DE2629202A1

DE2629202A1 - Hitzestabilisierungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2629202A1
Application number: DE19762629202
Authority: DE
Inventors: Dale Jay Dieckmann
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1977-02-03
Also published as: FR2316280B1; DE2629202C3; CA1084690A; DE2629202B2; FR2316280A1; GB1530177A; US4158640A; BE842412A; IT1059071B; JPS5811896B2; ES449391A1; JPS526750A; NL7605630A; US4029618A

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (06113 ₂₈₇₀₁₄ GRESCHENHEIMER STR.39

Case: RC-1358-Mo28 Wd/jn

DART INDUSTRIES INC. 8440 Beverly Boulevard Los Angeles, California 90048 U.S.A.

Hitze stabilisierungszusainmensetzung

609885/1027

-2- 26292Ü2

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Stabilisierungszusammensetzung für Vinylhalogenidharze.

In der Vergangenheit sind bereits Antimonmercaptide als Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidharze vorgeschlagen worden, um diese Harze gegen Abbau durch Hitze während des Formpressens und Verarbeitens zu Gebrauchsgegenständen zu schützen. Derartige Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisierungsmittel werden beispielsweise in den U.S.-Patentschriften

2 680 726, 2 684 956, 3 340 285, 3 399 220, 3 466 261 und

3 530 158 beschrieben. In der Vergangenheit sind die Antimonmercaptide jedoch nicht häufig im industriellen Maßstab als Stabilisierungsmittel verwendet worden, und zwar infolge verschiedener Mängel, z.B. ihrer Neigung, aus formgepreßtem oder verarbeitetem PVC-Kunststoffmaterial auszuschwitzen, der Kosten oder des Mangels an weiteren, mit ihrer Verwendung verbundenen Vorteilen, welche die aufgezählten Nachteile ausgleichen könnten. Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 887 508 der Anmelderin bezieht sich auf Verbesserungen bei der Verwendung von Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen in Kombination mit Metallcarboxylaten. Wie in der U.S.-Patentschrift 3 887 508 beschrieben wird, ist die Nützlichkeit und Wirksamkeit dieser Antimonverbindungen bei der Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidharzen in unerwartet hohem Maße verbessert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die weitere Verbesserung von Stabilisierungssystemen für Vinylhalogenidharze, die Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen umfassen. Erfindungsgemäß werden synergistische Hitzestabilisierungszusammensetzungen geschaffen, die solche Antimonverbindungen als Stabilisierungsmittel und ortho-zweiwertige Phenole enthalten. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Antimonorganischen, schwefelhaltigen Verbindungen hinsichtlich der anfänglichen Hitzebeständigkeit der Farbe wesentlich verbessert wird, wenn sie mit ortho-zweiwertigen Phenolen kombiniert v/erden.

609885/1027

Außerdem kann auch eine Verbesserung der langer anhaltenden Hitzebeständigkeit erreicht werden. Erfindungsgemäß werden außerdem Antimon-organische Hitzestabilisierungszusammensetzungen geschaffen, welche flüssig und bei Zimmertemperatur lagerbeständig sind. Derartige beständige flüssige Zusammensetzungen können den Vinylhalogenidharzsystemen leicht einverleibt werden und führen zu synergistisch hitzebeständigen Harzsystemen mit verbesserter Beständigkeit sowohl gegen anfängliche Farbveränderungen als auch gegen Abbau des formgepreßten Kunststoffs durch Hitze auf lange Sicht.

Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der unerwarteten Hitzestabilisierung von Vinylhalogenidharzen durch Antimonorganische, schwefelhaltige Verbindungen, die mit bestimmten Phenolen kombiniert sind. Insbesondere ein Phenol aus der Gruppe: o-zweiwertige Phenole und o-zweiwertige Alkylphenole und Mischungen von diesen verleiht in Kombination mit einer Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung einem Vinylhalogenidharz eine höchst unerwartete Hitzebeständigkeit. Es wurde gefunden, daß durch solche Zusammensetzungen eine synergistische Hitzestabilisierung erreicht wird, d.h., die Summe der Stabilisierungswirkung der Mengen jeder allein verwendeten Komponente auf das Harz wird überschritten, wenn die gleichen Mengen der gleichen Komponenten gemeinsam in der Vinylhalogenidharzzusammensetzung verwendet werden. Diese unerwarteten Ergebnisse sowie weitere Vorteile werden in den erfindungsgemäßen Beispielen empirisch nachgewiesen. Der synergistische Effekt zeigt sich besonders deutlich an der verbesserten Beständigkeit des Harzes gegen anfängliches Verfärben während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen von . etwa 149 - 204⁰C. Außer der verbesserten Beständigkeit gegen anfängliches Verfärben wird auch eine Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit erreicht. Der Begriff "anfängliches Verfärben" ist ein dem Fachmann wohlbekannter Begriff, der sich auf diejenige Zeit bezieht, während der die Harzzusammensetzung unter der Einwirkung von Hitze - entweder unter statischen Ofen- oder unter dynamischen Arbeitsbedingungen - gelb zu werden beginnt."Dauerhafte Hitzebeständigkeit" (d.h. Langzeit-Hitzebeständigkeit)

