EP0234425B1 - Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern Download PDFInfo
- Publication number
- EP0234425B1 EP0234425B1 EP87101975A EP87101975A EP0234425B1 EP 0234425 B1 EP0234425 B1 EP 0234425B1 EP 87101975 A EP87101975 A EP 87101975A EP 87101975 A EP87101975 A EP 87101975A EP 0234425 B1 EP0234425 B1 EP 0234425B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- cleaning
- solution
- rinsing
- process according
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- KWMLJOLKUYYJFJ-GASJEMHNSA-N (2xi)-D-gluco-heptonic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)C(O)=O KWMLJOLKUYYJFJ-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241001163841 Albugo ipomoeae-panduratae Species 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000005068 cooling lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrafluoride Chemical compound F[Hf](F)(F)F QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
- C23G1/22—Light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/12—Light metals
- C23G1/125—Light metals aluminium
Definitions
- the invention relates to a method for cleaning aluminum containers with the aid of alkaline cleaning solutions, the alkaline cleaning being preceded by a preliminary cleaning with an acidic solution and a rinsing with an aqueous solution, and its use as a pretreatment of aluminum containers before the application of conversion coatings.
- Aluminum containers have found widespread use and are used in particular for packaging food and beverages, such as soft drinks and beer. It is common practice in the manufacture of such containers to first punch round disks from aluminum sheet, to bring them into a preliminary cup shape with suitable devices and finally to deform them in one or more stages by pulling and smoothing them into the final can. The cans are then trimmed and subjected to various cleaning and treatment stages. The conclusion is usually the application of an inner varnish and a decorative outer cover.
- various lubricants and cooling lubricants are used which - together with fine metal particles that are formed during the shaping process - remain in certain quantities. It is essential that such lubricant residues and metal particles are removed before the containers are subjected to further treatment.
- the type and thoroughness of the rinsing after the cleaning treatment is also of crucial importance for a possible taste impairment, but also the appearance of the surface.
- the detergent solution adhering to the aluminum container and added to the rinsing stage must be practically completely removed.
- the state of the art includes a process for cleaning aluminum containers with the help of alkaline cleaning solutions and subsequent water rinsing, in which one works in the rinsing stage with circulating rinsing water, which is kept approximately neutral to acidic by pH control (EP - A2 - 181 673).
- this method has considerable advantages, particularly with regard to the consumption of rinsing water, the desired advantages with regard to the cleanliness of the containers and their mobility in the transport device of the treatment system and on the way from there to the further production stages, such as printing etc., cannot be achieved on a regular basis.
- Another state-of-the-art method for cleaning aluminum containers by means of alkaline cleaning solutions provides for rinsing treatment with an aqueous solution, the pH of which is set to 2.5, to be followed (EP application 87 100 373.7).
- an aqueous solution the pH of which is set to 2.5
- One embodiment of the aforementioned method consists in rinsing with an acidic aqueous solution before the treatment with the alkaline cleaning solution. As a result, a considerable part of the impurities present on the aluminum container and consisting of fine aluminum particles and organic residues can be removed, so that the subsequent step of alkaline cleaning is less stressed.
- US-A-4 540 444 relates to a process for the alkaline cleaning of aluminum containers with the following process steps: After performing an acid prewash, an acid cleaning is carried out. Following the acidic cleaning, a rinsing step is carried out, followed by the alkaline cleaning. This is followed by a rinse step with tap water, which is circulated, followed by a further rinse with fresh tap water. A rinse with deionized water is then carried out.
- the object of the invention is to reduce this effort and still maintain the excellent results with regard to the regular maintenance of aluminum containers of high purity and with great mobility.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that at least part of the rinsing solution is introduced into the pre-cleaning stage.
- the rinse solution used can be entered in the pre-cleaning stage without any special measures or after adding acid, especially sulfuric acid.
- a solution is used in the pre-cleaning stage, the pH of which is adjusted to 4 to less than 7, preferably to 4.5 to 5.5.
- the pre-cleaning with acidic solution has the advantage that the progressive increase in the concentration of emulsified oil and organic contaminants, which is accompanied by sludge formation, contamination of container walls and pipes and also leads to renewed settling on the aluminum containers, is avoided. Instead, oil and organic contaminants split off due to the breaking of the emulsion in the acidic medium, float and can be removed in the simplest way by stripping or decanting and the like.
