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EP0157382A1 - Verfahren und wässrige, saure Reinigungslösung zur Reinigung von Aluminiumoberflächen - Google Patents

Verfahren und wässrige, saure Reinigungslösung zur Reinigung von Aluminiumoberflächen Download PDF

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Publication number
EP0157382A1
EP0157382A1 EP85103789A EP85103789A EP0157382A1 EP 0157382 A1 EP0157382 A1 EP 0157382A1 EP 85103789 A EP85103789 A EP 85103789A EP 85103789 A EP85103789 A EP 85103789A EP 0157382 A1 EP0157382 A1 EP 0157382A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
cleaning
solution
cleaned
cleaning solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85103789A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0157382B1 (de
Inventor
Laura A. Berry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Corp
Original Assignee
Parker Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Parker Chemical Co filed Critical Parker Chemical Co
Priority to AT85103789T priority Critical patent/ATE36355T1/de
Publication of EP0157382A1 publication Critical patent/EP0157382A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0157382B1 publication Critical patent/EP0157382B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning aluminum surfaces with acidic, aqueous solutions which contain a soluble boron compound and a soluble fluoride compound, and to an aqueous, acidic cleaning solution containing soluble boron and soluble fluoride compound.
  • Aluminum containers have found widespread use and are used in particular for packaging food and beverages, such as soft drinks and beer. It is common practice in the manufacture of such containers to first punch round disks out of aluminum sheet, to bring them into a preliminary cup shape with suitable devices and finally to deform them in one or more stages by pulling and smoothing them into the final can. The cans are then trimmed and subjected to various cleaning and treatment stages. The conclusion is usually the application of an inner varnish and a decorative outer coating.
  • various lubricants and cooling lubricants are used, which - together with fine metal particles that are formed during the shaping process - remain in certain quantities. It is essential that such lubricant residues and metal particles be removed before the containers are subjected to a chemical treatment.
  • the object of the invention is to provide methods and aqueous acidic cleaning solutions for cleaning aluminum surfaces which do not lead to the known disadvantages, in particular those mentioned above, but are easy to carry out or have a high level of economy with a good cleaning effect and no taste impairment.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the aluminum surface is cleaned with a solution whose boron content compared to the free fluoride content is greater than the stoichiometric requirement for the formation of BF 4 - and which has a pH value less than 3.5.
  • the cleaning solution used usually contains less than 4 g / 1 free fluoride.
  • the aluminum surfaces are cleaned with a cleaning solution which contains at least 10 ppm free fluoride, in particular 10-100 ppm free fluoride.
  • the content of soluble boron compound, such as borate, is adjusted to exceed the need for BF4 formation.
  • the aluminum surfaces are cleaned with a solution which contains 20-50 ppm free fluoride.
  • free fluoride used here and in the preceding refers to the fluoride which is not bound in a complex manner, for example in the form of fluoroborate, silicate and aluminate, which increasingly forms during use of the cleaning solution.
  • the "free fluoride” is the bath component, which is measured by a specific fluoride-sensitive electrode potentiometrically against a standard solution with 40 ppm fluoride at pH 1.1 and a temperature of 26.7 ° C.
  • a suitable fluoride-sensitive electrode is described, for example, in US Pat. No. 3,431,182 the details - including the measuring method - is described.
  • the cleaning solution used in the process according to the invention contains a boron compound, the concentration of which depends on the concentration of the free fluoride present.
  • boron compound the concentration of which depends on the concentration of the free fluoride present.
  • Boric acid and its simple alkali and ammonium salts are particularly suitable sources of the boron compound.
  • the BF 4 anion does not necessarily have to be formed in the cleaning solution. It can be used as a basis for adjusting the relative concentration of boron to free fluoride.
  • the free fluoride content is determined by the extent of the intended or required cleaning in order to remove metal particles, stains, lubricants and the like while taking into account the desired surface properties, the degree of etching and the type of subsequent treatment that follows.
  • the boron content is adjusted to the required stoichiometric excess in accordance with the aforementioned definition.
  • the aluminum surface is cleaned with a cleaning solution whose stoichiometric excess of boron compared to the free fluoride is at least 4 ppm, preferably up to 200 ppm. An excess over the stoichiometric requirement within a range of 10-75 ppm is particularly advantageous.
