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Publication number: DED0020541MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. Mai 1955 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung neuer Organosiloxan-Alkydharze mit besseren Eigenschaften.

Organosiloxänharze, die. bekanntlich eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, jedoch häufig einen Mangel an anderen wünschenswerten Eigenschaften aufweisen, wurden bereits mit verschiedenen organischen . Polycarbonsäuren und Polyalkoholen zu Organosiloxan-Alkydharzen modifiziert. Jedoch haben auch diese noch Nachteile: Man kann mit ihnen keine glatten Überzüge auf dünnem rundem oder auf rechtwinkligem, sechseckigem oder anderem, Kanten aufweisendem Draht erzielen; es entstehen hierbei spröde Filme, die Haarrisse bilden und dem bei isolierten Drähten üblichen Wickeln nicht standhalten; schließlich sind auch, noch die Schwierigkeiten bei der bisherigen Herstellung der Organosiloxan-Alkyde zu berücksichtigen, da hierbei ein umständliches Zweistufenverfahren erforderlich ist und meist auch hochsiedende Lösungsmittel mitverwendet werden. Außerdem treten Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Viskosität des Endproduktes auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Hersteilung verbesserter Organopolysiloxan-Alkydharze durch Umsetzung von folgenden Verbindungen:

(i) 5 bis 6o Gewichtsprozent Organosiliciumverbindungen der Formel

R«SiX„

O₄-,

worin R ein einwertiger oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom, ein Alkoxy-

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oder Oxyrest ist und η einen durchschnittlichen Wert von ι bis 2, m einen solchen von 0,05 bis 3 ha-t und die Summe von m + η nicht mehr als 4 beträgt;

(2) 10 bis 35 Gewichtsprozent Trimethyloläthan der Formel CH₃-C(CH₂OH)₃ oder dessen Mischungen mit anderen Alkoholen;

(3) 20 bis 60 Gewichtsprozent Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid oder niedrigeren Alkylestern miteinander. Die Umsetzung erfolgt unter Erhitzen, zweckmäßig auf 100 bis 250⁰, in einem Ein- oder Zweistufenverfahren, im letzteren Fall gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoff (1) verwendeten Organosiliciumverbindungen können sowohl monomere Silane der Formel R„SiX_m, worin η einen Wert von 2 bis 3 hat, als auch polymere Teilhydrolysate von Silanen und monomere oder polymere, vollständig hydrolysierte Silane sein. Die polymeren Teilhydrolysate von Silanen sind Polysiloxane, welche noch restliche Alkoxyreste oder Halogenatome an den Si-Atomen enthalten. Die vollständig hydrolysierten Silane sind entweder monomere Silanole oder Oxygruppen aufweisende Polysiloxane. Diese Hydrolysate oder Teilhydrolysate werden mittels bekannter Veras fahren hergestellt.

Die Organosiliciumverbindungen (1) können auch mehr als eine Art von R- und X-Gruppen aufweisen. Beispiele der anwendbaren Organosiliciumverbindungen sind Dimethyldichlorsilan, Dibutyldiisopropoxysilan, Phenylmethyldiäthoxysilan, Divinyldibutoxysilan, Tolyltriäthoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenylmethyldibrornsilan, Trifluormethylphenyl-methyldichlorsilan, Chlorphenyltriäthoxysilan, Bromxenyltrichlorsilan, Stearylmethyldiäthoxysilan, Allylstearyloxydimethoxysilan und Mischungen dieser Stoffe sowie deren Teilhydrolysate und/oder vollständige Hydrolysate und/oder Mischungen hiervon. Ferner sind anwendbar Diphenyl-, Phenylmethyl-, Dimethyl-, Chlorphenylmethyl- und Octadecylmethylsilandiol sowie Kombinationen dieser Verbindungen. Gegebenenfalls können die als Ausgangsstoff (1) dienenden Organosiliciumverbindungen teilweise durch für Silikon-Alkydharze an sich bekannte Modifizierungsmittel, wie z. B. trocknende Öle und/oder

trocknende Ölsäuren, ersetzt werden, die in üblicher Weise verarbeitet werden. Vorzugsweise sind Mischungen aus mindestens 50 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindungen und höchstens 50 Gewichtsprozent an trocknendem Öl und/oder trocknen-

den Ölsäuren geeignet. Verwendbar sind die Säuren von Leinöl, Sardinenöl, Soj abohnenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Chinaöl, Hanföl, Mohnöl, Safranöl, Sonnenblumenöl und Walnußöl sowie dehydratisierte Rizinusölsäure. In gleicher Weise können auch die

genannten Öle selbst Verwendung finden. Die trocknenden Öle, trocknenden Ölsäuren und die Organosiliciumverbindungen können auf jede beliebige Weise miteinander kombiniert werden.

