Bieringer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of EP0253985A2 publication Critical patent/EP0253985A2/de
Publication of EP0253985A3 publication Critical patent/EP0253985A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0253985B1 publication Critical patent/EP0253985B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • Chlorine-containing polymers are known to suffer from the action of heat, e.g. B. in processing, degradation, the discoloration and an impairment of the mechanical properties caused.
  • Stabilizers must therefore be added to such polymers before processing.
  • Stabilizers for polyvinyl chloride are essentially organotin compounds, organic and inorganic lead salts, organic antimony compounds or combinations of cadmium and barium carboxylates or zinc and calcium carboxylates. These so-called primary stabilizers are often added with costabilizers to improve their effectiveness.
  • the mode of action of primary or costabilizers or their interaction is described in the relevant literature, e.g. B. in the publication by L. I. Nass, "Heat Stabilizers” in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12, 3rd Edition, page 225, published by John Wiley and Sons, 1980.
  • the stabilized molding compositions advantageously contain the compounds of the formula I and / or II and / or III overall in amounts of 0.02 to 2.0, in particular 0.05 to 1.0 percent by weight, based on polymers.
  • the stabilized molding compositions also advantageously contain the compounds of the formula IV in amounts of 0.02 to 2.0, in particular 0.05 to 1.0 percent by weight, based on polymers.
  • Stabilized molding compositions the compounds of the formula I and / or II and / or III and the compounds of the formula IV as addition to primary stabilizers in the form of compounds of tin, lead or antimony or in the form of combinations of cadmium, Contain barium, calcium and zinc compounds.
  • a stabilizer system for stabilizing molding compositions based on polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers consisting of one or more compounds of the zinc of the formula I R1O - Zn - OR2, in which R1 and R2 may be the same or different and for straight-chain or branched, optionally substituted with hydroxyl groups, aliphatic acyl groups having 8 to 36 carbon atoms or for optionally Aromatic acyl groups substituted by alkyl groups of 1 to 22 carbon atoms or aryl groups optionally substituted by alkyl groups of 1 to 22 carbon atoms, or one or more compounds of the zinc of the formula II R3S - Zn - SR4, in which R3 and R4 may be the same or different and stand for straight-chain or branched alkyl groups with 6 to 22 C atoms or for aryl groups optionally substituted with alkyl groups of 1 to 22 C atoms or for a group -X-CO-OY, in
  • the stabilizer system contains the zinc compound (s) and the polyoxazoline preferably in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, in particular in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.
  • the stabilized molding compositions comprise, in addition to at least one zinc compound of the formulas I, II or III, at least one polyoxazoline or copolyoxazoline of the formula IV and, if appropriate, plasticizers, costabilizers, such as epoxy compounds, phosphites, polyols or 1,3-diketones, and customary processing aids.
  • the stabilizer combination according to the invention consisting of at least one zinc compound of the formula I, II or III and at least one polyoxazoline or copolyoxazoline of the formula IV, can also be used as an additive to molding compositions which are combined with compounds of tin, lead or antimony or with combinations of cadmium , Barium, calcium and zinc compounds are stabilized.
  • This additive significantly improves the molding compounds in terms of their initial color and long-term stability.
  • the stabilized molding compositions according to the invention show an excellent initial color and transparency under thermal stress, while at the same time having a good overall stability.
  • the stabilizer combinations to be used according to the invention are clearly superior to conventional stabilizer systems based on zinc and calcium carboxylates as well as stabilizer systems made of zinc mercaptoesters and calcium salts, as described in EP-PS 0 070 092 from January 19, 1983 (cf. Table A, Example 6).
  • the molding compositions stabilized according to the invention based on polymers of vinyl chloride thus contain, as stabilizers, a combination of carboxylates, phenolates or mercaptides of zinc and homo- or copolymers of aryl- or alkyloxazolines. It was found that the polyoxazolines mentioned increase the long-term stabilization by zinc stabilizers to an unpredictable extent without this an impairment of the initial color and transparency is caused (see Table A).
  • the polymers of vinyl chloride which form the basis of the molding compositions according to the invention are polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride which can be prepared by known methods, as described, for example, in the monograph by Kainer, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (1965), Springer-Verlag, are described on pages 7 to 59 (bulk, suspension or emulsion polymerization).
  • the copolymers can contain up to 30 percent by weight of comonomers such.
