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Publication number: DED0016585MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Silikonharzen, vor allem von Silikonharzlacken, insbesondere zur Verhinderung der Blasenbildung beim Härten von Silikonharzen und zur Verbesserung der Wärmestabilität der gehärteten Produkte durch Zugabe bestimmter Carbonsäuren.

In jüngerer Zeit werden Silikonharze für die elektrische Isolierung immer mehr verwendet, besonders in Fällen, bei denen Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen erforderlich ist. In der Elektrotechnik, wie z. B. bei der Isolierung von Elektromotoren, werden die Silikonharze im allgemeinen in Form eines Schichtmaterials aus Harz und Glasgewebe und bzw. oder als Imprägnierlacke verwendet.

Obgeich sich die Silikonharze hierfür ausgezeichnet eignen, ist es ziemlich umständlich, ein festes Silikon-Glasgewebe-Schichtmaterial herzustellen und die Spulen von Elektromotoren u. dgl. zu imprägnieren, da das Harz während des Härtens Blasen bildet.

Das Auftreten von Blasen stellt sowohl bei der Imprägnierung von Elektromotoren als auch bei der Herstellung von Schichtmaterialien aus Silikonharz

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und Glasgewebe ein ernsthaftes Problem dar. Elektromotoren oder Teile davon werden im allgemeinen imprägniert, indem man den Motor in die Harzlösung taucht. Nach der. Imprägnierung wird der Motor an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel verdunsten zu lassen, und sodann auf erhöhte Temperaturen erhitzt, bis das Harz gehärtet ist.' Das Auftauchen von Blasen oder Lücken in dem Harzüberzug führt häufig zu einem Versagen des Motors, so daß trotz

ίο ihrer sonst ausgezeichneten Eigenschaften eine solche Isolierung oft unbrauchbar wird.

Schichtstoffe aus Silikonharz und Glasgewebe werden im allgemeinen hergestellt, indem man einzelne Glas-' gewebefolien in die Harzlösung taucht, sodann die Folien an der Luft trocknet und einzeln mäßig erhitzt, um bei der folgenden Vereinigung der Schichten ein Wegfließen des Harzes zu verhindern. Jedoch verursacht schon diese schwache Erhitzung der einzelnen imprägnierten Folien, die sich nicht umgehen läßt, eine Vielzahl von Blasen im Innern und an der Oberfläche des Harzfilmes. Die Oberflächenbläschen bewirken bereits vor der Herstellung des Schichtmaterials Risse und eine Abbröckelung des Harzes, wobei bis zu 30% Harz verlorengehen können. Dadurch wird die Herstellung dieser Materialien sehr kostspielig, und es ist auch schwierig, Schichtstoffe mit einem ganz bestimmten Harzgehalt, herzustellen. Außerdem können durch die vielen Bläschen im Innern auch die dielektrischen Eigenschaften des Produktes ernsthaft beeinträchtigt werden, vor allem, wenn die einzelnen Schichten sehr dünn sind.

Bisher war es daher zur Vermeidung der Blasenbildung erforderlich, nach der Imprägnierung des elektrischen Gerätes oder des Glasgewebes dieses lange Zeit an der Luft zu trocknen und die sich anschließende Härtung stufenweise bei steigender Temperatur vorzunehmen. Aus diesen Gründen war die Verarbeitung von Silikonharzen wesentlich umständlicher als die von rein organischen Kunstharzen für

Isolierzwecke. .

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese lange Härtungszeit vermieden und hierdurch die Kosten einer Silikonharzisolierung, denen einer Isolierung mit organischen Harzen angepaßt werden können, wodurch ein bedeutender Fortschritt bei der Isolierung von Elektromotoren und Schichtmaterialien für hohe Temperaturen erzielt wird, wenn man den Silikonharzen bzw. deren Lösungen vor ihrer. Härtung eine ungesättigte aliphatische und/oder alicyclische Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 18 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht' von Silikonharz und Säure, zusetzt.

. Bisher wurden mit Silikonlacken imprägnierte Ständer und gewickelte Motoren nach der Imprägnierung 3 Stunden an der Luft getrocknet, hierauf 6 bis 8 Stunden bei 70⁰, 4 bis 6 Stunden bei 149° und schließlich 4 bis 6 Stunden bei 205 ° gehärtet. Dies ergibt eine Gesamthärtezeit von 17 bis 23 Stunden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn, man einen gewickelten Motor imprägniert, ¹Z₂ Stunde an der Luft trocknet und 2 bis 6 Stunden bei 205⁰ härtet.

