DE1048696B - Verfahren zur Herstellung von hitzehartbaren Silikonharzmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 39 Ib 22/10

INTERNAT. KL.

PATENTAMT

0080

C 09D 183/ DI7834IVb/39b

ANMELDETAG: 22.MAI1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 15. J A N U A R 19 5 9

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften, vorzugsweise zur. Verhinderung der Blasenbildung beim Härten von Silikonharzen sowie zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit und der dielektrischen Festigkeit der gehärteten Silikonharze durch Zugabe ölmodifkierter Alkydharze.

Bekanntlich wurden in den letzten zehn Jahren Silikonharze immer mehr als elektrische Isolierstoffe verwendet, vor allem in den Fällen, wo eine große Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen erforderlich ist. Bei ihrer Anwendung in elektrischen Vorrichtungen, wie z. B. in Elektromotoren, werden die Silikonharze gewöhnlich in Form eines Schichtmatcrials aus Harz und Glasfasern und/oder als Imprägnier- bzw. Tauchlacke verwendet. Obgleich sich Silikonharze für diese Zwecke ausgezeichnet eignen, ist es ziemlich schwierig und kostspielig, ■/.. B. ein steifes Silikon-Glasfaser-Schichtmaterial herzustellen oder die Spulen von Elektromotoren u. dgl. einwandfrei zu imprägnieren, da das Harz während des Härtens Blasen bildet.

Dieses Auftreten von Blasen stellt sowohl bei der Herstellung von Imprägnier- und Tauchlacken als auch von Schichtmaterialien sowie in anderen Fällen ein ernsthaftes Problem dar. Elektromotoren oder Teile davon werden im allgemeinen in der Weise imprägniert, daß man den Motor in die Harzlösung taucht, nach der Imprägnierung an der Luft trocknet, um das Lösungsmittel verdunsten zu lassen, und sodann auf höhere Temperaturen erhitzt, bis das Harz gehärtet ist. Das Auftreten von Blasen oder Lücken in dem Harzüberzug führt häufig zu einem· Versagen des Motors, wodurch die Isoliereigenschaften des Harzes zunichte gemacht werden. Schichtstoffe aus Silikonharz und Glasgewebe werden in der Regel derart hergestellt, daß man die einzelnen Glasfaserschichten in die Harzlösung taucht, dann an der Luft trocknet und mäßig erhitzt, um bei der folgenden Herstellung von Mehrschichtmaterialien das Fließvermögen des Harzes zu vermindern. Jedoch verursacht schon diese schwache, nicht zu vermeidende Erhitzung der einzelnen imprägnierten Schichten im Innern und an der Oberfläche eine Vielzahl von Blasen. Die Oberflächenblä'schen brechen und bröckeln leicht bei der Handhabung vor der Herstellung des Schichtmaterials. Diese Erscheinung wird als »Stauben« bezeichnet, wodurch der Harzverlust bereits· bei der Herstellung des Schichtmaterials bis zu 30% betragen kann. Ein solcher Verlust ist nicht nur unwirtschaft-Hch, sondern er erschwer-t auch die Herstellung von Schichtstoffen mit einem ganz· bestimmten Harzgehalt. Außerdem können die vielen Bläschen im Innern, vor allem bei. der Herstellung von· Schichtmate-Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Silikonharzmassen

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt, München 23, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1953

William Malcolm McLean, Midland, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

rialien aus dünnen Schichten, die dielektrischen Eigenschaften des Endproduktes wesentlich beeinträchtigen.

Bisher war es daher zur Vermeidung der Blasenbildung erforderlich, nach der Imprägnierung z. B. einer elektrischen Vorrichtung oder einer Glasfaserschicht die Gegenstände lange Zeit an der Luft zu trocknen und die sich anschließende Härtung stufenweise bei steigender Temperatur vorzunehmen.' Aus diesen Gründen war die Verwendung von Silikonharzen bereits verfahrensmäßig wesentlich teurer als die von üblichen organischen Isolierlacken.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Blasenbildung verhindern läßt, wenn man weitgehend kondensierten Silikonharzen geringe Mengen ölmodifizierter Alkydharze zusetzt. Durch diese Zugabe werden gleichzeitig die thermische Stabilität und die dielektrische Festigkeit des gehärteten Silikonharzes erhöht. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzgemische macht langes Trocknen an der Luft und Vorhärtungen unnötig und gleicht die Kosten der Verwendung von Silikonharzen an die der organischen Harze an, wodurch ein erheblicher Fortschritt auf dem Gebiet der elektrischen Isolierung und der Schichtmaterialien für hohe Temperaturen erzielt wird.