  • the compounds of the formulas I, II and III are known and can be prepared by customary methods of organic synthesis. So compounds of formulas I, II and III of zinc oxide or zinc salts, such as. B. zinc chloride, and carboxylic acids, thiocarboxylic acids or mercaptans, as z. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 9 (1955), pages 43 to 45 is described.
  • the compounds of the formula IV are also known and can be prepared by polymerizing and copolymerizing 2-alkyloxazolines. This method is e.g. B. described in T. Saegusa and S. Kobayashi, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Suppl. Vol. 1, Wiley, New York, 1976, page 220.
  • Compounds corresponding to formulas I, II and III can be uniform or mixed salts of zinc, which are derived from fatty acids with 8 to 36, preferably 8 to 22 carbon atoms and mercaptans with 1 to 36, preferably 6 to 24 carbon atoms, which optionally have one or several atomic groups contain, derive.
  • Particularly suitable fatty acids are: capric acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid.
  • Salts of branched fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, 2-octyldecanoic acid or also hydroxy fatty acids such as 9 (10) -hydroxystearic acid or 9,10-dihydroxystearic acid can also be used.
  • the zinc soap can consist of the salt of a single fatty acid or of the salts of fatty acid mixtures, such as those obtained from natural fats.
  • Particularly suitable salts of aromatic carboxylic acids are the zinc salts of benzoic acid and substituted benzoic acids, especially of alkyl-substituted benzoic acids. As phenolates such. B.
  • Suitable mercaptides are z.
  • Zinc salts of aromatic mercaptans such as e.g. B. thiophenol, t-butyl-thio-phenol, nonylthiophenol, dodecyl-thiophenol or thionaphthol.
  • the zinc salts of carboxyl-containing mercaptans such as butyl esters, hexyl esters, octyl esters, 2-ethylhexyl esters, 2-ethylnyl esters, palmityl esters or stearyl esters of thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid or thiosalicylic acid, are used in a preferred form.
  • Zinc mercaptides of mercaptans with multiple carboxyl groups such as the esters of 2-mercaptosuccinic acid mentioned above, are also suitable.
  • Compounds of the formula IV are used as chelating agents.
  • Compounds of the formula IV are, for example, polymethyloxazoline, polyethyloxazoline, poly-n-propyloxazoline, polyisopropyloxazoline, polyundecyloxazoline or polyphenyloxazoline.
  • Copolymers of two different alkyl or aryl oxazolines with a respective proportion between 5% and 95% can also be used.
  • Terpolymers of three different oxazolines with a proportion of 5% to 95% each can also be used.
  • the stabilized molding compositions contain 100 parts of polymer 0.02 to 2, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight of compounds of the formula I and / or II and / or III. These compounds are combined with 0.02 to 2, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight of compounds of the formula IV.
  • the stabilized molding compositions according to the invention can be prepared by customary methods, for. B. by simple mechanical mixing of the components in conventional mixers. In this mixing process, other common processing aids can be incorporated, such as. B. lubricants (montan waxes or polyol partial esters or fatty acid amides), plasticizers, fillers, light stabilizers or other costabilizers, such as. B. epoxidized fatty acid esters, polyols, phosphites, 1,3-diketones or dihydropyridinedicarboxylic acid esters.
  • B. lubricants montan waxes or polyol partial esters or fatty acid amides
  • plasticizers such as.
  • B. epoxidized fatty acid esters such as.
  • polyols, phosphites, 1,3-diketones or dihydropyridinedicarboxylic acid esters such as. B. epoxidized fatty acid esters, polyols,
  • the effect of the stabilizer combinations was tested by determining the static thermal stability of rolled skins.
  • the stabilizer combinations and, if appropriate, plasticizers and processing aids were mixed with polyvinyl chloride in a laboratory mill for 1 minute and then processed on a double roll mill at a roll temperature of 170 ° C. in synchronism over the course of 5 minutes to give 1 mm thick rolled skins.
  • Strips measuring 10 ⁇ 250 mm were cut from the rolled skins, which were then subjected to thermal stress at 180 ° C. in a thermotest oven (Metrastat type Sigma) in accordance with DIN 53 381. The test strips are continuously moved out of the heating zone and show the effect of the stabilizers due to the color change.
  • the mixture A with the stated composition was mixed with the stabilizers from Table A.
  • the mixtures were processed into test strips in the stated manner and tested in a thermal test.
  • the corresponding course of the discoloration of the test strips during thermal exposure is estimated according to the following scale:
  • the mixture B of the stated composition was mixed with the stabilizers from Table B and processed into test strips in the stated manner.
  • the mixture C with the specified composition was mixed with the stabilizers from Table C and processed into test strips in the stated manner.
  • the mixture E with the specified composition was mixed with the stabilizers from Table E and processed into test strips in the stated manner.

