DE1028721B - Kombinationslacke auf Basis von Silikonalkydharzen und Polyvinylharzen - Google Patents

Description

• Kombinationslacke auf Basis von Silikonalkydharzen und Polyvinylharzen Gegenstand der Erfindung sind Lacke auf Basis von Silikonalkydharzen und Polyvinylacetalharzen, welche die Hitzebeständigkeit der Lackfilme der Organopolysiloxanharze und die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der Polyvinylacetalharze in sich vereinigen; mit diesen Lacken werden auf elektrischen Drähten und sonstigen Leitern aller Dicken und Formen Isolierüberzüge mit guten Überzugseigenschaften erhalten.
• Die seit langem benutzten Lacke, Lackemaillen, zur Isolierung von elektrischen Leitern weisen sowohl günstige als auch nachteilige Eigenschaften auf. Auf der einen Seite sind die bekannten organischen Lackharze wegen ihrer begrenzten Hitzebeständigkeit unzulänglich; so eignen sich Polyvinylacetalharze und mit Phenolaldehydharz modifizierte Polyvinylacetalharze nicht zur Beanspruchung bei Temperaturen oberhalb 105°C.
• Organopolysiloxane zeichnen sich zwar bei hohen Temperaturen durch eine außergewöhnliche thermische Stabilität aus, auf der anderen Seite aber auch durch mangelnde mechanische Eigenschaften, wie ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Schleifabrieb. Aus mit Alkyden modifizierten Organopolysiloxanharzen erhält man zwar widerstandsfähigere Filme, jedoch ein Draht geringeren Durchmessers, z. B. von 0,125 mm oder weniger, kann mit derartigen Lackharzen nicht zufriedenstellend überzogen werden. Weiterhin kann man zwar runde Drähte von größerem Durchmesser, nicht aber kantige Drähte mit derartigen Silikonalkydharzlacken überziehen, da bei den kantigen Drähten nur die flachen Oberflächen, nicht aber die eckigen Berührungsstellen der einzelnen Flächen überzogen werden; ein nicht durchgehender Überzug ist jedoch für die Verwendung in der Elektroisolationstechnik wertlos. Man hat auch bereits vorgeschlagen, Silikonalkydharze und Polyvinylacetat zu vermischen; derartige Kombinationen sind jedoch als Überzugsmittel ungeeignet, weil sich die Harze bei der Filmbildung entmischen. Ferner muß eine Harzlösung, deren Viskosität für eine genügende Aufnahme des Drahtes an Harzfestteilen geeignet sein soll, einen sehr hohen Gehalt an Harzfestkörpern aufweisen; dies wiederum erfordert einen geringen Spielraum in der Gießform, was seinerseits zu häufigen Störungen führt, da der Draht in der Form infolge geringer Unregelmäßigkeiten im Draht festgeklemmt wird.
• Auch Gemische der hitzebeständigen Organosiloxanharze mit Polyvinylacetalharzen und deren Modifikationen haben sich als unzulänglich erwiesen und keine technische Bedeutung erlangt, da die Gemische bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen thermoplastisch sind und vom Draht abfließen, wodurch letzterer dann unbedeckt bleibt, so daß es zu Kurzschlüssen kommt. Außerdem weisen hiermit hergestellte Lacküberzüge eine sehr geringe Lösungsmittelfestigkeit auf und sind durchweg bei der Isolierung von magnetischen Drähten ungeeignet. Um diese Nachteile zu umgehen, hat man vorgeschlagen, elektrische Leiter mit einer Grundschicht aus Polyvinylacetalharzen zu versehen, auf die eine Deckschicht von Silikonharzen aufgebracht wird; dieses Verfahren bedingt jedoch im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Kombination einen zusätzlichen Arbeitsgang.
• Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die im wesentlichen durch folgende Bestandteile gekennzeichnet sind (A) mindestens 40 Gewichtsprozent eines Silikonalkydharzes, welches das Reaktionsprodukt ist von (1) 5 bis 60 Gewichtsprozent einer Organosiliciumverbindung der Einheitsformel worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, X Halogenatome, Alkoxy- und Hydroxyreste sind, n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis einschließlich 2, m einen durchschnittlichen Wert von 0,05 bis einschließlich 3 hat und die Summe von m +,n nicht mehr als 4 beträgt, (2) 10 bis 30 Gewichtsprozent mehrwertiger Alkohole und (3) 30 bis 70 Gewichtsprozent einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid oder niedrigere Alkylester; (B) bis zu 60 Gewichtsprozent Polyvinylacetalharz. Die vorstehend als Bestandteil (1) der Silikonalkydharze (A) bezeichneten Organosiliciumverbindungen schließen monomere Silane, ferner polymere partielle Hydrolysate von Silanen sowie monomere und polymere vollständig hydrolysierte Silane ein. Die polymeren partiellen Silanhydrolysate sind Polysiloxane mit an den Siliciumatomen gebundenen restlichen Alkoxygruppen oder Halogenatomen. Die vollständig hydrolysierten Silane sind entweder monomere Silanole oder hydroxylierte Polysiloxane. Die aufgeführten Hydrolysatewerden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Organosiliciumverbindungen (1) können mehr als eine Art von R- und X-Gruppen enthalten. Beispiele der Organosiliciumv erbindungen (1) sind Dimethyldichlorsilan, Dibutyldiisopropoxysilan, Phenylmethyldiäthoxysilan, Di@inyldibutoxysilan, Tolyltriäthoxysilaii, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenylmethyldibromsilan, (Trifluormethylphenyl)-methyldichlorsifan, ChlorphenvItriäthoxysilan, Bromxenyltrichlorsilan, Stearylmethyldiäthoxysilan, Allylstearyloxydimethoxysilan und Gemische hiervon, ferner partielle und bzw. oder vollständige Hydrolysate derartiger Silane und bzw. oder Gemische derartiger Stoffe. Außerdem sind auch wirksam Diphenylsilandiol, Pheny lmethylsilandiol, Di-nethylsilandiol, Chlorphenylmethylsilandiol, Octadecylmethylsilandiol und Kombinationen hiervon.
• Falls erwünscht, können bis zu 50 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindung (1) durch trocknende Öle und bzw. oder trocknende Ölsäuren ersetzt werden, beispielsweise durch Säuren von Leinöl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Chinaöl, Hanföl, Mohnöl, Safranöl, Sonnenblumenöl und Walnußöl sowie von dehydratisiertem Rizinusöl, ferner auch durch die genannten Öle als solche. Die trocknenden Öle und die trocknenden Ölsäuren können mit den Organosiliciumverbindungen auf beliebige Weise kombiniert werden.
• Als Bestandteil (2) der Silikonalkydharze (A) kommen zwei-, drei- und vierwertige Alkohole in Betracht. Die zweiwertigen Alkohole können nicht allein, sondern nur im Gemisch mit drei- und bzw. oder vierwertigen Alkoholen angewandt werden, wobei die Menge an zweiwertigem Alkohol nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemisches, betragen darf. Erfindungsgemäß anwendbare Alkohole sind unter anderem Äthylenglykol, Neopentylglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.
• Als Bestandteil (3) der erfindungsgemäßen Silikonalkydharze (A) ist jede beliebige Dicarbonsäure oder eine Mischung derartiger Säuren wirksam. Beispiele solcher Säuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malon-, Adipin-, Sebacin-, Malein- und Dimethylmaleinsäure; cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexyldicarbonsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Methylendisalicylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalsäure, Stilbendicarbonsäure, Diphensäure, Tolandicarbonsäure und Dibenzyldicarbonsäure. Ebenso lassen sich die Anhydride der genannten Säuren sowie deren Alkylester, worin der Alkylrest weniger als 9 Kohlenstoffatome enthält, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Amylester, verwenden.