  • the pH of the cleaning solution can be adjusted by any suitable inorganic or organic acid that is soluble and therefore compatible with it.
  • hydrofluoric acid is used as the source of the fluoride component, it may provide all or part of the need for hydrogen ions. If the fluoride is introduced via alkali or ammonium fluoride compounds, correspondingly higher amounts of other acids are required.
  • the pH value is capped at 3.5, because otherwise the treatment time required for thorough cleaning would increase too much. It is preferred to work with a cleaning solution whose pH is 1-2.
  • the optimal pH value depends on the concentration of the components of the cleaning solution, the application temperature and the duration of the treatment. Depending on the fluoride content, pH values below 1 are often associated with an undesirable etching removal and thus a matt appearance of the aluminum surface. In cases where a shiny metallic surface is desired, pH values that are so low are therefore avoided.
  • cleaning solution to be used according to the invention is increased if, in a further preferred embodiment, cleaning is carried out with a cleaning solution which additionally contains surfactant, preferably up to 10 g / l, in particular in an amount of 0.1-5 g / 1. Depending on the degree of contamination of the aluminum surface, good results can be achieved with 0.5 - about 1 g / 1 surfactant.
  • a suitable defoaming agent in order to avoid undesirably high foaming, in particular when using the cleaning solution in a spraying process.
  • a particularly preferred cleaning solution contains the surfactant combination described in US Pat. No. 3,969,135. These The patent describes the combination of surfactants of certain hydrocarbon and abietic acid derivatives, it being possible to use the surfactants in amounts of 0.1-50 g / l, preferably in amounts of 0.5 to 2.0 g / l. The use of this combination of surfactants ensures the removal of a wide variety of organic compounds and contaminants on the aluminum surface and increases the effectiveness and applicability of the cleaning solution.
  • surfactants can be used which are of the non-ionic, anionic or cationic type.
  • Nonionic surfactants are preferred.
  • surfactant AR 150 from Hercules, Inc. (ethoxylated abietic acid with about 15 etho groups);
  • Pegosperse 700-TO from Glyco Chemicals, Inc. (ethoxylated abietic acid with about 14-16 etho groups); Triton CF-10 from Rohm + Haas Co. (alkylaryl polyether with a carbon chain of about 16 carbon atoms with about 16 etho groups);
  • Pluronic L-61 from BASF Wyandotte, Inc. (condensation product of ethylene oxide and propylene oxide);
  • Antarox LF-330 from GAF Corporation (alkylpolyethoxyethanol);
  • Antarox BL-330 from GAF Corporation (alkylpolyethoxyethanol);
  • Igepal Ca-630 from GAF Corporation (alkylphenoxypolyethoxyethanol);
  • Plurafac D-25 from BASF Wyandotte, Inc. modified oxyethylated straight-chain alcohol
  • Triton X-102 from Rohm + Haas Co. (octylphenoxypolyethoxyethanol);
  • Plurafac RA-30 from BASF Wyandotte, Inc. (modified, ethylated, straight-chain alcohol);
  • Polytergent S-505 LF from Oline Corporation modified polyethoxylated straight-chain alcohol
  • Triton DF-16 from Rohm + Haas Co. (modified polyethoxylated straight-chain alcohol);
  • the method according to the invention can be used in the usual way for the treatment of the aluminum surfaces.
  • Use in the spraying process is particularly advantageous when aluminum containers are to be cleaned and the aim is to clean both the inside and outside of the container.
  • the cleaning solution is usually applied at a temperature above the cloud point of the surfactant used.
  • the duration of the treatment of the aluminum surfaces depends on the degree of contamination and can in extreme cases be up to 10 minutes.
  • the duration of treatment is normally from 10 seconds to 5 minutes.
  • a satisfactory cleaning result can also be achieved with a duration of less than 2 minutes.
  • the invention also relates to an aqueous acidic cleaning solution for cleaning aluminum surfaces containing soluble boron and soluble fluoride compounds dung, which is characterized in that its boron content compared to the free fluoride content is greater than the stoichiometric requirement for the formation of BF4- and corresponds to a pH value of less than 3.5.
  • Preferred embodiments of the cleaning solution provide a free fluoride content of at least 10 ppm, in particular 10-100 ppm, and an excess of boron over the free fluoride of at least 4 ppm, preferably up to 200 ppm.
