DE2546018A1

DE2546018A1 - Verfahren zum faerben von aluminium

Info

Publication number: DE2546018A1
Application number: DE19752546018
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Paulet
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DK464975A; IT1043452B; NL7512214A; AT350868B; NO145475B; ATA792775A; NO753507L; BR7506810A; SE7511615L; NO145475C; US4018628A; ES441899A1; NL179661C; FR2288158B1; FR2288158A1; NL179661B

Description

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG, Chippis, Schweiz

"Verfahren zum Färben von Aluminium"

Priorität: 18. Oktober 1974/Schweiz - Anmelde-Nr. 13 993/74
7. Oktober 1975/Schweiz - Anmelde-Nr. 12 997/75

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum dunkelgrauen bis schwärzen Färben von Aluminium und seinen Legierungen.

Es sind Verfahren zur Schwarz färbung von Aluminium bekannt, deren Farbbäder auf der Grundlage von Ammoniummolybdaten und Ammoniumchlorid aufgebaut sind. Die nach diesen Verfahren erhaltenen
überzüge sind jedoch mit einem pulverigen, dunkelgrauen Belag
versehen, außerdem platzen die überzüge bei einer Verformung
leicht ab. Im weiteren sind diese Verfahren für bestimmte Legierungen von Aluminium nicht anwendbar.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen dunkelgrauer bis schwarzer Schichten mit starkem Haftvermögen, regelmässigem Aussehen und guter Korrosions

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beständigkeit auf Aluminium und Aluminiumlegierungen zu schaffen, mit welchem die oben erwähnten Nachteile und Einschränkungen behoben werden.

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Metalloberfläche in einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Salz eines Metalls enthält, das weniger elektronegativ als Aluminium ist, vorbehandelt und anschliessend in einer weiteren wässrigen Lösung, gefärbt wird, die Molybdationen sowie einen Zusatz von mindestens einer Fluorverbindung und/ oder einem Schwermetallchlorid und/oder einer organischen Chlorverbindung mit aktivem Chloratom enthält.

Mit diesem Verfahren lassen sich folgende Vorteile erzielen:

- Die kompakte, gut haftende Schicht kann in allen Farbtönen von dunkelgrau bis schwarz reproduzierbar variiert werden.

- Das Verfahren kann auf Aluminium und alle Aluminiumlegierungen mit Erfolg angewendet werden.

- Das Korrosionsverhalten ist überraschenderweise besser als dasjenige von gleichen Schichten, die nach einem anderen Verfahren erzeugt worden sind, z.B. einem alkalischen oder sauren Chromatierverfahren,

Vor dem Färben werden die Metalloberflächen entfettet und anschliessend mit einer wässrigen Lösung vorbehandelt, welche mindestens ein Salz eines Metalles enthält, das weniger elektronegativ als Aluminium ist. Als metallische Komponenten solcher Salze werden insbesondere Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Zink, Zinn oder Chrom eingesetzt. Die Vorbehandlungslösungen können sauer oder alkalisch sein.

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Folgende Badzusaininensetzungen (Gewichts-%) haben sich für die chemische Vorbehandlung der Metalloberfläche als besonders vorteilhaft erwiesen:

- Eine wässrige Lösung von 50-95 C, vorzugsweise 85-95 C, die 2-15%, vorzugsweise 9-11% Eisen-III-chlorid (FeCl₃ · 6H₂O) und 0,1-5%, vorzugsweise 0,4-1% Natriumfluorid (NaF) enthält. Die Dauer dieser Vorbehandlung beträgt 1-2 min.

- Eine wässrige Lösung von 18-25°C,_%vorzugsweise 2O-23°C, die 0,5-10%, vorzugsweise 1,5-2,5% Zinkoxid (ZnO), 2,5-50%, vorzugsweise 8-12% Natriumhydroxid (NaOH), 1,5-30%, vor-

• zugsweise 4-6% Natrium-Kaliumtartrat (KNaC₄H₄O₆ . 4H_0), 0,1-1%, vorzugsweise 0,2% Eisen-III-chlorid und 0,002-2%, vorzugsweise 0,1% Natriumnitrat (NaNO.) enthält. Die Aetzdauer beträgt 0,25-3 min, insbesondere 0,5-2 min.

