DE1468013C - Verfahren zur Sulfonierung von Kohle Wasserstoffgemischen - Google Patents

Description

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Es ist aus den USA.-Patentschriften 2 061 618 bis trioxidkonzentration, die weniger als 75°/₀ der in der

2 061 620 sowie 2 094 451 bekannt, Olefine mittels ersten Stufe angewendeten Konzentration ausmacht

starker Sulfonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfon- und im Bereich von 0,2 bis 10 Volumprozent liegt, so-

säure oder Schwefeltrioxid, in Gegenwart von Lösungs- wie einer Reaktionszeit, die höchstens 80% der in der

mitteln zu sulfonieren und das Reaktionsprodukt an- 5 ersten Stufe aufgewendeten Zeit beträgt, die Sulfo-

schließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Diese Ver- nierung bis zu einem SuIfonierungsgrad von über 90 %

fahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So fortführt.

kommt man beispielsweise bei Verwendung von Oleum Beide Sulfonierungsstufen können dabei in mehrere

oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90% aufeinanderfolgende Reaktionszonen unterteilt sein,

liegenden Sulfonierungsgraden. Sulfonierte Produkte io Vorzugsweise besteht die erste Sulfonierungsstufe aus

mit hohem Olefingehalt sind jedoch technisch un- zwei bis zehn, die zweite Sulfonierungsstufe aus einer

brauchbar; darauf aufgebaute Wasch- oder Reini- bis drei Reaktionszonen.

gungsmittel lassen sich nicht in Sprühtürmen ver- Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoolefine arbeiten und zeigen keine befriedigende Reinigungs- mit vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im wirkung. Eine Abtrennung des nicht umgesetzten 15 Molekül oder deren Gemische können gerad- oder Olefins vom sulfonierten Produkt stößt auf erhebliche verzv» eigtkettig sein und auch cycloaliphatische Gruptechnische Schwierigkeiten und ist unwirtschaftlich. pen enthalten, wenn nur im Molekül eine endständige Bei Verwendung von Oleum enthält das Reaktions- Doppelbindung vorhanden ist. Diese Olefine brauchen gemisch nach beendeter Sulfonierung darüber hinaus nicht ganz rein zu sein; außer den «-Olefinen können in noch große Mengen an nicht umgesetzter Schwefel- 20 geringer Menge auch Paraffine oder Olefine mit innensäure, was einen hohen Alkaliverbrauch bei der Neu- ständiger Doppelbindung vorhanden sein, wobei tralisation bzw. alkalischen Hydrolyse bedingt und zu jedoch die Menge dieser Begleitstoffe nicht größer als hohen Salzgehalten im Endprodukt führt. Im Falle der 15 % und vorzugsweise geringer als 10% sein soll. Von Chlorsulfonsäure muß man vielfach den bei der besonderer praktischer Bedeutung sind durch Kracken Sulfonierung entbundenen Chlorwasserstoff auffangen 25 von Paraffinwachsen hergestellte endständige Olefine, bzw. das bei der Sulfonierung in das Olefinsulfonat- die technisch in einer Reinheit von wenigstens 90%, molekül eingetretene Chloratom durch Hydrolyse ab- vorzugsweise mehr als 93 % hergestellt werden können, spalten. Sulfoniert man die Olefine mit dem wesentlich Das als Sulfonierungsmittel dienende gasförmige stärker wirkenden, nicht gebundenen Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid wird mit Inertgasen verdünnt angeso fallen die Sulfonierungsprodukte als zähe braun- 30 wandt, wobei die Schwefeltrioxidkonzentration des schwarze Massen an, die zu einer weiteren technischen gasförmigen Sulfonierungsmittels in der ersten Reak-Verwendung kaum geeignet erscheinen. tionsstufe vorzugsweise 1 bis 10 Volumprozent be-

Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren, wozu tragen kann. In der zweiten Stufe soll die Konzenneben den USA.-Patentschriften 2 061 618 und tration des Schwefeltrioxids weniger als 75 % der in 2 094 451 auch die Veröffentlichung von Bordwell 35 der ersten Stufe angewendeten betragen und vorzugs- und Peterson im »Journal of the American weise im Bereich von 0,5 bis 5 Volumprozent liegen. Chemical Society«, 76 (1954), S. 3952 bis 3956, zählt, Als Inertgas kommen beispielsweise Luft und Stickwird die Sulfonierung mit Schwefeltrioxid daher stets stoff in Frage, jedoch eignen sich auch andere Inertin Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt und gase, wie Kohlendioxid oder Schwefeldioxid. Die insbetont, daß bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine 4° gesamt anzuwendende Menge an Schwefeltrioxid liegt Zersetzung bzw. Polymerisation des Olefins eintritt. vorzugsweise bei 1,15 bis 1,35 Mol Schwefeltrioxid je Die stets mit Verlusten und zusätzlichem Aufwand Mol Olefin.

verbundene Rückgewinnung der verwendeten Lösungs- Es hat sich gezeigt, daß im Verlauf der Sulfonierung

mittel und die Notwendigkeit, -bei der Sulfonierung zu einem bestimmten Zeitpunkt in verstärktem Maße

größere Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen die 45 Nebenreaktionen einsetzen, die unter stetiger Farbver-

Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in schlechterung des Sulfonierungsproduktes ablaufen.

Frage. Über die Ursache des raschen Anstiegs dieser Neben-

Es wurde nun eine Arbeitsweise gefunden, bei der reaktionen läßt sich nichts aussagen. Die nachteilige!?

man ohne Anwendung von Lösungsmitteln zu hell ge- Veränderungen werden jedoch weitgehend vermieden,

färbten, wasserlöslichen »Olerinsülfonäten« mit hohem 5° wenn man die Sulfonierung in der angegebenen Weise

Sulfonierungsgrad und guter Wasch- und Reinigungs- vornimmt. Dabei ist besonders auf den Gehalt des

kraft gelangt. noch nicht sulfonierten Anteils an «-Olefinen zu

Beansprucht wird ein Verfahren zum Sulfonieren achten. Dieser bleibt im Verlauf der Sulfonierung über

von Kohlenwasserstoffgemischen, die zu mindestens längere Zeit annähernd konstant, um dann gegen Ende

85 %, vorzugsweise zu mehr als 90% aus Monoolefinen 55 des Sulfonierungsprözesses rasch abzusinken, während

mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und endständiger der Gehalt des Unsulfonierten an Olefinen mit innen-

Doppelbindung bestehen, mit gasförmigem, mit Inert- ständiger Doppelbindung infolge von Isomerisierungs-

gas verdünntem Schwefeltrioxid, das dadurch gekenn- reaktionen ansteigt. Die Überführung des teilsulfo-

zeichnet ist, daß man je Mol a-Olefin insgesamt 1,1 bis nierten Gemisches in die zweite Reaktionsstufe erfolgt

1,5 Mol Schwefeltrioxid anwendet und die Sulfonie- 60 vorzugsweise dann, wenn im Verlauf der Sulfonierung

rung in zwei Stufen vornimmt, wobei man in der ersten der oc-Olefingehalt im Unsulfonierten auf 60 bis 30 %

Stufe unter Einhaltung einer Temperatur von 10 bis abgesunken ist. Der für eine vollständige Umsetzung

5O⁰C und einer Konzentration des Schwefeltrioxids im erforderliche Überschuß an Schwefeltrioxid wird erst

Inertgas von 0,5 bis 20 Volumprozent die Sulfonierung in der zweiten Sulfonierungsstufe zugegeben, wobei

so lange fortsetzt, bis der Gehalt des noch nicht sulfo- 65 gleichzeitig die Einwirkungszeit und die Konzentration

nierten oc-Olefins auf 70 bis 25 %, vorzugsweise 65 bis des Schwefeltrioxids im Gas gegenüber der voraufge-

30%, abgesunken ist, und dann in der zweiten Stufe gangenen Reaktionsstufe herabgesetzt werden. Auf

bei Temperaturen von 20 bis 60° C und einer Schwefel- Grund dieser Maßnahmen in der kritischen letzten

Phase der Olefinsulfonierung wird trotz hoher Sulfonierungsgrade ein bedeutend helleres Produkt als nach den bisher bekannten Verfahren erhalten.