  • Cleaning solutions with a free fluoride content of 20-50 ppm and cleaning solutions with a pH of 1-2 are also very advantageous.
  • a further advantageous embodiment provides cleaning solutions whose surfactant content is up to 10 g / 1, in particular 0.1-5 g / 1.
  • Stage 1 includes a prewash with a solution from the second stage in countercurrent with a pH of 2.5-3.
  • the cleaning solution according to the invention is used in the second stage, the boron concentration depending on the concentration free
  • Level 3 represents a 3-fold rinse level.
  • Level 4 forms a commercially available alkaline cleaner with subsequent rinsing.
  • Level 5 is again a triple water rinse level.
  • Stage 6 consists of a double water rinse stage, with demineralized water being used in the last section.
  • Aluminum containers that had undergone the aforementioned treatment sequences were evaluated by a panel of taste experts, in which the influence of the cleaning process on the taste of the beer was determined.
  • Freshly brewed and unpasteurized beer served in a glass served as a benchmark.
  • the same beer was placed in differently treated aluminum containers for 15 minutes, then tasted and compared to the unpackaged beer.
  • the beer serving as a benchmark has a value in the range of 3-4.
  • the most advantageous is the one whose content comes closest to the unpacked beer serving as benchmark.
  • the assigned grades were the weighted average of 8 individual grades that had been assigned by the taste experts. In accordance with the usual taste assessment, they take into account impressions such as oily, woody, and evaluate the aftertaste, bitterness, etc.
  • a rating of 6 - 6.5 is just about acceptable.
  • the rating with 5.5 - 6 represents a good result.
  • the rating with 5 - 5.5 stands for an excellent result, in which practically equivalence with the evaluation standard is achieved. It should be taken into account that values below about 5 are considered so perfect that there are doubts about the grading.
  • the aqueous acidic cleaning solution in the 2nd stage of the washing plant was continuously monitored over a period of 6 days with regard to the nature of the solution and process parameters.
  • the boron concentration caused in the form of boric acid introduced was changed and a rating for the treated doses was assigned to the respective concentration.
  • the aqueous acidic cleaning solution was applied at a temperature of 51.5 ° C and at a value for free acid of 7.5 - 9 ml (corresponding to a pH of approx. 1.4 - 1.5) and a concentration of free fluoride maintained at about 25 ppm.
  • the free fluoride was introduced in the form of hydrofluoric acid.
  • the pH was maintained by adding sulfuric acid.
  • the cleaning solution also contained 0.7 g / 1 surfactant (Trycol LF-1) and 0.7 g / 1 surfactant AR-160. Both the aqueous cleaning solution, the rinsing treatments and the pretreatment were carried out by spraying.
  • the treatment time in the 2nd stage was between 30 and 60 seconds, i.e. varied with the speed of the canning line and averaged 45 seconds.

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Abstract

Aus Aluminiumblech geformte Verpackungsbehälter haben häufig den Nachteil, die darin verpackten Nahrungsmittel und Getränke geschmacklich zu beeinträchtigen. Um eine Geschmacksbeeinträchtigung zu vermeiden, sieht die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumoberflächen mit sauren, wässrigen Reinigungslösungen bzw. hierfür geeignete Reinigungslösungen vor, die eine lösliche Borverbindung und eine lösliche Fluoridverbindung enthalten, wobei der Borgehalt gegenüber dem Gehalt an freiem Fluorid grösser ist als dem stöchiometrischen Bedarf zur Bildung von BF4<-> entspricht, und die einen pH-Wert kleiner als 3,5 aufweist. Vorzugsweise reinigt man mit einer Reinigungslösung, die mindestens 10 ppm, insbesondere 10-100 ppm freies Fluorid enthält, und deren stöchiometrischer Borüberschuss gegenüber dem freien Fluorid mindestens 4 ppm, insbesondere bis 200 ppm, beträgt. Die Reinigungslösung kann zusätzlich Tensid, vorzugsweise bis 10 g/l, enthalten und bei einer Temperatur oberhalb 32,2°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 37,8-54°C, während einer Zeitdauer von 10 s bis 5 min eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumoberflächen mit sauren, wässrigen Lösungen, die eine lösliche Borverbindung und eine lösliche Fluorid-Verbindung enthalten sowie eine wässrige, saure Reinigungslösung mit einem Gehalt an löslicher Bor- und löslicher Fluoridverbindung.