Landscapes

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Description

  • Chlorhaltige Polymerisate, insbesondere Polyvinylchlorid, erleiden bekanntlich unter der Einwirkung von Wärme, z. B. bei der Verarbeitung, einen Abbau, der Verfärbungen und eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften verursacht. Daher müssen solchen Polymerisaten vor der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt werden. Als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid kommen im wesentlichen Organozinnverbindungen, organische und anorganische Bleisalze, organische Antimonverbindungen oder Kombinationen aus Cadmium- und Bariumcarboxylaten bzw. Zink- und Calciumcarboxylaten zur Anwendung. Diesen sogenannten Primärstabilisatoren werden häufig zur Verbesserung ihrer Wirksamkeit Costabilisatoren zugesetzt. Die Wirkungsweise von Primär- oder Costabilisatoren bzw. ihr Zusammenwirken (Synergismus) ist in der einschlägigen Literatur beschrieben, z. B. in der Publikation von L. I. Nass, "Heat Stabilizers" in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 12, 3. Edition, Seite 225, Verlag John Wiley and Sons, 1980.
  • Die Wirksamkeit der beschriebenen Stabilisatoren ist für die meisten Anwendungszwecke ausreichend, doch unterliegt ihr Einsatz einigen wesentlichen Beschränkungen. So sind Blei-, Antimon- und Cadmiumstabilisatoren aufgrund ihrer Toxizität nicht in allen Bereichen einsetzbar, besonders nicht in Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel oder im medizinischen Sektor. Organozinnverbindungen, von denen einige toxikologisch unbedenklich sind, eignen sich nicht für eine breite Anwendung, da sie vergleichsweise teuer bzw. schwer zugänglich sind.
  • Mit einer physiologisch einwandfreien Stabilisatorkombination, bestehend aus Zink- und Calciumcarboxylaten, wie sie in der US-PS 2 446 976 beschrieben wird, ist dagegen nur eine unzureichende Stabilisierung erreichbar (siehe Tabelle A, Beispiel 2).
  • Aus diesem Grunde werden Zink- und Calciumcarboxylaten Costabilisatoren zugesetzt, wie Epoxyverbindungen, Polyole, organische Phosphite, substituierte Dihydropyridine, 1,3-Diketone oder aber auch Kombinationen aus diesen Verbindungen. Alle diese Stabilisatorkombinationen sind in ihrer Wirkung jedoch noch nicht ausreichend, da die Langzeitstabilität der so stabiliserten Formmassen unbefriedigend ausfällt und/oder die Anfangsfarbe mäßig oder schlecht ist. Insbesondere Anfangsfarbe und Transparenz der Polymermassen werden durch den für die Langzeitstabilität erforderlichen hohen Gehalt an Calciumcarboxylaten sehr stark beeinträchtigt.
  • Diese Nachteile des Standes der Technik wurden überwunden durch die Bereitstellung von stabilisierten Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten, enthaltend ein Stabilisatorsystem aus wenigstens einer Zinkverbindung und wenigstens einem Costabilisator, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            I   R¹O - Zn - OR²,



    in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte aliphatische Acylgruppen mit 8 bis 21 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte aromatische Acylgruppen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen stehen, und/oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            II   R³S - Zn - SR⁴,



    in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 22 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen oder für eine Gruppierung -X-CO-O-Y stehen, in der X eine Alkylengruppe (CH₂)m mit m = 1 bis 20, eine Phenylengruppe oder eine Alkylidengruppe -CHZ- bedeutet, in der Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppierung -CH₂-CO-O-Y darstellt, und Y für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen steht, und/oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            III   R⁵O - Zn - SR⁶,