Der gesamte beim erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzte Alkohol (2) kann Trimethyloläthan CH₃C(CH₂OH)₃ sein. Es können jedoch auch Mischungen von Trimethyloläthan mit anderen Alkoholen Verwendung finden; diese Mischungen müssen mindestens 20 Gewichtsprozent Trimethyloläthan enthalten. Bis zu 50 Gewichtsprozent der gesamten Alkoholgemische können aus einem zweiwertigen Alkohol bestehen, wie z. B. Äthylenglykol und Neopentylglykol. Bis zu 30 Gewichtsprozent der Alkoholgemische können aus einem anderen dreiwertigen Alkohol als Trimethyloläthan bestehen, wie z. B. Glyzerin. Innerhalb der genannten Grenzen kann jede behebige Kombination von Trimethyloläthan und/oder zweiwertigem und/oder anderem dreiwertigem Alkohol angewandt werden.

Als Ausgangsstoff (3) für die erfindungsgemäßen Reaktionsgemische kann jede beliebige Dicarbonsäure oder deren Mischungen Verwendung finden. Beispiele solcher Säuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malon-, Adipin-, Sebacin- und Dimethylmaleinsäure; cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexyldicarbonsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Naphthal- und Diphensäure, ferner Stilbendicarbonsäure, Tolandicarbonsäure und Dibenzyldicarbonsäure. Gleichermaßen sind die Anhydride der genannten Säuren verwendbar. Außerdem können die niedrigeren Alkylester der Dicarbonsäuren benutzt werden, bei denen die Alkylreste weniger als 9 C-Atome aufweisen. Beispiele solcher Alkylester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Amylester der obengenannten Carbonsäuren.

Eine Ausführungsform der Erfindung, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, arbeitet nach dem Einstuf en verfahr en, bei welchem beispielsweise ein Organopolysiloxan vorzugsweise mit einem Gemisch von 50 bis 100 Gewichtsprozent Trimethyloläthan mit bis zu 50 Gewichtsprozent zweiwertigem Alkohol, wie z. B. Äthylenglykol, und einem niedrigeren Alkylester einer Dicarbonsäure umgesetzt wird. Diese einstufige Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft aus folgenden Gründen: 1. Einstufenverfahren sind, wie bekannt, naturgemäß weniger kompliziert und im allgemeinen auch wirtschaftlicher und erfordern weniger Zeitaufwand als Zweistufenverfahren. 2. Sie erfordern keinerlei Lösungsmittel während der Umsetzung, so daß das fertige polymere Harz sowohl in verhältnismäßig niedrigsiedenden, billigen Lösungsmitteln als auch in den für Zweistufenverfahren erforderlichen hochsiedenden Lösungsmitteln angewandt werden kann. 3. Die Umsetzung kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. 4. Die Viskosität des Endharzes kann leicht kontrolliert werden, was yor allem für das Überziehen von Magnetdraht von sehr großer Bedeutung ist, da es gerade hier bisher schwierig war, die Viskosität des Endhärzes vorher zu bestimmen. .

Wenngleich dieses Einstufenverfahren bevorzugt wird, können doch auch verschiedene zweistufige Arbeitsweisen mit Erfolg' angewandt werden. Beispielsweise kann man zuerst die Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid oder Ester mit dem Alkohol umsetzen und sodann die Organosiliciumverbindung zugeben.