Es ist bekannt, wenig kondensierte; alkoxysubstituierte Organopolysiloxane mit freie Oxygruppen enthaltendem, ölmodifiziertem Alkydharz unter Hitzeeinwirkung zu Silikon-Alkydharz zu· kondensieren, und die fertigen Kondensationsprodukte ia üblicher Weise zu verwenden. Demgegenüber wird erfindungsgemäß das weitgehend' kondensierte; alkoxygruppen-

809 729/295

freie Silikon mit geringen Mengen des ölmodifizierten Alkydharzcs lediglich versetzt; die erhaltene Mischung hat unter anderem die bemerkenswerte Eigenschaft, daß beim Aushärten der z. B. auf Werkstoffe aufgetragenen Mischungen eine Blasenbildung vermieden wird.

Bisher wurden mit Silikonlacken imprägnierte Ständer und gewickelte Motoren 3 Stunden an der Luft getrocknet und hierauf 6bis 8 Stunden bei 8O⁰C, sodann 4 bis 6 Stunden bei 149° C und schließlich 4 bis 6 Stunden bei 205° C gehärtet; dies ergibt eine Gcsamthiirtungszcil von 17 bis 23 Stunden. Mit den erfindungsgcmäßcn Massen werden dagegen schon befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn man einen gewickelten Motor nach dem Imprägnieren lediglich Vs Stunde an der Luft trocknet und sodann nur 2 bis 6 Stunden bei 205° C härtet. Demnach beträgt hier die Gcsamthärtungszcit 2Va bis 6Vs Stunden oder etwa ein Drittel bis ein Neuntel der bisherigen Härtezeit. Die genannten Gcsamthärtczcitcn stellen Durchschnittswerte dar, die je nach der Art des zu imprägnierenden Gegenstandes unterschiedlich sein können.

lirfindungsgcmäß setzt man weitgehend auskondensicrtcii, alkoygruppcnfreien Silikonharzen vor ihrer Verwendung und Härtung mit trocknendem öl modifizierte Alkydharze, die mindestens 55% langkettige öle bzw. Fettsäuren enthalten, in einer Menge von 1 bis 18 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht von Silikon- und Alkydharz, zu.

Unter »Alkydharz« sind handelsübliche Reaktionsprodukte von zweibasischen Säuren bzw. deren Anhydriden oder Estern mit mehrwertigen Alkoholen zu verstehen. Die Säurckoniponente kann Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid sowie Isophthal- und Terephthalsäure sein; ferner sind verwendbar Toiandicarbonsäurc, Diphensäure, Stilbendicarbonsäure und Dibcnzyldicarbonsäure. Außer dem am häufigsten bei der Herstellung von Alkydharzcn als Alkoholkomponcntc benutzten Glyzerin können auch die verschiedenen Glykole und Pentaerythrit verwendet werden.

Für den erfindungsgemäßen Zweck muß das Alkydharz mittels eines trocknenden Öls oder einer davon abgeleiteten Säure modifiziert sein, und das ölmodifizicrtc Produkt soll von ölreichcr Art sein, und zwar einen Olgehalt von 55% oder mehr haben. Für die Modifikation können vorzugsweise Leinöl, Tungöl und Rizinusöl, weiterhin die von diesen ölen abgeleiteten Säuren verwendet werden, z. B. Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure, Arachinsäure, Clupanodonsäurc und Licansäure, die im allgemeinen in Form von Gemischen als »Leinölfettsäuren« im Gebrauch sind.