    in der R⁵ definiert ist wie R¹ bzw. R² in der Formel I und R⁶ definiert ist wie R³ bzw. R⁴ in der Formel II,
    und einer oder mehreren Polyoxazolinen der Formel
    Figure imgb0001
    in der R, gegebenenfalls unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, während n für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht.
  • Die stabilisierten Formmassen enthalten die Verbindungen der Formel I und/oder II und/oder III insgesamt zweckmäßigerweise in Mengen von 0,02 bis 2,0, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymere.
  • Die stabilisierten Formmassen enthalten auch die Verbindungen der Formel IV zweckmäßigerweise in Mengen von 0,02 bis 2,0, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymere.
  • Besonders geeignet sind auch solche stabilisierten Formmassen, die Verbindungen der Formel I und/oder II und/oder III und die Verbindungen der Formel IV als Zusatz zu Primärstabilisatoren in Form von Verbindungen des Zinns, Bleis oder Antimons oder in Form von Kombinationen aus Cadmium-, Barium-, Calcium- und Zinkverbindungen enthalten.
  • Die Aufgabenstellung wird auch gelöst durch Bereitstellung eines Stabilisatorsystems zur Stabiliserung von Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            I   R¹O - Zn - OR²,



    in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte, aliphatische Acylgruppen mit 8 bis 36 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte aromatische Acylgruppen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen stehen, oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            II   R³S - Zn - SR⁴,



    in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 22 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen oder für eine Gruppierung -X-CO-O-Y stehen, in der X eine Alkylengruppe (CH₂)m mit m = 1 bis 20, eine Phenylengruppe oder eine Alkylidengruppe -CHZ- bedeutet, in der Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppierung -CH₂-CO-O-Y darstellt, und Y für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen steht, und/oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            III   R⁵O - Zn - SR³,