Demnach beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gesamthärtezeit 2¹Z₂ bis 6¹Z₂ Stunden oder ein Drittel bis ein" Neuntel der bisherigen Härtezeit. Die genannten Gesamthärtezeiten stellen Durchschnittswerte dar, die selbstverständlich je nach der Art des zu imprägnierenden Gegenstandes variieren.

Es ist zwar bekannt, Silikone in geringen Mengen ungesättigten Ölen, wie Lein- und Holzöl, zuzusetzen, um diese zu modifizieren; eine Änderung der Eigenschaften der Silikone wird aber beim Vorliegen von derartig überwiegenden Ölmengen weder bezweckt, noch kann sie erreicht werden.

Erfindungsgemäß können beliebige ungesättigte aliphatische oder alicyclische Carbonsäuren, die mindestens 10 C-Atome aufweisen bzw. beliebige Kombinationen solcher Säuren können als Zusatzstoffe Verwendung finden. Geeignete Säuren sind z. B. aliphatische Säuren, wie Laurolsäure, Myristolsäure, Palmitolsäure, Ölsäure, Gadolsäure, Erucasäure, Rizinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Licansäure, Arachinsäure und Clupanodonsäure sowie alicyclische Säuren, wie Abietinsäure, Neoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Dextropimarsäure, Isodextropimarsäure und Agathinsäure. Mischungen von Säuren aus trocknenden Ölen, wie Leinöl, Holzöl und Rizinusöl, sind besonders vorteilhaft.

Für das vorliegende Verfahren kann jedes Silikonharz verwendet werden. Unter »Silikonharzcc sind Siloxanpolymerisate oder -mischpolymerisate, deren Polymereinheiten hauptsächlich Si-O — Si-Bindungen aufweisen, zu verstehen. Diese Polymereinheiten haben die allgemeine Formel

R„SiO

4-»

worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist und η einen durchschnittlichen Wert von 0,9 bis 1,75 besitzt. Das Silikonharz kann auch aus Siloxänpolymerisaten und -mischpolymerisaten bestehen,.' in. denen ein geringer Teil der Polymereinheiten andere Bindungen, wie Si — CH₂ —■ Si- und Si — Si-Bindungen, aufweist. In der obigen Formel kann R ein behebiger Kohlenwasserstoffrest sein, wie z.B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Arylrest. Zweckmäßig verwendet man Silikonharze mit Polymereinheiten, in denen R ein Methyl- und/oder Phenylrest ist, da diese die beste thermische Stabilität besitzen und im Handel leicht erhältlich sind.

Zweckmäßig werden weitgehend kondensierte Silikone verwendet, die nur verhältnismäßig geringe Mengen von unkondensierten Hydroxylresten enthalten. Sie enthalten im allgemeinen nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen am Silicium. Die für das Verfahren hauptsächlich in Frage kommenden, im Handel erhältlichen Silikonharze enthalten etwa 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent Hydroxylreste und werden durch Kondensation der durch Hydrolyse verschiedener hydrolysierbarer Organosilane erhaltenen Hydrolysate gewonnen. Diese Silikonharze sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich.

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Um die Silikonharze in verhältnismäßig kurzer Zeit zu härten, werden im allgemeinen Härtungskatalysatoren verwendet. Alle bei Silikonharzen allgemein üblichen Härtungskatalysatoren, wie z. B. die Metallsalze organischer Säuren, wie Kobaltnaphthenat und Zink-2-äthylhexoat oder Amine und Aminderivate, können verwendet werden. Obgleich das erfindungsgemäße] Verfahren insbesondere bei der Herstellung von Schichtmaterialien von

ίο· besonderem Wert ist, kann es doch auch überall dort Anwendung finden, wo das Problem der Blasenbildung bei Silikonharzen auftritt, so z. B. beim Überziehen von Drähten mit Silikonharzen, und überall auch dort, wo eine Verbesserung der Wärmestabilität von Silikonharzen erwünscht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. bei der Herstellung von verbesserten Siloxanharzschaumstoffen angewandt werden. Diese Schaummassen werden zweckmäßig nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 927830 hergestellt.

Die verbesserten Silikonharze lassen sich durch einfaches Mischen des Silikonharzes mit der Säure herstellen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Mischung der Stoffe in einem gegenseitigen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Petroleumbenzin, vorzunehmen. Die besten Ergebnisse erzielt man durch Zugabe von so viel Säure, daß diese, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komposition, 2 bis 12 Gewichtsprozent ausmacht. Liegt der Gehalt an Säure über 18 °/o, so werden die Eigenschaften der Produkte ungünstig beeinflußt. Nach dem Mischen ist die Komposition ohne weitere Behandlung gebrauchsfertig. Die Mischung kann jedoch gegebenenfalls noch vor ihrer Verwendung erhitzt werden, um die Viskosität zu erhöhen, d. h.' eingedickt werden. Zweckmäßig wird eine eventuelle Eindickung vor Zugabe des Härtungskatalysators vorgenommen.

