DE68916404T2

DE68916404T2 - Verfahren zur Herstellung sulfonierter Dispergiermittel.

Info

Publication number: DE68916404T2
Application number: DE68916404T
Authority: DE
Inventors: Elio Donati; Armando Marcotullio; Edoardo Platone; Aldo Prevedello
Original assignee: SnamProgetti SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2009-12-15
Also published as: JPH02222720A; ATE107627T1; EP0379749A1; EP0379749B1; DE68916404D1; CA2005278A1; IT8823092A0; AU4713289A; IT1227903B; CN1043637A; RU1836136C; ES2055021T3; AU614684B2; CN1025007C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Dispergiermittel, auf so erhaltene Dispergiermittel und ihre Verwendung als Fluidisierungs- und Stabilisierungsmittel für Feststoffdispersionen in einem wäßrigen Vehikel.
Es sind in der Technik sulfonierte Dispergiermittel bekannt, die aus sulfonierten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonat mit Formaldehyd bestehen, welche befähigt sind, den Feststoffgehalt in einem wäßrigen Vehikel anzuheben und/oder die Viskosität der Feststoffdispersionen zu senken.
Gemäß der Beschreibung der EP-A-172 543 werden sulfonierte Dispergiermittel durch Sulfonieren von Kohlenwasserstoffgemischen, die reich an mehrkernigen, kondensierten aromatischen Verbindungen sind, die als Nebenprodukte beim thermischen Cracken von Naphtha oder Gasöl erhalten wurden, hergestellt. 1m speziellen wird das Sulfonieren bei niedriger Temperatur durchgeführt, wobei Schwefeltrioxid als Sulfonierungsmittel verwendet wird und in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel, wie einem chloriertem Kohlenwasserstoff, gearbeitet wird. Die Nachteile des Arbeitens bei niedriger-Temperatur gemäß der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung ist vor allem die schlechte Sulfonierungsausbeute.
Gemäß der GB-A-2 159 536 werden sulfonierte Dispergiermittel durch Umsetzen von Schwefeltrioxid mit einem aus der Erdölverarbeitung gewonnenen Teer oder mit einer Teerfraktion hergestellt. Im speziellen wird das Verfahren bei hoher Temperatur durchgeführt, um eine gleichzeitige Sulfonierung und Oxidation des Teers in Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels, wie eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, zu erhalten.
Der Nachteil des Arbeitens bei hoher Temperatur in Überelinstimmung mit dem britischen Patent ist grundsätzlich der, daß das verwendete Lösungsmittel unter den Sulfonierungsbedinjungen nicht vollständig inert ist, so daß beschränkte Mengen von schädlichen Nebenprodukten ausgebildet werden, welche das Endprodukt kontaminieren. Es ist auch schwer, das verwendete Lösungsmittel aus dem Umsetzungsgemisch vollständig abzutrennen, und das Lösungsmittel, falls abgetrennt, erfordert vor dem Recyclieren eine Reinigung, wodurch das Verfahren kompliziert und kostspielig wird.
Die FR-A-858-756 lehrt, die Sulfonierung in SO&sub2; unter geregelten Temperaturbedingungen (unter +5ºC) unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel in einem Verhältnis nahezu gleich dem des zu sulfonierenden Substrates während eines Zeitraums von weniger als 15 min durchzuführen. Sie lehrt jedoch nicht, irgendein Dispergiermittel herzustellen. Tatsächlich erhält man eher Detergentien als Dispergiermittel.
Es wurde gefunden, daß die Sulfonierung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeltrioxid unter Verwendung von flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionslösungsmittel durchgeführt werden kann, welche Sulfonierung eine hohe Ausbeute von nützlichem Reaktionsprodukt ergibt, sogar beim Arbeiten mit niedriger Temperatur.
Es wurde auch gefunden, daß das auf diese Weise erhaltene Sulfonat frei oder im wesentlichen frei von schädlichen Verunreinigungen ist und ausgezeichnete Fluidisierungs- und Stabilisierungseigenschaften in wäßrigen Feststoffdispersionen aufweist.
In Übereinstimmung damit liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels aus einem durch Dampfcracken erhaltenen Heizöl für eine feststoffreiche wäßrige Dispersion von gemahlener Kohle, welches Dispergiermittel wenigstens 75 Gew.-% organisches Sulfonat umfaßt welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Auflösen des vom Dampfcracken erhaltenen Meizöls in Schwefeldioxid in einem Druckgefäß;
(b) Einführen einer derartigen Menge Schwefeltrioxid in die solcherart erhaltene Lösung unter Rühren, daß ein Gemisch erhalten wird, worin das Gewichtsverhältnis von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid von 0,5:1 bis 10:1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zu dem vom Dampfcracken abgeleiteten Heizöl von 0,8:1 bis 1,5:1 beträgt;
(c) Regeln der Temperatur des exothermen Reaktionsgemisches durch Kühlen des Druckgefäßes;
(d) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 44ºC bis 105ºC, wobei die Mindestgesamtzeit für die Stufen (c) und (d) 60 min beträgt;
(e) Ablassen des Drucks im Druckgefäß und Abziehen des entwickelten Schwefeldioxids;
(f) Neutralisieren des Gemisches im Druckgefäß durch Zusetzen einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids und
