[go: up one dir, main page]

DE1669677B2 - Stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen - Google Patents

Stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen

Info

Publication number
DE1669677B2
DE1669677B2 DE1669677A DE1669677A DE1669677B2 DE 1669677 B2 DE1669677 B2 DE 1669677B2 DE 1669677 A DE1669677 A DE 1669677A DE 1669677 A DE1669677 A DE 1669677A DE 1669677 B2 DE1669677 B2 DE 1669677B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
stabilizer
bis
polymer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1669677A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1669677A1 (de
Inventor
Joel Bernard Metuchen Gottlieb
William Edward South River Mayo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M & T International Bv Den Haag (niederlande)
Original Assignee
M & T International Bv Den Haag (niederlande)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M & T International Bv Den Haag (niederlande) filed Critical M & T International Bv Den Haag (niederlande)
Publication of DE1669677A1 publication Critical patent/DE1669677A1/de
Publication of DE1669677B2 publication Critical patent/DE1669677B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Air Supply (AREA)

Description

OH
R"—/
-R"
XX(J
35
worin R" einen verzweigten Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R'" einen Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen darstellt und a 0 oder 1 bezeichnet, enthält.
2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen dritten Stabilisator (c) der Formel R1OSn(SR2J4-S enthält, worin R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest bedeutet, R2 einen Carbon- »5 säure- oder Carbonsäureesterrest oder das gleiche wie R1 darstellt und α eine Ganzzahl von 1 bis 3 bezeichnet.
3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Polymerisat 0,1 bis 10 Gewichtsteile des ersten Stabilisators (a) und 0,05 bis 2 Gewichtsteile des zweiten Stabilisators enthält.
4. Polymerisatmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Polymerisat 0,1 bis 10 Gewichtsteile des ersten Stabilisators (a), 0,01 bis 2 Gewichtsteile des zweiten Stabilisators (b) und 0,01 bis 5 Gewichtsteile des dritten Stabilisators (c) enthält.
50
Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen, insbesondere auf stabilisiertes Polyvinylchlorid.
Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene halogenhaltige organische Polymerisate, insbesondere Vinylhalogenidpolymerisate, wie z. B. Homopolymerisate von Vinylchlorid und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, abgebaut werden, wenn sie einer längeren Zeit der Wärme ausgesetzt werden, was sich durch ein Dunkelwerden des Polymerisats und durch eine Erhöhung der Sprödigkeit zeigt. Diese Nachteile machen die Polymerisate für viele Zwecke ungeeignet, da die Nachdunklung ein unschönes Aussehen und die gesteigerte Sprödigkeit ÄSpeaelles Cbarakteristikum der bekannten Stabjlisierungssysteme, daß sie die Verschlechterung von Polymerisaten wie Polyvinylchlorid während des Zeitraums nicht vollständig verhindern, währenddem das Polymerisat und die Stabilisatorzusammensetzung auf einer heißen Mühle gemischt werden. Während dieser Zeitdauer, die 5 bis 30 Minuten oder langer sein kann, werden die verschiedensten Zusätze, wie ζ. Β Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren und Schmiermittel, mit dem Polymerisat gemischt, wobei das Gemisch zur Erzielung eines im wesentlichen homogenen Gemische dem Einfluß von Wärme und Druck ausgesetzt wird. Während dieses Zeitraums kann durch eine starke Erhitzung (typischer Weise 175°C oder höher) das Polymerisat schneller abgebaut werden als unter normalen Veiarbeitungsbedingungen Deshalb kann das aus dem Banbury-Mlocher Sder dem Extruder kommende Polymerisat dunkler sein als dies erwünscht ist.
Die Fachwelt hat bisher versucht, diesen Abbau, der eine Folge der Wärme ist, durch den Zusatz der verschiedensten Materialien einschließlich von Hilfswärmestabilisatoren zu beseitigen. Es wurde jedoch gefunden daß die Anwesenheit dieser zusätzlichen Materialien unerwünschte Nebeneffekte zur Folge hat welche die gewünschten Eigenschaften des Polymerisats in abträglicher Weise modifizieren. Demgemäß war es bisher nicht möglich, Polymerisatzusamirierisetzungen herzustellen, die in einer vollständig^zufriedenstellenden Weise gegen den abbauenden Einfluß von Wärme stabilisiert worden sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen zu schaffen, die die oben bezeichneten Nachteile nicht besitzen. So werden gemäß der Erfindung neue stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator eine Kombination aus
a) einer Verbindung der Formei (RSnX1,5)„, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel oder eine Kombination aus 1 bis 10 Teilen Sauerstoff mit 10 bis 1 Teilen Schwefel darstellt und η eine Ganzzahl von 2 bis 1000 bezeichnet und,
aus
b) einer Verbindung der Formel
Ritt a
worin R" eine verzweigte Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R'"
eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoff- fassen z, B, Aaisyl und Biphenyl. Inerf substituierte
atomen darstellt und α 0 oder 1 bezeichnet, Aralkyle umfassen z, B. Cblortanyl, p.phenylbenzyl
enthalt. ... und p-Methylbenzyl Ein Beispiel fttr ei» inert eub-
Bevorzugterweise entoaUen die eröndungsgemäß stituiertes Alkaryl ist 2,6-Di-tert.-butyl4-roetnylpbe-
tabiUsierten halogenhaltigen organischen Polymeri- 5 nyl.