609835/1027

bezieht sich dagegen auf diejenige Zeit, während der die Harzzusammensetzung unter der Einwirkung von Hitze stark nachdunkelt oder zu einer dunklen Farbe, wie dunkelrot oder schwarz, abgebaut wird.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Antimonstabilisierungszusammensetzungen sind bei Zimmertemperatur lagerbeständig. Dies ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Flüssige, Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen einschließlich Antimonmercaptosäureester, neigen beispielsweise dazu, sich während des Stehens zu zersetzen. Diese Zersetzung ist an der Bildung und/oder Ausfällung von Feststoffen in den flüssigen Verbindungen zu erkennen. Die genauen Gründe für diese Zerfallserscheinung sind unbekannt. Die erhaltenen heterogenen Flüssigkeiten erhöhen jedoch nicht nur die Schwierigkeiten beim Abmessen und Mischen der Antimonverbindungen mit den Vinylhalogenidharzen zwecks Stabilisierung, sondern die Heterogenität führt praktisch zu einem Eindruck, durch dm die Verkäuflichkeit der Antimonstabilisierungsmittel stark vermindert wird» Die erfindungsgemäßen flüssigen Antimonstabilisierungsmittel werden dagegen bei Zimmertemperaturen lagerbeständig gemacht, indem ihnen die ortho-zweiwertige Phenolkomponente einverleibt wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Komponenten erhält man also flüssige, lagerbeständige Zusammensetzungen, welche Vinylhalogenidharze auf äußerst wirksame Weise hitzebeständig machen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen und die einzelnen Komponenten können in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse.werden erzielt, wenn man die Stabilisierungszusammensetzung in einer Gesamtmenge von etwa 0,05 - 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (T.p.H.) des Vinylhalogenidharzes, verwendet. Ein besonders wirksamer Mengenbereich der Stabilisierungszusammensetzung liegt bei etwa 0,05 bis 3 T.p.H., wobei der genaue Wert von der gewünschten Hitzebeständigkeit einer bestimmten Vinylhalogenidharzzusammensetzung sowie von anderen Bedingungen und wirtschaftlichen Überlegungen abhängt.

609685/102?

Es gibt bestimmte, im allgemeinen bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen zu dem bestimmten o-zweiwertigen Phenol. Diese gehen aus den ausführlichen Beispielen der vorliegenden Erfindung hervor. Es soll jedoch betont werden, daß die für

eine bestimmte Anwendung und ein bestimmtes Harzsystem

.chend zweckmäßigsten Gewichtsverhältnisse entspre/ der Lehren der

,leicht

vorliegenden Erfindung/gefunden werden können. Die vorliegende Erfindung ist daher nicht auf bestimmte Gewichtsverhältnisse der Komponenten beschränkt. Es wurde gefunden, daß die für eine synergistische Stabilisierung erforderlichen Mengen eines bestimmten o-zweiwertigen Phenols und einer bestimmten Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung schwanken können, wie aus den Beispielen hervorgeht.

Dabei ist zweckmäßig, die Menge

an Antimonverbindung großer als die Menge an zweiwertigem Phenol und beträgt vorzugsweise die 5-bis 100-fache Gewichtsmenge der Phenolverbindung. Bei einer speziellen Ausführungsform der Verbindung macht die Menge der Phenolverbindung etwa 1 bis 10 Gew.% der Antimonverbindung aus, wenn auch mit einem Anteil von etwa 1/2 % an Phenolverbindung eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden kann.

. Vorzugsweise und ganz allgemein wird die Kombination von o-zweiwertigem Phenol mit der Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung .jedoch in einer Größenordnung von etwa

0,05 bis 3 T.p.H. verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen weisen im allgemeinen die Sb- - S-Gruppe oder -Bindung auf. Die meisten erfindungsgemäß geeigneten Antimon-organischen Verbindungen sind von dreiwertigem Antimon abgeleitet und umfassen Mercaptide, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

Formel I Sb(SR)₃

60988 5 /10

worin R Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen, wie z.B. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, darstellt. In der oben angegebenen Formel I

und in den folgenden Formeln II und III enthalten die Gruppen R bzw. R¹ - sofern sie eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten zweckmäßig bis etwa 24 Kohlenstoffatome, wobei insbesondere entsprechende Gruppen mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Falls diese Gruppen (insbesondere R^f) substituiert sind, werden zweckmäßig Verbindungen mit Gruppen, die gegenüber dem Vinylhalogenidsystem inert oder verträglich sind, verwendet, vorzugsweise sind derartige Substituenten Halogen-, Thiol-, Hydroxyl- und ÄVthergruppen.

Beispiele für Gruppen R sind Alkyle, wie Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Lauryl und Octadecyl; Aryle und Aralkyle, wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Xylyl oder Phenyläthyl und dergleichen. Die Gruppe SR der Formel I kann beispielsweise der Rest eines Mercaptans oder Mercaptoalkohols sein. Zur Bildung der Gruppe SR können also aliphatische und aromatische Mercaptane dienen Im Fall von aliphatischen Mercaptanen werden gewöhnlich solche mit etwa 8-18 Kohlenstoffatomen, z.B. Decyl- oder Dodecylmercaptan, bevorzugt, da die niederen Mercaptane aufgrund ihres aufdringlichen Geruchs zur Herstellung von Stabilisierungszusammensetzungen ungeeigneter sind Geeignete aromatische Mercaptane sind z.B. Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan und andere. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerin, Thiodiäthylenglykol und andere. Bestimmte Beispiele für derartige Antimonmercaptide sind Antimontrilaurylmercaptid, Antimontriphenylmercaptid und Antimontribenzylmercaptid. Die Formel Sb(SR)₅ oder eine ähnliche Formel sowie eine Definition der entsprechenden Verbindungen sind beispielsweise Inhalt der U.S.Patentschriften Nr. 2 684 956 und 3 466 261 .