(g) Gewinnen des solcherart erhaltenen Dispergiermittels.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sulfonierten Teere sind Teere fossiler Kohlen, wie sie aus Koksöfen durch Hochtemperatur-Kohledestillation erhalten werden, oder Fraktionen dieser Teere. Der Ausdruck "Teere" umfaßt auch Heizöl aus dem Dampfcracken, d. i. das Rückstandsprodukt des Hochtemperatur-Dampfcrackens von Naphtha oder Gasöl in petrochemischen Ethylenherstellungsverfahren und aus anderen leichten Kohlenwasserstoffen. Diese Teere bestehen aus Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Gehalt an wenigstens 80 % aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders alkylierten, kondensierten bicyclischen und tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Außerdem destillieren etwa 80 % derartiger Teere innerhalb eines Temperaturbereichs von 70-90ºC bis 270-290ºC bei 1,33 kPa (10 mm Hg).
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Teer in flüssigem Schwefeldioxid aufgelöst, und die erhaltene Lösung wird mit flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid in Berührung gebracht. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0-120ºC bei einem derartigen Druck vorgenommen, daß das Umsetzungsgemisch in der flüssigen Phase gehalten wird, im allgemeinen zwischen 1,5 und 45 bar, bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zu Teer von 0,8:1 bis zu 1,5:1, wobei die Reaktionsmasse gerührt wird. Es ist nicht zweckmäßig, bei mehr als 120ºC zu arbeiten, da die Eigenschaften der erhaltenen sulfonierten Dispergiermittel nicht vollkommen befriedigend sind.
In der bevorzugten Ausführungsform liegt die Arbeitstemperatur bei 20-100ºC bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zu Teer von 0,9:1 bis 1,3:1. Ein Gewichtsverhältnis von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid von 0,5:1 bis 10:1 wird bevorzugt aufrechterhalten, wobei das Schwefeltrioxid schrittweise in den Reaktionsbereich eingebracht wird. Die zur Erzielung der vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Umwandlung des Schwefeltrioxids erforderliche Umsetzungszeit variiert im allgemeinen von 10 bis 120 Minuten und liegt typischerweise bei einer Größenordnung von 70 Minuten. Bei Abschluß der Sulfonierung wird das Schwefeldioxid aus dem Umsetzungsgemisch durch Druckabsenkung und notwendigenfalls Durchführen eines Inertgasstromes (wie Stickstoff) zur Beseitigung der letzten Schwefeldioxidspuren ausgeschieden. Zweckmäßigerweise wird eine Temperatur in gleicher Größenordnung wie die Sulfonierungstemperatur während des Abtrennens von Schwefeldioxid beibehalten. Das auf diese Weise abgetrennte Schwefeldioxid kann nach dem Kondensieren in die Sulfonierungsstufe zurückgeführt werden oder kann zu anderen Einsätzen, wie zu einer Schwefelsäureproduktionsanlage, gebracht werden. Auf jeden Fall hat das Schwefeldioxid im allgemeinen einen ausreichenden Re inheitsgrad und daher keine vorherige Reinigung notwendig.
Nach dem Abtrennen des Schwefeldioxids wird der sulfonierte Teer durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids oder von Ammoniumhydroxid in ein Salz übergeführt. Wäßriges Natriumhydroxid wird vorzugsweise zu diesem Zweck verwendet, wobei die Masse auf einen pH- Wert von 7-9 neutralisiert wird.
Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung des sulfonierten erfindungsgemäßen Dispergiermittels erhalten. Dieses Disperiermittel umfaßt (auf Trockenbasis) 75-85 % organisches Sulfonat mit einem mittleren Gehalt von 0,35-0,50 Mol Sulfonsäuregruppen je 100 g organisches Sulfonat, wobei der Rest aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfat und -sulfit plus einer kleinen Menge Kristallwasser besteht. Diese Sulfate und Sulfite stammen von Schwefel- und schwefeliger Säure, die durch Wechselwirkung zwischen Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid und dem verfügbaren Wasser entstehen, welches Wasser zufällig im Reaktionsmilieu vorhanden ist und/oder durch mögliche oxidative Kondensationsreaktionen zwischen Schwefeltrioxid und dem Teer gebildet werden oder aus dem am Ende der Sulfonierung unvollständig abgetrennten Gas stammen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist einfach und zweckmäßig und ermöglicht die Gewinnung eines sulfonierten Dispergiermittels, das frei von schädlichen Verunreinigungen und vollständig wasserlöslich und direkt als Dispergiermittel in Feststoffdispersionen in einem wäßrigen Vehikel verwendbar ist, um die Viskosität der Dispersion zu senken oder die Menge des dispergierten Feststoffs für gleiche Viskositäten anzuheben. Bei diesen Anwendungen zeigt das sulfonierte Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Fluidisierungs- und Stabilisierungseigenschaften. Typische Dispersionsbeispiele sind wäßrige Dispersionen von Kohle oder Zement.
Die folgenden Versuchsbeispiele werden zur weiteren Erläuzerung der vorliegenden Erfindung gegeben.
In den Versuchsbeispielen 1 bis 9 wird die Sulfonierung an einem Heizöl aus dem Dampfcracken mit einem Aromatengehalt von etwa 84-88 %, hauptsächlich als alkylierte kondensierte bicyciische und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, mit einer Dichte von 1,07839 g/ml bei 15ºC, einer Viskosität von 59,49 cSt bei 50ºC und der folgenden Destillationskurve bei 1,33 KPa (10 mm Hg) vorgenommen. Temperatur (ºC) Sumpf Kopf Anfangspunkt