- a solution is used in the pre-cleaning stage which contains a surfactant.
- surfactants can be anionic, cationic or nonionic in nature.
- the pre-cleaning stage solution can be used at a temperature ranging from 15.5 ° C to 93.3 ° C. According to a particularly expedient embodiment of the invention, its temperature is set to ⁇ 65.6 ° C., in particular to a value from 32.2 to 54.4 ° C.
- the solution can be applied in the usual way, e.g. by flooding, dipping or spraying. Spray treatment is preferred because of the uniform distribution of the solution over the inner and outer surfaces of the aluminum container.
- Part of the solution from the pre-cleaning stage is withdrawn continuously or at certain intervals and sent to the wastewater treatment. This part is usually replaced quantitatively by acidified rinsing water.
- alkaline cleaning takes place. It is preferably carried out using a cleaning solution which, in addition to alkaline components, contains a complexing agent and at least one surfactant with an HLB number of at least 12 and a pH of at least 10.
- the alkaline component can be alkali or alkaline earth borate, carbonate, hydroxide or phosphate and mixtures thereof.
- Alkali hydroxide and carbonate are the preferred ingredients.
- concentration must be sufficient to remove the aluminum particles on the container surface, but on the other hand it must not cause excessive etching of the aluminum surface. The result must be a clean, shiny appearance of the surface.
- the pH value which is capped at 10, can go up to around 13 depending on the nature of the container surface. It is preferably in the range from 11.5 to 12.5.
- the concentration is usually between 0.05 and 10 g / l, preferably between 0.4 and 3.5 g / l.
- the complexing agent must be soluble in the cleaning solution and compatible with the other components. He must also be able to complexly bind the ions in the solution to the extent that the formation of troublesome precipitates is avoided.
- Sugar acids such as gluconic acid or glucoheptanoic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, tartaric acid or salts of these acids and sodium tripolyphosphate are particularly suitable as complexing agents.
- the concentration of the complexing agents is usually in the range from 0.01 to 3 g / l, preferably in the range from 0.05 to 1 g / l.
- the HLB number of the surfactant is a measure of the size and strength of the hydrophilic surfactant component in relation to the lipophilic surfactant component (cf. Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagsbuch Kunststoff, Stuttgart, 8th edition, page 1715).
- Suitable surfactants are, for example, those whose hydrophobic group is formed by alkylphenol, straight-chain or branched-chain alcohols and propylene glycol / propylene oxide polymers.
- the hydrophilic constituent can originate from ethylene oxide groups, the end groups of which may be etherified or otherwise occupied.
- Surfactants based on alkoxylated hydrocarbons are particularly suitable.
- the aforementioned surfactants can be used individually or in combination. Their concentration should usually be 0.003 to 5 g / l, preferably 0.02 to 1.0 g / l.
- the application of the cleaning solution is carried out as usual by e.g. Flooding, dipping or spraying at temperatures of about 15 to 65 ° C, preferably 32 to 54 ° C, for a period of time that ensures the purity of the aluminum surface.
- a rinsing treatment with an aqueous solution is carried out, preferably in several stages.
- the pH of the rinsing solution should be below 7.5, preferably 6.5 to 7. At higher pH values, the aluminum containers can easily turn brown when the treatment system is at a standstill in the area of the rinsing zone.
- the final rinse is generally carried out with deionized water.
- the aluminum containers are dried after the rinsing treatment, usually also painted, printed or otherwise provided with decorative coatings.
- the method according to the invention is particularly advantageously suitable for the treatment of aluminum containers before the formation of conversion coatings.
- Conversion coatings greatly improve the mobility of the containers (rotation, sliding against each other) as they pass through the treatment plant and through the subsequent production stages and also increase the corrosion resistance.
- Such conversion coatings can be produced, for example, from solutions based on heavy metal phosphate or titanium, zirconium and hafnium fluoride with or without additional tannin content. Examples of methods for forming such conversion coatings are given in U.S. Patents 4,017,334, 4,054,466 and 4,338,140.