Sowohl bei dem Einstufen- als auch bei dem Zweistufenverfahren, bei dem der Alkohol und die Dicarbonsäure zuerst _i miteinander umgesetzt und die Organosiliciumverbindung später zugegeben wird, _lag benötigt man, wenn der verwendete Alkohol entweder

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nur Trimethyloläthan ist oder letzteres in Kombination mit bis zu 50 °/₀ zweiwertigem Alkohol, wie Äthylenglykol, verwendet wird, keinen Veresterungskatalysator. Dies ist vorteilhaft, da die Gegenwart eines solchen Katalysators im Harz im allgemeinen zu einer schnellen Zersetzung bei erhöhten Temperaturen führt. Harze, die ohne Katalysator hergestellt sind, weisen eine größere Hitzebeständigkeit auf als Harze, die einen Katalysator enthalten. Außerdem wird durch die Tatsache, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion kein Umesterüngskatalysator benötigt wird, die Abspaltung von Phenylgruppen, welche in den Organopolysiloxanen vorhanden sein können, bei Umsetzungstemperaturen von 250⁰ oder höher weitgehend ver- mieden. Eine solche Abspaltung der Phenylgruppen trat bisher immer auf, wenn Katalysatoren verwendet wurden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze sind den bisher bekannten organischen Harzen und Silikonharzen sowie Kombinationen dieser beiden Harztypen überlegen, weil mit ihnen feiner Draht, d. h. solcher mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm, und kantiger, z. B. sechseckiger oder rechteckiger Draht mit einem glatten, gleichmäßigen Film hoher Durch-Schlagsfestigkeit und gleichmäßiger Dicke überzogen werden kann. Durch Tauchen oder Spritzen der neuen Harze erhält man mit den üblichen Verfahren und Vorrichtungen ausgezeichnete Überzüge auf elektrischen Leitern.

Ein sehr guter Überzug wird erhalten, indem man beispielsweise Magnetdraht in eine Lösung der erfindungsgemäßen Harze taucht und sodann in einem Turm bei hohen Temperaturen härtet und diese aus Tauchen und Härten bestehende Folge so lange wiederholt, bis der Draht genügend Harz aufgenommen hat. Im allgemeinen ist dies nach sechsmaligem Durchgang geschehen. Die auf diese Weise erhaltenen Überzüge sind glatt und gleichmäßig und weisen eine hohe Durchschlagsfestigkeit, vorzügliche Lösungsmittelfestigkeit, Filmstärke und Biegsamkeit sowie Reißfestigkeit bei hohen Temperaturen und/oder bei starkem Wickeln auf.

Die diesen Filmen innewohnende bemerkenswerte Reißfestigkeit ist gänzlich unerwartet im Hinblick auf die bekannte Neigung der mit Trimethylolpropan hergestellten Silikon-Alkydharze zur Rißbildung. Durch ihre Fähigkeit, hohen Temperaturen und einer physischen Verformung des Drahtes, wie z. B. einer Dehnung um etwa 3O°/₀ der ursprünglichen Länge, einem straffen Wickeln mit scharfen Windungen um Spulen ■u.dgl., zu widerstehen, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Harze vor den mit Trimethylolpropan hergestellten Produkten, ja überhaupt vor allen anderen organischen Harzen, Silikonharzen oder Kombinationen von Silikon- und organischen Harzen aus.

Die erfindungsgemäßen Harze eignen sich ganz allgemein ausgezeichnet als Schutzüberzüge auf Metallflächen. Sie können in einem beliebigen bekannten

<6o Farbträger und in anderen organischen Lösungsmitteln gelöst und durch übliche Arbeitsmethoden, wie Tauchen, Bürsten, Spritzen u. dgl., auf Metallflächen aufgebracht werden. Der harzartige Überzug kann sodann gehärtet werden, wenn das Organopolysiloxan unmodifiziert ist, oder man kann ihn an der Luft trocknen, wenn das Organopolysiloxan ein trocknendes Öl enthält. In jedem Falle ist die gebildete Oberfläche hart und außergewöhnlich beständig gegen Witterungseinflüsse, welche andere Metallschutzüberzüge zerstören. Die harzartigen Schutzüberzüge haben ferner eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Chemikalien und insbesondere gegen Lösungsmittel. Sie sind hitzebeständig und nicht thermoplastisch bei hohen Temperaturen. Somit können diese Produkte mit großem Vorteil für Farben, Lacke, Emaillen und andere Schutzüberzüge Verwendung finden.