Die Sulfonierungsreaktion verläuft in der ersten Stufe bei Temperaturen von 10 bis 50° C, vorzugsweise 20 bis 45° C. Die Viskosität des Sulfonierungsproduktes nimmt im Verlauf der Sulfonierung stetig zu, so daß zul Aufrechterhaltung einer ausreichenden Fließfähigkeit des Produktes eine Temperatürsteigerung auf mindestens 20⁰C beim Übergang in die folgende Sulfo- it> nierungsstufe bzw. Reaktionsstufe empfehlenswert ist. In der zweiten Sulfonierungsstufe soll die Temperatur jedoch nicht über 60⁰C hinausgehen und Vorzügsweise 30 bis 5O⁰C betragen, da anderenfalls mit einer stärkeren Verfärbung des Sulfonats zu rechnen ist. Die Reaktion ist exotherm, es erübrigt sich daher normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung. In den meisten Fällen ist eine Abführung der überschüssigen Reaktionswärme erforderlich, und es empfiehlt sich, die optimale Temperatur in den Sulfonierungsstufen bzw. den einzelnen Reaktionszonen durch eine jeweils angepaßte Kühlung aufrechtzuerhalten.

Die Reaktionszeit hängt von der Schwefeltrioxidkonzentration und der Art der verwendeten Reaktionsäpparatur ab. Sie läßt sich, wie allgemein bei kontinuierlichen Verfahrensweisen, nur im Mittel angeben. Die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der Sulfonierungsapparatur beträgt, sofern auf eine zusätzliche, intensive Durchmischung des Reaktionsgutes mittels mechanischer Vorrichtungen verzichtet wird, im allgemeinen 5 bis 120 Minuten. Bei Verwendung von Reaktoren, die nach dem Dünnschichtprinzip arbeiten oder in denen das Reaktionsgut, beispielsweise durch Versprühen, fein verteilt wird, können diese Zeiten erheblich herabgesetzt werden und einige Sekunden betragen. In den beiden Reaktionsstufen ist die Verweilzeit unterschiedlich lang. Sie soll in der zweiten Stufe kürzer sein als in der vorausgehenden. Gelangt beispielsweise in der zweiten Stufe ein Drittel der insgesamt vorgesehenen Schwefeltrioxidmenge zur Anwendung, so soll die Verweilzeit in dieser Stufe weniger als ein Drittel, beispielsweise ein Viertel der gesamten mittleren Verweilzeit betragen. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man das Volumen der zweiten Reaktionsstufe kleiner als das der ersten Stufe wählt und so einen schnelleren Durchsatz erzielt.

Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Bedingungen so weit geführt, bis das entstandene Sulfonierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutralisation mit Alkalien zu wenigstens 90 % wasserlöslich geworden ist. Da sich erfindungsgemäß Produkte mit Sulfonierungsgraden von 92%, vorzugsweise von 94% und mehr herstellen lassen, erübrigt sich eine Abtrennung des Unsulfonierten.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit und einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig vorgenommen werden.

Zur Durchführung des SuIfonierungsverfahrens kann beispielsweise eine Apparatur nach Abb. 1 dienen. Das Reaktionsgefäß besteht aus dem Rohr 1, das durch Trennwände 2 in Reaktionszonen eingeteilt ist. Diese Trennwände stellen Abschlußorgane dar, die ein Durchströmen des zu sulfonierenden Materials von oben nach unten gestatten, das Hindurchtreten des Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisches von unten nach oben jedoch verhindern sollen, was beispielsweise durch eingebaute Überlaufvorrichtungen bewirkt werden kann. Die Reaktionszonen können darüber hinaus mit Einbauten beliebiger Art, wie beispielsweise Füllkörpern, Siebboden oder anderen bekannten Einbauten versehen sein, die den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit verbessern. Beispielsweise können in einer bestimmten Ausführungsform die Trennwände aus Glockenboden, die zusätzlichen Einbauten aus Siebboden bestehen. Jede Reaktionszone ist von einem Temperiermantel 6 umgeben, der Zu- und Abläufe 7 und 8 für das Temperiermittel besitzt. Sie verfügt ferner über eine Leitung 9, durch die das Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch in den Reaktionsraum eingeleitet wird, und eine Austrittsleitung 10 für das von Schwefeltrioxid freie Inertgas. Das zu verarbeitende Ausgangsmaterial tritt durch die Leitung 4 in den Kopf des Reaktionsgefäßes ein, wo es durch den Verteiler 5, bei dem es sich um eine Brause, eine Zerstäuberdüse usw. handeln kann, aufgegeben wird. Das Material fließt nun durch die einzelnen Reaktionszonen hindurch, in denen es nach Maßgabe der fortschreitenden Sulfonierung mit frisch eingeleitetem Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird. Das sulfonierte Material fließt durch die Leitung 11 und das Ventil 12 ab.