Es sind auch andere Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen als die Antimonalkylmercaptide der obigen Formel I für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Diese Verbin-

6088 8 5/1027

düngen werden im allgemeinen als Antirooumfcrceptosäureester bezeichnet und können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Formel II Sb(SRCOOR¹),

worin R eine Alkylen-, Aryl en- oder Aralkylengruppe und R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe bedeutet. R kann also von Mercaptoessig-, β -Mercaptopropion-, Thioäpfel-, Thiosalicylsäure usw. abgeleitet sein. R¹ kann von Decanolen, Glycerin, Glykol Monoestern, Dihydroabietylalkohol, Phenoxyäthanol, Pentaerythrit usw. abgeleitet sein. Besonders geeignet sind die Ester von Mercaptoalkoholen, wie die Thioglykole, worin die Hydroxygruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische, gegebenenfalls gesättigte Monocarbonsäure verestert sind. Leicht erhältliche Mercaptosäureester sind die Ester von Thioglycolsäure, wie Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat und allgemein die Ester von ein- und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, wie die Ester von ß-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure. Spezielle Beispiele für geeignete Antimonmercaptosäureester sind: Antimon-tris-(isooctylthioglykolat), Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat), Antimontris-(dodecylthioglykolat), Dodecylmercaptoantimon-bis-(isooctylthioglykolat) und Antimon-tris-(isooctyl-/3-mercaptopropionat). Die Formel II oder eine ähnliche Formel und eine Definition der entsprechenden Verbindungen sind unter anderem U.S.-Patentschriften Nr. 2 680 726 und 3 530

Die Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, deren SbS-Gruppe von den Formeln I und II dargestellt wird, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Formel III

^Rn^SbXm

worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen; X die Gruppe -S, -SR und -SRCOOR¹ sein können und η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und die Summe von η und m = 3 ist, wenn X = -SR oder -SRCOOR bedeutet und η und m für 1 steht, wenn X = -S

H 0 :: , B 5 / 1 ü 2 1

bedeutet: worin das R in

der Gruppe SR eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen bedeutet und worin das R der Gruppe SRCOOR' eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R¹ eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen bedeutet. Es ist auch offensichtlich und geht aus der U.S.-Patentschrift 3 530 158, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hervor, daß es sich - wenn X zweiwertig, z.B. ein Sulfid, ist - bei der Verbindung um RSbX, z.B. um n-Butyl-antimonsulfid, handeln kann. Die hier genannten Formeln sollen also lediglich einen Hinweis auf die Klasse der Antimonverbindungen geben, welchen den Lehren der vorliegenden Erfindung entsprechen. In den Ver-

60 3 885/1027

bindungen R SbX,_ , die erfindungsgemäß verwendet werden können, kann R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe sowie eine inert substituierte Gruppe von diesen sein. Wenn R eine Alkylgruppe ist, kann sie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, n-Amyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl usw., sowie substituiertes Alkyl, wie Phenyläthyl, Benzyl usw., sein. Typische Alkenylgruppen, die verwendet werden können, sind z.B. Vinyl, 2-Propenyl (d.h. Allyl), 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl usw., sowie inert substituierte Alkenylgruppen, z.B. 4-Phenyl, Buten-1-yl usw. Typische Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl sowie inert substituierte Cycloalkylgruppen, wie 2-Methyl-cycloheptyl, 3-Butyl-cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl usw. Erfindungsgemäßgeeignete typische Alkinylgruppen sind Propin-1-yl, Propin-2-yl, Butyn-1-yl, Phenyläthinyl, Äthinyl usw. Geeignete typische Arylgruppen sind z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Dimethylaminophenyl usw. Wenn mehr als eine Gruppe R oder X in der Formel III anwesend ist, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. Typische Mercaptide sind Phenylmercaptid, Laurylmercaptid, Butylmercaptid oder Dimercaptide, einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dimercaptane der hier beschriebenen Gruppen R usw. Wenn η = 1 oder 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen beispielsweise um n-Butyl-antimon-dilaurylmercaptid, n-Butylantimon-sulfid, Di-n-butyl-antimon-laurylmercaptid, Diphenylantimon-laurylmercaptid, Ditolyl-antimon-n-amylmercaptid, Dibenzyl-antimon-benzylmercaptid, Diallyl-antimon-cyclohexylmercaptid, Diphenyl-antimon-allylmercaptid, Dicyclohexyl-antimonn-hexylmercaptid, Ditolyl-antimon-phenylmercaptid, Di-isopropylantimon-2-äthylhexylmercaptid, Di-p-chlorphenyl-antimon-n-butylmercaptid, Diphenyl-antimon-äthylmercaptoacetat. Beispiele für derartige Antimonverbindungen sind in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 530 158 und 3 399 220 angeführt. Wenn R eine Aryloxy-, Alkyloxy-, Alkaryloxy-, Acyloxygruppe usw. ist, kann diese Gruppe beispielsweise von 2-Äthylhexanol,Phenol, Nonylphenol, Xylenol, 2-Äthylcapronsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Benzoesäure und dergleichen abgeleitet sein. Selbstverständlich stellen die

609 B 85/1027

Antimonmercaptide, Antimonmercaptosäuren, Antimonmercaptosäureester usw. an sich keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar, und in den genannten Patentschriften sind diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung so klar beschrieben? daß es jedem Fachmann möglich ist, sie erfindungsgemäß zu verwenden.