In den folgenden Beispielen betreffen die angegebenen Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 189 Teilen Trimethyloläthan, 98 Teilen Äthylenglykol, 510 Teilen Dimethylterephthalat und 203 Teilen Diphenylsiloxan, das 20 Gewichtsprozent siliciumgebundene Methoxygrupperi enthält, wird nach dem Einstufenverfahren umgesetzt. Die Ausgangsstoffe werden in einen auf 140° erhitzten Kolben gegeben, und die Temperatur wird allmählich auf 165⁰ erhöht; der Kolben wird mit Stickstoff ausgeblasen und die Stickstoffatmosphäre bei der Umsetzung beibehalten. Die Temperatur wird auf 230⁰ erhöht, bis annähernd die berechnete Menge Methanol abgespalten ist. Das erhaltene polymere Harz verdünnt man mit einer Mischung von 2 Teilen Diacetonalkohol und 1 Teil Butyrolacton zu einer Lösung von 50% Feststoffgehalt. Die gekühlte Lösung wird mit einem aus 3 Teilen Erdölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ι Teil Isophoron und 3 Teilen Methylamylacetat bestehenden Lösungsmittelgemisch auf 20 bis 25 % Feststoffanteile, d. i. auf die für das Tauchverfahren geeignete Viskosität, weiter verdünnt. Durch Tauchen in diese Harzlösung überzieht man nun Kupfermagnetdraht mit einem Durchmesser von rund ι μ und führt ihn durch einen etwa 90 cm langen senkrechten Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10,5 m/min, wobei die Höchsttemperatur 600° beträgt. Das Lösungsmittel wird dabei abgetrieben und der Harzüberzug gehärtet. Das Tauchen, und Härten wiederholt man sechsmal, worauf ein Harzüberzug von 0,03 mm Dicke erhalten wird.

Eine Betrachtung des Überzugs erweist, daß derselbe glatt, durchgehend gleichmäßig und hart ist. Zur Überprüfung läßt man den mit einem solchen Überzug versehenen Draht ein stromführendes Bad durchlaufen. Durch Schließen eines Stromkreises zeigen sich Brüche und Ungleichmäßigkeiten im Überzug an. Dabei wird festgestellt, daß im Durchschnitt nur zwei Brüche je 30 m Draht vorhanden sind im Gegensatz zu etwa fünfzehn Brüchen je 30 m Draht bei bisher üblichen Überzügen. Die Durchschlagsfestigkeit des Drahtes beträgt 4000 Volt/0,025 mm. Die Lösungsmittelfestigkeit, Widerstandsfestigkeit gegen Abschürfung und andere physikalische Eigenschaften des Überzugs sind ausgezeichnet.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt Dimethylterephthalat Dibutylisophthalat verwendet.

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Zum Vergleich wird ein anderes Harz, in dem das Trimethyloläthan durch Glyzerin ersetzt ist, geprüft, das aber den Draht dieser Größe nicht auf befriedigende Weise überzieht. Der erhaltene Überzug ist in diesem Falle rauh und ungleichmäßig, seine Durchschlagsfestigkeit, daher vollständig unbefriedigend und der Überzug unbrauchbar.

Beispiel 2

ίο Gemäß Beispiel ι setzt man 81,5 Teile Äthylenglykol, 211 Teile Trimethyloläthan, 510,5 Teile. Dimethylterephthalat und . 197 Teile Phenylmethylsiloxan, das 30% siliciumgebundene Methoxygruppen enthält, zu einem Harz um und verdünnt dieses zuerst mit einer aus 1 Teil Acetonylaceton und 2 Teilen Diacetonalkohol zusammengesetzten Lösung auf 50% Feststoffgehalt und sodann mit dem im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittelgemisch auf 20 bis 25 °/₀ Feststoff gehalt. Mit diesem Harz wird ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von rund.0,1 mm nach Beispiel ι überzogen, wobei jedoch die Temperatur im oberen Teil des Turmes 700⁰ beträgt und der Draht mit einer Geschwindigkeit von etwa 19 m/min hindurchgeleitet wird. Der erhaltene Überzug ist nach sechsmaligem Tauchen und Härten 0,27 mm dick und entspricht in jeder Beziehung dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.