  • Aluminiumbehälter haben weite Verbreitung gefunden und finden insbesondere zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Getränken, wie alkoholfreie Getränke und Bier, Verwendung. Gängige Praxis bei der Herstellung derartiger Behälter ist es, zunächst aus Aluminiumblech runde Scheiben zu stanzen, diese mit geeigneten Vorrichtungen in eine vorläufige Napfform zu bringen und schließlich in einer oder mehreren Stufen durch Ziehen und Glätten zur endgültigen Dose zu verformen. Danach werden die Dosen besäumt und verschiedenen Reinigungs- und Behandlungsstufen unterworfen. Den Abschluß bildet üblicherweise die Aufbringung eines Innenlackes und eines dekorativen Außenüberzugs.
  • Zur Erleichterung des vorgenannten Verfahrensganges mit Walzen, Stanzen, Ziehen und Glätten werden verschiedene Schmiermittel und Kuhlschmierstoffe eingesetzt, die - zusammen mit feinen Metallteilchen, die während des Verformungsvorganges gebildet werden - in gewissen Mengen zurückbleiben. Es ist wesentlich, daß derartige Schmiermittelreste und Metallteilchen entfernt werden, bevor die Behälter einer chemischen Behandlung unterworfen werden.
  • Zu diesem Zweck gibt es zahlreiche saure oder alkalische Reiniger. Ein Beispiel für einen derartigen Reiniger ist in der US-PS-3969135 beschrieben. Obgleich diese Reiniger im Hinblick auf die Rückstandsentfernung durchaus wirksam sind, ergeben sich häufig Probleme bezüglich einer Geschmacksbeeinträchtigung des Behälterinhalts. Dieses Problem ist insbesondere deswegen ärgerlich, weil es nur gelegentlich und in unvorhersehbarer Weise auftritt und dann zur Zurückweisung ganzer Dosen-Chargen wegen Beeinträchtigung des Doseninhalts führt. Die eigentlichen Gründe für das plötzliche Auftreten derartiger Geschmacksbeeinträchtigungen sind nicht bekannt. Eine etwas spekulative Vermutung geht dahin, daß von der Reinigung und chemischen Behandlung verbleibende Rückstände zu dem fraglichen Problem führen. Anpassungen bzw. Veränderungen der Konzentration der wirksamen Bestandteile der Reinigungslösung sind insoweit ohne Wirkung. Außerdem sind der Größe der Veränderung der Konzentrationen der wirksamen Bestandteile Grenzen gesetzt, da sie zu nachteiligen Auswirkungen bezüglich der Aluminiumoberflächen führen, z.B. einem unerwünschten matten Aussehen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren und wässrige saure Reinigungslösungen zum Reinigen von Aluminiumoberflächen bereitzustellen, die nicht zu den bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteilen, führen, dennoch bei guter Reinigungswirkung und ohne Geschmacksbeeinträchtigung einfach in der Durchführung bzw. von hoher Wirtschaftlichkeit sind. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, deren Borgehalt gegenüber dem Gehalt an freiem Fluorid größer ist als dem stöchiometrischen Bedarf zur Bildung von BF4- entspricht und die einen pH-Wert kleiner als 3,5 aufweist.
  • Die Gegenwart eines derartigen stöchiometrischen Überschusses an löslicher Borverbindung verringert das Auftreten und das Ausmaß der bisher beobachteten Geschmacksbeeinträchtigung mit Reinigungslösungen der bislang bekannten Art.