• Die erfindungsgemäß mitbenutzten Polyvinylacetalharze (B) werden durch Kondensation beliebiger Polyvinylester und bzw. oder Polyvinylalkohole mit beliebigen Aldehyden hergestellt, beispielsweise mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd. Beispiele der Polyvinylester sind Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat und Polyvinylbutyrat. Das bekannteste Polyvinylacetalharz ist das durch Kondensieren eines hydrolysierten Polyvinylesters mit Formaldehyd herstellbare Polyvinylformal. Die Poly@inylacetalharze können für sich oder im Gemisch mit einer geringeren Menge eines Phenolaldehydharzes angewandt werden. Sie können durch Einverleiben von bis zu 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Harzmischung (B), eines beliebigen hitzehärtbaren Phenolaldehydharzes modifiziert werden, bei welchem die Aldehydkomponente Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaidehyd, Zimtaldehyd und Propionaldehyd sein kann, während als Phenolkomponente Phenol, Kresole, Xylenole u. dgl. anwendbar sind.
• Die Bestandteile der Silikonalkydharze (A) können in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt oder die Organosiliciumverbindung zu dem bereits mit Dicarbonsäure umgesetzten Alkohol gegeben oder eine andere beliebige Verfahrensweise angewandt werden. Entsprechend können auch die Polyvinylacetalharze und bzw. oder Polyvinylacetal-Phenolaldehydharze (B) beliebig hergestellt werden. Die Silikonalkydharze (A) und Polyvinylacetalharze (B) können auf jede gewünschte Weise miteinander vermischt werden.
• Elektrische Drähte oder auch andere Leiter können nach einem beliebigen, hierfür bekannten Verfahren mit den Kombinationslacken überzogen werden. Die Viskosität, die für ein erfolgreiches Überziehen der Leiter mit Hilfe von Spritzpistolen und anschließender Ofenhärtung erforderlich ist, kann mit einem Feststoffgehalt in der Harzlösung erhalten werden, der sich durchaus innerhalb der praktischen Grenzen, wie sie in den üblichen Drahtlackiertürmen anwendbar sind, bewegt.
• Die Kombinationslacke lassen sich in wirtschaftlicher Weise sowohl auf feine runde Drähte, deren Durchmesser z. B. weniger als 0,125 mm beträgt, als auch auf Drähte mit rechteckigem, sechseckigem oder einem anderen geradlinigen Querschnitt auftragen. Diese Überzüge weisen eine bemerkenswerte Widerstandskraft gegen plötzliche Hitzeeinwirkung auf. Überzüge aus nichtmodifizierten Silikonalkydharzen bilden dagegen Haarrisse, wenn der überzogene Draht um 10 °/o seiner ursprünglichen Länge gedehnt, sooft um einen Dorn gewickelt, bis die Wicklung das Zehnfache des Drahtdurchmessers beträgt und auf 200°C erhitzt wird, wohingegen die erfindungsgemäßen Lackfilme bei gleicher Behandlung, wobei man die Wicklung aber nur auf das Vierfache des Drahtdurchmessers kommen läßt, keine Haarrisse aufweisen. Dies ist von außerordentlicher Bedeutung für überzogene Magnetdrähte, die beispielsweise für Motorspulen verwendet werden, da solche Drähte im allgemeinen fest gewickelt und verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Außerdem bilden die Kombinationslacke reißfeste Filme, welche vor allem eine Dehnung des mit ihnen überzogenen Drahtes ohne weiteres bis zu 30 °/o aushalten.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenenTeile und Prozente sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel 1 Ein Alkydharz (A) wird in bekannter Weise hergestellt, indem man 17 °/o Glyzerin, berechnet auf das Gesamtgewicht des anschließend hergestellten Silikonalkydharzes, 8,5"/, Äthylenglykol und 53,50/, Dimethylterephthalat umsetzt. Die Reaktion wird unter Erhitzen des Gemisches auf 230°C in Gegenwart von Magnesiumacetat als Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre so lange durchgeführt, bis ungefähr die theoretische Menge des Methanols entfernt ist. Das entstandene Polymerisat wird bis zu einer Konzentration von 50 % Festbestandteilen in Kresol verdünnt und anschließend 21 °/o, berechnet auf das Gesamtgewicht des Silikonalkydharzes, eines teilweise hydrolysierten, 30 °/o Methoxygruppen enthaltenden Phenylmethylsiloxans hinzugefügt. Darauf wird das Gemisch so lange auf 200°C erhitzt, bis die theoretische Menge Methanol entfernt ist, und dann das Reaktionsprodukt gefiltert.