Die erfindungsgemäßen Verbesserungen werden bei jedem weitgehend kondensierten Silikonharz erhalten, worunter Siloxnnpolymerisatc oder -mischpolymerisate gemeint sind, deren Polymereinheiten hauptsächlich durch Si-O-Si-Bindungen miteinander verbunden sind und die die allgemeine Durchschnittsforrncl

R„SiO₊_„

haben, worin R ein Kohlenwasscrstoffrest ist und η einen durchschnittlichen Wert von 0,9 bis 1,75 hat. Das Silikonharz kann auch Siloxanpolymerisate und -mischpolymerisate enthalten, in denen geringe Mengen der Polymercinhciten durch andere Bindungen, wie z. B. durch Si-CH₂-Si- und Si-Si-Bindungen, miteinander verbunden sind. R kann jeden beliebigen Kohlenwasscrstoffrest darstellen, wie z. B. Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl oder Aryl. Im Hinblick auf die thermische Stabilität und die Handelsüblichkeit der Silikonharze werden Polyrncreinheiten, in denen R Methyl und/oder Phenyl ist, bevorzugt.

Unter »weitgehend kondensierten« Silikonharzen sind solche zu verstehen, die nur eine verhältnismäßig geringe Menge unkondensierter Hydroxylreste enthalten. Diese Harze sind keine »Silikole« im üblichen

ίο Sinn, denn sie weisen in der Regel nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylreste auf; die hauptsächlich in Frage kommenden Silikonharze enthalten etwa 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent Hydroxylreste. Sie werden in bekannter Weise durch »Eindicken« oder Kondensieren der durch Hydrolyse verschiedener hydrolysierbarer Organosilane erhaltenen Hydrolysate gewonnen.

Um die Silikonharze bei Erzielung der gewünschten Eigenschaften in verhältnismäßig kurzef Zeit zu härten, werden im allgemeinen Härtungskatalysatoren verwendet, wobei alle bei Silikonharzen üblichen Katalysatoren Verwendung finden können, so z. B. die Metallsalze organischer Säuren, wie Kobaltnaphthenat und Zink-2-hexoat, oder Amine und Aminderivate.

Wenngleich sich das vorliegende Verfahren insbesondere auf Schichtharze und Harzlacke bezieht, kann es überall dort angewandt werden, wo das Problem der Blasenbildung von Silikonharzen auftr.tt, z.B. beim Überziehen von Drähten mit Silikonharzen, und wo eine erhöhte Wärmebeständigkeit der Silikonharze erwünscht ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Massen eignen sich auch gut bei der Herstellung von hochwertigen Siloxanharz-Schaummassen, die zweckmäßig nach dem Verfahren des Patents 927 830 hergestellt werden können.

Die Massen werden erhalten, indem man die Alkydharze einfach mit den Silikonharzen mischt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Mischen der beiden Stoffe in einem gegenseitigen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Erdöldestillaten, vorzunehmen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Alkydharze in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gsamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden. Werden mehr als 18 Gewichtsprozent Alkydharz verwendet, so werden die Eigenschaften der Produkte ungünstig beeinflußt. Nach dem Mischen ist die Masse ohne weitere Behandlung an sich gebrauchsfertig, sie kann jedoch gegebenenfalls vor der Verwendung noch erhitzt werden, um ihre Viskosität zu erhöhen. Tm allgemeinen ist es zweckmäßig, das Eindicken des Gemisches vor Zugabe eines Härtungskatalysators vorzunehmen.

Beispiel

Zu einer 50gewichtsprozentigen Xylollöiiung eines Silikonharzes, das aus 35 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 25 Molprozent Monomethylsiloxan-, 30 MoI-prozent Monophenylsiloxan- und 10 MolpiOzent Dimethylsiloxaneinheiten hergestellt ist und 0,6 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylreste enthält, gibt man 0,03 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Silikonharzes, Kobalt in Form von 2-Äthylhexanat. Andererseits werden 92 g wasserfreies Glyzerin, 74g Phthalsäureanhydrid. 360g Leinölfettsäuren und 18g Xylol gemischt und S¹A Stunden auf 150 bis 22O⁰C erhitzt, bis 32 ecm Wasi.er entfernt sind; der gewonnene Ester wird mit Xylol zu einer 50gewichtsprozentigen Lösung verdünnt. Die erhal-

tcne Lösung des weitgehend mit Fettsäure modifizierten Alkydharzes wird mit der Silikonharzlösung in solchem Verhältnis gemischt, daß 10 Gewichtsteile Alkydharz auf 100 Gewichtsteile Silikonharz kommen.