    in der R⁵ definiert ist wie R¹ bzw. R² in der Formel I und R⁶ definiert ist wie R³ bzw. R⁴ in der Formel II,
    und einer oder mehreren Polyoxazolinen der Formel
    Figure imgb0002
    in der R, gegebenenfalls unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, während n für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht.
  • Das Stabilisatorsystem enthält die Zinkverbindung(en) und das Polyoxazolin vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere im Gewichtsverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1.
  • Solche bekannten Primärstabilisatoren und -Systeme sind beispielsweise beschrieben in der Monographie Gächter-Müller, "Kunststoffadditive", Hanser-Verlag, 2. Ausgabe 1983, Seite 199 ff.
  • Bevorzugt sind solche stabilisierten Formmassen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV, in der R eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe bedeutet, und/oder Copolymere enthalten, in denen R Methyl-und/oder Ethyl- und/oder Isopropyl- bedeuten kann.
  • Die stabilisierten Formmassen enthalten in bevorzugter Ausführungsform neben wenigstens einer Zinkverbindung der Formeln I, II oder III, wenigstens ein Polyoxazolin oder Copolyoxazolin der Formel IV und gegebenenfalls Weichmacher, Costabilisatoren, wie Epoxyverbindungen, Phosphite, Polyole oder 1,3-Diketone, sowie übliche Verarbeitungshilfsmittel.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination, bestehend aus wenigstens einer Zinkverbindung der Formel I, II oder III und wenigstens einem Polyoxazolin oder Copolyoxazolin der Formel IV, kann auch als Zusatz zu Formmassen verwendet werden, die mit Verbindungen des Zinns, Bleis oder Antimons oder mit Kombinationen aus Cadmium-, Barium-, Calcium- und Zinkverbindungen stabilisiert sind. Durch diesen Zusatz werden die Formmassen in Anfangsfarbe und Langzeitstabilität deutlich verbessert.
  • Die erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen zeigen unter thermischer Belastung eine hervorragende Anfangsfarbe und Transparenz bei gleichzeitig guter Gesamtstabilitätsdauer. Besonders im Hinblick auf die Anfangsfarbe sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatorkombinationen herkömmlichen Stabilisatorsystemen auf der Basis von Zink- und Calciumcarboxylaten ebenso wie Stabilisatorsystmen aus Zinkmercaptoestern und Calciumsalzen, wie sie in EP-PS 0 070 092 vom 19.01.83 beschrieben werden, deutlich überlegen (vgl. Tabelle A, Beispiel 6).
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen auf der Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids enthalten somit als Stabilisatoren eine Kombination aus Carboxylaten, Phenolaten oder Mercaptiden des Zinks und Homo- oder Copolymeren von Aryl- oder Alkyloxazolinen. Es zeigte sich, daß die genannten Polyoxazoline die Langzeitstabilisierung durch Zinkstabilisatoren in nicht vorhersehbarem Maß verstärken, ohne daß hierdurch eine Beeinträchtigung von Anfangsfarbe und Transparenz hervorgerufen wird (vgl. Tabelle A).
  • Bei den Polymerisaten des Vinylchlorids, welche die Basis der erfindungsgemäßen Formmassen bilden, handelt es sich um Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, welche durch bekannte Methoden hergestellt werden können, wie sie beispielsweise in der Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate (1965), Springer-Verlag, auf den Seiten 7 bis 59 beschrieben werden (Massen-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation). Die Mischpolymeren können bis zu 30 Gewichtsprozent an Comonomeren wie z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylether, Acrylnitril, Acrylsäureester, Maleinsäure-mono- oder -diester oder Olefine enthalten. Es lassen sich auch Pfropfpolymerisate einsetzen, deren Herstellung z. B. in der o. a. Monographie von Kainer auf den Seiten 111 bis 114 beschrieben wird.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II und III sind bekannt und können nach gängigen Methoden der organischen Synthese hergestellt werden. So lassen sich Verbindungen der Formeln I, II und III aus Zinkoxid oder Zinksalzen, wie z. B. Zinkchlorid, und Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren oder Mercaptanen herstellen, wie es z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9 (1955), Seiten 43 bis 45 beschrieben wird.
  • Die Verbindungen der Formel IV sind ebenfalls bekannt und sind durch Polymerisation und Copolymerisation von 2-Alkyloxazolinen herstellbar. Dieses Verfahren ist z. B. beschrieben in T. Saegusa und S. Kobayashi, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Suppl. Vol. 1, Wiley, New York, 1976, Seite 220.
  • Den Formeln I, II und III entsprechende Verbindungen können einheitliche oder gemischte Salze des Zinks sein, die sich von Fettsäuren mit 8 bis 36, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und von Mercaptanen mit 1 bis 36, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Atomgruppierungen
    Figure imgb0003
    enthalten, ableiten. Insbesondere kommen als Fettsäuren in Frage: Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure. Ebenfalls verwendbar sind Salze von verzweigten Fettsäuren wie 2-Ethylhexansäure, 2-Octyldecansäure oder auch Hydroxyfettsäuren wie 9(10)-Hydroxystearinsäure oder 9,10-Dihydroxystearinsäure. Die Zinkseife kann aus dem Salz einer einzelnen Fettsäure oder auch aus den Salzen von Fettsäuregemischen, wie sie aus natürlichen Fetten gewonnen werden, bestehen. Als Salze aromatischer Carbonsäuren kommen besonders die Zinksalze der Benzoesäure und der substituierten Benzoesäuren, insbesondere der alkylsubstituierten Benzoesäuren, in Betracht. Als Phenolate können z. B. verwendet werden: Methylphenolate, t-Butylphenolate, Nonylphenolate, Dodecylphenolate oder Naphthenate des Zinks. Als Mercaptide kommen in Betracht z. B. die Zinksalze von Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Nonylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Palmitylmercaptan, Stearylmercaptan und Behenylmercaptan, oder auch von verzweigten Mercaptanen wie 2-Ethylhexylmercaptan, 2-Ethylnonylmercaptan, 2-Octyldecylmercaptan oder 1,1-Dimethyldecylmercaptan. Ebenfalls verwendet werden können Zinksalze aromatischer Mercaptane wie z. B. Thiophenol, t-Butyl-thio-phenol, Nonylthiophenol, Dodecyl-thiophenol oder Thionaphthol. In bevorzugter Form werden verwendet die Zinksalze von carboxylgruppenhaltigen Mercaptanen wie die Butylester, Hexylester, Octylester, 2-Ethylhexylester, 2-Ethylnonylester, Palmitylester oder Stearylester der Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder der Thiosalicylsäure. Zinkmercaptide von Mercaptanen mit mehreren Carboxylgruppen, wie beispielsweise den oben genannten Estern der 2-Mercaptobernsteinsäure, kommen ebenfalls in Betracht.