  • Üblicherweise enthält die zum Einsatz kommende Reinigungslösung weniger als 4 g/1 freies Fluorid. In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung werden die Aluminiumoberflächen mit einer Reinigungslösung gereinigt, die mindestens 10 ppm freies Fluorid, insbesondere 10 - 100 ppm freies Fluorid enthält. Der Gehalt an löslicher Borverbindung, wie Borat, ist so eingestellt, daß er dem zur BF4--Bildung erforderlichen Bedarf übersteigt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Aluminiumoberflächen mit einer Lösung gereinigt, die 20 - 50 ppm freies Fluorid enthält. Der hier und im vorstehenden verwendete Begriff "freies Fluorid" bezieht sich auf das Fluorid, das nicht komplex gebunden ist, z.B. in Form von Fluoroborat, -silikat und -aluminat, das sich während der Benutzung der Reinigungslösung zunehmend bildet. Das "freie Fluorid" ist der Badbestandteil, der durch eine spezifische fluoridsensitive Elektrode auf potentiometrischem Wege gegen eine Standardlösung mit 40 ppm Fluorid bei pH 1,1 und einer Temperatur von 26,7 °C gemessen wird. Eine geeignete fluoridsensitive Elektrode ist beispielsweise in der US-PS 34 31 182, auf die wegen der Einzelheiten - auch des Meßverfahrens - verwiesen wird, beschrieben.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Reinigungslösung enthält eine Borverbindung, deren Konzentration von der jeweiligen Konzentration des vorhandenen freien Fluorids abhängig ist. Als Quelle für die Borverbindung kommt insbesondere Borsäure wie auch deren einfache Alkali- und Ammoniumsalze in Betracht.
  • Es ist darauf hinzuweisen, daß das BF4- Anion nicht notwendigerweise in der Reinigungslösung gebildet werden muß. Es kann als Basis zur Einstellung der relativen Konzentration von Bor zu freiem Fluorid vorgesehen werden.
  • Der Gehalt an freiem Fluorid ist durch das Ausmaß der beabsichtigten bzw. erforderlichen Reinigung zwecks Entfernung von Metallteilchen, Flecken, Schmiermitteln und dergleichen unter gleichzeitiger Berücksichtigung der angestrebten Oberflächenbeschaffenheit, des Ätzgrades und der Art der sich anschließenden Folgebehandlung bestimmt. Wenn der zur ausreichenden Reinigung erforderliche Gehalt an freiem Fluorid geschaffen ist, wird der Borgehalt auf den geforderten stöchiometrischen Überschuß entsprechend der vorgenannten Definition eingestellt. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Aluminiumoberfläche mit einer Reinigungslösung gereinigt, deren stöchiometrischer Borüberschuß gegenüber dem freien Fluorid mindestens 4 ppm, vorzugsweise bis 200 ppm beträgt. Ein Überschuß über den stöchiometrischen Bedarf innerhalb eines Bereiches von 10 - 75 ppm ist insbesondere vorteilhaft.
  • Die Einstellung des pH-Wertes der Reinigungslösung kann durch jede geeignete darin lösliche und damit verträgliche anorganische oder organische Säure erfolgen. Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, sind besonders geeignet. Falls
  • Fluorwasserstoffsäure als Quelle für den Fluorid-Bestandteil verwendet wird, kann sie den gesamten Bedarf an Wasserstoffionen oder einen Teil hiervon stellen. Falls das Fluorid über Alkali- oder Ammoniumfluorid-Verbindungen eingebracht wird, sind entsprechend höhere Mengen anderer Säuren erforderlich.
  • Der pH-Wert ist nach oben mit 3,5 begrenzt, weil sonst die zur gründlichen Reinigung erforderliche Behandlungsdauer zu stark steigen würde. Vorzugsweise wird mit einer Reinigungslösung gearbeitet, deren pH-Wert 1-2 beträgt. Dabei richtet sich der optimale pH-Wert nach der Konzentration der Bestandteile der Reinigungslösung, der Anwendungstemperatur und der Behandlungsdauer. PH-Werte unterhalb 1 sind - in Abhängigkeit vom Fluorid-Gehalt - häufig mit einem unerwünschten Ätzabtrag und damit matter Erscheinung der Aluminiumoberfläche verbunden. In den Fällen, in denen eine metallisch glänzende Oberfläche erwünscht ist, wird demzufolge von so tiefen pH-Werten Abstand genommen.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Reinigungslösung wird erhöht, wenn in weiterer bevorzugter Ausgestaltung mit einer Reinigungslösung gereinigt wird, die zusätzlich Tensid, vorzugsweise bis 10 g/l, insbesondere in einer Menge von 0,1 - 5 g/1 enthält. Je nach Verschmutzungsgrad der Aluminiumoberfläche können gute Ergebnisse mit 0,5 - etwa 1 g/1 Tensid erzielt werden.
