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Publication number: DEC0005721MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. April 1952 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12p GRUPPE 10 C 5721 IVb/12 p

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von zur Bildung wasserlöslicher Salze befähigten Kondensationsprodukten von Guanylnielaminen

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 24. April 1951 und 9. April 1952

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, zur Bildung wasserlöslicher Salze befähigten Kondensationsprodukten von Guanylnielaminen.gelangt, wenn man ein Guanylmelamin oder ein Guanylmelaminsalz mit einem Aldehyd bei etwa 50 bis ioo° umsetzt und die Reaktion unterbricht, sobald sich die wasserlöslichen Kondensationsproduktegebildethaben.undgegebenenfalls wasserlösliche Ammonium- oder Aminsalze in Gegenwart von Lösungsmitteln auf die Aldehydkondensationsprodukte einwirken läßt.

Als Guanylmelamine können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte Monoguanylmelamin, Diguanylmelamin oder Triguanylmelamin herangezogen werden. Sehr geeignet sind auch Mischungen dieser Guanylmelamine, wie sie z.B. entstehen, wenn man Dicyandiamid in einem

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inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behandelt, und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet. Dem Monoguanylmelamin kann die folgende Formel zugeschrieben werden:

' ' NH

Il

HN-C-NH₂

ίο ■ · I

H₉N-C

N
C-NH₉

An Stelle der freien Guanylmelamine oder deren Mischungen können auch deren Salze mit Halogen-Wasserstoffen, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, oder Salze mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet

werden. .

Des weitern ist es möglich, an Stelle der freien Guanylmelamine oder deren Salzen substituierte Guanylmelamine oder deren Salze als Ausgangsmaterialien zu benutzen. Solche substituierte Guanylmelamine werden beispielsweise erhalten, wenn man Monocyanmelamin mit primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen kondensiert. Diese substituierten Guanylmelamine können der allgemeinen Formel

NH

hn-c-n:

N N

H₂N-C

C-NH₉

N/-

entsprechen, in' welcher R für einen aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und R₁ für Wasserstoff oder einen gleichen Rest wie R stehen.

Als Aldehyd eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Kondensationsprodukte in erster Linie Formaldehyd, besonders in Form einer wäßrigen Lösung. Es^- kommen aber auch andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Acrolein, inBetracht.

Die Kondensation zwischen dem Aldehyd und den Guanylmelaminen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser bzw. in wäßriger Lösung. Es können gegebenenfalls noch wasserlösliche Lösungsmittel, z. B. niedrigmolekulare Alkohole, wie Methyl- oder Äthylalkohol, oder Äther, wie Dioxan, mitverwendet werden.

Die Kondensation erfolgt bei Temperaturen, die zwischen etwa 50 und ioo° liegen, und wird unterbrochen, sobald sich die wasserlöslichen Kondensationsprodukte gebildet haben. Man kann die Kondensation in neutralem Medium bewirken. Es ist jedoch auch möglich, unter Zusatz einer alkalisch oder sauer reagierenden Substanz zu kondensieren. Als gegebenenfalls zuzusetzende Säuren eignen sich anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder wasserlösliche organische Säuren, insbesondere niedrigmolekulare Fettsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Als alkalisch reagierende Substanzen, die der Reaktionsmischung beigefügt werden können, kommen vor allem Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage. Die Menge der zugesetzten sauer oder alkalisch reagierenden Substanz kann in weiten Grenzen schwanken. Die Kondensation kann gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und von der Leichtigkeit, mit der die Ausgangsmaterialien reagieren, ab.

Das Mengenverhältnis zwischen den Guanylmelaminen und den Aldehyden kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn mehr als 1 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol Guanylmelamin, zur Anwendung gelangen.

Zur Erzielung von konzentrierten Trockenpräparaten können die verwendeten Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden. Zweckmäßig erfolgt die Konzentrierung bei möglichst tiefer Temperatur.