Btmassen weiterhin eine dritte Stabilisatorkompo- Der erste Stabilisator, der erfindungsgemäß Ver-
lenie Wendung findet, kann eine Stannonsäure oder eine
C) der Formel R*„Sn(SR V«. worin R1 einen Thiostannonsäure sein, wie z, B, eine Alkylstannon-
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-oder Aryl- säure, Arylstannonsäure, Cycloalkylstannonsäure,
rest bedeutet, R* einen Carbonsäure- oder einen io Aralkylstannonsäure, Alkarylstannonsäure oder eine
Carbonsäureesterrest oder das gleiche wie R1 entsprechende Thiostannonsäure.
darstellt und σ eine Gaza von 1 bis 3 be- Polymere Stannonsäuren und Thiostannonsäuren
zeichnet. umfassen die Kondensationsprodukte von Stannon-
Die Polymerisate, die erfindungsgemäß stabilisiert säuren bzw. Thiostannonsäuren, wobei die Produkte
werden können, sind halogenhaltige organische Poly- 15 Kondensationsgrade von 2 bis ungefähr 1000 und
merisate, die beispielsweise Chloratome an der Poly- vorzugsweise 2 bis 100 besitzen. Diese Verbindungen
merkette gebunden enthalten können. Diese Poly- können durch die Formel
merisate können Homopolymerisate, wie z. B. Poly- ^- y . m
merisate der Polyvinylchloridtype sein, wie Poly- l«^n^.1>s;n UJ
vinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid. Sie können 90 dargestellt werden, worin X Sauerstoff oder Schwefel jedoch auch Mischpolymerisate sein, die durch Misch- oder ein Gemisch aus 1 bis 10 Teilen Sauerstoff mit polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid 10 bis 1 Teilen Schwefel, d. h. ein Gemisch, das diese mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren Elemente im Gewichteverhältnis von 1:10 bis 10:1 erhalten worden sind. Äthylenisch ungesättigte Mo- enthält, darstellt und η 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis nomere sind Verbindungen, welche eine polymeri- »5 100, ist
sierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ent- Die polymeren Stannonsäuren entsprechen der fol-
halten und sie umfassen Acrylate wie Acrylsäure, genden Formel II und die polymeren Thiostannon-Äthylacrylat und Acrylnitril; Vinylmonomere wie säuren entsprechen der folgenden Formel III. In den Styrol und Vinylacetat; Maleate wie Maleinsäure, Cokondensationsprodukten können Einheiten von maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester. Der 30 Stannonsäure mit Einheiten von Thiostannonsäure Zweckmäßigkeit halber wird in der Folge einfach auf abwechseln, wie dies durch die folgende Formel IV Vinylchloridpolymerisate Bezug genommen. dargestellt wird, in welchem Falle m und η 2 bis 1000,
Die Polymerisate können e.tweder harte oder vorzugsweise 2 bis 100 sind.
flexible Polymerisate sein. Wenn harte Polymerisate „„
verwendet werden, so können si* z. B. Schlagmodi- 35 (RSnO115Jn (H)
fixiermittel, Pigmente und/oder Füllstoffe oder Schmier- (RSnSll5)n (ΙΠ)
mittel zusätzlich zu den Stabilisatoren enthalten. Wenn
flexible Polymerisate verwendet werden, dann können (RSnO115)Bi(RSnS11S)n (IV)
sie z. B. Weichmacher (primäre und sekundäre),
Pigmente und/oder Füllstoffe oder Schmiermittel zu- 4° Die Gruppe R der polymeren Stannonsäuren oder sätzlich zu den Stabilisatoren enthalten. Thiostannonsäuren ist vorzugsweise eine Alkylgruppe
Der erste Stabilisator a), der gemäß der Erfindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit verwendet werden kann, besitzt die Formel (RSnXll5)„. 4 Kohlenstoffatomen. Andere Stannonsäuren, die In dieser Verbindung kann R ein Kohlenwasserstoff- wirksam verwendet werden können, sind z. B. polyradikal sein, das vorzugsweise aus der Gruppe aus- 45 mere Arylstannonsäuren und Cycloalkylstannonsäuren gewählt wird, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, und Arylthiostannonsäuren und Cycloalkylthiostan-Aryl, Alkaryl und derartigen inert substituierten nonsäuren; die Alkylverbindungen werden jedoch Gruppen besteht. Wenn R Alkyl ist, dann kann es bevorzugt.
ein geradkettiges oder ein verzweigtes Alkyl sein, wie Die obigen Zusammensetzungen können beispiels-
z. B. Metl>l, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 50 weise durch Umsetzung von RSnCl3, wie z. B. Butyl-Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, zinnchlorid, mit alkalischen Hydrolysierungsmitteln, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyle, Octyle, Decyle, wie z. B. Ammoniak, Natriumhydroxyd usw. (in Dodecyle, Tetradecyl und Octadecyl. Die bevorzugten welchem Fall Verbindungen der Formel (RSnOllt)n Alkyle sind die niedrigen Alkyle, d. h. diejenigen, erhalten werden) oder Natriumsulfid, Na2S (in die weniger als ungefähr 8 Kohlenstoff atome ent- 55 welchem Fall Verbindungen der Formel (RSnS1,5)n halten, wie z. B. Octyle und niedrigere Alkyle. Wenn erhalten werden), hergestellt werden, wobei in den R Cycloalkyl ist, dann kann es Cyclopentyl, Cyclo- Formeln η die obige Definition besitzt. Wenn RSnCl3 hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl sein. Wenn R beispielsweise in einem wäßrigen Medium mit we-Aralkyl ist, dann kann es Benzyl, /9-Phenyläthyl, niger als der äquivalenten Menge Sulfid umgesetzt y-Phenylpropyl, /J-Phenylpropyl usw. sein. Wenn R 60 wird, dann ist das Produkt (RSnO11S)Bi(RSnS1^)n, Aryl ist, dann kann es Phenyl, Naphthyl usw. sein. welches sowohl Sauerstoff als auch Schwefel enthält. Wenn R Alkaryl ist, dann kann es Tolyl, Xylyl, Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen der
p-Äthylphenyl und p-Nonylphenyl sein. R kann inert Formel (RSnSllS)n, worin die Gruppe R eine niedrige substituiert sein, z. B. kann es nicht-reaktionsfähige Alkylgruppe und insbesondere die Butylgruppe ist. Substituenten wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, 65 Bei diesen Verbindungen ist η bevorzugt 2 bis 100. Alkaryl und Äther tragen. Ein typisches substituiertes Bevorzugte erste Stabilisatoren (a) sind z. B. Me-
Alkyl ist 2-Äthoxyäthyl. Ein substituiertes Cycloalkyl thylthiostannonsäure (CH8SnSll6)n, worin η 2 bis ist 4-Methylcyclohexyl. Inert substituierte Aryle um- 1000 ist; Butylthiostannonsäure (C4H,SnS1>e)n, worin
η 2 bis XOOO ist; und n-QctyltWostannonslure [n-CftHj7SnS;,R)», worin η 2 bis JOOO ist.