Zur Prüfung dieser Mischharzlösung wird in dieselbe eine 0,15 mm dicke Aluminiumplatte getaucht und sodann bei 150° C bis zur Klebfreiheit gehärtet. Der erhaltene Film ist 0,045 mm dick. Die Rißfestigkeit des Films wird in der Weise festgestellt, daß man die Platte jeweils 24 Stunden auf 300° C erhitzt und sodann auf Zimmertemperatur abkühlt; dies wird so lange fortgesetzt, bis der Film nach dem Abkühlen aufreißt. Die so festgestellte Rißfestigkeit des Films beträgt 424 bis 437 Stunden, wogegen die Rißfestigkeit eines 0,032 mm dicken Films aus dem gleichen Silikonharz ohne Alkydharzzusatz bei der gleichen Prüfung nur 216 Stunden beträgt.

Die Masse wurde sodann der folgenden Prüfung unterworfen, um den Grad der Blasenbildung während des Härtens festzustellen.

Bündel von 12,5 cm langem, mit Glasgewebe überzogenem Kupferdraht von 1,29 mm Durchmesser wurden derart in ein 7,5 cm langes, doppeltes, extra starkes 1,25-cm-Eisenrohr mit einem Innendurchmesser von 0,625 cm eingeführt, daß sie das Rohr praktisch ausfüllten. Das Ganze wurde sodann so lange in die Harzlösung getaucht, bis die gebündelten Kupferdrähte im Innern des Rohres vollkommen imprägniert waren, d. h. bis keine Luftblasen mehr auftraten. Nach der Vorimprägnierung wurde das Rohr entfernt, die Probe ¹Zs Stunde an der Luft getrocknet und nochmals eingetaucht, nach der zweiten Imprägnierung abermals V2 Stunde an der Luft getrocknet und sodann 1 Stunde bei 15O⁰C in einem Ofen gehärtet. Wenn beim Herausnehmen aus dem Ofen ganze oder aufgesprungene Harzblasen an der Stelle, an der die Kupferdrähte aus dem Rohr hervorragten, vorhanden waren, so galt die Imprägnierung als mißlungen. Diese Prüfmethode wurde gewählt, weil sie genau den Bedingungen gleicht, die beim Imprägnieren von Elektromotoren durch Eintauchen in Harzlösungen auftreten. Prüft man das beschriebene Gemisch aus Silikonharz und ölmodifiziertem Alkydharz nach dieser Methode, so treten keine Blasen auf, während das Silikonharz allein eine starke Blasenbildung aufweist.

Die Harzmischung hatte auch eine bessere Durchschlagsfestigkeit als das unmodifizierte Silikonharz.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Silikonharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man weitgehend auskondensierten, alkoxygruppenfreien Silikonharzen mit höchstens 2 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen vor dem Aushärten 1 bis 18 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtharzgewicht, mindestens 55 % öle oder ölsäuren enthaltende Alkydharze zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Silikonharzen ausgeht, die hauptsächlich aus Polysiloxaneinheiten der Formel

R_nSiO₄-*

bestehen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Methyl- und/oder Phenylrest ist und M einen Durchschnittswert von 0,9 bis 1,75 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Silikonharzen mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent am Silicium gebundenen Hydroxylgruppen ausgeht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen aus Glyzerin und Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. deren Estern oder Anhydriden sowie Leinöl, Tungöl oder Rizinusöl bzw. deren Säuren hergestellte Alkydharze anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 853 353;
USA.-Patentschriften Nr. 2 258 220, 2 258 222.

©809 729/295 1.59