A b b. 2 zeigt eine Variante der Reaktionszonen nach A b b. 1. Hier stellt jede Reaktionszone ein selbstständiges Bauelement dar, und es werden mehrere derartige Reaktoren hintereinandergeschaltet. Man verwendet in der ersten Sulfonierungsstufe im allgemeinen zwei bis zehn, vorzugsweise zwei bis fünf Reaktionszonen und in der zweiten Stufe eine bis drei Reaktionszonen an. In A b b. 2 wurden im wesentlichen dieselben Bezugszahlen wie in A b b. 1 benutzt.

A b b. 3 zeigt eine Vorrichtung, wie sie sich für die produktions- und labormäßige Durchführung des Verfahrens als geeignet erwiesen hat Das Reaktionsgefäß 13 ist von einem Temperiermantel 6 mit Zu- und Ablauf 7 und 8 umgeben. In das Reaktionsgefäß führen die Leitungen 14 und 15 mit den Ventilen 16 und 17 hinein, durch die zu sulfonierendes Material und Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch eingeleitet werden. Das schwefeltrioxidfreie Inertgas verläßt das Reaktionsgefäß durch die Leitung 19; das verarbeitete Material tritt in dem Maße, wie neues Material in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, durch den Überlauf 18 * aus und wird dort in nachgeschaltete Reaktionsgefäße geführt.

Die Abbildungen sollen nur einige apparative Möglichkeiten schematisch wiedergeben. Vielfache Abwandlungen sind möglich. Insbesondere können Reaktionsapparaturen benutzt werden, die eine mechanische Bearbeitung des Reaktionsgutes, z. B. durch Rühren, Schwingungen, Versprühung usw. ermöglichen. Als vorteilhaft haben sich Reaktionsäpparate erwiesen, die nach dem Dünnschicht- oder Ringspaltprinzip unter mechanischer Bewegung arbeiten.

Die Olefine, deren Verarbeitung in den folgenden Beispielen beschrieben wird, sind durch Cracken von Erdölparaffinen hergestellt worden und bestehen zu 96 bis 97 Gewichtsprozent aus endständigen, aliphatischen Olefinen. Der Rest besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und Diolefinen. Zur Durchführung der Versuche wurden drei hintereinandergeschaltete Gefäße der Art benutzt, wie sie in A b b. 3 dargestellt und oben beschrieben worden sind. Die

Gefäße 1 und 2 stellen die erste Sulfonierungsstufe, das Gefäß 3 die zweite Sulfonieiungsstufe dar.

Zur Bestimmung der a-Olefingehalte im Unsulfonierten wurden jeweils am Ablauf der einzelnen Gefäße Proben entnommen und 4- bis 5mal mit der gleichen Menge Benzin (Siedepunkt 80 bis HO⁰C) extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das zurückbleibende Öl bei einem Druck von 12 Torr bei 80 bis 200° C destilliert und der Gehalt des Destillats an «-Olefin durch Infrarot-Spektralanalyse ίο ermittelt. Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4-Zoll-Küvette im Lovibond-Tintometer von 5%igen wäßrigen Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet. .