Der zweite Stabilisator (b), der in den erfindungsgcm&ßcn «t&bDisierten Polyroermassen verwendet werden kann, ist eine Verbindung der Formel
OH
worin R" einen verzweigten Alkylrest mit weniger ts als ungefähr 10 Kohlenstoffatomen darstellt R" kann beispielsweise sein: Isopropyl, tert-Butyl, sea-Butyl, Isobutyl, sec.-AmyI, terL-Amyl, Isoamyl oder ein entsprechendes verzweigtes Hexylradikal, Heptylradikal, Octylradikal, Nonyliradikal usw. Bevorzugt sind »o beide Reste R" gleich. Bevorzugte Reste R" sind Alkylradikale mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. verzweigte Propyl-, Butyl- und Antiradikale. Das tert.-Butylradikal wird sehr bevorzugt.
Der Rest R'" kann ein Alkylradikal mit weniger as als 10 Kohlenstoffatomen sein. Der Rest R"' kann ein verzweigtes Alkylradikal sein, das gegebenenfalls das gleiche wie der Rest R" sein kann. R'" kann auch ein geradkettiges Alkylradikal sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 3» n-Octyl, n-Nonyl usw. Bevorzugt ist R'" ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, α ist 0 oder 1.
Typische zweite Stabilisatoren (b), die unter die obige Definition fallen, sind:
2,6-Di-tert-amyl-p-cresol,
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol,
2,6-Di-isopropyl-4-äthylphenol,
2 ö-Di-tert-butyl-^nonylphenol,
2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2,6-Di-isoamyl-4-äthylphenol,
2,6-Di-tert-amyl-4-n-amylphenol,
2,6-Di-isobutyl-p-cresol,
2,6-Di-sec-butyl-4-n-propylphi5nol,
2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-isopropylphenol,
2,6-Di-tert-amylphenol,
2,6-Di-isobutylphenol.
Bevorzugte Stabilisatoren sind z. B.:
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, ^,ö-Tri-isopropylphenol,
2,6-Di-tert-butylphenol.
Der dritte Stabilisator (c), der als zusätzliche Stabilisatorkomponente verwendet werden kann, ist eine Verbindung der Formel R1OSn(SFl^4-O, worin α eine Ganzzahl von 1, 2 oder 3 darstellt. In dieser Formel kann R1 ein KohlenwasserstoRrest sein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl besteht. R2 kann aus der gleichen Gruppe wie R1 ausgewählt sein oder es kann auch ein Carbonsäurerest, R4COOH, oder ein Carbonsäureesterrest R4COOR4, sein. In diesen Formeln kann R4 und R5 aus den gleichen Gruppen wie R1 ausgewählt sein, wobei natürlich R4 wegen der Wegnahme eines Wasserstoffatoms zweiwertig ist. Wenn R* ein Carbonsäurerest ist, dann kann der Rest cyclisiert (oder polymerisiert-cyclisiert) sein, wie dies beisDielsweise bei der Verbindung Dibutylzinn-/?-mersaptopropiouat der Fall ist, sofern die richtige Anzahl von Atomen (5 bis 8) vorhanden ist, so daß eine Cyclisierung eintreten kann. Es kann DibutytewnbisOmega-carboxy-laurylroernaptid verwendet werden. Typische dritte Stabilisatoren (c) sind z, B. Butylzmntris-ösooctylmercaptoacetat) und Tributylzwnlaurylmercaptid. Die bevorzugten dritten Stabilisatoren (c) sind R1^Sn(SR1V
Typische bevorzugte dritte Stabilisatoren sind z. B.: Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid,
Dibutylzran-bis-octyl-mercaptid,
Dibutylzinn-bis-benzyl-mercaptid,
Dibutybdnn-bis-xylyl-mercaptid,
Dibutylzinn-bis-cyclohexyl-märcaptid,
Dibutylzinn-bis-pheayl-mercaptid,
Dioctylzinn-bis-lauryl-mercaptid,
Dioctylzinn-bis-octyl-mercaptid,
Dioctylzinn-bis-benzyl-mercaptid,
Dioctylzinn-bis-xylyl-mercaptid,
Dioctylzinn-bis-cyclohexyl-mercaptid,
Dicyclohexylzinn-bif-lauryl-mercaptid,
Dimethylzinn-bis-lauf Λ-mercaptid,
Dimethylzinn-bis-benzyl-Tiercaptid,
Dimethylzinn-bis-cyclohexyl-mercaptid,
Dimethylzinn-xylyl-bis-mercaptid,
Dibutylzinn-bis-omega-carboxyl-laurylmercaptid,
Dibutylzinn-/3-mercapto-pΓopionat,
Dioctylzinn-^-mercapto-propionat,
Dibutylzinn-bis-iso-ootyl-mercaptoacetat,
Dioctylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat,
Dicyclohexyl-zinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat,
Dimethylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat,
Diphenylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat,
Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptoacetat,
Dibutylzinn-bis-benzyl-mercaptoacetat,
Dibutylzinn-bis-cyclohexyl-mercaptoacetat.