  • Als Chelatbildner werden Verbindungen der Formel IV (Polyoxazoline) eingesetzt. Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise Polymethyloxazolin, Polyethyloxazolin, Poly-n-propyloxazolin, Polyisopropyloxazolin, Polyundecyloxazolin oder Polyphenyloxazolin. Ebenfalls einsetzbar sind Copolymere aus zwei verschiedenen Alkyl- bzw. Aryl-Oxazolinen mit einem jeweiligen Anteil zwischen 5 % und 95 %. Auch Terpolymere aus drei unterschiedlichen Oxazolinen mit einem Anteil von jeweils 5 % bis 95 % sind verwendbar.
  • In der Regel enthalten die stabilisierten Formmassen auf 100 Teile Polymerisat 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile Verbindungen der Formel I und/oder II und/oder III. Diese Verbindungen werden kombiniert mit 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen Verbindungen der Formel IV.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen kann durch übliche Methoden, z. B. durch einfaches mechanisches Vermischen der Komponenten in konventionellen Mischern erfolgen. Bei diesem Mischvorgang können weitere übliche Verarbeitungshilfsmittel eingearbeitet werden, wie z. B. Gleitmittel (Montanwachse oder Polyolpartialester oder Fettsäureamide), Weichmacher, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren oder weitere Costabilisatoren, wie z. B. epoxidierte Fettsäureester, Polyole, Phosphite, 1,3-Diketone oder Dihydropyridindicarbonsäureester. Die homogene Verteilung der Stabilisatoren im PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 200 °C erfolgen. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zum Nachweis des überraschenden technischen Fortschritts dienen die im folgenden beschriebenen Beispiele:
    • Herstellung und Prüfung der Walzfelle
  • Die Wirkung der Stabilisatorkombinationen wurde durch Bestimmung der statischen Thermostabilität von Walzfellen geprüft. Hierzu wurden die Stabilisatorkombinationen und gegebenenfalls Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel mit Polyvinylchlorid 1 Minute lang in einer Labormühle gemischt und anschließend auf einem Doppelwalzwerk bei einer Walzentemperatur von 170 °C im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu 1 mm starken Walzfellen verarbeitet. Aus den Walzfellen wurden Streifen der Dimension 10 × 250 mm geschnitten, die anschließend in einem ThermotestOfen (Metrastat Typ Sigma) gemäß DIN 53 381 bei 180 °C thermisch belastet wurden. Die Probestreifen werden dabei kontinuierlich aus der Heizzone ausgefahren und zeigen durch die Farbveränderung die Wirkung der Stabilisatoren.
  • Als Stabilisatorkomponenten wurden eingesetzt:
    • 1. Zinkstearat
    • 2. Zinkoctoat
    • 3. Zink-bis-(2-ethylhexylthioglykolat)
    • 4. POX I: Copolymer aus 30 Mol-% Methyl- und
      70 Mol-% Isopropyloxazolin
    • 5. POX II: Polyethyloxazolin
    • 6. Calciumstearat
    • 7. TNPP : Tris(nonylphenyl)phosphit
    • 8. ESO : Epoxidiertes Sojabohnenöl
    • 9. Benzoylstearoylmethan
    • 10. Trimethylolpropan
  • Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung A zusammengestellt (GT - Gewichtsteile):
    • 100 GT Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70; VESTOLIT® S 7054; Hüls AG, Marl)
    • 30 GT Dioctylphthalat (VESTINOL® AH; Hüls AG, Marl)
    • 0,3 GT Montanwachs
  • Zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Formmassen 1 bis 8 wurde die Mischung A mit der angegebenen Zusammensetzung mit den Stabilisatoren der Tabelle A versetzt. Die Mischungen wurden in der angegebenen Weise zur Probestreifen verarbeitet und im Thermotest geprüft. Der jeweils entsprechende Verlauf der Verfärbung der Probestreifen während der thermischen Belastung ist abgeschätzt entsprechend der folgenden Skala:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung B zusammengestellt:
    • 100 GT Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70; VESTOLITR S 7054; Hüls AG, Marl)
    • 1,0 GT Stearinsäure
  • Zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Formmassen 9 bis 11 wurde die Mischung B der angegebenen Zusammensetzung mit den Stabilisatoren der Tabelle B versetzt und in der angegebenen Weise zu Probestreifen verarbeitet.
    Figure imgb0006
  • Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung C zusammengestellt:
    • 100 GT Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 60; VESTOLITR S 6058; Hüls AG, Marl)
    • 1,0 GT Stearinsaure
  • Zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Formmassen 12 bis 18 wurde die Mischung C mit der angegebenen Zusammensetzung mit den Stabilisatoren der Tabelle C versetzt und in der angegebenen Weise zu Probestreifen verarbeitet.
    Figure imgb0007
  • Zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Formmassen 19 bis 25 wurden 100 GT Masse-PVC (K-Wert 58; VESTOLITR M 5867; Hüls AG, Marl) mit den Stabilisatoren der Tabelle D versetzt und in der angegebenen Weise zu Probestreifen verarbeitet.
    Figure imgb0008
  • Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Mischung E zusammengestellt:
    • 100 GT Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70; VESTOLITR S 7054; Hüls AG, Marl)
    • 30 GT Dioctylphthalat (VESTINOLR AH; Hüls AG, Marl)
    • 0,3 GT Zinkstearat
    • 0,6 GT Bariumstearat
  • Zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Formmassen 26 bis 29 wurde die Mischung E mit der angegebenen Zusammensetzung mit den Stabilisatoren der Tabelle E versetzt und in der angegebenen Weise zu Probestreifen verarbeitet.
    Figure imgb0009