• Das erfindungsgemäß angewandte Polyvinylformalharz (B) besteht aus einer Lösung von 33 Teilen Kresolformaldehydharz und 67 Teilen Polyvinylformalharz in einem Gemisch von Kresol und hochsiedendem Mineralöl.
• Die Harzlösungen (A) und (B) werden so miteinander vermischt, daß die Silikonalkydharz-Feststoffteile 80 und die Polyvinylformalharz-Feststoffteile 20°/0, berechnet auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffteile in der Lösung, ausmachen. Der erhaltene Kombinationslack hat eine Konzentration von 33,3 °o, berechnet auf die Gesamtmenge der Harzfeststoffteile, und eine Viskosität von 6000 cP bei 25'C. Man zieht Kupferdraht mit einem Durchmesser von rund 1 mm durch diese Lacklösung und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 670 cm/Min. durch einen 305 cm langen, senkrechten Ofen, dessen Temperatur am Boden 80 bis 100'C beträgt und sich im obersten Ofenteil auf 510 bis 550'C steigert. Hierbeiwird das Lösungsmittel abgetrieben und der Harzüberzug gehärtet. Das Eintauchen und anschließende Härten wird sechsmal wiederholt und auf diese Weise ein Harzüberzug von 0,08 mm Dicke erzielt.
• Der überzogene Draht wird folgender Standard-Hitzeschock-Prüfung unterworfen: Er wird um 10°/o seiner ursprünglichen Länge gedehnt und um Dorne verschiedener Größen gewickelt. Die mit Draht umwundenen Dorne bringt man in einen Ofen und erhitzt 30 Minuten auf 225°C. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Draht geprüft und festgestellt, daß bei einem Draht, dessen Wicklung um den Dorn das Fünffache oder mehr des Drahtdurchmessers betrug, keine Haarrisse vorhanden sind; dagegen versagt das unmodifizierte Silikonalkydharz, dessen «'icklung um den Dorn das 15fache des Drahtdurchmessers beträgt, oder bildet Haarrisse.
• Die Hitzebeständigkeit des Überzuges entspricht etwa derjenigen der reinen Silikonalkvdharze. Der überzogene Kupferdraht kann bei einer Durchschnittstemperatur für Drähte von 165'C erfolgreich angewandt werden, ohne daß der Isolierüberzug dadurch beschädigt würde; auch bis zu 180'C heiße Stellen haben keine nachteiligen Wirkungen auf die Überzüge. Dahingegen können Polyvinylformalharzüberzüge nicht oberhalb der durchschnittlichen Drahttemperatur von 90 und bzw. oder 105'C heißer Punkttemperatur angewandt werden. Auch in allen übrigen Beziehungen erweisen sich die Silikonalky dharz-Polyvinylformalharz-Gemische als ausgezeichnete Drahtemaillen und sind äußerst geeignet zur Verwendung bei Elektromotoren u. dgl. Beispiel 2 Ein Gemisch, bestehend aus 95 °/o des silikonmodifizierten Alkydharzes und 5 °/o des Polyvinylformalharzes, berechnet auf den Gesamtfeststoffgehalt des Harzes, wird nach Beispiel 1 hergestellt und als Überzug für einen Draht von rund 8 mm Durchmesser verwandt, wobei man gleichwertige Ergebnisse erzielt. Beispiel 3 Unter Anwendung des Verfahrens und der Harze nach Beispiel 1 stellt man ein Gemisch aus 90 % des Silikonalkydharzes und 10 % des Polyvinylformalharzes her. Bei Überprüfung dieses Harzes erweist es sich als äußerst geeignet für die Anwendung als blagnetdrahtemaille. Beispiel 4 Je 50 Teile des Silikonalkydharzes gemäß Beispiel 1 und eines Polyvinylformalharzes, das kein Phenolaldehydharz enthält, werden gemischt und in einem Gemisch von Kresol und hochsiedendem Mineralöl bis auf einen Harzfeststoffgehalt von 21 °/o und eine Viskosität von 28OOOcP bei 25°C gelöst. Der erhaltene Lack ist in jeder Weise als Überzug für Magnetdraht geeignet. Ein gemäß Beispiel 1 mit diesem Harz überzogener Draht, der um einen Dorn von der Größe des Drahtdurchmessers gewickelt und 30 Minuten auf 225°C erhitzt wird, weist keine Hitzeschädigung auf.