Beispiel 3

Das nach Beispiel 1 aus 68 Teilen Äthylenglykol, 263 Teilen Trimethyloläthan, 567 Teilen Dimethylterephthalat und 102 Teilen eines-Diphenylsiloxans, das 2O°/₀ siliciumgebundene Methoxygruppen enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge von Magnesiumacetat. erhaltene Harz wird zunächst mit Isophoron auf 80 °/₀ Feststoffgehalt, hierauf mit Diacetonalkohol auf 5o°/₀ Feststoffteile und mit Butyrolacton auf 40 °/₀ Feststoff gehalt verdünnt. Diese Lösung wird im üblichen Tauchverfahren auf feinen Draht aufgebracht und erweist sich als ebenso geeignet wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel ,4

Nach dem Zweistufenverfahren wird zunächst ein Gemisch von 76 Teilen wasserfreiem Glyzerin, 101 Teilen Trimethyloläthan, 79 Teilen Äthylenglykol und • 491 Teilen Dimethylterephthalat auf 165° erhitzt und bei dieser Temperatur mit fortlaufendem Stickstoffdurchleiten begonnen. Die Temperatur steigert man nun auf 230⁰ und führt die Umsetzung so lange weiter, bis die berechnete Menge Methanol abgespalten und das Harz eingedickt ist. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einer Mischung von je 1 Teil des Phenyläthers von Äthylenglykolmonoacetat

G₆H₆OCH₂CH₂OOCCH₃

und Diacetonalkohol zu einer Lösung mit 50% Feststoffen verdünnt. Nunmehr setzt man 253 Teile eines Phenylmethylsiloxans, das 3O°/₀ siliciumgebundene Methoxyreste enthält, zu und verdünnt die Mischung mit Acetonylaceton auf 30% Feststoffe. Sodann wird die Mischung auf 135⁰ erhitzt, bis kein Methanol mehr entweicht. Das auf seine Eigenschaften als Überzugsharz für Metallplatten im Tauchverfahren geprüfte Harz gibt einen Film mit guter Lösungsmittelfestigkeit sowie hervorragenden physikalischen Eigenschaften nach iöstündigem Härten bei 200⁰. Das Harz eignet sich insbesondere zum Überziehen der Innenflächen von Metallbehältern, wie Z.B.Konservendosen.

Beispiel 5

Zunächst werden 290 Teile Trimethyloläthan und 468 Teile Dimethylterephthalat in einem mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Kondensator versehenen dreihalsigen Kolben mit einer katalytischen Menge. Magnesiumacetat und einer genügenden Menge Isophoron versetzt, um eine 8o°/₀ Feststoffe enthaltende Lösung herzustellen. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung beginnt die Umsetzung bei etwa 148⁰. Bei 160° wird mit einem fortlaufenden Stickstoffdurchleiten begonnen und die Erhitzung bis auf 221⁰ fortgesetzt; bei dieser Temperatur verdickt sich das Harz, wobei ungefähr die berechnete Menge Methanol entwichen ist. Die Erhitzung wird sodann beendet und so viel Kresol zugegeben, daß eine 5o°/₀ Feststoffe enthaltende Lösung vorliegt; man kühlt auf 163⁰ ab und gibt 242 Teile eines Phenylmethylsiloxans, das 30°/₀ siliciumgebundene Methoxygruppen enthält, zu. Sodann erhitzt man abermals, wobei man die Temperatur bis auf 212° steigert, bis etwa die theoretische Menge Methanol entwichen ist. Das gekühlte Reaktionsprodukt wird mit einem Kohlenteer-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel auf 30 °/₀ Feststoffe verdünnt und damit ein Kupferdräht mit einem Durchmesser von etwa ι mm nach dem Tauchverfahren überzogen und in einem rund 3,5 m langen senkrechten Ofen gehärtet. Die Temperatur im oberen Teil des Ofens beträgt 485 °, die Durchzugsgeschwindigkeit 4,5 m/min. Nach sechsmaligem Tauchen und Härten hat der Harzüberzug eine Dicke von 0,07 mm, der glatt, durchgehend gleichmäßig ist und gute dielektrische Eigenschaften als Magnetdrahtemail hat.

