DE2041871B2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Rost aufweisenden, eisenhaltigen Oberflächen für die elektrophoretische Lackierung - Google Patents

Description

Metallischen werden seit langem sowohl zu ihrer Verschönerung als auch zu ihrem Schutz mit Lack verschen, und es ist seit langem bekannt, daß die Wirksamkeit der Lackierung stark gesteigert werden kann, wenn man die zu behandelnden Flächen zuvor mit einem sogenannten » Umwandlungsüberzug« vom Phosphattyp versieht. In neuerer Zeit ist den elektrophoretischen Lackierungsmethoden steigendes Interesse zugewendet und erhebliche Entwicklungsarbeit gewidmet worden.

Unabhängig von der Art des verwendeten Lacks ist es ganz allgemein erforderlich, daß die fertige Lackschicht eine möglichst gleichmäßige Dicke aufweist; in dieser Beziehung ist die Elektrophorese besonders vorteilhaft, weil das Verfahren selbst bezüglich der Dicke der aufgebrachten Schicht gewissermaßen selbststeuernd ist und zu einer gleichmäßigen Schicht führt, weil ein »AbschalU-Punkt erreicht wird, wenn der niedergeschlagene Überzug eine bestimmte Dicke und damit einen bestimmten Widerstand erreicht.

In bestimmten Fällen kann jedoch die Lackschicht ungleichmäßig sein oder trotz vorhandener Gleichmäßigkeit ungleiche Eigenschaften aufweisen, wenn nicht die Vorbehandlung mit dem Phosphatumwandlungsüberzug selbst gleichmäßig ist - und tatsächlich ist der Phosphatüberzug nicht immer so gleichmäßig wie eigentlich erforderlich.

Nach sehr eingehenden Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß einer der Gründe für die mögliche Ungleichmäßigkeit des Phosphatüberzuges darin zu sehen ist, daß auf den Metalloberflächen von der vorhergehenden Reinigung und Entrostung Rückstände zurückbleiben und daß diese die Bildung eines nicht gleichmäßigen Phosphatüberzügen bewirken können, was wiederum zu einer ungleichmäßigen Lackierung führen kann, welche die gewünschten Eigenschaften nicht in vollem Umfang aufweist.

Unter »Phosphatüberzug« wird in erster Linie entweder ein Zink- oder ein Zink/Calcium-Phosphatüberzug verstanden.

Der Ausdruck »Abbeizung« findet im allgemeinen Verwendung zur Bezeichnung der Entfernung von Oxydzunder (Walzzunder oder Schweißzunder) mit Hilfe eines Säurebades. Unter »Reinigung« wird dagegen die Entfernung von ölhaltigem Schmutz (Fett oder anderen Schmiermitteln) mittels eines alkalischen Bades verstanden. Die Bezeichnung »Rostentfernungsmittel« bezieht sich auf (im allgemeinen saure) Mittel, die speziell zur Rostentfernung bestimmt sind.

Alkalische Reinigungsmittel dienen in der Hauptsache zur Reinigung des Metalls unmittelbar vor Aufbringen des Zink- oder Zink/Calcium-Phosphatüherzuges; die alkalischen Reinigungsmittel reichen zwar zur Entfernung der meisten Oherflächenverunreinigungen aus, welche bei der anschließenden Phosphatierung stören könnten, doch gelingt eine ausreichende Rostenlfernung mit ihnen nicht, weil hierfür eine Säure erforderlich ist. Eine große Anzahl von Säuren ist in der Vergangenheit zum Abbeizen oder Entrosten verwendet worden. Hierzu gehören unter anderem starke Mineralsüuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, und einige Fettsäuren oder saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat. Alle diese Stoffe haben bei Verwendung zur Vorbereitung von Stahloberflächen für die Phosphatierungden Nachteil, daß sie nicht nur den »alten« Rost entfernen, sondern gleichzeitig die Eisen enthaltende Oberfläche aktivieren und sie damit für die Bildung neuen Rostes äußerst empfindlich machen, das heißt eine nach Anwendung des Rostentfernungsniittels eintretende Rostbildung vor der Weiterverarbeitung des Metalls unter Erzeugung des Phosphatüberzuges wird begünstigt.