Beispiell

Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Olefinen der Kettenlänge C₁₅ bis C₁₈ (mittlere Kettenlänge C_16>5) mit der Jodzahl 118,5. In der ersten Sulfonierungsstufe wurden zwei Reaktionsgefäße, in der zweiten Stufe ein Reaktionsgefäß verwendet. Der Inhalt der hintereinander geschalteten graduierten Reaktionsgefäße konnte durch Regulierung des Überlaufs von 2,5 bis 3,5 Liter variiert werden. Die Apparatur . wurde mit Olefin gefüllt und das Gefäß 1 auf einen Flüssigkeitsinhalt von 3 1 eingestellt. In das Reaktionsgefäß 1 wurden nun kontinuierlich 11,8 kg Olefin je Stunde entsprechend 15 1 Olefin je Stunde eingespeist und in die drei Reaktionsgefäße gleichzeitig stündlich die insgesamt l,3fache molare Menge SO₃ mit Luft verdünnt eingeleitet, wobei die SO₃-Konzentration in der ersten Stufe (Gefäß 1 und 2) 2 Volumprozent und in der zweiten Stufe (Gefäß 3) 1 Volumprozent SO₃ betrug. Während im ersten Gefäß 50% SO₃, bezogen auf 100% Olefin, zur Anwendung gelangten, wurde die Füllungshöhe der Gefäße 2 und 3 und die darin eingeführte SO₃-Inertgasmenge schrittweise so verändert, bis am Übergang vom zweiten Gefäß in das dritte. Gefäß ein «-Olefingehalt im Unsulfonierten von 58 bis 60% gemessen wurde. In diesem Falle betrug die angewendete SO₃-Menge, bezogen auf eingesetztes Olefin, im zweiten Gefäß 42% und im dritten Gefäß 38 % bei einem Flüssigkeitsinhalt der Gefäße 2 und 3 von 3,5 und 2,71.

Während des gesamten Versuches wurde mittels entsprechender Kühlung im ersten Reaktionsgefäß . eine Temperatur von 25⁰C, im zweiten von 33⁰C und im dritten von 37 bis 39 ⁰C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Gesamtapparatur betrug 36 Minuten. Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mit der l,07fach molaren Menge an 10%iger Natronlauge versetzt und anschließend durch . 3stündiges Erhitzen auf 100° C hydrolysiert. Im Druckgefäß bei 160⁰C nahm die Hydrolyse einer Vergleichs-. probe nur 15 Minuten in Anspruch. Eine 5%ige Lösung des hydrolysierten Olefinsulfonates ergab im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte: Gelb = 18, Rot = 9,3, Blau = 0.

Auch am Überlauf der Reaktionsgefäße 1 und 3 wurden während des Versuches zum Vergleich Proben entnommen und der Gehalt an «-Olefin im Unsulfonierten bestimmt. Sie betrugen am Ausgang des ersten Gefäßes 90% und am Ausgang des dritten Gefäßes 7%.

In einem Vergleichsversuch mit einer einstufig durchgeführten Sulfonierung wurde ein 7,5 Liter fassendes Reaktionsgefäß gemäß Abb. 3 mit dem gleichen Olefin gefüllt und stündlich 15 Liter entsprechend 11,8 kg davon eingespeist. Sulfoniert wurde mit einem l,3fachen Überschuß (auf Olefin bezogen) an 3%igem Schwefeltrioxid im Gemisch mit Luft. Die Temperatur betrug 35°C, die mittlere Verweilzeit des Olefins 30 Minuten und der Sulfoniergrad 92%. Nach der Hydrolyse wurde ein dunkelgefärbtes Sulfonat erhalten, dessen Farbzahlen in 5%iger Lösung oberhalb des Meßbereiches des Tintometers (Gelb > 27, Rot > 27, Blau > 27) lagen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die im Beispiel 1 beschriebene Anordnung beibehalten, die Reaktionsbedingungen jedoch so abgeändert, daß der «-Olefingehalt im Unsulfonierten vor Eintritt in die letzte Sulfonierungsstufe außerhalb der angegebenen Grenzen von 30 bis 75 % lag. Die beiden Vergleichsversuche a und; b sind in der nachfolgenden Tabelle dem Beispiel 1 gegenübergestellt. Die stündlich durchgesetzte Olefinmenge betrug wie im Beispiel 1 jeweils 151, entsprechend 11,8 kg Olefin/Std., die mittlere Verweilzeit 36 Minuten. SO₃-Konzentration (im ersten und zweiten Gefäß 2⁰J₀, im dritten Gefäß 1%) und Temperatur (erstes Gefäß 25°C, zweites Gefäß 33°C und drittes Gefäß 38°C) wurden ebenfalls konstant gehalten. Die Hydrolyse erfolgte gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Weise.