Der bevorzugte dritte Stabilisator ist Dibutylzinnbis-isooctyl-mercaptoacetat.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten halogenhaltigen Polymerisatmassen, die nur einen ersten Stabilisator (a) und einen zweiten Stabilisator (b) aufweisen, können diese Stabilisatorkomponenten je Gewichtsteile halogenhaltiges Polymerisat in den folgendin Mengen enthalten:
Stabilisator (a) 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,25 bis 2 Gewichtsteile, insbesondere 0,35 Gewichtsteile;
Stabilisator (b) 0,05 bis 2 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,2 Gewichtsleile.
Die erfindragsgemäßen stabilisierten halogenhaltigen Polymerisatmassen, die einen ersten Stabilisator (a). einen zweiten Stabilisator (b) und einen dritten Stabilisator (c) aufweiser,, können diese Stabilisatorkomponenten, gerechnet auf 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Polymer, in den folgenden Mengen enthalten:
Stabilisator (a) 0,1 bis 10 Gcwiehtsteile, vorzugsweise 0,25 bis 2 Gewichtsteile, insbesondere 0,3 Gewichtsteile;
Stabilisator (b) 0,01 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,06 Gewichtsteile;
Stabilisator (c) 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteile, insbesondere 0,8 Gewichtsteile.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatmassen, die
7 8
drei Stabilisatorkomponenten enthalten, sind nicht Für die Wärmestabilitätsversuche wurden die Qua-
nur äußerst wärmestabil, sondern sie besitzen auch drate in einen Ofen eingebracht, der auf einer Tem-
eine verhältnismäßig hohe Lichtstabilität. peratur von 1900C gehalten wurde. Proben einer
Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymerisat- jeden Zusammensetzung wurden nach 15 Minuten
; massen können durch Mahlen, Trockenmischen, 5 dauernden Zeitabständen aus dem Ofen entnommen
Mischen in einem Banbury-Mischer oder durch jedes und visuell gemäß der folgenden Skala in bezug auf
andere übliche Verfahren hergestellt werden. ihre Farbänderung eingeteilt:
ι Bei einem besonders zweckmäßigen Verfahren wird 7 klar, wasserhell;
! zunächst dutch Mischen des ersten, des zweiten und 6 noch weiß;
gegebenenfalls des dritten Stabilisators in den oben io 5 leichter Grad von Gelbfärbung;
angegebenen Gewichtsteilen eine Stabilisatorzusam- 4 beträchtlicher Grad von Gelbfärbung;
mensetzung hergestellt, welche dann sorgfältig in das 3 tief-gelb bis braun;
halogenhaltige Polymerisat eingemischt wird. 2 tief-braun;
Welches Mischverfahren auch angewendet wird, 1 dunkelbraun bis schwarz.
es ist stets erforderlich, daß alle Stabilisatoren gleich- 15 Die Zeitdauer, bis ein Wert von 3 oder weniger ermäßig durch die Vinylchloridpolymerisatmasse ver- reicht war, wurde als Wärmestabilitätswert festteilt werden. gelegt.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymerisat- n . . , ... _, , . ., „ „ ....
massen sind durch eine hohe Widerstandsfähigkeit Beispiele fur Polymerisatmassen mit 2 Stabriisator-
gegenüber den abbauenden Einflüssen von Wärme *o komponenten
ausgezeichnet. Der in solchen Systemen erreichbare Im folgenden Beispiel 1 wurde das Vinylchlorid-
Stabilisierungsgrad liegt beträchtlich über dem, der polymerisat ohne Zusatz eines Stabilisators unter·
durch bekannte Stabilisatorsysteme erzielt wird. sucht und diente als Vergleich. Im Vergleichsbei-
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen, spiel 2 wurde der erste Stabilisator, Butylthiostannon-
die nur einen ersten und einen zweiten Stabilisator »5 säure -nit einem η-Wert von 4,5 in einer Menge von
enthalten, können für flexible oder harte Polymerisate 0,55 Teilen zugegeben; es war kein zweiter Stabilisator
verwendet werden, sie ergeben jedoch besonders gute anwesend. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde der zweite
Systeme im Zusammenhang mit flexiblen Polymeri- Stabilisator, 2,6· Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben und
säten. es war kein erster Stabilisator anwesend. Der zweite
Wegen der außergewöhnlichen Eigenschaften des 3° Stabilisator im Beispiel 3 war in einer Menge von
neuen Stabilisatorsystems ist es möglich, die Stabili- 0,55 Gewichtsteilen je 100 Teile Vinylchloridpolymeri-
sierung mit kleinen Mengen zu erzielen, was geringere sat anwesend.
Kosten mit sich bringt. Im Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel) wurden
Zur näheren Erläuterung der Erfindung und zur 0,35 Teile des ersten Stabilisators Butylthiostannon-
Illustration der unerwarteten und außergewöhnlichen 35 säure mit einem n-Wert von 4,5 und 0,20 Teile des
Ergebnisse, die durch die Erfindung erzielt werden zweiten Stabilisators 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zu
können, werden die folgenden Beispiele angeführt. 100 Teilen Vinylchloridpolymerisat gegeben.
Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Die Ergebnisse der Wärmestabilitätsversuche sind
Teile auf Gewichtsteile. in der Tabelle I zusammengestellt. In dieser Tabelle
In diesen Beispielen wurde ein hartes Vinylchlorid- 40 und auch später ist der Wärmestabilitätswert mit
polymerisat verwendet, das ein spezifisches Gewicht WSW und in Minuten ausgedrückt. Die angegebene
von 1,40, eine Shore-Durometer»D«-Härte von 80 und Farbe ist diejenige, nachdem das Polymerisat und
eine höchste Zugfestigkeit von ungefähr 492 kg/cm8 der Zusatz sorgfältig auf der Mühle gemahlen worden
besaß. sind und entspricht der Farbe bei der Zeit 0.