Praktisch alle bislang zur Rostentfernung verwendeten Stoffe erzeugen auf der Oberfläche einen Rückstand, welcher bei der Phosphatierung stört, obgleich anschließend eine weitere Reinigung, z. B. eine alkalische Reinigung, folgt. Beispielsweise führen Rostentfernungsmittel auf Basis von Phosphorsäure nicht nur zu einer Entfernung des Rostes, sondern gleichzeitig zu einer Bildung einer äußerst dünnen Eisenphosphatschicht auf der Oberfläche. Wenn dieser Überzug nicht gleichmäßig entsteht, was im allgemeinen der Fall ist, dann kann er als Fleck auf der Oberfläche in Erscheinung treten, und im Bereich dieses Fleckes ist es schwierig, wenn nicht gar unmöglich, einen Phosphatüberzug guter Qualität zu erzeugen. Die Oberfläche insgesamt ist deshalb nach der Phosphatierung nicht gleichmäßig hinsichtlich der Lackbindeeigenschaften, da es sich zum Teil um einen Phosphatüberzug guter Qualität, zum übrigen aber (in den Bereichen der Flecken) um einen Eisenphosphatüberzug mit allenfalls noch ausreichenden, gewöhnlich aber schlechten Lackbindeeigenschaften und unzureichendem Korrosionsschutz handelt.

Die Ungleichmäßigkeiten im Phosphatüberzug, weiche auf die Fleckbildung durch das Entrostungsmittel sowie auf den neuen Rost zurückzuführen sind, sind stets von Nachteil, unabhängig von der Art des anschließend aufgebrachten Lackes. Besonders nachteilig sind sie jedoch dann, wenn die Oberfläche an-

schließend elektrolackicrt werden soll, und zwar aus verschiedenen Gründer.. Einmal sind die Art und die Geschwindigkeit der unodischen Auflösung der Oberfläche während der Elektrolackierung über die gesamte Oberfläche hinweg nicht gleichmäßig, und die Mitfällungsprodukte des Lackharzes, welche abgeschieden werden, und die von der Oberfläche weggelösten Kationen, die erneut niedergeschlagen werden, sind deshalb nicht gleichmäßig. Darüber hinaus ist der elektrische Widerstand der Oberfläche selbst nicht einheitlich. Auf Grund des kumulativen Effektes dieser Ungleichmäßigkeiten treten starke und unerwünschte Schwankungen des jeweils lokal herrschenden Widerstandes auf, der zu einem Abbruch der elektrophoretischen Abscheidung führt und damit gleichzeitig eine unerwünschte Schwankung in der Überzugsdicke bewirkt.

Überraschend wurde nunmehr gefunden, daß man bei Verwendung eines Zitronensäure enthaltenden Entrostungstnittcls eine entrostete Fläche erhält, welehe sich besser mit einem Zink-, Zink/CaJeium- oder Eisen-Phosphatüberzug und anschließend mit einem Lack versehen läßt, wenn die Lackierung elektrophoretisch erfolgt. Die so behandelten Flächen sind in mehreren wichtigen Punkten überlegen. Einmal wird dabei die Oberfläche nicht stark aktiviert und deshalb einer erneuten Rostbildung nicht so stark zugänglich wie eine mit herkömmlichen Mitteln behandelte Fläche. Zweitens sind die bei der Reaktion von Zitronensäure mit Rost entstehenden Produkte nicht fleckenbildend. Drittens lassen sich die gebildeten Reaktionsprodukte leicht mit einem alkalischen Reinigungsmittel entfernen, wie es normalerweise bei der Zinkphosphatierung im ersten Schritt Anwendung findet und wie es auch häufig bei der Eisenphosphatbehandlung für den ersten Schritt eingesetzt wird. Viertens lassen sich die Reaktionsprodukte durch das Eisenphosphatierungsbad selbst dann leicht entfernen, wenn eine alkalische Reinigung nicht erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Vorbehandlung von Rost aufweisenden, eisenhaltigen Oberflächen für die elektrophoretische Lackierung, bei dem die eisenhaltigen Oberflächen in der ersten Verfahrensstufe zunächst entrostet und dann in der zweiten Verfahrensstufe phosphatiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe die rosthaltige Fläche mit einer mindestens 5 Gew.% Zitronensäure enthaltenden wäßrigen Lösung entrostet.