- Eine wässrige Lösung von 40-70 C, die 2-10% Zinnchlorid (SnCl₂ . 2H₂O), 5-20% Natrium-Kaliumtartrat und 0,5-3% Natriumhydroxid enthält, mit welcher während 1-5 min geätzt wird.

Die chemische Vorbehandlung bewirkt eine Oberflächenaktivierung, was wiederum eine schnellere und gleichmässigere Färbung erlaubt.

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Zur Vorbereitung des molybdationenhaltigen wässrigen Färbebades für Aluminium und Aluminiumlegierungen wird ein Molyb- dat oder ein Heptamolybdat des Ammoniums und/oder der alkalischen Metalle verwendet.

Als weiterer Bestandteil des Färbebades werden vorzugsweise Fluorverbindungen mit aktiven Fluoratomen verwendet, z.B. Natriumfluorid, Fluoroborate, Fluorosilikate.

Die ebenfalls in Betracht kommenden Schwermetallchloride sind vorteilhafterweise Chloride der Metalle Nickel, Chrom, Eisen, Zinn, Zink, Kupfer und/oder Mangan. Als organische Chlorverbindung mit aktiven Chloratomen können z.B. Aminenchlorhydra-ßi verwendet werden.

Die wässrige Färbelösung wird üblicherweise warm verwendet und weist vorzugsweise eine Temperatur von 7O-95°C auf. Nach einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung enthält 1-10% Ammoniumheptamolybdat und 0,2-10% eines fluorhaltigen Ammoniumsalzes, insbesondere 4-6% Ammoniumheptamolybdat und 1-3% Ammoniumfluoroborat.

Eine wesentliche Weiterentwicklung der erfindungsgemässen wässrigen Färbelösung besteht darin, dass sie in einem pH-Bereich zwischen 4 und 8,5, vorzugsweise zwischen 6,5

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und 7,5 stabilisiert wird. Die stabilisierenden Verbindungen, welche die besten diesbezüglichen Resultate gegeben haben, sind die alkalisch reagierenden Amine und ihre Derivate, insbesondere das Triäthanolamin.

Die zuzugebende Stabilisatormenge hängt von der Zusammensetzung der Färbelösung ab, sie muss jedoch mindestens so gross sein, dass der oben erwähnte pH-Bereich erreicht wird.

Diese Stabilisierung erlaubt, die der Erwärmung zuzuschreibenden Ammoniakverluste sowie .die Bildung von mehr oder weniger löslichen Polymolybdaten auf ein Minimum zu beschränken. Sie erlaubt auch, das "Färbevermögen" oder

die "Lebensdauer" der Lösung,ausgedrückt in m gefärbte Oberfläche pro Liter Lösung, wesentlich zu erhöhen.

Je nach Vorbehandlung wird die erhaltene Färbung mehr oder weniger dunkel.

Die erhaltenen Farbschichten können gegebenenfalls einer passivierenden Machbehandlung in einer alkalischen Chromat-, Silikat- oder Aminlösung unterzogen werden.

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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte dunkelgraue bis schwarze Schichten sind besonders geeignet für reprographische Verfahren:

Eine Aluminiumplatte, die eine nach beliebigem Verfahren erhaltene Konversions- oder Al-O -Schicht trägt, wird mit einem Photolack überzogen. Mit einem Negativ werden diejenigen Stellen abgedeckt, die später schwarz gefärbt werden sollen.

Nach der Belichtung kann der Lack leicht von diesen abgedeckten Stellen entfernt werden, während die übrigen Stellen mit dem nach der Entwicklung polymerisierten Lack überzogen sind und das darunterliegende Oxid beim Färbeverfahren abschirmen.

Die nicht geschützten Stellen können beispielsweise in Natriumlaugen gebeizt und nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbt werden.So können die dunkelgrauen bis schwarzen Flächen gegenüber den vom Färbeverfahren nicht angegriffenen, weissen oder andersfarbigen Flächen scharf abgegrenzt werden, was beispielsweise bei Beschriftungen, Raster- oder Linienblätter von Bedeutung ist.

Andere vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten der dunkelgrauen bis schwarzen Schichten liegen in der Architektur und im Bau

(Wärmeaustauscher, von Kärmeapparaten, wie JWärmestrahler und Sonnenkollektoren Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert: Die Beispiele 1-3 beziehen sich auf saure,die Beispiele 4 und 5 auf alkalische ätzende Vorbehandlungen von Oberflächen aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen.