Der verwendete erste Stabilisator war Butylthio- 45
stannonsäure mit einem η-Wert von 4,5. Die zweiten Tabelle I
verwendeten Stabilisatoren waren 2,6-Di-tert-butylp-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenoI und 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol).
Die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten dritten Stabilisatoren waren Dibutylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat, Dimethylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat, Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid, Di-n-octylzinnbis-iso-octyl-mercaptoacetat und Dibutylzinn-/S-mer-
captopropionat. 55 Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Polymerisat
Die ausgewählten Zusammensetzungen wurden des Vergleicbsbeispiels 1, wobei kein Stabilisator zusorgfältig gemischt, indem das Polyvinylchlorid auf gesetzt worden war (bereits am Ende eines nur 1 Mieine Zweiwalzendifferenzialmühle, die durch öl auf nute dauernden Mahlens), die unerwünschte Farbeine Temperatur von 163 bis 2050C geheizt worden stufe von 2 besaß. Die Proben von Beispiel 2 und 3 war, zusammen mit den angegebenen Stabilisatoren 60 hatten nach einem Mahlen von 4 Minuten bzw. 3 Miaufgebracht und das Gemisch 5 Minuten gewalzt nuten eine Farbstufe von 3+ bzw. 4, zu welchem wurde. Es bildete sich ein kontinuierliches Band aus Zeitpunkt sie an der Mühle kleben blieben. Diese der Zusammensetzung um eine der Walzen. Dieses Polymerisatproben verfärbten sich also bereits während Band wurde geschnitten und die Zusammensetzung einer normalen Mahlzeit und blieben an der Mühle wurde von der heißen Walze als kontinuierliche Folie 65 kleben. Im Gegensatz hierzu wurde unerwarteterweise abgenommen. Für die Wärmestabilitätsversuche wur- gefunden, daß die Probe von Beispiel 4 (erfindungsden 2,54 X 2,54 cm große Proben aus diesem Ma- gemäß) nach einem 5 Minuten dauernden Mahlen terial herausgeschnitten. e»ne Farbstufe von 7 besaß. Es ist deshalb offensicht-
Beispiel WSW Farbe
1 0 2
2 0 3+
3 0 4
4 30 Minuten 7
ίο
lieh, daß sich die Probe von Beispiel 4 während des Mahlens durch eine außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit auszeichnet.
Weiterhin ist hervorzuheben, daß die Wärmestabilitätswerte der Polymerisate von Beispiel 1, 2 und 3 in unerwarteter Weise 0, 0 und 0 waren. Im Gegensatz .lierzu war der Wärmestabilitätswert der Probe von Beispiel 4 unerwarteter Weise 30 Minuten, was einen beträchtlich höheren Wert gegenüber der unstabilisierten und den stabilisierten Proben der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 darstellt.
Die neuen stabilisierten Polymerisatmassen gemäß der Erfindung sind durch einen extrem hohen Wärmestabilitätsgrad ausgezeichnet.
Es ist ein besonderes Merkmal der neuen Stabilisatorsysteme gemäß der Erfindung, daß sie durch eine außergewöhnlich hohe dynamische Mühlenstabilität ausgezeichnet sind. Die dynamische Mühlenstabilität wird nach einem Standardverfahren dadurch
C. 100 Teile Vinylidenchloridhomopolymer,
3 Teile Butylthiostannonsäure,
0,4 Teile 2,6-Di-isobutyl-4-äthyl-phenol.
D. 100 Teile Vinylchloridhomopolymerisat,
4 Teile Butylthiostannonsäure,
0,2 Teile 2,6-Di-isoamyl-4-n-propyl-phenol.
E. 100 Teile Vinylchloridhomopolymerisat,
2 Teile Octylthiostannonsäure,
0,1 Teile 2,4,6-Tri-tert-butylphenol.
F. 100 Teile Vinylchloridhomopolymerisat,
3 Teile Cyclohexylthiostannonsäure,
0,3 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol.
Beispiele für Polymerisatmassen mit 3 Stabilisatorkomponenten
Im Beispiel 5 wurden 100 Teile Vinylchloridpolymerisat ohne Zusatz eines Stabilisators behandelt, und die Probe diente als Vergleich. Beim Vergleichsird nacn einem «am»««™-...™. — bespiel 6 wurde der erste Stabilisator ButyMuo-
essen daß man 100 Teile Polymerisat zusammen ao stannonsaure mit einem η-Wert von 4,5 in einer den zVuntemchenden Zusatzstoffen in bestimm- Menge von 1,2 Teilen zugegeben, und es war kein n Mengen auf einer Zweiwalzendifferenzialmühle weiterer Stabilisator anwesend. Im Vergleichsbe mLht dieauf eine Temperatur von 176°C erhitzt spiel? war der zweite Stabilisator 2,6-Di-tert-butyltet Die Mischung wird dann konünuierlich für eine p-cresol in einer Menge von 1,2 Teilen anwesend, und unbestimmte Zeitdauer gemahlen. Das gemahlene a5 es wurde kein weiterer Stabilisator verwendet. Im PoWmerisat wird dann alle 5 Minuten untersucht, Vergleichsbeispiel 8 wurde der dritte Stabilisator Dium zu bestimmen, ob es bereits an der Mühle klebt butylzinn-bis-iso-octyl-mercaptoacetat in einer Menge oder nicht Dies kann dadurch beobachtet werden, von 1,2 Teilen zugegeben, und es war kein weiterer daß man versucht, einen Teil des Polymerisats mit Stabilisator anwesend. Im Beispiel 9 waren die toieinem Spatel von der Mühle zu entfernen. Wenn 30 genden drei Stabilisatoren anwesend: das Polymerisat nicht mehr von der geheizten Walze - - - -
entfernt werden kann, dann klebt es daran, und die Zeitdauer bis dies eintritt, wird als dynamische Muhlenstabilität genommen.