Auch in der Vergangenheit sind schon Behändlungsverfahren für Metalloberflächen vorgeschlagen worden, bei denen Zitronensäure verwendet wird. Bei diesen Verfahren stellt die Zitronensäure allerdings nur eine von mehreren Komponenten dar, und es kommt im Gegensatz zum erfindimgsgemäßcn Verfahren in den meisten Fällen nicht auf die freie Zitronensäure, sondern auf die Zitrationen und deren Komplexbildungseigenschaften an. So wird z. B. in der US-PS 3 166 444 eine saure wäßrige Lösung zur Reinigung von Metallgegenstände)! vorgeschlagen, die jeweils etwa 0,05 bis 3% Weinsäure-, Oxalsäure- und Zitronensäureunionen, zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 3,0 bis 6,5 Ammonium- und andere Metallkationen und außerdem ein Tensid enthält. Ganz abgesehen davon, daß diese vorgeschlagene Reinigungslösung maximal nur 3% Zitronensäure, und zwar in Form eines Zitrats enthält, ist der pH-Wert dieser Lösung sehr viel höher als beim erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondeio bei stärkerer Rostbildung für eine gründliche Rostentfernung zu hoch. Auch bei dem in der DT-OS 1546191 beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Rohrsyste- -< men von Kesselanlagen kommt es im wesentlichen auf die komplexbildenden Eigenschaften der Zitronensäure bzw. der Zitrationen an. Dies geht schon daraus hervor, daß die Zitronensäure nur gemeinsam mit anderen Komplexbildnern eingesetzt wird und außer-

Ki dem der pH-Wert der Reinigungslösung (3 bis 6) wiederum zu hoch ist, um insbesondere bei stärkerer Rostbildung eine einwandfreie Rostentfernung sicherzustellen.

Erwähnt wird die Verwendung von Zitronensäure

ι i bei der Behandlung von Metalloberflächen außerdem noch in der GB-PS 932 845 und in der US-PS 2 176389. In beiden Fällen wird die Zitronensäure jedoch nur am Rande und ais eine von vielen möglichen verwendbaren Säuren genannt. Ein Hinweis darauf,

.'ο daß gerade Zitronensäure besonders gut zur Vorbehandlung von Rost aufweisenden, eisenhaltigen Oberflächen für die elektrophoretische Lackierung geeignet ist, findet sich in keiner der genannten Druckschriften.

.»ι In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Angaben in Prozent oder Gewichtsteilen auf Prozentgehalte oder Gewichtsteile bezogen auf das Volumen, das heißt, daß z. B. K) Gew.% 10 Gewichtsteilcn auf 100 Volunienteile entsprechen.

jo Die Zitronensäurekonzentration der wäßrigen Zitronensäurelösung kann zwischen 5 Gew % und der oberen Löslichkeitsgrenze (133 g auf 100 ml kaltes Wasser) betragen. Vorzugsweise liegt jedoch die Zitronensüurekonzentration bei 5 bis 25 Gew.%, da Lö-

ii sungen innerhalb dieses Konzentrationsbereiches in guter und zuverlässiger Weise eine Entrostung bei dem üblicherweise anzutreffenden Rostbefall ermöglichen. Optimale Ergebnisse werden in dem etwas engeren Bereich von 10 bis 20 Gew.% erreicht.

in Die erfindungsgemäß verwendete Zitronensäurelösung kann natürlich allein eingesetzt werden, aber bevorzugte Zitronensäurelösungen enthalten noch einige übliche, für das erfindungsgemäße Verfahren allerdings besonders ausgewählte Zusätze.

ti Der wesentliche Zusatz für diese bevorzugten Lösungen ist ein Lösungsmittel für Öle und Fette, insbesondere ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol oder ein Glykoläther. Typische Lösungsmittel dieser Art sind Isopropanol und Ethylcnglykol-

iii moiiobutyläther, wobei das letztere wegen des verhältnismäßig niedrigen Flammpunktes von Isopropanol enthaltenden Lösungen bevorzugt ist. Die Wirkung des organischen Lösungsmittels besteht darin, daß es Öl und ölhaltige Verschmutzungen von

-,-) der Eisen enthaltenden Fläche gleichzeitig mit der Rostentfernung löst, und es ist günstig, derartige Lösungsmittel im Rahmen des Gesamtverfahrens bei dem Entrostungsschritt zuzusetzen, da die alkalischen Reinigungsmittel, die gegebenenfalls in einem an-

„o schließenden zusätzlichen Verfahrensschritt (vor dem Phosphatierungsschritt) Verwendung finden, hinsichtlich der Entfernung von Öl und ölhaltigem Schmutz nicht immer ganz wirksam sind. Andere organische Lösungsmittel als Isopropanol oder Ethy-

,·-, lenglykolmonobutyliilher sind beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendbar, doch haben sich die genannten beiden Lösungsmittel als vollverträglich mit der Zitronensäure erwiesen, da sie dessen

Wirksamkeit in keiner Weise stören. Im allgemeinen kann die Menge an organischem Lösungsmittel innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, vorausgesetzt, daß das Mittel ein maximales Verhältnis von Zitronensäure zu Wasser von 1 :(),75 aufweist, da es sich hierbei um die Mindestwassermsnge handelt, die für eine ausreichende Auflösung and Dissoziation der Zitronensäure erforderlich ist.