- the aforementioned drying, painting, etc. usually follows, depending on the type of process, after a previous rinsing treatment.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern mit Hilfe von alkalischen Reinigerlösungen, wobei der alkalischen Reinigung eine Vorreinigung mit einer sauren Lösung vorgeschaltet und eine Spülung mit wäßriger Lösung nachgeschaltet ist, sowie dessen Anwendung als Vorbehandlung von Aluminiumbehältern vor dem Aufbringen von Konversionsüberzügen.
- Aluminiumbehälter haben weite Verbreitung gefunden und finden insbesondere zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Getränken, wie alkoholfreie Getränke und Bier, Verwendung. Gängige Praxis bei der Herstellung derartiger Behälter ist es, zunächst aus Aluminiumblech runde Scheiben zu stanzen, diese mit geeigneten Vorrichtungen in eine vorläufige Napfform zu bringen und schließlich in einer oder mehreren Stufen durch Ziehen und Glätten zur endgültigen Dose zu verformen. Danach werden die Dosen besäumt und verschiedenen Reinigungs- und Behandlungsstufen unterworfen. Den Abschluß bildet üblicherweise die Aufbringung eines Innenlackes und eines dekorativen Au- ßenüberzugs.
- Zur Erleichterung des vorgenannten Verfahrensganges mit Walzen, Stanzen, Ziehen und Glätten werden verschiedene Schmiermittel und Kühlschmierstoffe eingesetzt, die - zusammen mit feinen Metallteilchen, die während des Verformungsvorganges gebildet werden - in gewissen Mengen zurückbleiben. Es ist wesentlich, daß derartige Schmiermittelreste und Metallteilchen entfernt werden, bevor die Behälter einer weiteren Behandlung unterworfen werden.
- Zu diesem Zweck gibt es zahlreiche saure oder alkalische Reiniger. Obgleich diese Reiniger im Hinblick auf die Rückstandsentfernung durchaus wirksam sind, ergeben sich häufig Probleme bezüglich einer Geschmacksbeeinträchtigung des Behälterinhalts. Dieses Problem ist insbesondere deswegen ärgerlich, weil es nur gelegentlich und in unvorhersehbarer Weise auftritt und dann zur Zurückweisung ganzer Dosen-Chargen wegen Beeinträchtigung des Doseninhalts führt. Die eigentlichen Gründe für das plötzliche Auftreten derartiger Geschmacksbeeinträchtigungen sind nicht bekannt. Eine etwas spekulative Vermutung geht dahin, daß von der Reinigung und einer eventuellen chemischen Behandlung verbleibende Rückstände zu dem fraglichen Problem führen. Anpassungen bzw. Veränderungen der Konzentration der wirksamen Bestandteile der Reinigerlösung sind insoweit ohne Wirkung. Außerdem sind der Größe der Veränderung der Konzentrationen der wirksamen Bestandteile Grenzen gesetzt, da sie zu nachteiligen Auswirkungen bezüglich der Aluminiumoberflächen führen, z.B. einem unerwünschten matten Aussehen.
- Von wesentlicher Bedeutung für eine eventuelle Geschmacksbeeinträchtigung, aber auch das Aussehen der Oberfläche, ist zudem die Art und Gründlichkeit der Spülung nach der Reinigungsbehandlung. Dabei muß insbesondere die dem Aluminiumbehälter anhaftende und in die Spülstufe eingetragene Reinigerlösung praktisch vollständig entfernt werden.
- Zum Stand der Technik gehört ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern mit Hilfe von alkalischen Reinigerlösungen und anschließende Wasserspülung, bei dem man in der Spülstufe mit im Kreislauf geführtem Spülwasser, das durch pH-Wert-Kontrolle etwa neutral bis sauer gehalten wird, arbeitet (EP - A2 - 181 673). Obgleich dieses Verfahren insbesondere auch im Hinblick auf den Spülwasserverbrauch beträchtliche Vorteile besitzt, sind nicht regelmäßig die erwünschten Vorteile hinsichtlich Reinheit der Behälter und deren Beweglichkeit in der Transporteinrichtung der Behandlungsanlage sowie auf dem Weg von dort zu den weiteren Fertigungsstufen, wie Bedrucken etc., erzielbar.