Die Proben von Beispiel 1 bis 4 wurden dem dynamischen Mühlenstabilitätstest unterzogen, und es
wurden die folgenden Resultate beobachtet.
Butylthiostannonsäure 0,3 Teile
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,1 Teile
Dibutylzinn-bis-iso-octyl-
mercaptoacetat 0,8 Teile
Gesamte Stabilisatormenge 1,2 Teile
Die Ergebnisse der Wärmestabilitätsversuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengesvellt.
Tabelle I
Tabelle II Beispiel Dynamische Mühlenstabilität
1 1 Minute
2 .'. 4 Minuten
3 /. 3 Minuten
4 I 14 Minuten
Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, besitzt die
Vergleichsprobe ohne Stabilisator eine dynamische
Mühlenstabilität von 1 Minute. Die dynamische Mühknstabilität der Proben von Beispiel 2 und 3, die ent- 50
weder nur den ersten Stabilisator oder den zweiten
Stabilisator enthalten, war 4 und 3 Minuten. Die
Probe von Beispiel 4, die gemäß der Erfindung hergestellt worden war, hatte einen dynamischen Mühlenstabilitätswert von 14 Minuten, der offensichtlich 55
außergewöhnlich besser ist als die entsprechenden
Werte für die Vergleichsproben 1, 2 und 3. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindung
Andere erläuternde Beispiele von bevorzugten Sta- gemäße Probe von Beispiel 9 gegenüber den Ve bilisatorsystemen, die in den Bereich der vorliegenden gleichsproben 5 bis 8 außergewöhnlich überlegen is Erfindung fallen und die Erzielung von Eigenschaften 60 Sie besitzt einen Wärmestabilitätswert von 60 W ähnlich den oben beschriebenen erlauben, sind die nuten, der zweimal so lang ist wie der der Vergleicl folgenden· proben. Somit ist die neue Zusammensetzung zweim
A 100 Teile Vinylchloridhomopolymer, so lange wirksam, als der beste bekannte Vergleict
3 Teile Butylthiostannonsäure, stabilisator. Weiterhin ist hervorzuheben, daß c 01 Teil 2,6-Di-tert-butyl-p-cresoi. 65 Farbe nach dem Mahlen 7 beträgt, was besser
B lOOTeile Vi'nylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer, als die Farben der Vergleichsproben, welche mit
4 Teile Butylthiostannonsäure, 4, 4 und 6 eingestuft wurden.
0 5 Teile 2,4,6-Tri-isopropylphenol. In weiteren Beispielen wurden die Wännestabihta
Beispiel Wärmestabilitätswert
in Minuten 		Farbe nach
dem Mahlen
5
6
7
8
9		 keine Wärmestabilisierung
— klebte nach einer
Minute an der Mühlej
15
keine Wärmestabilisierung
— klebte nach vier
Minuten an der Mühle
30
60		 2
4
4
6
7
werte und die Farbe nach dem Mahlen bei anderen bevorzugten Systemen bestimmt. Es wurden die folgenden stabilisierten Massen hergestellt.
Beispiel 10
Vinylchloridpolymerisat 100 Teile
Butvlthiostannonsäure 0,35 Teile
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,06 Teile
Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid 1,00 Teile
Beispiel 11 (Vergleich)
Vinylchloridpolymerisat 100 Teile
Dibutylzinn-bis-lauryl-mercaptid 1,4 Teile Die Ergebnisse der Wärmestabilitätsversuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
to
«5
Beispiel Wärmestabilität
in Minuten 		Farbe nach
dem Mahlen
10
11		 90
60		 7
4
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der WSW (Wärmestabilitätswert) des neuen Stabilisatorsystems um 50% größer ist als bei der Vergleichsprobe 11 und daß die Farbe nach dem Mahlen der Kontrollprobe 4 betrug (sie hatte also eine merkliche gelbe Farbe), während die Farbeinstufung bei der erfindungsgemäßen Probe 7 (klar, wasserhell) betrug.
Es wurden weitere Versuche mit einem anderen Vinylchloridpolymerisat durchgeführt. Bei diesem Polymerisat handelte es sich um ein solches mit einem spezifischen Gewicht von 1,40, eine Shore Durometer »D«-Härte von 80 und einer höchsten Zugfestigkeit von ungefähr 492 kg/cm*. Die Ansätze wurden wie folgt hergestellt und der WSW und die Farbe nach dem Mahlen wurden gefunden, wie es unten angegeben ist.
Beispiel 12 (Vergleich)
Vinylchloridpolymerisat 100
Di-n-octylzinn-bis-iso-octyl-
mercaptoacetat 1,44 «
Wärmestabilitätswert 45 Min.
Farbe nach dem Mahlen 7
Beispiel 13 (Vergleich)
Vinylchloridpolymerisat 100
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 1,46
Di-n-octylzinn-bis-iso-octyl-
mercaptoacetat 0,74
Wärmestabilitätswert 30 Min.
Farbe nach dem Mahlen 6
Beispiel 14 (Vergleich)
Vinylchloridpolymerisat 100
Butylthiostannonsäure 1,20
Wärmestabilitätswert 30 Min.
Farbe nach dem Mahlen 6
B e i s ρ i e 1 15 (Vergleich)
Vinylchloridpolymerisat 100
Butylthiostannonsäure 0,60
2,6-Di-tert-Butyl-p-cresol 1,46
Wärmestabilitätswert 30 Min.
Farbe nach dem Mahlen 6
Beispiel 16 (erfindungsgemäli)
Vinylchloridpolymerisat 100
Butylthiostannonsäure 0,35
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,06
Di-n-octylzinn-bis-iso-octyl-
mercaptoacetat 1,00
Wärmestabilitätswert 90 Min.