Ortho-zweiwertige Phenole

Die hier verwendeten Begriffe "Phenol" und "Phenole" beziehen sich auf ein- oder mehrkernige Phenole, beispielsweise den Benzol- oder Naphthalinkern, und die Alkyl-substituierten Formen dieser Kerne. Es wurde gefunden, daß die ortho-zweiwertigen Phenole dieser ein- oder mehrkernigen Phenole den Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen eine synergistische Stabilisierungswirkung verleihen. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß man bei Verwendung dieser Phenole flüssige, bei Zimmertemperaturen lagerbeständige Zusammensetzungen der Antimonverbindungen erhält. Beispiele für derartige ortho-zweiwertige Phenole, die sich als vorteilhaft erwiesen haben, sind Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin und 2,3-Dihydroxynaphthalin. Diese speziellen Phenole können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden, welche auch für die ortho-Dihydroxyphenole, die ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, gültig ist:

1 2 3 4
worin R , R , R und R entweder Wasserstoff, Alkyl oder einen Kohlenstoffrest bedeuten können, der einen Teil eines aromatischen oder alkylierten aromatischen Kerns bildet, wie es der Fall ist, wenn der Phenolkern Naphthalin ist. Alkyl-substituierte Gruppen von ein- oder mehrkernigen Phenolen dieser Formel sind z.B. gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit 1-12 Kohlen-

609885/1Ö27

stoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Dodecyl- oder tert.-Butyl-, Isopropyl-Gruppen usw. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Phenole sind die Brenzkatechinderivate, und zwar aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit und ihrer leichten Erhältlichkeit im Handel. Von anderen ein- oder dreiwertigen Phenolen oder anderen funktionell substituierten ein-, zwei- oder dreiwertigen Phenolen wurde bisher nicht gefunden, daß sie auf Harze eine synergistische Hitzestabilisierungswirkung ausüben. Beispielsweise wurde gefunden, daß andere,chemisch anseheineniähnliche Phenole, wie Gallussäure-, Pyrogallol-, Resorcinol-, Hydrochinon- und Nonylphenol, in Kombination mit organischen Schwefel enthaltenden Antimonverbindungen keine synergistische Hitzestabilisierungswirkung haben, wie aus denJJntersuchungen der Anmelderin hinsichtlich synergistischem/und Mengen von Komponenten, bei welchen derartige Synergismen auftreten könnten, hervorgeht. In Gegensatz dazu erhält man jedoch bei Verwendung von ο-Dihydroxy!phenolen oder Alkyl-substituierten Derivaten von diesen in Kombination mit Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen höchst unerwartete Ergebnisse. Diese sowie weitere unerwartete Ergebnisse zusammen mit anderen Vorteilen werden in den zahlreichen erfindungsgemäßen Beispielen empirisch erläutert.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Es werden darin die Typen der verwendeten Materialien und die Mengen, die in typischen Vinylhalogenidharzzusammensetzungen verwendet werden, sowie die von den erfindungsgemäßen kombinierten Stabilisierungszusammensetzungen ausgeübten synergistischen Wirkungen beschrieben. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.

In den folgenden Beispielen 1-11 wurde eine Standardharzzusammensetzung verwendet, welche 200 Gew.-Teile eines Polyvinylchloridhomopolymers enthielt, das ein weißes Pulver mit

60988B/1027

einer solchen Teilchengröße, daß 100 % durch ein 42-mesh-Sieb hindurchgehen, und einem 'spezifischen Gewicht von 1,40 ist (Geon 103 EP von B.F. Goodrich). In der Zusammensetzung sind auch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels enthalten, wobei es sich um ein Acry!polymer in Pulverform handelt, welches die Verarbeitung in heißem Zustand von starren und weichgemachten Vinylverbindungen verbessert (Acryloid K120N von Röhm & Haas Company). Dieses Material ist ein feines, weißes, frei fließendes Pulver mit einer Schüttdichte von etwa 0,30 g/ccm und einer Viskosität (IO % Toluol) von 600 Centipoise (Brookfield). Das Verarbeitungshilfsmittel erleichtert lediglich die Verarbeitung in heißem Zustand und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Außerdem wurden auch 2 Gew.-Teile Kalziumstearat in der Harzzusammensetzung verwendet. In den folgenden Beispielen wird der Begriff "Standardharzrohmasse" oder einfach "Rohmasse" für die Standardharzzusammensetzung, welche keine Hitzestabilisierungszusatzmittel enthält, verwendet. Zunächst wurden verschiedene Kombinationen von Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen und.Phenolen zusammengemischt, um eine lagerbeständige, flüssige oder feste Zusammensetzung zu bilden, und dann wurden sie gemäß den folgenden Beispielen auf einer Basis von Gewichtsteilen mit der Standardharzzusammensetzung gemischt. Alle in den Tabellen und Beispielen angegebenen Mengen dieser Stabilisierungskomponenten beziehen sich auf 100 Teile Harz, oder einfach T.p.H. Die Phenole wurden den Stabilisierungszusammensetzungen in Mengen von etwa 5 Gew.-% der Antimonverbindung einverleibt. Es wurde gefunden, daß dieser Phenolanteil ausreichend ist, um die flüssigen Antimonverbindungen zu stabilisieren und sie für unbegrenzte Zeit bei Zimmertemperatur lagerbeständig zu machen, beispielsweise für mehrere Monate bis zu einem Jahr oder mehr. Es können jedoch Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% oder mehr verwendet werden. Die Harzzusammensetzung mit und ohne Stabilisierungszusatzmittel wurde in den folgenden Beispielen getestet, indem sie zuerst 5 Minuten lang bei 177⁰C gemahlen ■ wurde, um eine gleichmäßige Polyvinylchloridzusammensetzung