- Ein weiteres zum Stand der Technik gehöriges Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern mittels alkalischer Reinigerlösungen sieht vor, eine Spülbehandlung mit einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert auf 2,5 eingestellt ist, nachzuschalten (EP-Anmeldung 87 100 373.7). Mit Hilfe dieses Verfahrens gelingt es, mit großer Regelmäßigkeit zu Aluminiumbehältern zu gelangen, die sich durch hohe Reinheit auszeichnen und infolge der dadurch erzielten Beweglichkeit hohe Durchsatzleistungen, insbesondere auch in einer ggf. nachgeschalteten Bedruckungsvorrichtung, gestatten. Eine Ausgestaltung des vorgenannten Verfahrens besteht darin, vor der Behandlung mit der alkalischen Reinigerlösung mit einer sauren wäßrigen Lösung zu spülen. Hierdurch läßt sich bereits ein erheblicher Teil der auf dem Aluminiumbehälter befindlichen, aus feinen Aluminiumteilchen und organischen Rückständen bestehenden Verunreinigungen entfernen, so daß die nachfolgende Stufe der alkalischen Reinigung weniger stark belastet wird.
- Obgleich dieses Verfahren mit der genannten speziellen Ausgestaltung mit hervorragenden Ergebnissen verbunden ist, erfordert es doch einigen Aufwand an Vor- und Nachspülmitteln.
- US-A-4 540 444 betrifft ein Verfahren zur alkalischen Reinigung von Aluminiumbehältern mit folgenden Verfahrensschritten: Nach Durchführung einer sauren Vorwäsche wird eine saure Reinigung durchgeführt. Im Anschluß an die saure Reinigung wird ein Spülschritt durchgeführt, dem die alkalische Reinigung folgt. Daran anschließend folgt ein Spülschritt mit Leitungswasser, das im Kreis geführt wird, gefolgt von einer weiteren Spülung mit frischen Leitungswasser. Im Anschluß daran wird eine Spülung mit entionisiertem Wasser durchgeführt.
- Aufgabe der Erfindung ist, diesen Aufwand zu Verringern und dennoch die hervorragenden Ergebnisse hinsichtlich des regelmäßigen Erhalts von Aluminiumbehältern hoher Reinheit und mit großer Beweglichkeit beizubehalten.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man mindestens einen Teil der Spüllösung in die Stufe der Vorreinigung einträgt.
- Je nach pH-Wert Einstellung kann benutzte Nachspüllösung ohne besondere Maßnahmen oder aber nach Zugabe von Säure, insbesondere von Schwefelsäure, in die Stufe der Vorreinigung eingetragen werden.
- Erfindungsgemäß setzt man in der Vorreinigungsstufe eine Lösung ein, deren pH-Wert auf 4 bis kleiner als 7, vorzugsweise auf 4,5 bis 5,5, eingestellt ist.
- Im Unterschied zu der im allgemeinen üblichen kaskadenartigen Führung der Reinigerlösung in der Reinigungsstufe, d.h. mit alkalischer Vorreinigung, hat die Vorreinigung mit saurer Lösung den Vorzug, daß fortschreitendes Anwachsen der Konzentration von emulgiertem Öl und organischen Verunreinigungen, das von Schlammbildung, Verschmutzung von Behälterwandungen und Rohrleitungen begleitet ist und zudem auch zu erneutem Absetzen auf den Aluminiumbehältern führt, vermieden wird. Statt dessen spalten sich Öl und organische Verunreinigungen infolge des Brechens der Emulsion im sauren Medium ab, schwimmen auf und können in einfachster Weise durch Abstreifen oder Dekantieren und dergl. abgetrennt werden.
- Der vorgenannte Effekt kann verstärkt werden, wenn man gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in der Vorreinigungsstufe eine Lösung einsetzt, die ein Tensid enthält. Hierbei sind Konzentrationen von 0,005 bis 5 g/I, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/I, besonders zweckmäßig.
- Diese Tenside können anionischer, kationischer oder nichtionischer Art sein.