Gleichwertige harzartige Überzüge erhält man, wenn man statt der vorstehend benutzten Siliciumverbindung eine Organosiliciumverbindung, die aus 51 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 28 Molprozent Monomethylsiloxan, 14 Molprozent Monophenylsiloxan- und 7,5 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten besteht und 3 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste enthält, verwendet.

Beispiel 6

In einem Zweistuf en verfahren werden zunächst 76,5 Teile Äthylenglykol, 197,5 Teile Trimethyloläthan und 247 Teile eines Phenylmethylsiloxans, das 30% siliciumgebundene Methoxyeinheiten enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge Perfhiorglutarsäure bei einer Temperatur von 196⁰ umgesetzt, wobei bei etwa i6o° mit fortlaufendem Stickstoffdurchleiten begonnen und etwa die berechnete Menge Methanol abgespalten wird. Zu der auf 165⁰ gekühlten Reaktionsmischung gibt man 479 Teile Dimethylterephtht lat, erhitzt auf 205⁰, ohne daß eine merkliche Umsetzung stattfindet, kühlt sodann auf i6o° und setzt 0,05 Teile Magnesium acetatkatalysator zu. Die

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Mischung wird hierauf abermals erhitzt; die Umsetzung beginnt bei 185⁰. Nach dem Erhitzen auf 260⁰ und Entfernen von etwa der berechneten Menge Methanol verdickt sich das Harz, das gemäß Beispiel 2 zuerst auf 5O°/₀ und dann auf 20 bis 25% Feststoffgehalt verdünnt wird. Beim Überziehen von Draht mit dieser Harzlösung erhält man ausgezeichnete Ergebnisse, ähnlich wie nach Beispiel 1.

Beispiel 7

In einem Zweistufenverfahren werden zunächst 120 Teile Trimethyloläthan, 83 Teile Terephthalsäure und 49 Teile Maleinsäureanhydrid zu so viel Isophoron gegeben, daß man eine 40% Feststoffe enthaltende Lösung erhält. Diese Mischung erhitzt man so lange in einer Stickstoffatmosphäre, bis im wesentlichen die berechnete Menge Wasser abgeschieden ist. Die gekühlte Reaktionsmischung wird mit 122 Teilen Diphenyldimethoxysilan zusammen mit einer genügenden Menge Kresol versetzt, um die Lösung bis auf 20 bis 25% Feststoffanteile zu verdünnen. Das Erhitzen setzt man fort bis auf 230°, bis etwa die theoretische Menge Methanol entwichen, und das Harz bis zur gewünschten Viskosität eingedickt ist. Die erhaltene Harzlösung ist dem. nach Beispiel 5 erhaltenen Harzprodukt gleichwertig.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) 5 bis 60 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindungen der Formel

R_mSiX_mO₄ -m- n,

worin R ein gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, X ein Wasserstoffatom, ein Alkoxy- oder ein Oxyrest, η ι bis 2, m 0,05 bis 3 und m + η höchstens 4 ist, (2) 10 bis 35 Gewichtsprozent Trimethyloläthan der Formel CH₃-C(CH₂OH)₃ oder dessen Mischungen mit einem zweiwertigen Alkohol und/oder einem anderen dreiwertigen Alkohol, wobei die Mischungen mindestens 20 Gewichtsprozent Trimethyloläthan enthalten müssen und bis zu 50 Gewichtsprozent eines zweiwertigen Alkohols und/oder bis zu 30 Gewichtsprozent eines anderen dreiwertigen Alkohols enthalten können, und (3) 20 bis 60 Gewichtsprozent einer Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid bzw. deren niedrigeren, weniger als 9 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylester in einem Einstufen- oder Zweistufenverfahren, im letzteren Falle gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, durch Erhitzen, zweckmäßig auf 100 bis 250⁰, miteinander umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff (2) Mischungen von mindestens 50 Gewichtsteilen Trimethyloläthan und höchstens 50 Gewichtsteilen eines zweiwertigen Alkohols verwendet werden.