"Tyler-System"

0 9 8 8 5/1027

zu bilden, wonach dann die dauerhafte Hitzebeständigkeit und die anfängliche Farbbeständigkeit von Proben bestimmt wurde, indem die Proben einer Ofenbehandlung bei 191°C unterworfen und in Abständen von 5 oder 10 Minuten begutachtet wurden. Die Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit durch die Stabilisierungszusammensetzungen (oder deren Komponenten) wurde durch Ermittlung der Anzahl der Minuten, die bei der Testtemperatur notwendig war, bis die Proben dunkelrot oder schwarz wurden, bestimmt. Der Begriff "dauerhafte Hitzebeständigkeitsverbesserung" gibt also die Hitzebeständigkeit in Minuten an, die einer Harzrohmasse durch eine Zusammen-. Setzung oder Komponente verliehen wird. Die anfängliche Farbbeständigkeit der Proben wurde wie oben beschrieben ermittelt.

Beispiele 1-7

In den Beispielen 1-7 wurde die synergistische Wirkung der Kombination von mehreren ο-zweiwertigen Phenolen und flüssigem Antimon-tris-(isooctyl-β-mercaptopropionat), im folgenden "ATP" genannt, nachgewiesen. Jede Kombination war bei Zimmertemperatur eine lagerbeständige Flüssigkeit. Zunächst wurde die Hitzebeständigkeit der Standardharzrohniasse in Abwesenheit sowohl von Antimon-organischer Verbindung als auch von Phenol bestimmt, indem sie bei 177⁰C gemahlen und die dauerhafte Hitzebeständigkeit bei 191⁰C getestet wurde. Die Standardharzrohmasse war bei Verlassen der Mühle rosa oder orange und dunkelte innerhalb von etwa 10 Minuten bei 191⁰C nach. Dies zeigte, daß die Harzrohmasse rasch abgebaut wird. Dieser Rohmasse wurde die numerische Bezeichnung "0" bei 0 Teilen beider Komponenten gegeben. Zum Vergleich wurde dann eine Reihe von Versuchen (Beispiele 1-7) durchgeführt, worin der Harzrohmasse entweder ATP oder Phenol allein oder eine Kombination von beiden zugegeben wurde. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt. In den in der Tabelle I angegebenen Zeiten (in Minuten) für das Kachdunkeln oder Schwarzwerden ist die Zeit der Standardharzrohmasse, die

6C9SS5/ 1 027

während des Hitzebeständigkeitstests innerhalb von etwa 10

nicht .
Minuten nachdunkelte/berücksichtigt. Mit anderen Worten, die Zeit in Minuten, die für verschiedene Mengen von Phenol und ATP allein und für Kombinationen von beiden Komponenten angegeben ist, stellt die zusätzlichen Minuten von einer oder beiden Komponente(n) zu der Zeit der Harzrohmasse dar.

Tabelle

	1	0,95	Komponenten	ATP	Zusätzliche Hitzebe ständigkeit bei 191 C
Beispiel.	2	0,05	4-tert.-Butylbrenzkatechin	40«
Beispiel	3	0,95 0,05	ATP 4-tert.-Butylbrenzkatechin	0»
Beispiel	4	0,05	Brenzkatechin	60«
Beispiel	5	0,95 0,05	ATP Brenzkate chin	0'
Beispiel	6	0,05	2,3-Dihydroxynaphthalin	50'
Beispiel	7	0,95 0,05	ATP 2,3-Dihydroxynaphthalin	0^f
Beispiel		60'

6 0 ^fj >3 Π 5 / 1 0 2 7

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei Zugabe von 0,05 T.p.H. der ο-zweiwertigen Phenole allein die Beständigkeit der Rohmasse nicht verbessert wird. Dagegen wurde durch Zugabe von ATP allein in einer Menge von etwa 0,95 T.p.H. die Hitzebeständigkeit der Rohmasse um etwa 40 Minuten verlängert. Im allgemeinen wird also die dauerhafte Hitzebeständigkeit der Harzrohmasse durch alleinige Zugabe der o-zweiwertigen Phenolkomponente der erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzung nicht verbessert; dagegen wird sie durch alleinige Zugabe der ATP-Komponente verbessert.