BEISPIEL 1

Für die Umsetzung wird ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl verwendet, das mit einem Rührer versehen und mit Vorrichtungen zum Wärmeaustausch, zur Temperaturmessung, zur Reaktantenein-Speisung und zur Entnahme des Reaktionsprodukts ausgestattet ist.
Das Druckgefäß wird mit 194 g Heizöl aus einem Dampf cracken mit den obigen Eigenschaften beschickt das Gefäß wird mit Stickstoff gespült, und 750 g flüssiges Schwefeldioxid werden dann zugesetzt. 194,5 g flüssiges Schwefeltrioxid werden dann über einen Zeitraum von etwa 12 Minuten in des Druckgefäß unter führen eingespeist. Während dieses Zeitraums wird ein Temperaturanstieg durch Umlaufen von Wasser durch die Gefäß spule gesteuert, so daß die Temperatur von einem 18ºC Anfangsauf einen 56ºC Endwert steigt. Das wird dann auf 99ºC während eines Zeitraums von 32 Minuten erwärmt und die Temperatur auf 99-105ºC während der folgenden 15 Minuten gehalten. Der im Reaktor erreichte Maximaldruck beträgt etwa 32 bar.
Am Ende dieses Zeitraums wird das Rühren unterbrochen, und Die Abtrennung von Schwefeldioxid wird durch Druckabsenkung auf Atmosphärendruck begonnen, währenddessen die Temperatur auf etwa 66ºC fällt. Das Druckgefäß wird dann mit Stickstoff gespült, um die letzten Schwefeldioxidspuren zu entfernen, während die Temperatur auf etwa 100ºC angehoben wird.
Wäßriges Natriumhydroxid wird dann dem Gefäß zugesetzt bis der pH-Wert der entstehenden Lösung 8,5 beträgt. Die Zugesetzte Natriumhydroxidmenge beträgt 86,1 g.
Auf diese Weise werden 2.700 g wäßrige Lösung erhalten, welche 323 g organisches Sulfonat und 61 g Natriumsulfat und -sulfit enthält. Das Reaktionsgemisch ist vollständig in Wasser löslich.

BEISPIEL 2

Man folgt der Vorgangsweise von Beispiel 1, ausgehend von 201 g Heizöl aus einem Dampfcracken, 750 g Schwefeldioxid und 200,5 g Schwefeltrioxid, wobei die Temperatur von anfänglich 17ºC auf ein Maximum von 81ºC bei einer Gesamtzeit von 70 Minuten ansteigt Nach dem Abtrennen von Schwefeldioxid wird die Reaktionsmasse mit 102,1 g Natriumhydroxid in einer wäßrigen Lösung neutralisiert. Es werden 2.204 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 343,1 g organischem Sulfonat und 85,8 g Natriumsulfat und -sulfit erhalten.