Für die gegebenenfalls vorzunehmende weitere Kondensation der Aldehydkondensationsprodukte mit wasserlöslichen Ammonium- oder Aminsalzen kommen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren in Betracht. So können beispielsweise Sulfate, Chloride, Acetate oder Formiate benutzt werden. Diese Salze können sich außer von Ammoniak von beliebigen primären, sekundären oder tertiären aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere heterocyclischen oder aliphatischen Aminen, die ein-, oder mehrwertig sein können und gegebenenfalls noch weitere Substituenten . aufweisen können, ableiten. Unter den aliphatischen Vertretern seien beispielsweise genannt Salze von Methyl-, Dimethyl-, Trimethylamin oder von Äthyl-, Diäthyl- öder Triethylamin, Salze von Butyl- oder Amylaminen, ferner,von Oxyalkylaminen, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Oxypropylaminen, oderOxybutylaminen, z. B. Butyldiäthanolamin. Unter den mehrwertigen aliphatischen Aminen kommen beispielsweise folgende ■ in Betracht: Salze von Alkylendiaminen, wie Äthylendiamin, i, 3-Propylendiamin oder 1, 6-Hexamethylendiamin, ferner Salze von deren Alkyl- oder Oxyalkylsubstitutionsprodukten. An Stelle von Salzen von Alkylendiaminen kann man auch Salze, beispielsweise Hydrochloride, von Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin; Tetraäthylenpentamin oder von noch höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen verwenden. Des weiteren können auch Salze von Polyaminen benutzt werden, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide oder Glycerindichlorhydrine mit Ammoniak oder Aminen, z. B. Alkanolamine^ wie Monoäthanolamin, erhitzt.

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Von den Salzen von aromatischen Aminen können beispielsweise solche des Anilins, der Toluidine, des p-Dimethylaminoanilins, der Phenylendiamine herangezogen werden. Aus der Reihe der cycloaliphatischen Reihe seien z. B. Salze des Cyclohexylamine oder des Hexahydro-o-phenylendiamins erwähnt. Unter den Salzen der heterocyclischen Reihe kommen insbesondere diejenigen des Pyridins und seiner Derivate, wie Methylpyridine oder Pipecoline, in Betracht.

ίο Die weitere Kondensation der Aldehydkondensationsprodukte mit den wasserlöslichen Ammoniumoder Aminsalzen wird in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen z. B. Wasser, niedrigmolekulare aliphatische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, in Betracht; es können aber auch tertiäre Amine, die von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen frei sind, z. B. Pyridin, ferner niedrige Alkohole als Lösungsmittel benutzt werden. Es kann zweckmäßig sein, Kondensationsmittel, insbesondere solche saurer Natur, mitzuverwenden. Vorteilhaft wird bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 100°, kondensiert. Die Kondensationstemperatur und die Kondensationszeit richten sich nach den verwendeten Ausgangsverbindungen. Die günstigsten Bedingungen lassen sich leicht durch einige Vorversuche bestimmen. Es ist vor allem darauf zu achten, daß die Kondensation nicht zu weit fortschreitet, weil dadurch in Wasser auch in Form der Salze unlösliche Produkte entstehen, die für viele Zwecke nicht mehr brauchbar sind.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können für die verschiedensten Zwecke in der Kunststoffindustrie, z. B. als Preßmassen oder als Zusätze zu solchen, verwendet werden. Soweit sie mindestens in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, eignen sie sich insbesondere zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen und Drucken, hergestellt aus solchen wasserlöslichen, direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die An-Wesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte zeichnen sich gegenüber den bekannten Produkten, welche in der französischen Patentschrift 962 875 beschrieben sind und welche durch Umsetzung von Ureidomelaminen mit Aldehyden erhalten werden, dadurch aus, daß sie die Waschechtheit von mit direktziehenden Farbstoffen auf Cellulosefasern erzeugten Färbungen wesentlich zu verbessern vermögen, während mit den bekannten Produkten kaum eine Verbesserung erzielt werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird.