Wenn jedoch etwa 0,05 T.p.H. der o-zweiwertigen Phenole mit etwa 0,95 T.p.H. ATP kombiniert wurden, konnte man einen deutlichen synergistischen Effekt beobachten. Zur Verdeutlichung wird auf das Beispiel 2 in Tabelle I verwiesen, worin durch Zugabe von 0,05 Teilen 4-tert.-Butylbrenzkatechin allein die Hitzebeständigkeit der Rohmasse nicht verbessert wurde. Im Vergleich wurde in Beispiel 1 durch Zugabe von 0,95 Teilen ATP die Hitzebeständigkeit der Rohmasse um etwa 40 Minuten verlängert. Daher wäre bei Zugabe einer Kombination von 0,05 T.p.H. des tert.-Butylbrenzkatechins und 0,95 T.p.H. ATP eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit um etwa 40 Minuten oder weniger zu erwarten gewesen. Wie aus Beispiel 3 hervorgeht, wurde mit dieser Kombination jedoch eine um 60 Minuten verlängerte Hitzebeständigkeit erreicht, woraus der synergistische Effekt leicht zu erkennen ist. Derselbe Vergleich des synergistischen Effekts wurde mit Kombinationen von ATP und Brenzkatechin oder 2,3-Dihydroxynaphthalin vorgenommen; siehe Beispiele 1 und 4-7.

Außer der Verbesserung der dauerhaften Hitzebeständigkeit ist aus den Beispielen 1-7 auch deutlich die durch die erfindungsgemäße Stabilisierungszusammensetzung bewirkte gute anfängliche Farbbeständigkeit erkennbar. Nach dem Mahlen bei 177⁰C hatte das Harz in Beispiel 1, das nur ATP enthielt, bereits begonnen, gelb zu werden, und dieses Vergilben verstärkte sich, bis die Probe nach 40 Minuten dunkelorange war.

027

Im Gegensatz dazu blieben die Proben in den Beispielen 3, 5 und 7, welche die Kombinationen von ATP mit je einem o-zweiwertigen Phenol enthielten, während des Mahlens und nach einem Ofentest von einer Dauer bis zu etwa 15 Minuten im wesentlichen farblos. Erst nach einer Ofenbehandlung von etwa 20 Minuten Dauer bei 191⁰C wurden die Proben der Beispiele 3, 5 und 7 leicht gelblich, aber selbst dann noch nicht in dem Maße wie die Probe in Beispiel 1 bereits nach dem Mahlen. Aus diesen Beispielen geht die überraschende Hitzestabilisierungswirkung des ο-zweiwertigen Phenols in Kombination mit einer Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindung zur Vermeidung einer anfänglichen Verfärbung von Vinylhalogenidharzzusammensetzungen hervor.

Beispiele 8-11

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden in den Beispielen 8-11 andere Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindungen und o-zweiwertige Phenole verwendet. In diesen Beispielen wurde das Antimon-tris-(isooctylmercaptopropionat) durch Antimon-tris-(laurylmercaptid) ersetzt, und dieses Antimon-tris-(laurylmercaptid) wird im folgenden kurz als "ATL" bezeichnet. ATL ist bei Zimmertemperatur ein pastenförmiger Feststoff, und die Phenolkomponenten wurden damit vor der Zugabe zu der Harzzusammensetzung gemischt. Da die Phenolkomponente im allgemeinen in einer kleineren Menge zugegeben wird, wird sie vorzugsweise zwecks guten Vermischens zuerst mit der Antimonverbindung zusammengegeben und nicht der Harzzusammensetzung getrennt zugegeben. Wenn außerdem wie es bei flüssigen Antimonverbindungen der Fall ist die Antimonverbindungen lagerbeständig gemacht werden müssen, wurde gefunden, daß dies durch vorherige Zugabe der Phenolkomponente zu der Antimonverbindung erreicht werden kann. Das Mahlen und der Ofentest in Bezug auf die Hitzebeständigkeit und anfängliches Verfärben wurde wie in den Beispielen 1-7 durchgeführt. Das ATL wurde gemäß Tabelle II allein und in Kombination mit den o-zweiwertigen Phenolen in T.p.H. verwendet.

60 9'/35/1027

Tabelle II

Beispiel Komponenten

Beispiel 8 0,95 ATL

Beispiel 9 0,95 ATL

O,05 4-tert.-Butylbrenz-

katechin

Beispiel 10 0,95 ATL

0,05 Brenzkatechin

Beispiel 11 0,95 ATL

0,05 2,3-Dihydroxynaphthalin

Nach dem Mahlen bei 177⁰C war die Probe in Beispiel 8, die nur ATL enthielt, bereits gelb geworden, und die Verfärbung verstärkte sich noch, bis die Probe nach 40 Minuten dunkelorange geworden war. Im Gegensatz dazu blieben die Proben in den Beispielen 9-11, die eine Kombination von ATL mit je einem o-zweiwertigen Phenol enthielten, während des Mahlens und in einem Ofentest bis zu einer Dauer von etwa 15 Minuten im wesentlichen farblos. Lediglich nach einer Ofenbehandlung von etwa 20 Minuten bei 191⁰C begannen die Proben der Beispiele 9-11 leicht gelblich zu werden, aber selbst dann noch nicht in dem Grad,den die Probe in Beispiel 8, die nur ATL enthielt, bereits nach dem Mahlen aufwies. Diese Beispiele bestätigen, daß den Harzzusammensetzungen durch die mit anderen Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen hergestellten erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel eine Beständigkeit gegen anfängliche Verfärbungen verliehen wird.