  • Je nach Beschaffenheit des verwendeten Tensids kann es zweckmäßig sein, ein geeignetes Entschäumungsmittel hinzuzugeben, um eine unerwünscht hohe Schaumbildung, insbesondere bei Anwendung der Reinigungslösung im Spritzverfahren, zu vermeiden.
  • Eine besonders bevorzugte Reinigungslösung enthält die in der US-PS 3969135 beschriebene Tensid-Kombination. Diese Patentschrift beschreibt die Kombination von Tensiden bestimmter Kohlenwasserstoffund Abietinsäure-Derivate, wobei die Tenside in Mengen von 0,1 - 50 g/l, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,0 g/l, eingesetzt werden können. Gerade die Verwendung dieser Tensid-Kombination gewährleistet die Entfernung unterschiedlichster, auf der Aluminiumoberfläche befindlicher organischer Verbindungen und Verschmutzungen und verstärkt die Wirksamkeit und Anwendbarkeit der Reinigungslösung.
  • Ansonsten können Tenside verwendet werden, die vom nichtionogenen, anionischen oder kationischen Typ sind. Nichtionogene Tenside finden bevorzugt Anwendung.
  • Typische Beispiele von Tensiden, die zufriedenstellende Ergebnisse liefern und handelsübliche sind, sind folgende: Surfactant AR 150 der Firma Hercules, Inc. (äthoxylierte Abietinsäure mit etwa 15 Ätho-Gruppen);
  • Pegosperse 700-TO der Firma Glyco Chemicals, Inc. (äthoxylierte Abietinsäure mit etwa 14 - 16 Ätho-Gruppen); Triton CF-10 der Firma Rohm + Haas Co. (Alkylaryl-Polyäther mit einer Kohlenstoffkette von etwa 16 C-Atomen mit etwa 16 Ätho-Gruppen);
  • Pluronic L-61 der Firma BASF Wyandotte, Inc. (Kondensationsprodukt von Aethylenoxyd und Propylenoxyd);
  • Antarox LF-330 der Firma GAF Corporation (Alkylpolyäthoxy- äthanol);
  • Antarox BL-330 der Firma GAF Corporation (Alkylpolyäthoxy- äthanol);
  • Igepal Ca-630 der Firma GAF Corporation (Alkylphenoxypoly- äthoxyäthanol);
  • Trykol LF-1 der Firma Emery Industries, Inc. (Alkylpoly- äther);
  • Plurafac D-25 der Firma BASF Wyandotte, Inc. (modifizierte oxäthylierter geradkettiger Alkohol);
  • Triton X-102 der Firma Rohm + Haas Co. (Octylphenoxypoly- äthoxyäthanol);
  • Plurafac RA-30 der Firma BASF Wyandotte, Inc. (modifizierte oxäthylierter gradkettiger Alkohol);
  • Polytergent S-505 LF der Firma Oline Corporation (modifizierter polyäthoxylierter gradkettiger Alkohol);
  • Sulfonic LF-17 der Firma Jeffersen Chemical Co. (alkylpoly- äthoxylierter Äther);
  • Triton DF-16 der Firma Rohm + Haas Co. (modifizierter polyäthoxylierter gradkettiger Alkohol);
  • Tergitol Anionic-08 der Firma Union Carbide Corp. (Natrium 2-äthylhexylsulfat).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf übliche Weise zur Behandlung der Aluminiumoberflächen eingesetzt werden. Der Einsatz im Spritzverfahren ist besonders vorteilhaft, wenn Aluminiumbehälter gereinigt werden sollen und eine einwandfreie Reinigung sowohl der Behälterinnen- wie auch der Behälteraußenflächen angestrebt ist. Die Reinigungslösung wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes des verwendeten Tensides angewendet.
  • Je nach Tensid ist es empfehlenswert, die Aluminiumoberfläche bei einer Temperatur oberhalb 32,2°C, vorzugsweise bei 37,8 - 54°C, zu reinigen. Zwar können grundsätzlich auch höhere Temperaturen angewendet werden, jedoch sind sie wegen des höheren Energieaufwandes weniger zweckmäßig.