- Die Lösung der Vorreinigungsstufe kann bei einer Temperatur, die von 15,5°C bis 93,3 °C reicht, eingesetzt werden. Entsprechend einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird deren Temperatur auf < 65,6 °C, insbesondere auf einen Wert von 32,2 bis 54,4 °C, eingestellt. Die Applikation der Lösung kann auf übliche Weise, z.B. durch Fluten, Tauchen oder Spritzen, erfolgen. Die Spritzbehandlung ist wegen der gleichmäßigen Verteilung der Lösung auf die innere und äußere Oberfläche des Aluminiumbehälters bevorzugt.
- Ein Teil der Lösung der Vorreinigungsstufe wird kontinuierlich oder in bestimmten zeitlichen Abständen abgezogen und der Abwasserbehandlung zugeführt. Dieser Teil wird in der Regel quantitativ durch ggf. angesäuertes Spülwasser ersetzt.
- Im Anschluß an die Vorreinigung erfolgt die alkalische Reinigung. Sie erfolgt bevorzugt mit einer Reinigerlösung, die neben alkalisch reagierenden Bestandteilen einen Komplexbildner und wenigstens ein Tensid mit einer HLB-Zahl von wenigstens 12 enthält und einen pH-Wert von wenigstens 10 aufweist.
- In dieser Reinigerlösung kann der alkalisch reagierende Bestandteil Alkali- oder Erdalkaliborat, -carbonat, -hydroxid oder -phosphat sowie Mischungen hiervon sein. Alkalihydroxid und - carbonat sind die bevorzugten Bestandteile. Deren Konzentration muß einerseits ausreichen, um die auf der Behälteroberfläche befindlichen Aluminiumteilchen zu entfernen, darf andererseits jedoch keine übermäßige Ätzung der Aluminiumoberfläche hervorrufen. Im Ergebnis muß ein sauberes glänzendes Aussehen der Oberfläche resultieren. Der pH-Wert, der nach unten mit 10 begrenzt ist, kann je nach Beschaffenheit der Behälteroberfläche bis etwa 13 gehen. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 11,5 bis 12,5. Die Konzentration liegt üblicherweise zwischen 0,05 und 10 g/I, vorzugsweise zwischen 0,4 und 3,5 g/I.
- Der Komplexbildner muß in der Reinigerlösung löslich und mit den anderen Bestandteilen verträglich sein. Er muß ferner in der Lage sein, die in der Lösung befindlichen Ionen in dem Maße komplex zu binden, daß die Bildung von störenden Niederschlägen vermieden wird. Als Komplexbildner besonders geeignet sind Zuckersäuren, wie Gluconsäure oder Glucoheptansäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Weinsäure bzw. Salze dieser Säuren und Natriumtripolyphosphat. Die Konzentration der Komplexbildner liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 3 g/I, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 g/I.
- Die HLB-Zahl des Tensids ist ein Maß für die Größe und Stärke der hydrophilen Tensidkomponente im Verhältnis zur lipophilen Tensidkomponente (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 8. Auflage, Seite 1715). Durch Wahl von Tensiden mit einer HLB-Zahl von wenigstens 12 und vorzugsweise maximal 15 wird eine wirksame Entfernung von Schmiermitteln und organischen Verunreinigungen, die insbesondere von der Verformung und Glättung der Aluminiumbehälter herrühren, erzielt. Außerdem wird die Bildung von Weißrost inhibiert. Bei Verwendung von Tensiden mit einer HLB-Zahl von über 15 sind in der Regel größere Konzentrationen erforderlich, wenn eine vollständige Reinigung erzielt und eine Wiederabscheidung von Verunreinigungen auf der Behälteroberfläche vermieden werden sollen.
- Geeignete Tenside sind beispielsweise solche, deren hydrophobe Gruppe von Alkylphenol, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen sowie Propylenglykol/Propylenoxid-Polymerisaten gebildet werden. Der hydrophile Bestandteil kann von Ethylenoxidgruppen, deren Endgruppen gegebenenfalls veräthert oder anderweitig besetzt sind, stammen. Tenside auf Basis alkoxylierter Kohlenwasserstoffe sind besonders geeignet.
- Die vorgenannten Tenside können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Ihre Konzentration sollte üblicherweise 0,003 bis 5 g/I, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 g/I, betragen.
- Die Applikation der Reinigerlösung erfolgt wie üblich durch z.B. Fluten, Tauchen oder Spritzen bei Temperaturen von etwa 15 bis 65 C, vorzugsweise 32 bis 54 °C, während einer Zeitdauer, die die Reinheit der Aluminiumoberfläche gewährleistet.