Weiter wurde gefunden, daß auch andere herkömmliche Rostentfernungsmittel zusammen mit der Zitronensäure Anwendung finden können, selbst solche Rostentfernungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie zu einer Fleckenbildung führen und deshalb bei der Phosphatierung zu Schwierigkeiten Anlaß geben, solange nur mindestens 5 Gew.% Zitronensäure vorhanden sind. Wie zuvor beispielsweise schon ausgeführt, entfernt Phosphorsäure zwar den Rost, bildet jedoch gleichzeitig auf der Oberfläche einen schwachen Eisenphosphatfleck und aktiviert die Oberfläche und macht sie damit für eine anschließende erneute Rostbildung anfällig. Wenn jedoch Zitronensäure zusammen mit Phosphorsäure angewendet wird, dann wird die Bildung des Eisenphosphatüberzuges inhibiert und die Neigung zu einer erneuten Rostbildung stark zurückgedrängt. Folglich ist es möglich, im Rahmen der Erfindung wirtschaftlich an sich günstige Entrostungsmittel, wie Phosphorsäure, miteinzusetzen, um auf diese Weise mindestens einen Teil der Entrostung zu erreichen.

Die Zitronensäurelösung kann vorzugsweise ferner eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Stoffes sowie andere Verbindungen, wie Antischaummittel und Verdickungsmittel enthalten.

Bei dem oberflächenaktiven Stoff kann es sich um ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid handeln; ein bevorzugtes nicht-ionisches Tensid ist Nonylphenoxypolyethoxyethanol, während bevorzugte anionische Tenside Alkylarylsulfonate sind. Gewünschtenfalls können auch Gemische derartiger Tenside Verwendung finden. Die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel kann zwischen 0,01 bis 1,0 Gew.% schwanken und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,5 Gew.%.

Kleinere Mengen an anderen Zusätzen können ebenfalls Verwendung finden, beispielsweise kann Oleylalkohol als Antischaummittel zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Reinigungslösungen weisen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität auf, was für die meisten Anwendungszwecke überhaupt nicht stört. In gewissen Fällen wird jedoch die Reinigungswirkung der Lösung verbessert, wenn sie etwas dicker ist, so daß sie bei Aufbringung auf die Fläche länger einwirkt. In derartigen Fällen kann ein Verdickungsmittel der wäßrigen Lösung oder den später auf die eigentliche Konzentration zu verdünnenden Konzentraten (siehe unten) zugesetzt werden. In der fertigen Lösung beträgt der Gehalt an Verdikkungsmittel günstigerweise zwischen 0,05 und 2,0 Gew\%, vorzugsweise 0,1 bis 0,15 Gew.%.

Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyoxyethylen, Copolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Guargummi sowie Gummiarabikum.

Soweit es die Gesamtzusammensetzung betrifft, sind die Konzentralionen an organischem Lösungsmittel und anderen Zusätzen lediglich durch das Erfordernis begrenzt, daß eine ausreichende Menge des Gemisches Wasser sein muß, damit eine Auflösung und Dissoziation der Zitronensäure sichergestellt ist. Für die Praxis liegt der Mindestgehalt an Wasser, wie oben angegeben, bei einem Verhältnis von Zitroncn-") säure zu Wasser von nicht mehr als etwa 1 :(),75. Der Re&t der Lösung kann voliständig aus dem organischen Lösungsmittel und den weiteren Zusätzen, wie oberflächenaktiven Mitteln und Verdickungsmittel, bestehen, welche günstigerweisc in geringeren Antei-

Ki len zugefügt werden.

Erfindungsgemäß können die zuvor beschriebenen Lösungen auf die Eisen enthaltenden Oberflächen aufgestrichen, aufgebürstet oder aufgesprüht werden. Unabhängig von dem Aufbringungsverfahren sollten

π die Lösungen mit der Oberfläche ausreichend lange in Berührung gebracht werden, damit eine vollständige Reaktion mit dem Rost, dem Öl und den übrigen Oberflächenverunreinigungen sichergestellt wird; abhängig von dem Verschmutzungsgrad liegt die Be-

2» handlungsdauer zwischen etwa 2 und 5 Minuten, erforderlichenfalls jedoch noch länger. Nach Reinigung der Eisen enthaltenden Fläche wird die Behandlung mit der Lösung abgebrochen, wobei sich beim Trocknen der Oberfläche ein praktisch unsichtbarer Rück-

r> stand bildet. Dieser Rückstand muß nicht sofort entfernt werden, sondern kann ohne Nachteil für '/·, Stunde bis zu 24 Stunden auf der Fläche zurückbleiben. Dies ist für die technische Durchführung des Verfahrens ein erheblicher Vorteil, da häufig zwischen

jo der Entrostung und dem nächsten Verfahrcnsschritt unvermeidbare Verzögerungen eintreten.