6 G ΐ 3 ?? 5 / 1 0 2 7

In den folgenden Beispielen 12-27 wurde eine Standardharzzusammensetzung verwendet, die 200 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorid-homopolymers (Diamond 450 von Diamond Shamrock) enthielt. Außerdem enthielt die Standardharzzusammensetzung noch 6 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels, bei welchem es sich, wie oben bereits erwähnt, um ein Acrylpolymer in Pulverform handelte, welches die Verarbeitung in heißem Zustand von starren und weichgemachten Vinylverbindungen erleichtert (Acryloid K120N von Röhm & Haas Company). In der Harzzusammensetzung wurde außerdem noch ein Paraffinwachsschmiermittel, d.h. ein handelsübliches ViTachs mit der Bezeichnung 165 (der Firma H.M. Royal, Inc.) in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen verwendet. Außerdem enthielt die Badzusammensetzung 2 Gew.-Teile Kalziumstearat und 2 Gew.-Teile TiOp als weißes Pigment. Der Begriff "Standardharzrohmasse" oder einfach "Rohmasse" bezieht sich in den folgenden Beispielen auf die Standardharzzusammensetzung ohne Hitzestabilisierungszusatzmittel. Zunächst wurden verschiedene Kombinationen des flüssigen Antimon-tris-(isooctylthioglykolats), d.h. "ATG", und der Phenole hergestellt, um lagerbeständige, homogene Flüssigkeiten zu bilden, die etwa 5 Gew.-^ Phenol enthielten. "TBC" bedeutet 4-tert.-Butylbrenzkatechin; "C" bedeutet Brenzkatechin und "DHN" bedeutet 2,3-Dihydroxynaphthalin. Danach wurden die Stabilisierungskombinationen mit der Standardharzzusammensetzung gemischt, und zwar in den in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen auf der Basis von Gew.-Teilen. In den Tabellen und Beispielen sind alle Mengen der Stabilisierungskomponenten auf der Basis von Teilen pro 100 Teile Harz oder einfach als "T.p.H." angegeben. Die Harzzusammensetzungen mit und ohne Stabilisierungsmittelkombination wurden in den folgenden Beispielen getestet, indem die Mischungen zunächst 5 Minuten lang bei 177°C gemahlen wurden, um eine gleichmäßige Polyvinylchloridzusammensetzung zu erhalten, wonach dann die anfängliche Farbbeständigkeit der Proben wie oben beschrieben durch eine Ofenbehandlung bei 191⁰C bestimmt wurde. Außerdem wurden weitere Proben 5 Minuten lang bei 177⁰C in einer beheizten Presse gepreßt. Die Ergebnisse der anfänglichen Farbveränderungstests für

6 C :- , μ b I 1 0 2 7

<3

jede Probe nach einem Ofentest von 10, 25 und 40 Minuten und nach den Preßtests wurden, je nach dem Weißheitsgrad, mit 1, 2 oder 3 bewertet, wobei mit der Zahl "1ⁿ das beste Weiß, mit "2" das zweitbeste Weiß usw. bezeichnet wurde. Im Fall einer unentschiedenen Bewertung wurde der Probe die bessere Bewertung gegeben. Die Ergebnisse all dieser Tests und Bewertungen sowie die Gesamtbewertung für jedes Beispiel sind in Tabelle III aufgeführt.

609^5/1027

Tabelle III Beispiel Komponenten

O 10'

Bewerttang

e 25¹

Θ 40¹

Fresse

Gesamt-"bewertung

O CO CC)

12 T 1

ι 4 15

O.2 ATG O.2 ATG-T3C O. 2 P₁TG-C O.2 ATG-DKN

1 1 1

2 1 1 1

2 1 2

8 5

4 5

16 17 13 19

0. 5 ATG O . 5 ATG-TBQ 0.. 5 ATG-C θ'. 5 ATG-DKM

2 1 1 1

1 1 1

3 2 1 2

8 5

0 21 22 23

O.8 ATG

0.8 ATG-TBC

O.8 ATG-C

0. 8 ATG-DHN"

2 1 1 1

3 1 2

3 1 1 2

11

6 7

24 25 26 27

1.8 ATG

1.8 ATG-T3C

1.8 ATG-C

1.8 ATG-DKN

2 1 1 1

3 1 2 2

3 1 1 2.

11 4

6 7

lsi -cn

- 19

26292ΠΖ

Aus den Beispielen 12-27 geht klar hervor, daß durch Kombination des ATG, d.h. Antimon-tris-Cisooctylthioglykolats), mit einem der o-zweiwertigen Phenole die anfängliche Farbbeständigkeits-verbessernde Wirkung des allein verwendeten ATG erhöht wird. Ein Vergleich der Gesamtbewertungen des Weißheitsgrades für jede Kombination gegenüber der Bewertung des Weißheitsgrades bei Verwendung von ATG allein beweist eindeutig die weitaus überlegene Wirksamkeit der Kombinationen. Diese Ergebnisse sind völlig überraschend, wenn man bedenkt, daß die getesteten ο-zweiwertigen Phenole, wenn sie in den gleichen Mengen allein in den Standardrohmassen verwendet werden, die anfängliche Farbbeständigkeit dieser Rohmassen nicht verbessern,

Beispiele 28 - 30

Auch andere Antimon-organische Verbindungen weisen in Kombination mit o-zweiwertigen Phenolen einen synergistischen Effekt auf. Wenn die in den vorangegangenen Beispielen verwendeten Antimon-organischen, schwefelhaltigen Verbindungen durch Dodecylmercaptoantimon-bis-(isooctylthioglykolat), Antimontris-(glykoldimercaptoacetat) oder Antimon-tris-(dodecylthioglykolat) ersetzt und ähnliche Verfahren angewendet werden, tritt in Kombination mit o-zweiwertigen Phenolen der gleiche synergistische Hitzestabilisierungseffekt auf.