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Beispiel 1

Ein Blech aus einer Aluminiumlegierung mit 1,256 Mn, 0,8 % Fe, 0,4% Si und 0,1* Zn wird entfettet, dann während 2 min in eine wässrige Lösung von 90⁰C getaucht, die 10* Eisenchlorid und 0,5* Natriumfluorid enthält.'Dabei wird das Blech von einer regelmässigen Schicht mit mittlerem Grauton bedeckt. Nach dem Spülen mit kaltem Leitungswasser wird das Blech in einer wässrigen Lösung von 90⁰C, welche 5* Ammoni-

((NH₄BF₄) umheptamolybdat und 1* Ammoniumfluoroborat\ enthält, während ¹I min. behandelt. Darauf wird das Blech wieder mit Leitungswasser gespühlt, es zeigt darauf eine matte dunkelgraue,fast schwarze Oberfläche mit regelmässiger Parbverteilung.

Mit Blechen aus vielen andern Aluminiumlegierungen und reinem Aluminium erhält man dasselbe Ergebnis.

Beispiel 2

Ein Aluminiumblech mit gleicher Legierungszusammensetzung wie in Beispiel 1 wird entfettet und anschliessend während 2 min in eine wässrige Lösung von Zimmertemperatur getaucht, die folgende Zusammensetzung hat:

20* Nickelchlorid (NiCl₂ . 6H₂O) IJf Fluorwasserstoff (HF) 2* Borsäure . (H.BO )

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Nach dieser Vorbehandlung wird das geätzte Blech nach den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 gefärbt, das Ergebnis ist dasselbe wie in diesem Beispiel: Eine matte dunkelgraue, fast schwarze Oberfläche mit regelmässiger Färbverteilung.

Beispiel 3

Ein Aluminiumblech mit der in Beispiel 1 aufgeführten Legierungszusammensetzung wird entfettet und während 2 min in einer wässrigen Lösung von Zimmertemperatur vorbe-

/(MnSO₄ . IH₂O)

handelt, die 5% Mangansulfafy und 20% Chlorwasserstoff enthält. Die Färbung erfolgt wiederum nach den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, auch deren Ergebnis ist dasselbe.

Von diesen drei Beispielen ist das erste in bezug auf den Gesamteindruck, die Reaktionsgeschwindigkeit und Anschaffungskosten am befriedigensten.

Beispiel fr

Ein Aluminiumblech mit der Legierungszusammensetzung von Beispiel 1 wird entfettet und anschliessend während 30 see in eine wässrige Zinkatlösung von Zimmertemperatur die folgende Zusammensetzung hat, getaucht:

2% Zinkoxid
10% Natriumhydroxid

5% Natrium-Kaliumtartrat .0,2% Eisenchlorid

0,1% Natriumnitrat

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Das Blech wird mit einer regelmässigen und guthaftenden hellgrauen Schicht bedeckt.

Darauf wird das Blech mit Leitungswasser gespült und mit den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gefärbt. Nach dem Spülen mit kaltem Leitungswasser zeigt das gefärbte Blech eine glänzende, regelmässig schwarze Oberfläche.

Bei der Verwendung von Blechen aus zahlreichen anderen Aluminiumlegierungen oder reinem Aluminium erhält man dasselbe Ergebnis.

Beispiel 5

Ein Aluminiumblech der Legierungszusammensetzung von Beispiel 1 wird entfettet und dann während 3 min in eine wässrige

Zinnsalzlösung von 70⁰C, die folgende Zusammensetzung hat, getaucht:

5% SnCl₂.2H₂O
lOJf Natrium-Kaliumtartrat 1,3Sf Natriumhydroxid

Nach dem Spülen im kaltem Leitungswasser wird das Blech in einer wässrigen Lösung von 9O⁰C,welche 5% Ammoniumheptamolybdat und 2% NiCl₂ enthält,während k min behandelt. Das Ergebnis ist das gleiche wie in Beispiel U,

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Beispiel β

Ein Aluminium-Blech der Legierungszusammensetzung von Beispiel 1 wird entfettet und dann -während 2 Minuten in eine wässrige Vorbehandlungslösung getaucht, welche dieselbe Zusammensetzung wie in obenstehenden Beispiel 4 hat. Nach dem Spülen in kaltem Leitungswasser wird das Blech während 3 Minuten in einer wässrigen Färbelösung von 90⁰C behandelt, welche durch den Zusatz von Triethanolamin stabilisiert ist und die folgende Zusammensetzung hat:

5% Arnmoniumheptamolybdat, 1,5% Amiaoniumfluoroborat, 8% Triäthanolamin

Der pH-Wert der Lösung ist bei einem Wert von 7 stabilisiert.