ü-,

Beispiel 1

10,2 Teile der unten näher beschriebenen Mischung von Guanylmelamin-hydrochloriden, enthaltend als Hauptbestandteil Monoguanylmelamin-hydrochlorid, werden bei 70 bis 75° in 16,2 Teilen genau neutralisierter 37,i°/₀iger Formaldehydlösung gelöst. Sobald Lösung eingetreten ist, kühlt man ab und trocknet bei 40 bis 45⁰ unter vermindertem Druck. Das Trocknen soll möglichst schnell erfolgen, um zu verhindern, daß sich unlösliche Anteile bilden. Der so 65' erhaltene feste, farblose Rückstand ist in kochendem Wasser löslich.

Die oben beschriebene Mischung von Guanylmelamin-hydrochloriden kann wie folgt hergestellt werden: Eine Mischung, von 160 Teilen wasserfreiem Pyridin und 240 Teilen Nitrobenzol wird bei 90° mit Salzsäuregas gesättigt. Nach dem Erwärmen auf no⁰ werden bei dieser Temperatur 100 Teile Dicyandiamid in kleinen Anteilen unter Durchleiten von Salzsäuregas eingetragen. Man verfährt dabei in der Weise, daß ein weiterer Zusatz von Dicyandiamid erst erfolgt, wenn die Reaktionsmischung wieder mit Salzsäuregas gesättigt ist. Nach beendigtem Eintragen erhitzt man weitere 15 Minuten auf iio° unter Durchleiten von Salzsäuregas, kühlt auf 50⁰ ab und trennt die ausgeschiedenen festen Anteile von der Mutterlauge. Diese festen Reaktionsprodukte werden bei 90 bis ioo° in etwa 700 Teilen Wasser gelöst, worauf man durch Zusatz von Ammoniaklösung auf einen p_H-Wert von 5 bis 7 einstellt. Nach dem Abtrennen einer geringen Menge fester Verunreinigungen wird die erhaltene Lösung auf 5⁰ abgekühlt, worauf man das sich abscheidende Reaktionsprodukt von der Mutterlauge abtrennt und trocknet.

Beispiel 2

6,8 Teile der unten näher beschriebenen Mischung von Guanylmelaminen werden bei 65 bis 70⁰ in 12,8 Teilen genau neutralisierter 37,i°/_oiger Formaldehydlösung gelöst, worauf man die so erhaltene Lösung während etwa 10 Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Trocknen, welches vorteilhaft bei 40 bis 45⁰ unter vermindertem Druck vorgenommen wird, erhält man einen in warmem Wasser leicht löslichen festen Rückstand.

Die oben benutzte Mischung von Guanylmelaminen kann wie folgt hergestellt werden: 168 Teile Dicyandiamid werden in 600 Teilen heißem Phenol gelöst, worauf man bei 120⁰ unter Rühren 70 Teile gasförmige Salzsäure einleitet. Man läßt auf 40° abkühlen, versetzt mit 2000 Teilen Aceton und trennt das abgeschiedene Reaktionsprodukt von der Mutterlauge. Nach dem Waschen mit Aceton wird das so erhaltene Gemisch von Guanylmelamin-hydrochloriden bei etwa 6o° getrocknet. Zur Überführung in das Gemisch der freien Basen werden 20,4 Teile dieses Hydrochloridgemisches bei 50 bis 6o° in etwa 50 Teilen Wasser gelöst, worauf man 13,3 Teile 30°/_Oiger Natriumhydroxydlösung zufügt, auf etwa 5⁰ abkühlt und das abgeschiedene Basengemisch von der Mutterlauge abtrennt. Nach dem Waschen mit wenig Eiswasser wird die so erhaltene Mischung von Guanylmelaminen getrocknet.