	Bei- spiel 1	Verglf vers a	iichs- uch b
% SO3 (bezogen auf 100% Olefin). Gefäß 1	50 42	55 55	20 25
Gefäß 2	38	20	85
Gefäß 3	60	20	: 81
% «-Olefin im Unsulfonierten vor Überführung in die zweite Stufe	93 18	92 26	87 . 25 :
Sulfonierungsgrad, % Lovibond-Farbzahl der 5%igen Lösung Gelb ..,.......:	9,3 0	24 2,2	21 1 s 1,8
Rot
Blau

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden in den Vergleichsversuchen a und b erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate mit niedrigerem Sulfoniergrad erhalten. Die stärkere Verfärbung der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den erhöhten Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 4

In den nachfolgenden Beispielen wurde die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 verwendet. Die Füllung betrug je nach Höhe des Überlaufrohres 2,5 bis 3,5 1 Olefin in den Gefäßen 1 und 2 und 2,5 bis 3,2 1 im Gefäß 3. Als Ausgangsprodukt diente das im Beispiel 1 verwendete Olefin, als Sulfonierungsmittel mit Luft verdünntes Schwefeltrioxid. Alle weiteren Maßnahmen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Das Sulfonat wurde nach Entnahme eines Vorlaufs in der im Beispiel angegebenen Weise hydrolysiert.

Beispiel

°/o SO₃ (bezogen auf 100 °/₀
Olefin)
erste Stufe

Gefäß 1

Gefäß 2

zweite Stufe

Gefäß 3

SO₃-Konzentration, Volumprozent

erste Stufe

zweite Stufe

°/₀ α-Olefin im Unsulfonierten

am Ausgang der ersten Stufe.. stündlich durchgesetzte Olefin-

menge, kg

Temperatur, ⁰C

Gefäß 1

Gefäß 2

Gefäß 3

Verweilzeit, Minuten

Sulfoniergrad, °/₀

Lovibond-Farbzahl der 5%igen Lösung

Gelb

Blau

49	50
43	40
38	40
4	1
2	0,5
55	50
23,6	5,9
35	26
42	32
45	35
16	70
92	94
18	17
9,8	8,7
0	0

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Sulfonieren von Kohlenwasser-Stoffgemischen, die zu mindestens 85%, vorzugsweise zu mehr als 90% aus Monoolefinen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit endständiger Doppelbindung bestehen, mit gasförmigem, mit Inertgas verdünntem Schwefeltrioxid, dadurch

   ίο gekennzeichnet, daß man je Mol a-Olefin insgesamt 1,1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid anwendet und die Sulfonierung in zwei Stufen vornimmt, wobei man in der ersten Stufe unter Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 5O⁰C und einer Konzentration des Schwefeltrioxids im Inertgas von 0,5 bis 20 Volumprozent die Sulfonierung so lange fortsetzt, bis der Gehalt des noch nicht sulfonierten oc-Olefins auf 70 bis 25%, vorzugsweise 65 bis 30% abgesunken ist, und dann in der zweiten

   ao Stufe bei Temperaturen von 20 bis 6O⁰C und einer Schwefeltrioxidkonzentration, die weniger als 75 % der in der ersten Stufe angewendeten Konzentration ausmacht und im Bereich von 0,2 bis 10 Volumprozent liegt, sowie einer Reaktionszeit, die höchstens 80% der in der ersten Stufe aufgewendeten Zeit beträgt, die Sulfonierung bis zu einem Sulfonierungsgrad von über 90% fortführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   009 583/396