In den vorangegangenen Beispielen wurde ein Metallcarboxylat, d.h. Kalziumstearat, verwendet, und die Einverleibung solcher Carboxylate in den erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen ist besonders empfehlenswert, um die in der U.S.Patentschrift 3 887 508 der Anmelderin, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene, vorteilhafte Stabilisierungswirkung zu erzielen. Bei dem Metallcarboxylat handelt es sich um ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbon- oder Thiocarbonsäure. Die am besten geeigneten Metallsalze von organischen Säuren sind solche mit Schmiereigenschaften, wie die Metallsalze von Fettsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren mit etwa 8-24 Kohlenstoff-

609.°t/1027

atomen, wie Laurin- und Stearinsäuren; verseifte synthetische Fettsäuren mit etwa 24 - 54 Kohlenstoffatomen, wie C,g- oder Cc^-dimer- und-trimer-Sauren; und teilweise verseifte Esterwachse, wie das Hoechst-Wachs OP, bei welchem es sich um einen Ester von teilweise mit Kalk verseiftem Montanwachs handelt, z.B. C₂₈- bis C-^-Carbonsäuren, die teilweise mit einem zweiwertigen Alkohol verestert und anschließend mit Kalk verseift sind, um teilweise verseifte Esterwachse zu erhalten. Obwohl jedoch die schmierenden Metallsalze am besten geeignet sind, können auch nicht-schmierende Carboxylate, wie Acetate, Benzoate oder 2-Äthylhexoate, verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkali- oder Alkalimetallcarboxylate sind: Natriuinstearat, Lithiumstearat, Kalziumstearat, Kalziumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.

In jedem der obigen Beispiele ist das Vinylhalogenidharz, das verwendet wurde, ein Homopolymer von Vinylchlorid, d,h. Polyvinylchlorid. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf ein bestimmtes Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid, beschränkt. Andere geeignete halogenhaltige Harze sind z.B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und Vinylhalogenidharztypen. Vinylhalogenidharz ist ein allgemein bekannter Begriff und wird für Harze oder Polymere angewendet, die gewöhnlich durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylmonomeren, einschließlich Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komonomeren, wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Styrol usw., erhalten worden sind. Ein einfaches Beispiel ist die Umwandlung von Vinylchlorid HpC=CHCl in ■Polyvinylchlorid (CH₂-CHCl-) , worin das Halogen an die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des Polymers gebunden ist. Weitere Beispiele für derartige Vinylhalogenidharze sind Vinylidenchloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylester-Mischpolymere, Vinylchlorid-Vinyläther-Mischpolymere, Vinylchlorid-Vinyliden-Mischpolymere, Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymere und dergleichen. Bei dem im industriellen Maßstab verwendete Yinylhalogenid handelt es sich üblicherweise natürlich um das

6 0 s H sS / 1 0 2 7

Chlorid, obwohl auch andere Halogenide, wie Bromid oder Fluorid, verwendet werden können. Beispiele für die letztgenannten Polymere sind Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid und Mischpolymere von diesen.

Den Harzzusammensetzungen können selbstverständlich noch andere Komponenten, wie Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, andere Stabilisierungsmittel, andere nicht-halogenhaltige Harze usw., einverleibt werden.

0'-" ^S/1027

Claims

Patentansprüche :

1. Hitzestabilisierungszusammensetzung, insbesondere Vinylhalo genidharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen die folgenden Komponenten erfasst:

- eine Antimon-organische, schwefelhaltige Verbindung der Formel

worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen; X = Schwefel, die Gruppe SR oder SRCOOR¹ - wobei R der Gruppe SR eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R der Gruppe SRCOOR¹ eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylengruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen und R¹ der Gruppe SRCOOR¹ eine Alkyl-, Aryl-, gemischte Aryl-Alkyl-Gruppe oder eine substituierte Gruppe von diesen ist - und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und

- ein Phenol aus der Gruppe: o-zweiwertige Phenole und o-zweiwertige Alkylphenole und Mischunen von diesen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin oder 2,3-Dihydroxynaphthalin ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidharz Polyvinylchlorid umfaßt.

609885/1027

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung Antimon-tris-Cisooctylthioglykolat), Antimon-tris-(isooctylmercaptopropionat), Dodecylmercaptoantimon-bis-(isooctylthioglykolat), Antimon-tris-(glykoldimercaptoacetat) oder eine Mischung von diesen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metallcarboxylat aus der Gruppe: Alkali- oder Erdalkalimetallsalze einer Carbonsäure oder Thiocarbonsäure enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Fettsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge der Antimonverbindung etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile Harz und die relative Menge an Phenol etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Antimonverbindung, beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge der Stabilisierungszusammensetzung etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Teile Harz beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Kalziumstearat ist.

609885/1027