Beispiel 3

50 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Gemisches von Guanylmelamin-hydrochloriden werden in einer Mischung von 79 Teilen 37,i°/_oiger Formaldehydlösung und 2,5 Teilen Eisessig bei 75 bis 80° gelöst. Sobald Lösung eingetreten ist, wird das Reaktionsgemisch bei möglichst niedriger Temperatur, z. B. bei

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40 bis 45°, unter vermindertem Druck getrocknet. Der so erhaltene feste Rückstand ist in kochendem Wasser löslich. ■ . ·

- Beispiel 4

10,2 Teile des unten näher beschriebenen Gemisches von Guanylmelaminen werden in 16,2 Teilen genau neutralisierter 37,i°/_oiger Formaldehydlösung bei 60 bis 65° gelöst, worauf man während ¹J₂ Stunde in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Trocknen bei niedriger Temperatur, zweckmäßig bei 40 bis 45°, unter vermindertem Druck, erhält man einen festen Rückstand, welcher in warmem Wasser löslich ist. ·

Das oben beschriebene Gemisch von Guanylmelaminhydrochloriden kann wie folgt hergestellt werden: 100 Teile feingepulvertes Dicyandiamid werden in 1000 Teilen Toluol durch schnelles Rühren suspendiert, worauf man unter Erhitzen in einem siedenden Wasserbad während etwa 6 Stunden trockenes Salzsäuregas einleitet. Nach dem Erkalten werden die unlöslichen festen Anteile vom Lösungsmittel abgetrennt und bei 95⁰ getrocknet.

Beispiel 5

Man löst 3,25 Teile des unten näher beschriebenen Formaldehydkondensationsproduktes in möglichst wenig heißem Wasser, fügt 0,5 Teile Ammoniumchlorid hinzu und erhitzt während etwa 10 Minuten auf 80 bis 85⁰. Das bei niedriger Temperatur, zweckmäßig bei etwa 40 bis 50°, unter vermindertem Druck, getrocknete Umsetzungsprodukt bildet eine feste Masse, die in siedendem Wasser klar löslich ist. Das neue Kondensationsprodukt kann zum Verbessern von Naßechtheiten von Färbungen aus sauren Farbstoffen herangezogen werden.

Das obenerwähnte, als Ausgangsmaterial dienende Formaldehydderivat kann wie folgt hergestellt werden: 6,8 Teile der im letzten Absatz von Beispiel 2 beschriebenen Mischung von Guanylmelaminen werden bei 65 bis 70⁰ in 12,8 Teilen genau neutralisierter Formaldehydlösung gelöst, worauf man die so erhaltene Lösung während 5 Minuten auf 80 bis 85° erhitzt und anschließend bei niedriger Temperatur unter vermindertem Druck trocknet. Man erhält so einen in heißem Wasser löslichen festen Rückstand.

Beispiel 6

Man löst 6,5 Teile des unten näher beschriebenen Formaldehydkondensationsproduktes in 10 Teilen konzentrierter Ameisensäure unter Erwärmen auf etwa 50° und fügt 1 Teil feingepulvertes Ammonchlorid hinzu. Man steigert die Temperatur auf 60°, wobei eine Verdickung eintritt, fügt 10 Teile kaltes Wasser hinzu und erhitzt während etwa 5 Minuten in einem siedenden Wasserbad. Die so erhaltene klare Lösung wird bei 40 bis 50° unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält einen festen Rückstand, der in kochendem Wasser löslich ist und zum Verbessern von Naßechtheiten von Färbungen aus sauren ;_;: Farbstoffen benutzt werden kann.

Das obenerwähnte, als Ausgangsmaterial dienende Formaldehydkondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden: Man löst 100 Teile der im letzten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Mischung von Guanylmelamin-hydrochioriden in etwa 150 Teilen warmem Wasser, filtriert von geringen Verunreinigungen ab und versetzt mit 100 Voluniteilen 39,3°/„iger heißer Sodalösung. Nach dem Verdünnen mit etwa 100 Teilen Wasser läßt man erkalten, trennt den ausgefallenen Niederschlag von der Mutterlauge und trocknet das so erhaltene Produkt. 10 Teile dieser Mischung von Guanylmelaminen werden in 19 Teilen 37,3°/_oiger Formaldehydlösung bei 75 bis 8o° gelöst und während etwa 20 Minuten auf 75 bis 80° gehalten. Der bei niedriger Temperatur unter vermindertem Druck erhaltene feste Rückstand ist in heißem Wasser löslich.