Die normale Behandlungstemperatur bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nahe bei Zimmertemperatur (zwischen 10 und 50° C), wo-

s", bei in dieser Beziehung erneut darauf hinzuweisen ist, daß wegen des verhältnismäßig niedrigen Flammpunktes von Isopropanol enthaltenden Lösungen deren Verwendung bei erhöhten Temperaturen möglichst vermieden werden sollte. Die Ethylenglykol-

_w monobutyläther enthallenden Lösungen weisen einen derart niedrigen Flammpunkt nicht auf und sind deshalb auch bei höheren Temperaturen sicher verwendbar. Aus diesem Grunde ist Ethylenglykolmonobutyläther als das bevorzugte organische Lösungsmittel

4·-, anzusehen.

Nach einer ausreichend langen Einwirkungszeit der Lösungen auf die rosthaltigen Flächen werden die Oberflächen abgewischt oder gespült, worauf die derart gereinigte und entrostete Oberfläche für den näch-

■-,0 sten Verfahrcnsschritt, häufig eine alkalische Reinigung gefolgt von eienr Zinkphosphaticrung, oder für eine zwischenzeitliche Lagerung vor der Phospohaticrung fertig ist.

Beispiel 1

Ein Konzentrat für eine bevorzugte Entrostungslösung unter Verwendung von Isopropanol wurde aus den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
Zitronensäure (wasserfrei) 22,68 Gew.%

_b0 Isopropanol 39,72 Gew.%

Nonylphenoxypolyethoxyethano! 0,33 Gew.%

Wasser 37,27 Gew.%

Dieses Konzentrat läßt sich vor Gebrauch mit weiterem Wasser verdünnen, wobei das Ausmaß der Verbs dünnung jeweils von dem Verschmutzungs- und Rostungsgrad der zu reinigenden Flächen abhängt. Für schwachen Rost kann somit das Konzentrat mit 3 Teilen Wasser auf 1 Teil Konzentrat verdünnt werden.

während hei starkem Rost eine Verdünnung von 1 Teil Wasser auf 1 Teil Konzentrat ein besseres Behandlungsmittel ergibt.

Beispiel 2

Ein Konzentrat für eine bevorzugte Entrostungslosung unter Verwendung von Ethylenglykolnionobutylüther als organisches Lösungsmittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Zitronensäure (wasserfrei) 48,70 Gew.%

Ethylenglykolnionobutyläther 7,33 Gew.%

Nonylphenoxypolyethoxyethanol 0,45 Gew.'ii

Alkylarylsulfonat 0,4.¹S Gew.%

Oleyalkohol 0,07 Gew.%

Wasser 43,00 Gew.%

Dieses Konzentrat IaLU sieh ähnlieh wie das des Beispiels 1 vor Gebrauch mit weiterem Wasser verdünnen. Für schwachen Rost kann das Konzentrat mil 3 Teilen Wasser auf 1 Teil Konzentrat verdünnt werden. Bei stärkerem Rost ist eine etwas stärkere Lösuni günstig, die durch Verdünnen des Konzentrats mil 2Teilen Wasser erhalten wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Rost aufweisenden, eisenhaltigen Oberflächen für die elektrophoretische Lackierung, bei dem die eisenhaltigen Überflächen in der ersten Verfahrensslufe zunächst entrostet und dann in der zweiten Verfahrensstufe phosphatiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe die rosthaltige Fläche mit einer mindestens 5 Gew.% Zitronensäure enthaltenden wäßrigen Lösung entrostet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine K) bis 20 Gew.% Zitronensäure enthaltende Lösung verwendet.

-V Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Rostentfernung eine Zitronensäurelösung verwendet, welche ferner Phosphorsäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, d;iß man die rosthaltige Fläche 2 bis 5 Minuten lang mit der Zitronensäurelösung behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Zitronensäurelösung bei einer Temperatur von 10 bis 50" C durchführt.