BEISPIEL 3

Man folgt der Vorgangsweise von Beispiel 1, ausgehend von 198,5 g Heizöl aus einem Dampfcracken, 750 g Schwefeldioxid und 198,5 g Schwefeltrioxid, wobei die Temperatur von anfänglich 13ºC auf ein Maximum von 44ºC bei einer Gesamtzeit von 60 Minuten ansteigt. Nach dem Abtrennen von Schwefeldioxid wird die Reaktionsmasse mit 127 g Natriumhydroxid in einer wäßrigen Lösung neutralisiert. Es werden 2.773 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 369,1 g organischem Sulfonat und 96,2 g Natriumsulfat und -sulfit erhalten.

BEISPIEL 4

Man folgt der Vorgangsweise von Beispiel 1, ausgehend von 200,7 g Heizöl aus einem Dampfcracken, 750 g Schwefeldioxid und 200,2 g Schwefeltrioxid, wobei die Temperatur von anfänglich 15ºC auf ein Maximum von 25ºC bei einer Gesamtzeit von 74 Minuten ansteigt. Nach dem Abtrennen von Schwefeldioxid wird die Reaktionsmasse mit 133,6 g Natriumhydroxid in einer wäßrigen Lösung neutralisiert.
Es werden 2.639 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 359,7 g organischem Sulfonat und 110,6 g Natriumsulfat und -sulfit erhalten.

BEISPIEL 5

Man folgt der Vorgangsweise von Beispiel 1, ausgehend von 153,1 g Heizöl aus einem Dampfcracken, 740 g Schwefeldioxid und 199 g Schwefeltrioxid, wobei die Temperatur von anfänglich 11ºC auf ein Maximum von 103ºC bei einer Gesamtzeit von 75 Minuten ansteigt. Nach dem Abtrennen von Schwefeldioxid wird die Reaktionsmasse mit 86,95 g Natriumhydroxid in einer wäßrigen Lösung neutralisiert.
Es werden 2.717 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 278,2 g organischem Sulfonat und 65,6 g Natriumsulfat und -sulfit erhalten.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Man folgt der Vorgangsweise von Beispiel 1, ausgehend von 199,6 g Heizöl aus einem Dampfcracken, 750 g Schwefeldioxid und 199,3 g Schwefeltrioxid, wobei die Temperatur von anfänglich 22ºC auf ein Maximum von 128ºC bei einer Gesamtzeit von 89 Minuten ansteigt. Nach dem Abtrennen von Schwefeldioxid wird die eaktionsmasse mit 74,1 g Natriumhydroxid in einer wäßrigen Lösung neutralisiert.
Es werden 3.734 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 257,4 g organischem Sulfonat und 46,5 g Natriumsulfat und -sulfit erhalten.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

106,5 g Heizöl aus einem Dampfcracken und 106,4 g Schwefeltrioxid in 449 g Tetrachlorethylen werden bei Raumtemperatur (20-30ºC) 140 Minuten lang umgesetzt. 65 g Natriumnydroxid in wäßriger Lösung werden dem Feaktionsgemisch zugesetzt und das Tetrachlorethylen wird dann azeotrop mit Wasser abdestilliert.
Es werden 1.809 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 84,9 g organischem Sulfonat und 79,3 Natriumsulfat erhalten.

BEISPIEL 8

Man folgt der Vorgangsweise von Beispiel 1, ausgehend von 197 g Heizöl aus einem Dampfcracken, 250 g Schwefeldioxid und 196,4 g Schwefeltrioxid. Dieses wird während eines Zeitraums von etwa 4 Minuten in ein Gemisch aus Heizöl und Schwefeldioxid eingespeist. Während dieser Stufe steigt die Temperatur, die anfangs 7ºC beträgt, auf einen Maximalwert von 46ºC. Das Gemisch wird auf 80ºC (während etwa 55 Minuten) erwärmt, und diese Temperatur wird weitere 20 Minuten beibehalten.
Das Schwefeldioxid wird abgelassen, und das Gefäß wird mit Stickstoff gespült, um die letzten Schwefeldioxidspuren zu entfernen. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung wird dann in den Behälter gepumpt, bis ein pH-Wert von etwa 8,5 erreicht ist (Menge von 100%igem verwendetem Natriumhydroxid: 92,6 g).
Auf diese Weise werden 2.853 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 327 g organischem Sulfonat erhalten.