Beispiel 7

Man löst 6,5 Teile des im Beispiel 6, letzter Absatz, beschriebenen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und der Guanylmelaminmischung in 10 Teilen konzentrierter Ameisensäure unter Erwärmen auf etwa 40⁰ und fügt 2,3 Teile Pyridinhydrochlorid hinzu. Man steigert die Temperatur des Heizbades auf 98° und hält auf dieser Temperatur, bis eine Verdickung der Reaktionslösung eintritt, was nach etwa 2 Minuten der Fall ist. Anschließend verdünnt man mit 10 Teilen kaltem Wasser und erhitzt während weiteren 3 Minuten in einem siedenden Wasserbad. Nach dem Trocknen bei 40 bis 50⁰ unter vermindertem Druck erhält man einen in Wasser löslichen, festen Rückstand, welcher zum Verbessern von Naßechtheiten von Färbungen aus sauren Farbstoffen benutzt werden kann.

•Beispiel 8

Man löst 6,5 Teile des im Beispiel 6, letzter Absatz, beschriebenen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und der Guanylmelaminmischung in 10 Teilen konzentrierter Ameisensäure unter Erwärmen auf etwa 40⁰ und fügt 1,3 Teile feingepulvertes Äthylendiamindihydrochlorid hinzu. Man steigert die Temperatur auf 75 bis 8o°, wobei eine Verdickung eintritt, versetzt mit 10 Teilen kaltem Wasser und erhitzt während etwa 5 Minuten in einem siedenden Wasserbad. Die so erhaltene klare Lösung wird bei 40 bis 50⁰ unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält einen festen, wasserlöslichen Rückstand, der zum Ver- ■ bessern von Naßechtheiten von Färbungen aus sauren Farbstoffen benutzt werden kann.

Beispiel 9

■ 20,4 Teile der im Beispiel 1, Absatz 2, beschriebenen Mischung von Guanylmelamin-hydrochioriden werden bei 50⁰ in 56 Teilen neutralisierter wäßriger Acroleinlösung von 4O°/₀ suspendiert, und hierauf wird das Reaktionsgut zum Sieden erhitzt. Man erhält sofort eine Lösung, welche rasch auf 8o° gekühlt wird. Von wenig unlöslichem Rückstand wird abfiltriert und hierauf die klare Lösung bei 40 bis 50⁰ unter vermindertem Druck eingedampft. Der so erhaltene feste, farblose Rückstand ist in kochendem Wasser löslich.

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Beispiel ίο

20,4 Teile der im Beispiel i, Absatz 2, beschriebenen

Mischung von Guanylmelamin-hydrochloriden werden in 44 Teilen neutralisierter wäßriger Acetaldehydlösung von 4O°/₀ suspendiert und während ¹Z₂ Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Verdünnen mit wenig Wasser erhält man eine Lösung; diese wird bei 40 bis

. 45⁰ unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält einen festen, farblosen Rückstand, der in kochendem Wasser löslich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von zur Bildung wasserlöslicher Salze befähigten Kondensationsprodukten von Guanylmelaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guanylmelamin oder ein Guanylmelaminsalz mit einem Aldehyd bei etwa 50 bis ioo° umsetzt und die Reaktion unterbricht, sobald sich die wasserlöslichen Kondensationsprodukte gebildet haben, und gegebenenfalls wasserlösliche Ammonium- oder Aminsalze in Gegenwart von Lösungsmitteln auf die Aldehydkondensationsprodukte einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Wasser durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Guanylmelaminen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehydkondensationsprodukte mit wasserlöslichen Salzen von aliphatischen oder heterocyclischen Aminen weiterkondensiert.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2537834;
französische Patentschrift Nr. 962 875.