  • Die Dauer der Behandlung der Aluminiumoberflächen hängt vom Grad der Verschmutzung ab und kann im Extremfall bis 10 Minuten betragen. Im Normalfall liegt die Behandlungsdauer bei 10 Sekunden bis 5 Minuten. Es kann auch bei einer Dauer von weniger als 2 Minuten ein zufriedenstellendes Reinigungsergebnis erzielt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine wässrige saure Reinigungslösung zum Reinigen von Aluminiumoberflächen mit einem Gehalt an löslicher Bor- und löslicher Fluoridverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr Borgehalt gegenüber dem Gehalt von freiem Fluorid größer ist als dem stöchiometrischen Bedarf zur Bildung von BF4- entspricht und die einen pH-Wert kleiner als 3,5 aufweist.
  • Bevorzugte Ausgestaltungen der Reinigungslösung sehen einen Gehalt an freiem Fluorid von mindestens 10 ppm, insbesondere 10 - 100 ppm, und einen Borüberschuß gegenüber dem freien Fluorid von mindestens 4 ppm, vorzugsweise bis 200 ppm vor.
  • Weiterhin sind Reinigungslösungen sehr vorteilhaft, deren Gehalt an freiem Fluorid 20 - 50 ppm beträgt und von Reinigungslösungen, die einen pH-Wert von 1-2 aufweisen.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht Reinigungslösungen vor, deren Tensidgehalt bis 10 g/1 beträgt, insbesondere 0,1 - 5 g/1 ausmacht.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert:
    • Beispiele:
      • Die Vorzüge der Erfindung hinsichtlich der Geschmacksbewahrung bzw. der Vermeidung einer Geschmacksbeeinträchtigung von in Aluminiumbehältern verpackten Nahrungsmitteln werden anhand folgender Tests demonstriert:
  • Getränkebehälter, wie sie üblicherweise zur Verpackung von Bier verwendet werden, werden in einer sechsstufigen Anlage gereinigt. Stufe 1 beinhaltet eine Vorwäsche mit einer aus der 2. Stufe im Gegenstrom herangeführten Lösung mit einem pH-Wert von 2,5 - 3. In der 2. Stufe wird die erfindungsgemäße Reinigungslösung eingesetzt, wobei die Bor-Konzentration in Abhängigkeit von der Konzentration an freiem
  • Fluorid geregelt werden, um so die Wirksamkeit auf die Geschmacksbeeinträchtigung zu testen. Stufe 3 stellt eine 3-fache Spülstufe dar. Stufe 4 bildet ein handelsüblicher alkalischer Reiniger mit nachfolgender Spülung. Stufe 5 ist wiederum eine 3-fache Wasserspülstufe. Stufe 6 wird aus einer 2-fachen Wasserspülstufe gebildet, wobei im letzten Abschnitt entsalztes Wasser eingesetzt wird.
  • Aluminiumbehälter, die die vorgenannten Behandlungsfolgen durchlaufen hatten, wurden von einem Gremium von Geschmacksexperten bewertet, in dem der Einfluß des Reinigungsprozesses auf den Geschmack des Bieres ermittelt wurde. Frisch gebrautes und nicht pasteurisiertes, in einem Glas serviertes Bier, diente als Maßstab. Das gleiche Bier wurde für die Dauer von 15 Minuten in auf verschiedene Weise behandelte Aluminiumbehälter gefüllt, dann verkostet und mit dem unverpackten Bier verglichen.
  • Das als Maßstab dienende Bier erhält eine Wertzahl im Bereich von 3 - 4. Bezüglich der Bewertung der Aluminiumbehälter ist derjenige am vorteilhaftesten, dessen Inhalt dem als Maßstab dienenden, unverpackten Bier am nächsten kommt.
  • Die jeweils zugeordneten Noten waren das gewichtete Mittel aus 8 Einzelnoten, die von den Geschmacksexperten vergeben worden waren. In Übereinstimmung mit der üblichen Geschmacksbeurteilung berücksichtigen sie Eindrücke wie ölig, holzig, und bewerten Nachgeschmack, Bitterkeit etc.