• Beispiel 5 Man stellt ein Alkydharz her, indem man 124 Teile Äthylenglykol, 245,4 Teile Glyzerin und 776 Teile Dimethylterephthalat in Gegenwart von Magnesiumacetat als Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre bei 230°C so lange umsetzt, bis ungefähr die theoretische Menge Methanol entfernt ist. Das entstandene Polymerisat wird mit Kresol verdünnt und der Lösung 1338 Teile einer hydroxylierten Organosiliciumverbindung, bestehend aus 51 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 28 Molprozent Methylsiloxan-, 14 Molprozent Phenylsiloxan- und 7,5 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, welche 3 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste aufweisen, zugefügt. Man erhitzt das Alkyd-Silikon-Gemisch 2 Stunden auf 200'C und filtert es anschließend. Das Filtrat wird mit 20 % des nach Beispiel 1 hergestellten Polyvinylformalharzes gemischt. Diese Harzbestandteile erweisen sich sowohl in der Lösung als auch im Film als verträglich; man erhält ein Produkt mit vorzüglichen Überzugseigenschaften. Beispiel 6 Man stellt ein Reaktionsprodukt her aus 19°/o Trimethyloläthan, 9,7 °/o Äthylenglykol, 51 °;'o Dimethylterephthalat und 20,3 °/o eines methoxylierten partiellen Hydrolysats von 20"/, Methoxygruppen enthaltendem Diphenylsiloxan. Die Ausgangsstoffe werden mit Magnesiumacetat als Katalysator gemischt und auf 230'C erhitzt, bis ungefähr die theoretische Menge Methanol entfernt ist. Dann fügt man so lange Kresol hinzu, bis eine Lösung mit 50 °/o Feststoffanteilen vorliegt. Letztere wird gefiltert und mit dem Polyvinylformalharz gemäß Beispiel 1 in einem Mengenverhältnis von 80 % Silikonalkydharz und 20 °/o organischem Harz, berechnet auf die Gesamtmenge der Harzfeststoffanteile, vermischt. Das erhaltene Über-' zugsmittel erweist sich als vollkommen zufriedenstellend für die Anwendung bei Magnetdraht.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Kombinationslacke auf Basis von Silikonalkydharzen und Polyvinylharzen, im wesentlichen bestehend aus Gemischen von (.a) mindestens 40 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes von (1) 5 bis 60 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindungen der Formel worin R ein gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom bzw. ein Alkoxy- oder Hydroxylrest, n 1 bis 2, m 0,05 bis 3 und m + n höchstens 4 ist, (2) 10 bis 30 Gewichtsprozent mehrwertigen Alkoholen und (3) 30 bis 70 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder niedrigeren Alkylestern, sowie (B) bis zu 60 Gewichtsprozent Polyvinylacetalharz.
2. 2. Kombinationslacke nach Anspruch 1, enthaltend als Bestandteil (1) Organosilane der Formel R"SiXm, worin in 2 bis 3 ist, oder deren partielle oder vollständige Hydrolysate.
3. 3. Kombinationslacke nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Bestandteil (2) drei- oder vierwertige Alkohole bzw. deren Gemische mit bis zu 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Alkoholmischung, an zweiwertigem Alkohol.
4. 4. Kombinationslacke nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Bestandteil (B) Gemische von Polyvinylacetalharz mit bis zu 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Gemisches (B), an hitzehärtbarem Phenolaldehydharz.
5. 5. Kombinationslacke nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus dem Reaktionsprodukt (A) von (1) einem Phenylmethyloxy- oder -alkoxysilan, (2) einem Gemisch von mindestens 50 Gewichtsprozent Glyzerin und bis zu 50 Gewichtsprozent Äthylenglykol und (3) Dimethylterephthalat sowie einem Gemisch (B) von mindestens 50 Gewichtsprozent Polyviny1formalharz mit bis zu 50 Gewichtsprozent Phenolformaldehydharz. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 841362, 853 353; österreichische Patentschrift Nr. 176 935; Kunststoffe, 1953, v. 19.