Beispiel 1

Aus einem Silikonharz, das 35 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 25 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, 30 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthielt, wurde eine 5o°/₀ige Toluollösung bereitet. Das Silikonharz enthielt 0,6 Gewichtsprozent Hydroxylreste am Silicium. Der Mischung wurden 0,03 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des

50' Silikonharzes, Kobalt in Form des 2-äthylhexansauren Salzes zugegeben.

Mit der 5o°/₀igen Toluollösung des Silikonharzes wurde Leinölfettsäüre (ein Gemisch aus Öl-, Linolen-, Linol- und Arachinsäure) in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt. Darauf wurden 0,15 mm dicke Aluminiumplatten in den Lack getaucht und der erhaltene Film bei 150° bis zur Klebfreiheit gehärtet. Die ■ Dicke der gehärteten Filme wurde gemessen und die Platten abwechselnd 24Stunden auf 300⁰ erhitzt und sodann auf Zimmertemperatur . abgekühlt, bis der Film bei Zimmertemperatur brach.

Die Anzahl Stunden bei 300⁰ bis zum Eintritt der Rißbildung kennzeichnet die Lebensdauer des Films.

Tabelle

Gewichts-	Gewichts	Filmdicke	Lebensdauer
teile : Silikonharz	teile Leinöl	in mm	des Films bei 3*oo°
	fettsäure	0,045	in Stunden
100	—	0,05	220
100	2	0,055	440
100	4	0,057	440
100	6	0,06	415
100	8	38Ο

Der Lack wurde außerdem der folgenden Prüfung unterworfen, um seine Neigung zur Blasenbildung während des Härtens festzustellen: Bündel von 12,5 cm langem, mit Glasgewebe überzogenem Kupferdraht wurden so in ein 7,5 cm langes doppeltes, extra starkes 1,25-cm-Eisenrohr mit einem inneren Durchmesser von 0,625 ^cm eingeführt, daß sie das Rohr praktisch ausfüllten. Das Ganze wurde sodann so lange in die Harzlösung getaucht, bis die gebündelten Kupferdrähte im Innern des Rohres vollständig imprägniert waren. Die Imprägnierung wurde so lange durchgeführt, bis keine Luftblasen mehr auftraten. Nach der Imprägnierung wurde das Rohr aus der Harzlösung entfernt, ¹Z₂ Stunde an der Luft getrocknet und nochmals eingetaucht. Nach der zweiten Imprägnierung wurde die Probe abermals ^x/₂ Stunde an der Luft getrocknet und sodann 1 Stunde bei 150⁰ in einem Ofen gehärtet. Wenn beim Herausnehmen aus dem Ofen ganze oder aufgesprungene Harzblasen an der Stelle, wo die Kupferdrähte aus dem Rohr hervorragten, vorhanden waren, so galt die Imprägnierung als fehlerhaft. Diese Prüfmethode wurde gewählt, weil sie den Bedingungen entspricht, die beim Imprägnieren von Elektromotoren durch Eintauchen in Harzlösungen auftreten. ¹Oo

Wurden die oben beschriebenen Lacke dieser Prüfung unterworfen, so zeigte sich, daß die Gemische aus Silikonharz und Leinölfettsäure blasenfreie Im-, prägnierungen ergaben, während die mit Silikonharzen allein erhaltenen eine Vielzahl von Blasen auf- i°5 wiesen. Außerdem waren die dielektrischen Eigenschaften der Gemische nach dem Härten wesentlich besser als die des unmodifizierten Silikonharzes.

Beispiel 2

Die Lebensdauer eines aus dem Silikonharz des Beispiels 1 hergestellten Films wurde durch Zugabe von 4 Teilen Abietinsäure zu 96 Teilen Harz verlängert. Durch diese Zugabe wurde auch die Blasenbildung während der Härtung des Silikonharzes verringert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Härten von Silikonharzen, vor allem Silikonharzlacken, dadurch gekennzeichnet, daß den Harzen bzw. deren Lösungen vor ihrer Härtung 1 bis 18 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komposition, einer ungesättigten aliphatischen und/oder alicyclischen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen zugegeben wird.

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2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Leinölfettsäure zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikonharze mit 0,1 bis ι Gewichtsprozent Hydroxylresten am Silicium härtet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 258 218 bis 2 258 222. 10