  • Eine Bewertung mit 6 - 6,5 gilt als gerade noch akzeptabel. Die Bewertung mit 5,5 - 6 stellt ein gutes Ergebnis dar. Die Benotung mit 5 - 5,5 steht für ein hervorragendes Ergebnis, bei dem praktisch Gleichwertigkeiten mit dem Bewertungsmaßstab erzielt ist. Dabei ist zu berücksichtigen, daß Werte unter etwa 5 als so vollkommen gelten, daß Zweifel an der Benotung auftreten.
  • Die wässrige saure Reinigungslösung in der 2. Stufe der Waschanlage wurde ständig über einen Zeitraum von 6 Tagen hinsichtlich Lösungsbeschaffenheit und Verfahrensparameter überwacht. Die in Form von eingebrachter Borsäure verursachte Borkonzentration wurde verändert und der jeweiligen Konzentration eine Benotung für die behandelten Dosen zugeordnet.
  • Die wässrige saure Reinigungslösung wurde bei einer Temperatur von 51,5 °C appliziert und bei einem Wert für freie Säure von 7,5 - 9 ml (entsprechend einem pH-Wert von ca. 1,4 - 1,5) und einer Konzentration von freiem Fluorid von etwa 25 ppm gehalten. Das freie Fluorid wurde in Form von Fluorwasserstoffsäure eingebracht. Die pH-Wert-Konstanz wurde durch die Zugabe von Schwefelsäure bewirkt. Die Reinigungslösung enthielt weiterhin 0,7 g/1 Tensid (Trycol LF-1) und 0,7 g/1 Surfactant AR-160. Sowohl die wässrige Reinigungslösung wie die Spülbehandlungen und die Vorbehandlung erfolgten im Spritzen. Die Behandlungsdauer in der 2. Stufe (mit der erfindungsgemäßen Reinigungslösung) lag zwischen 30 und 60 Sekunden, d.h. variierte mit der Geschwindigkeit der Dosenlinie und betrug im Mittel 45 Sekunden.
  • Die mit den geschilderten Tests erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
    Figure imgb0001
  • Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen deutlich eine Verbesserung des Biergeschmacks bei Anwendung von Bor in der wässrigen sauren Reinigungslösung in stöchiometrischem Überschuß über das hinaus, was in Relation zum vorhandenen freien Fluorid theoretisch zur Bildung von BF4 - erforderlich ist.

Claims (14)

1. Verfahren zur Reinigung von Aluminiumoberflächen mit sauren wässrigen Lösungen, die eine lösliche Borverbindung und eine lösliche Fluoridverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, deren Borgehalt gegenüber dem Gehalt an freiem Fluorid größer ist als dem stöchiometrischen Bedarf zur Bildung von BF4- entspricht und die einen pH-Wert kleiner als 3,5 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, die mindestens 10 ppm, vorzugsweise 10 - 100 ppm freies Fluorid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, die 20 - 50 ppm freies Fluorid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch l, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, deren stöchiometrischer Borüberschuß gegenüber dem freien Fluorid mindestens 4 ppm, vorzugsweise bis 200 ppm, beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, deren pH-Wert 1 - 2 beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, die zusätzlich Tensid, vorzugsweise bis 10 g/l, enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer Lösung reinigt, die 0,1 - 5 g/1 Tensid enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche bei einer Temperatur oberhalb 32,2 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 37,8 - 54 °C, reinigt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoberfläche während einer Zeitdauer von 10 s bis 5 min reinigt.
10. Wässrige saure Reinigungslösung zum Reinigen vom Aluminiumoberflächen mit einem Gehalt an löslicher Bor- und löslicher Fluoridverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Borgehalt gegenüber dem Gehalt an freiem Fluorid größer ist als dem stöchiometrischen Bedarf zur Bildung von BF4- entspricht und sie einen pH-Wert kleiner als 3,5 aufweist.
11. Reinigungslösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an freiem Fluorid mindestens 10 ppm, vorzugsweise 10 - 100 ppm, und ihr Borüberschuß gegenüber dem freien Fluorid mindestens 4 ppm, vorzugsweise bis 200 ppm, beträgt.
12. Reinigungslösung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an freiem Fluorid 20 - 50 ppm beträgt.
13. Reinigungslösung nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tensid, vorzugsweise bis 10 g/l, insbesondere 0,1 - 5 g/1 enthält.
14. Reinigungslösung nach Anspruch 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 1 - 2 aufweist.
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