- Im Anschluß an die alkalische Reinigung erfolgt eine Spülbehandlung mit wäßriger Lösung, vorzugsweise in mehreren Stufen. Der pH-Wert der Spüllösung sollte unter 7,5, vorzugsweise bei 6,5 bis 7, liegen. Bei höheren pH-Werten kann leicht eine Braunfärbung der Aluminiumbehälter bei Stillstand der Behandlungsanlage im Bereich der Spülzone erfolgen. Die Abschlußspülung erfolgt im allgemeinen mit vollentsalztem Wasser.
- Sofern eine weitere naßchemische Behandlung nicht beabsichtigt ist, werden die Aluminiumbehälter im Anschluß an die Spülbehandlung getrocknet, in der Regel auch lackiert, bedruckt oder anderweitig mit dekorativen Überzügen versehen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere mit Vorteil zur Behandlung von Aluminiumbehältern vor der Bildung von Konversionsüberzügen geeignet. Durch Konversionsüberzüge wird die Beweglichkeit der Behälter (Rotation, Gleitung gegeneinander) beim Durchgang durch die Behandlungsanlage und durch die nachfolgenden Fertigungsstufen stark verbessert und zudem die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Derartige Konversionsüberzüge können beispielsweise aus Lösungen auf Basis Schwermetallphosphat oder Titan-, Zirkon- und Hafniumfluorid mit oder ohne zusätzlichen Gehalt an Tannin erzeugt werden. Beispiele für Verfahren zur Bildung derartiger Konversionsüberzüge sind in den amerikanischen Patentschriften 4 017 334, 4 054 466 und 4 338 140 gegeben.
- Auch im Falle der vorgenannten Erzeugung von Konversionsüberzügen schließt sich üblicherweise die vorerwähnte Trocknung, Lackierung etc. an, je nach Verfahrensart nach einer vorherigen erneuten Spülbehandlung.
- Mit Hilfe der Erfindung gelingt es, erhebliche Spülmittelmengen einzusparen und damit auch die Menge des Abwassers, das einer Aufarbeitung bedarf, erheblich zu reduzieren. In der Regel ist es möglich, den gesamten Bedarf der für die Vorreinigungsstufe erforderlichen Lösung aus der Spülstufe zu decken, so daß sich die Menge des insgesamt aufzuarbeitenden Abwassers entsprechend verringert.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT87101975T ATE78066T1 (de) | 1986-02-18 | 1987-02-12 | Verfahren zur reinigung von aluminiumbehaeltern. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83061086A | 1986-02-18 | 1986-02-18 | |
| US830610 | 1986-02-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0234425A2 EP0234425A2 (de) | 1987-09-02 |
| EP0234425A3 EP0234425A3 (en) | 1989-02-15 |
| EP0234425B1 true EP0234425B1 (de) | 1992-07-08 |
Family
ID=25257311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP87101975A Expired - Lifetime EP0234425B1 (de) | 1986-02-18 | 1987-02-12 | Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0234425B1 (de) |
| JP (1) | JP2730891B2 (de) |
| AT (1) | ATE78066T1 (de) |
| AU (1) | AU591231B2 (de) |
| CA (1) | CA1286210C (de) |
| DE (2) | DE3780186D1 (de) |
| GB (1) | GB2187206B (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1273861A (en) * | 1986-01-21 | 1990-09-11 | Thomas H. Fick | Process for cleaning aluminum |
| US5286300A (en) * | 1991-02-13 | 1994-02-15 | Man-Gill Chemical Company | Rinse aid and lubricant |
| US5279677A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-18 | Coral International, Inc. | Rinse aid for metal surfaces |
| FR2683165A1 (fr) * | 1991-10-31 | 1993-05-07 | Commissariat Energie Atomique | Procede de nettoyage des evaporateurs d'effluents organiques. |
| US5746837A (en) * | 1992-05-27 | 1998-05-05 | Ppg Industries, Inc. | Process for treating an aluminum can using a mobility enhancer |
| JP2001262383A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-09-26 | Nippon Paint Co Ltd | アルミニウム缶ボディーの酸洗浄方法 |
| JP5051679B2 (ja) | 2003-08-29 | 2012-10-17 | 日本パーカライジング株式会社 | アルミニウムまたはアルミニウム合金製di缶のアルカリ洗浄方法 |
| DE102005050556B8 (de) * | 2005-10-17 | 2007-07-26 | Mack Gmbh | Verfahren zur Reinigung von metallhaltigen Oberflächen und Verwendung einer Reinigungslösung |