BEISPIEL 9

Man folgt der Vorgangsweise aus Beispiel 8, indem man 205,7 g Heizöl aus einem Dampfcracken, 240 g Schwefeldioxid und 205 g Schwefeltrioxid einspeist. Am Umsetzungsende wird das Gemisch mit 95,6 g Natriumhydroxid in wäßriger Lösung neutralisiert. Schließlich werden 2604,8 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 338,9 g organischem Sulfonat erhalten.

BEISPIEL 10

Eine polnische Kohle mit der folgenden Analyse (Trockenbasis): flüchtlge Stoffe 30,5 %, Asche 9,87 %, fixierter Kohlenstoff (durch Differenzbildung) 59,98 %, wird unter trockenen Bedingungen vorgemahlen, um Granulate von 3 mm Maximalgröße zu erhalten.
Es werden dann Gemische hergestellt, die dieser Kohle, Wasser und ein organisches Sulfonat nach den Beispielen 1-6, 8 und 9 (Versuche 1-6, 8 und 9) enthalten. Das organische Sulfonat ist in einer Menge von 1 Gew.-% in jedem Gemisch vorhanden.
Diese Gemische werden in einer Mühle mit 240 x 203 mm Innendurchmesser naßvermahlen, wobei die folgenden Mahlgewichte verwendet werden:
3,2 kg AISI 420 Stahlkugeln mit 31,75 mm Durchmesser
4,8 kg AISI 420 Stahlkugeln mit 25,40 mm Durchmesser
3,2 kg AISI 420 Stahlkugeln mit 12,70 mm Durchmesser
4,8 kg AISI 420 Stahlkugeln mit 9,53 mm Durchmesser.
1,8 kg jedes Gemisches werden mit einem mit 70 UpM rotierenden Becher gemahlen. Das Mahlen wird 2 Stunden lang durchgeführt, wodurch der mittlere Durchmesser der Kohleteilchen auf etwa 8 um gesenkt wird.
An den erhaltenen Dispersionen werden bei verschiedenen Geschwindigkeitsgradienten Viskositätsmessungen durchgeführt, wobei ein RHEOMAT 115 CONTRAVES Rotationsviskometer, ausgestattet mit einem DIN 145-Meßkopf, verwendet wird. Im speziellen werden die Dispersionen In den Außenzylinder des Viskometers eingeführt, der auf 20ºC temperaturgeregelt ist, und nach 3 Minuten wird die Scherspannung bei verschiedenen Geschwindigkeitsgradienten (von 0 biS 150 sec&supmin;¹) bestimmt. Die Versuchswerte werden unter Anwendung der OSTWALD Potenzgleichung ausgewertet:
τ = K.γn
worin τ = Scherspannung (Pa)
K = Konsistenzindex (Pa.secn)
γ = Geschwindigkeitsgradient (sec&supmin;¹)
n = Newton'scher Index
und unter Verwendung der BINGHAM-Gleichung:
τ = τo+ηBγ,
worin τ = Scherspannung (Pa)
τo= Fließgrenze (Pa)
γ = Geschwindigkeitsgradient (sec&supmin;¹)
ηB= plastische Viskosität (Pa.sec)
Für jedes Paar τ- und γ-Werte werden die K- und n-Werte (OSTWALD-Gleichung) und ηBγ-Werte (bei 10 sec&supmin;¹) (BINGHAM-Gleichung) durch lineare Pegression berechnet.
Die Tabelle 1 zeigt die folgenden Werte:
CW = Gewichtsprozentsatz von Kohle in der Dispersion
TM = Mahlzeit in Stunden
DM = mittlerer Durchmesser der Kohleteilchen in um nach dem Mahlen
K und n aus der OSTWALD-Gleichung
ηBγ aus der BINGHAM-Gleichung TABELLE 1 Versuch Nr.
Die in diesen Versuchen 1-6, 8 und 9 erhaltenen Dispersionen werden mit vorgemahlener polnischer Kohle (Versuche 1'-6', 8' und 9') vermischt und die gebildeten 0,5 Gew.-% organisches Sulfonat enthaltenden Gemische werden einige Minuten in einer Stabmühle einer Endbehandlung, gefolgt von einem Homogenisieren In einem Mischer, unterzogen. Auf diese Weise werden wäßrige Dispersionen erhalten und Viskositätsmessungen in der zuvor angezeigten Weise unterzogen.
Die Tabelle 2 zeigt die folgenden Werte:
CW = Gewichtsprozentsatz Kohle in der Dispersion
TM = Mahlzeit in Minuten
DM mittlerer Durchmesser der Kohleteilchen in um nach dem Mahlen
TSD = dynamische Stabilitätszeit in Minuten (Zeit, während der die Scherspannung bei 10 sec&supmin;¹ in einer mit 1000 UpM gerührten 200 g Probe unter dem doppelten Anfangswert bleibt)
pH-Wert der Enddispersion
K, n und ηBγ aus den OSTWALD- und BINGHAM-Gleichungen TABELLE 2 Versuch Nr. keine stabile Dispersion erhalten
Die in den Versuchen 1'-5', 8' und 9' erhaltenen Dispersionen werden mit 450 UpM gerührt (Versuche 1"-5", 8" und 9"), und Viskositätsmessungen werden an den so behandelten Dispersionen in der zuvor angegebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen werden in Tabelle 3 zusammen mit der Rührzeit in Minuten angegeben. TABELLE 3 Versuch Nr. Rührzeit