Claims (6)

  1. Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten, enthaltend ein Stabilisatorsystem aus wenigstens einer Zinkverbindung und wenigstens einem Costabilisator,
    gekennzeichnet durch
    einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            I   R¹O - Zn - OR²,



    in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte, aliphatische Acylgruppen mit 8 bis 36 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte aromatische Acylgruppen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen stehen, oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            II   R³S - Zn - SR⁴,



    in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 22 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen oder für eine Gruppierung -X-CO-O-Y stehen, in der X eine Alkylengruppe (CH₂)m mit m = 1 bis 20, eine Phenylengruppe oder eine Alkylidengruppe -CHZ- bedeutet, in der Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppierung -CH₂-CO-O-Y darstellt, und Y für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen steht, und/oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            III   R⁵O - Zn - SR⁶,



    in der R⁵ definiert ist wie R¹ bzw. R² in der Formel I und R⁶ definiert ist wie R³ bzw. R⁴ in der Formel II, und einer oder mehreren Polyoxazolinen der Formel
    Figure imgb0010
     in der R, gegebenenfalls unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, während n für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht.
  2. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie die Verbindungen der Formel I und/oder II und/oder III in Mengen von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymere, enthalten.
  3. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie die Verbindungen der Formel IV in Mengen von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymere, enthalten.
  4. Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie die Verbindungen der Formel I und/oder II und/oder III und die Verbindungen der Formel IV als Zusatz zu Primärstabilisatoren in Form von Verbindungen des Zinns, Bleis oder Antimons oder in Form von Kombinationen aus Cadmium-, Barium-, Calcium- und Zinkverbindungen enthalten.
  5. Stabilisatorsystem zur Stabiliserung von Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten, bestehend aus wenigstens einer Zinkverbindung und wenigstens einem Costabilisator,
    gekennzeichnet durch
    einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            I   R¹O - Zn - OR²,



    in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte, aliphatische Acylgruppen mit 8 bis 36 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte aromatische Acylgruppen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen stehen, oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            II   R³S - Zn - SR⁴,



    in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 22 C-Atomen oder für gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 22 C-Atomen substituierte Arylgruppen oder für eine Gruppierung -X-CO-O-Y stehen, in der X eine Alkylengruppe (CH₂)m mit m = 1 bis 20, eine Phenylengruppe oder eine Alkylidengruppe -CHZ- bedeutet, in der Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppierung -CH₂ -CO-O-Y darstellt, und Y für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen steht, und/oder einer oder mehreren Verbindungen des Zinks der Formel



            III   R⁵O - Zn - SR⁶,



    in der R⁵ definiert ist wie R¹ bzw. R² in der Formel I und R⁶ definiert ist wie R³ bzw. R⁴ in der Formel II,
    und einer oder mehreren Polyoxazlinen der Formel
    Figure imgb0011
     in der R, gegebenenfalls unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Arylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, während n für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht.
  6. Stabilisatorsystem nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß es Zinkverbindung(en) und Polyoxazolin(e) im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 enthält.
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