| EP2105494B1 (de) * | 2008-03-25 | 2019-05-08 | Diversey, Inc. | Verfahren zum Schmieren eines Förderbands |
| HUE053338T2 (hu) * | 2012-05-04 | 2021-06-28 | Hydro Aluminium Rolled Prod | Alumínium bevont lemez alkalmazása fluxus nélküli forrasztáshoz |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1293723B (de) * | 1966-03-07 | 1969-04-30 | Wolkenhauer Carl | Absetzbehaelter fuer fluessige Medien, insbesondere fuer Wasser, Waschlaugen oder Schmieroel |
| US3795548A (en) * | 1972-01-10 | 1974-03-05 | Oxy Metal Finishing Corp | Procedure for surface treatment of iron and steel |
| US3952698A (en) * | 1973-09-27 | 1976-04-27 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Can treating system |
| JPS50155434A (de) * | 1974-06-07 | 1975-12-15 | ||
| DE2527853B2 (de) * | 1975-06-23 | 1981-04-09 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung des Wasserhaushalts bei der Phosphatierung von Metallen |
| JPS5328245A (en) * | 1976-08-27 | 1978-03-16 | Shin Kobe Electric Machinery | Method of charging storage battery |
| DE3065238D1 (en) * | 1979-04-07 | 1983-11-17 | Metallgesellschaft Ag | Method of rinsing during the phosphatizing of metals |
| GB2058846A (en) * | 1979-04-07 | 1981-04-15 | Pyrene Chemical Services Ltd | Apparatus and process for phosphating metal surfaces |
| JPS5633470A (en) * | 1979-08-22 | 1981-04-03 | Tokyo Yogyo Co Ltd | Manufacture of gas blowing pipe |
| AT377539B (de) * | 1981-06-24 | 1985-03-25 | Badische Corp | Monofiler, aus zwei komponenten bestehender, elektrisch leitender textilfaden |
| GB2102833B (en) * | 1981-07-31 | 1984-08-01 | Philips Electronic Associated | Lead-indium-silver alloy for use in semiconductor devices |
| US4540444A (en) * | 1982-08-12 | 1985-09-10 | Amchem Products, Inc. | Aluminum cleaner and system |
| US4477290A (en) * | 1983-01-10 | 1984-10-16 | Pennwalt Corporation | Cleaning and etching process for aluminum containers |
| GB2149427B (en) * | 1983-11-09 | 1987-12-02 | Nippon Paint Co Ltd | Surface treatment of aluminium materials |
| DE3564293D1 (en) * | 1984-04-02 | 1988-09-15 | Parker Chemical Co | Process and an aqueous acid cleaning solution for the cleaning of aluminium surfaces |
| US4599116A (en) * | 1984-11-08 | 1986-07-08 | Parker Chemical Company | Alkaline cleaning process |
| CA1273861A (en) * | 1986-01-21 | 1990-09-11 | Thomas H. Fick | Process for cleaning aluminum |
-
1987
- 1987-02-11 AU AU68678/87A patent/AU591231B2/en not_active Ceased
- 1987-02-12 CA CA000529575A patent/CA1286210C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-12 EP EP87101975A patent/EP0234425B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-12 DE DE87101975T patent/DE3780186D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-12 AT AT87101975T patent/ATE78066T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-02-12 DE DE19873704376 patent/DE3704376A1/de not_active Withdrawn
- 1987-02-17 JP JP62032622A patent/JP2730891B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-18 GB GB8703714A patent/GB2187206B/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0234425A3 (en) | 1989-02-15 |
| AU6867887A (en) | 1987-08-20 |
| JPS62247090A (ja) | 1987-10-28 |
| EP0234425A2 (de) | 1987-09-02 |
| DE3780186D1 (de) | 1992-08-13 |
| JP2730891B2 (ja) | 1998-03-25 |
| AU591231B2 (en) | 1989-11-30 |
| GB2187206B (en) | 1990-10-03 |
| CA1286210C (en) | 1991-07-16 |
| ATE78066T1 (de) | 1992-07-15 |
| DE3704376A1 (de) | 1987-08-20 |
| GB2187206A (en) | 1987-09-03 |
| GB8703714D0 (en) | 1987-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0181673B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern | |
| DE2054067C3 (de) | Mittel zum Reinigen von Aluminiumoberflächen, zum Desoxydieren, Reinigen und Einebnen bzw. zur Glanzgebung von Oberflächen aus rostfreiem Stahl und zum Bilden eines Eisenphosphatüberzugs auf eisenhaltigen Oberflächen | |
| DE2528602B2 (de) | Verfahren zur Entfernung einer Öl-in-Wasser-Emulsion von der Oberfläche eines hiermit beschichteten Gegenstandes | |