Farbe nach dem Mahlen 7
Aus einem Vergleich der Vergleichsproben 8 bis 11 mit der erfindungsgemäßen Probe 12 geht hervor, daß der Wärmestabilitätswert (WSW) des neuen erfindungsgemäßen Produkts zwei- bis dreimal so groß ist wie bei den Vergleichsproben. Der WSW der neuen Zusammensetzung ist beispielsweise dfüimal länger als der WSW für Probe von Beispiel 15, eine Zusammensetzung, die nur einige der Bestandteile enthält.
Weiterhin beträgt die Farbe des neuen Produkts nach dem Mahlen 7, was (in Verbindung mit dem WSW-Wert von 90 Minuten) gegenüber den Vergleichsproben außerordentlich besser ist.
Aus den weiteren folgenden Beispielen können die außergewöhnlichen Eigenschaften der neuen Zusammensetzungen beobachtet werden.
Beispiel 17 (Vergleich)
Vinylchloridpolymerisat 100
Dirnethylzinn-bis-iso-octyl-
mercaptoacetat 2,2
Wärmestabilitätswert 75 Min.
Farbe nach dem Mahlen 6
Beispiel 18 (erfindungsgemäß)
Vinylchloridpolymerisat 100
Butylthiostannonsäure 0,59
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol 0,13
Dimethylzinn-bis-iso-octyV
mercaptoacetat 1,47
Wärmestabilitätswert 90 +Min.
Farbe nach dem Mahlen 7
Aus einem Vergleich der Beispiele 17 und 18 ist ersichtlich, daß der WSW der erfindungsgemäßen Probe um mehr als 20% besser ist als derjenige der Vergleichsprobe und daß die Farbe der erfindungsgemäßen Probe ebenfalls besser ist als diejenige der Vergleichsprobe.
Demgemäß ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen stabilisierten Massen einen extrem hohen Grad von Wärmestabüität besitzen.
In der Folge sind weitere Beispiele für bevorzugte Stabilisatorsysteme angegeben, die innerhalb den Bereich der Erfindung fallen, und ähnliche Ergebnisse erzielen lassen, wie sie oben dargestellt wurden.
A. 100 Teile Vinylchloridhomopolymerisat,
0,3 Teile Butylthiostannonsäure,
0,06 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol,
0,80 Teile Dibutylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat.
B. 100 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat-Misch-
polymerisat,
0,31 Teile Butylthiostannonsäure,
0,04 Teile 2,4,6-Tri-iso-propylphenol,
0,85 Teile Di-n-octylzinn-bis-iso-octyl-
mercaptoacetat.
C. 100 Teile Vinylidcnchloridhomopolymerisat, 0,51 Teile Butylthiostannonsäure, 0,13 Teile 2,6-Di-iso-butyl-4-äthyl-phenol, 1,47 Teile Dimethylziiin-bis-'so-octylmercaptoacetat.
I). 100 Teile Vinylchloridhomopolymerisat, 0,42 Teile Butylthiostannonsäure, 0,12 Teile 2,6-Di-isoamyI-4-n-propyI-phenol, 0,87 Teile Di-n-octylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat.
IO
E. 100 Teile Vinylchloridhomopolymerisat,
0,29 Teile Octylthiostannonsäure, 0,20 Teile 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 1,0 Teile Di-n-octylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat.
F. 100 Teile Vinylchloridhomopolymerisat,
0,36 Teile Cyclohexylthiostannnnsäure, 0,29 Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-nonyiphenol 0,87 Teile Di-n-octylzinn-bis-iso-octylmercaptoacetat.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Stabilisierte haiögenhaWge organische Polymerisatmassen, dadurch gekennzeieh- »et, daß sie als Stabilisator eine Kombination »us
    a) einer Verbindung der Formel (RSnXl>6)i>, worin R einen AÜcylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl·, Alkaryi-, Aral- χα kyl- ode* Cycloalkylrest bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel oder eine Kombination aus 1 bis 10 Teilen Sauerstoff mit 10 bis I Teilen Schwefel darstellt und η eine Ganzzahl von 2 bis 1000 bezeichnet, und aus
    b) einer Verbindung der Formel
    eine mangelnde mechanische Festigkeit ergibt. Eine gäße ReIe von Materialien wurde bisher zur StabiUsierung von halogenhaltigen Polymerisaten verwendet. Viele dieser Zusätze ergeben ein gewisses Maß der Stabilisierung halogenhaltig«■ Polymerisate gegen die abbauende Wirkung der Wärme, aber es ribt viele Anwendungen, bei denen eine größere Wärmestabilität erwünscht ist, als sie bisher erreicht
DE1669677A 1966-01-03 1967-01-03 Stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen Ceased DE1669677B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51796766A 1966-01-03 1966-01-03
US53180566A 1966-03-02 1966-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1669677A1 DE1669677A1 (de) 1970-11-26
DE1669677B2 true DE1669677B2 (de) 1974-11-28

Family

ID=27059289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1669677A Ceased DE1669677B2 (de) 1966-01-03 1967-01-03 Stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen

Country Status (12)

Country Link
US (2) US3424712A (de)
BE (1) BE692124A (de)
CH (1) CH501033A (de)
DE (1) DE1669677B2 (de)
DK (1) DK123244B (de)
ES (1) ES335169A1 (de)
FR (1) FR1509249A (de)
GB (2) GB1110709A (de)
IL (2) IL27100A (de)
NL (1) NL153583C (de)
NO (1) NO124879B (de)
SE (1) SE350517B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3494973A (en) * 1967-05-23 1970-02-10 Allied Chem Stabilized composition
FR1586570A (de) * 1967-11-02 1970-02-20
US4183846A (en) * 1968-03-04 1980-01-15 M&T Chemicals Inc. Organotin stabilizer composition
US3609081A (en) * 1969-10-17 1971-09-28 Mobil Oil Corp Organic compositions containing secondary c{11 {0 to c{11 {0 trialkyl phenols, or their mixtures, as antioxidants
US3764571A (en) * 1971-02-18 1973-10-09 Dart Ind Inc Organotin stabilizer systems