BEISPIEL 11

Man folgt der Vorgangsweise von Beispiel 10 unter Verwendung des organischen Sulfonats der Beispiele 1-6 und einer angereicherten kolumbianischen Kohle mit der folgenden Analyse (Trockenbasis): flüchtige Stoffe 39,45 %, Asche 4,32 %, fixierter Kohlenstoff (durch Differenzbildung) 56,23 Gew.-%.
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in den Tabellen 4, 5 und 6 angegeben, welche die gleiche Bedeutung wie die Tabellen 1, 2 bzw. 3 haben. TABELLE 4 Versuch Nr. TABELLE 5 Versuch Nr. keine stabile Dispersion erhalten TABELLE 6 Versuch Nr. Rührzeit
Aus den vorstehenden Ergebnissen kann man schließen, daß wäßrige, mit organischen Sulfonaten der vorliegenden Erfindung fluidisierte Kohledispersionen richtig fließfähig und pumpfähig sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels aus einem durch Dampfcracken erhaltenen Heizöl für eine feststoffreiche wäßrige Dispersion von gemahlener Kohle, welche Dispergiermittel wenigstens 75 Gew.-% organisches Sulfonat umfaßt, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Auflösen des vom Dampfcracken erhaltenen Heizöls in Schwefeldioxid in einem Druckgefäß;

(b) Einführen einer derartigen Menge Schwefeltrioxid in die solcherart erhaltene Lösung unter Rühren, daß ein Gemisch erhalten wird, worin das Gewichtsverhältnis von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid von 0,5:1 bis 10:1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zu dem vom Dampfcracken abgeleiteten Heizöl von 0,8:1 bis 1,5:1 beträgt;

(c) Regeln der Temperatur des exothermen Reaktionsgemisches durch Kühlen des Druckgefäßes;

(d) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 40ºC bis 105ºC, wobei die Mindestgesamtzeit für die Stufen (c) und (d) 60 min beträgt;

(e) Ablassen des Drucks im Druckgefäß und Abziehen des entwickelten Schwefeldioxids;

(f) Neutralisieren des Genisches im Druckgefäß durch Zusetzen einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids und

(g) Gewinnen des solcherart erhaltenen Dispergiermittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dispergiermittel aus 75% bis 85% eines organischen Sulfonats mit einem Gehalt an 0,35 Mol bis 0,50 Mol Sulfonsäuregruppen je 100 g organisches Sulfonat besteht, während der Rest aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsulfaten und -sulfiten und einer kleinen Menge Kristallisationswasser besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur in Stufe (d) von 70ºC bis 100 ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das vom Dampfcracken abgeleitete Heizöl einen Aromatengehalt von 84 bis 88 Gew.-% aufweist, welcher Aromatengehalt überwiegend aus alkylierten ringkondensierten bicyclischen und tricyclischen Aromaten besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid von 0,5:1 bis 5:1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zu dem vom Dampf cracken abgeleiteten Heizöl von 0,9:1 bis 1,3:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (e) bei der gleichen Temperatur wie in Stufe (d) ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Stufe (e) in einer Inertgasumgebung ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (f) mit einer wäßrigen NaOH-Lösung ausgeführt wird, wobei die Neutralisation fortgeführt wird, bis der pH-Wert des Gemisches 7 bis 9 beträgt.