| EP0234425B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern | |
| DE3223603A1 (de) | Fluoridfreie tieftemperatur-aluminium-reinigungskonzentrate-loesungen und -reinigungsverfahren | |
| DE2711429A1 (de) | Verfahren zur reinigung von zinn- oberflaechen | |
| DE2758629C3 (de) | Verfahren zum Reinigen der verzinnten Oberfläche eines eisenhaltigen Metalls | |
| EP0230903B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern | |
| EP3230491B1 (de) | Aufnahme von leichtmetallen in beiz- und vorbehandlungsverfahren für stahl | |
| EP0157382B1 (de) | Verfahren und wässrige, saure Reinigungslösung zur Reinigung von Aluminiumoberflächen | |
| DE2041871C3 (de) | Verfahren zur Vorbehandlung von Rost aufweisenden, eisenhaltigen Oberflächen für die elektrophoretische Lackierung | |
| EP0434994A1 (de) | Verfahren zum Abspülen der Oberfläche von in wässriger Aktivbadlösung behandelter Gegenstände, sowie Anordnung zur Durchführung des Verfahrens | |
| DE1621609A1 (de) | Verfahren zum Beizen eisenhaltiger Metallteile | |
| DE4417284C2 (de) | Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen | |
| DE1093649B (de) | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metallen | |
| EP0101126B1 (de) | Verfahren zur Behandlung abgearbeiteter Beizpasten | |
| DE10309888B4 (de) | Bearbeitungsfluid zur Oberflächenbearbeitung von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und entsprechendes Oberflächenbearbeitungsverfahren | |
| WO1996016191A1 (de) | Verfahren zum reinigen von gegenständen mit anhaftenden salzen | |
| DE3218054A1 (de) | Verfahren und mittel zur sauren reinigung von aluminiumoberflaechen | |
| DE3217145A1 (de) | Verfahren zum reinigen, entfetten sowie aktivieren von metalloberflaechen | |
| DE1546225B2 (de) | Verfahren zur aufarbeitung einer beim beizen von siliciumstahlblechen anfallenden abfallsaeureloesung | |
| DE69309460T2 (de) | Verfahren zum reinigen von aluminium bei niedrigen temperaturen | |
| DE1185780B (de) | Verfahren zum Polieren von Gegenstaenden aus Kristall- oder Bleikristallglas | |
| DE4218101C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum FCKW-losen Reinigen und/oder Entfetten von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen | |
| WO1998017326A1 (de) | Verwendung einer wässrigen chloritlösung zur desinfektion in der ernährungsindustrie |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT DE FR IT NL SE |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT DE FR IT NL SE |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19890420 |
|
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: HENKEL CORPORATION |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19900612 |
|
| ITTA | It: last paid annual fee | ||
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT DE FR IT NL SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 78066 Country of ref document: AT Date of ref document: 19920715 Kind code of ref document: T |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3780186 Country of ref document: DE Date of ref document: 19920813 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 87101975.8 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20000223 Year of fee payment: 14 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20010117 Year of fee payment: 15 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20010119 Year of fee payment: 15 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010901 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010901 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20020118 Year of fee payment: 16 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20020131 Year of fee payment: 16 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020212 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20021031 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030213 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030902 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050212 |