US3759966A (en) * 1971-05-25 1973-09-18 Pennwalt Corp Polymeric tin mercaptides
US3887477A (en) * 1972-05-23 1975-06-03 Gaf Corp Alkyl phenol-hydrazine antioxidants
US3953385A (en) * 1973-10-25 1976-04-27 M&T Chemicals Inc. Novel products and process
GB1487067A (en) * 1973-11-30 1977-09-28 Akzo Nv Stabiliser compositions for halogen-containing polymers
USRE30338E (en) * 1978-08-28 1980-07-15 Argus Chemical Corporation Organotin stabilizer composition containing more than 20 percent tin and resin compositions containing the same
US4728677A (en) * 1986-05-30 1988-03-01 The B. F. Goodrich Company Weatherable vinyl polymer compositions
US5516821A (en) * 1988-09-15 1996-05-14 Argus Chemical Corporation Polymer stabilizer and polymer compositions stabilized therewith
US5032634A (en) * 1988-12-02 1991-07-16 Akzo America Inc. Stabilized vinyl halide resins and stabilizer combination
US4988751A (en) * 1989-04-28 1991-01-29 Witco Corporation Halogenated vinyl polymer composition and method for stabilizing halogenated vinyl polymer composition containing smoke retardants
TW276260B (de) * 1992-07-15 1996-05-21 Ciba Geigy Ag
US5567751A (en) * 1995-06-01 1996-10-22 Witco Corporation Alkyl-tin PVC stabilizers with added aromatic ether alcohol to prevent precipitation
US7939582B2 (en) * 2005-01-24 2011-05-10 Biotech Products, Llc Compostable vinyl acetate polymer compositions, composites and landfill biodegradation
US20090253324A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Biotech Products, Llc Compostable Olefin Polymer Compositions, Composites and Landfill Biodegradation
US7902271B2 (en) * 2005-01-24 2011-03-08 Biotech Products, Llc Compostable vinyl halide polymer compositions, composites and landfill biodegradation
US7390841B2 (en) * 2005-01-24 2008-06-24 Biotech Products, Llc Compostable vinyl halide polymer compositions and composite sheets
US7956101B2 (en) * 2005-01-24 2011-06-07 Biotech Products, Llc Anaerobically compostable polymeric compositions, articles and landfill biodegradation
US8487018B2 (en) * 2005-01-24 2013-07-16 Biotech Products, Llc Heavy metal-free and anaerobically compostable vinyl halide compositions, articles and landfill biodegradation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2914506A (en) * 1953-01-02 1959-11-24 Carlisle Chemical Works Halogen-containing resins stabilized with organo-tin mercapto compounds
US2789102A (en) * 1953-06-02 1957-04-16 Metal & Thermit Corp Rubber compositions
US2809956A (en) * 1953-10-05 1957-10-15 Carlisle Chemical Works Polymeric organo-tin mercapto compounds, method of making same, and halogen-containing resins stabilized therewith
US2919259A (en) * 1956-08-22 1959-12-29 Ralph A Naylor Light stabilized polyvinyl chloride compositions
NL104828C (de) * 1958-02-04 1900-01-01

Also Published As

Publication number Publication date
IL27100A (en) 1970-12-24
NL153583B (nl) 1977-06-15
BE692124A (de) 1967-06-16
CH501033A (de) 1970-12-31
NL153583C (nl) 1981-08-17
IL27101A (en) 1970-12-24
NO124879B (de) 1972-06-19
NL6700014A (de) 1967-07-04
SE350517B (de) 1972-10-30
US3424717A (en) 1969-01-28
DE1669677A1 (de) 1970-11-26
ES335169A1 (es) 1967-12-01
FR1509249A (fr) 1968-01-12
DK123244B (da) 1972-05-29
US3424712A (en) 1969-01-28
GB1110709A (en) 1968-04-24
GB1099900A (en) 1968-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1669677B2 (de) Stabilisierte halogenhaltige organische Polymerisatmassen
DE2629202C3 (de) Stabilisatorkombination für Vinylhalogenid-Polymerisate
DE2814925C2 (de) Harte Vinylchloridpolymerzusammensetzung mit einem Zusatz zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und Wärmestabilität
DE2728862C3 (de) Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE2348177A1 (de) Schlagfeste thermoplastische formmassen
DE2126924A1 (de) Acrylische Modifiziermittel für Polymere von Vmylhalogeniden
DE2454986A1 (de) Vinylhalogenidharz-stabilisatorzusammensetzung
DE2802531C2 (de)
EP0253985B1 (de) Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und Stabilisatorsystem
DE2559201B2 (de) Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren
DE1669989B2 (de) Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen
DE1240658B (de) Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten
DE1470984B2 (de) Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol
DE2719526A1 (de) Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung
DE1694624A1 (de) Stabilisatorzusammensetzung fuer halogenhaltige Polymermassen
DE1569136A1 (de) Waerme- und lichtbestaendige Massen aus halogenhaltigen organischen Polymerisaten
DE1806494C2 (de) Stabilisatormischung für Halogen enthaltende Polymere
DE2522510C2 (de) Zusammensetzung zur Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren
EP0004032B1 (de) Stabilisierte Vinylchloridhomo- oder -copolymerisatmischungen, Verfahren zur Stabilisierung ihrer wässrigen Dispersionen und Verwendungen dieser Dispersionen
DE2107643A1 (de) Stabilisatorzusammensetzung fur halogenhaltige Polymere
DE1544960B2 (de) Stabilisierte halogenhaltige vinylpolymensate
DE1569051A1 (de) Stabilisierte Polymerformmassen
DE1768208B2 (de) Hochmolekulare, feste organische Zinnverbindungen
AT271906B (de) Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polymerzusammensetzungen
DE1917847A1 (de) Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
BGA New person/name/address of the applicant
BHV Refusal