Die Oberfläche des Bleches hat einen homogenen, schwarzglänzenden Ton.

Die Lebensdauer dieser stabilisierten Färbelösung ist von der Grössenordnung 8 m^ pro Liter, im Gegensatz zu ungefähr

2 m pro Liter einer Lösung derselben Zusammensetzung, aber ohne Stabilisator.

Zu diesem Zeitpunkt ist das Färbebad an aktiven Bestandteilen erschöpft, ist jedoch nicht durch ausgefällte Polymolybdate verunreinigt, so dass es ohne weiteres möglich ist, das Bad durch Zugabe einer weiteren Menge aktiver Bestandteile aufzufrischen.

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Claims

/Ii Patentansprüche

1) Verfahren zum Aufbringen dunkelgrauer bis schwarzer Schichten mit starkem Haftvermögen, regelmässigem Aussehen und guter Korrosionsbeständigkeit auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloberfläche in einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Salz eines Metalls enthält, das weniger elektronegativ als Aluminium ist, vorbehandelt und anschließend in einer weiteren wässrigen Lösung gefärbt wird, die Molybdationen sowie einen Zusatz von mindestens einer Fluorverbindung und/ oder einem Schwermetallchlorid und/oder einer organischen Chlorverbindung mit aktiven Chloratomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung in einem pH-Bereich zwischen 4,5 und 8,5 stabilisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung in einem pH-Bereich zwischen 6 und 7,5 stabilisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein alkalisch reagierendes Amin oder Aminderivat eingesetzt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Triäthanolamin eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

heissen

der Färbeprozess in einer/wässrigen Lösung mit 1 bis 10% Ammonlumheptamolybdat und 0,2 bis 10% eines fluorhaltigen Amraoniumsalzes durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Färbeprozess bei 70 bis 95 C in einer wässrigen Lösung, die 4 bis 6% Ammoniumheptamolybdat und 1 bis 3% Ammoniumfluorbo- rat enthält, durchgeführt wird.

8; Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Färbeprozess in einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Chlorid der Metalle Nickel, Chrom, Eisen, Zinn, Zink, Kupfer und Mangan enthält, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Färbeprozess in einer wässrigen Lösung, die Aminchlorhydrate enthält, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung in einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Salz der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Zink, Zinn oder Chrom enthält, durchgeführt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß während 1 bis 2 min in einer wässrigen Lösung von 5O bis 95 C, vorzugsweise 85 bis 95°C, die 2 bis 15%, vorzugsweise 9 bis 11% Eisenchlorid und 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,4 bis 1% Natriumfluorid enthält, vorbehandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß während 0,25 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 min in einer wässrigen Lösung von 18 bis 25°C, vorzugsweise 20 bis 23°C, die. 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5% Zinnoxid, 2,5 bis 50%, vorzugsweise 8 bis 12% Natriumhydroxid, 1,5 bis 30%, vorzugsweise 4 bis 6% Natrium-Kaliumtartrat, 0,1 bis 1%, vorzugsweise 0,2% Eisenchlorid und 0,002 bis 2%, vorzugsweise 0,1% Natriumnitrat enthält, vorbehandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß während 1 bis 5 min in einer wässrigen Lösung von 40 bis 70°C» die 2 bis 10% Zinnchlorid, 5 bis 20% Natrium-Kaliumtartrat und 0,5 bis 3% Natriumhydroxid enthält, vorbehandelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen gefärbten Schichten in einer alkalischen Chromat-, Silikat- oder Aminlösung passiviert werden.

15. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 14 erhaltenen Schichten für reprographische Verfahren, in der Architektur und für Wärmeaustauscher, wie Wärmestrahler und Sonnenkollektoren.

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