DE974775C - Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung ueber Eisenfaellungskatalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung über Bisenfällungskatalysatoren Bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd sind durch wechselnde Arbeitsbedingungen, vor allem hinsichtlich Druck, Temperatur, Belastung und Gaskreislauf sowie durch Verwendung verschiedenartig zusammengesetzter und hergestellter Katalysatoren Primärprodukte zu erhalten, die ihrem chemischen Charakter und ihrer Siedelage nach weitgehend voneinander verschieden sind.
• Für Eisenkatalysatoren sind diese Verhältnisse sehr charakteristisch. Im allgemeinen führt ein Katalysator bestimmter Zusammensetzung und bestimmter Herstellung zur bevorzugten Bildung von Syntheseprodukten bestimmter Zusammensetzung. Für die Herstellung von Primärprodukten mit hohem Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen haben sich stark alkalisierte Eisenkatalysatoren bewährt.
• Nur selten ist darüber berichtet worden, daß derselbe Katalysator lediglich durch Auswahl der Bedingungen für die Syntheseführung, insbesondere der Gasbdastung, verschiedene Primärprodukte ergibt.
• Es wurde nun gefunden, daß an sich bekannte Katalysatoren bestimmter Zusammensetzung und Herstellung und damit bestimmter Oberfläche bei ihrer Verwendung für die katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd je nach ihrer Gasbelastung Primärprodukte ergeben können, die einen hohen Gehalt an hochsiedenden paraffinartigen Kohlenwasserstoffen oder aber Hydrierungsprodukte mit einem hohen Gehalt an niedrigsiedenden benzinartigen Kohlenwasserstoffen haben.
• Der erfindungsgemäß ausgewählte, an sich bekannte Eisenkatalysator, der trägerlos ist oder nur geringe Mengen Trägerstoffe sowie gegebenenfalls Promotoren, wie Kupfer, Silber oder Metalle der V. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems enthält, wird unter für die Kohlenoxydhydrierung bekannten Betriebsbedingungen, nämlich bei Temperaturen von I75 bis 3000 C undDrücken bis Ioo atü, eingesetzt. Der Katalysator wurde in bekannter Weisehergestellt, indem man Eisensalzlösungen bei pH-Werten von 6,8 bis 7,5, vorzugsweise 6,8 bis 7,1, fällt und den Katalysator durch direktes Imprägnieren mit Alkalisilikat auf einen Alkaligehalt von 2 bis 6°/o, vorzugsweise 3 bis 40/4 berechnet als K2 0, sowie einen SiO2-Gehalt von 5 bis 150/0, bringt - jeweils bezogen auf den Gesamteisengehalt - und die anschließende Reduktion so leitet, daß ein Gehalt an freiem Eisen von IO bis 500/0, vorzugsweise von 20 bis 300/0, bezogen auf Gesamteisen, im Katalysator vorliegt. Durch diese Behandlung wird zugleich erreicht, daß die innere Oberfläche des Katalysators I80 bis 230 m2, vorzugsweise 200 bis 220 m2, je Gramm Eisen beträgt.
• Es sind nach der französischen Patentschrift 870 679 Katalysatoren bekannt, die als katalytisch aktiven Bestandteil Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten und die durch Einlagerung von Wasserglas und gegebenenfalls freies Alkali enthaltenden Verbindungen einen Alkaligehalt von I bis 20 Teilen je IOO Teile Eisen und einen Si 02-Gehalt von 2 bis 50 Teilen je IOO Teile Eisen erhielten und die gegebenenfalls durch Fällung des katalytisch aktiven Metalls mittels Alkalihydroxyd und -silikat erhalten wurden. Sie enthalten laut Beispiele größere Mengen Trägermaterial (95 bis I20 g Kieselgur je iöo g Fe). Diese Katalysatoren kann man jedoch nur bei der Kohlenoxydhydrierung mit normaler Belastung einsetzen.
• Aus den Beispielen 2 und 3 geht hervor (Z. 57 bzw. Ion), daß schon bei Normallast Reaktionstemperaturen von 225 bis 2600 C erforderlich sind.
• Das Verfahren nach der Erfindung stellt demgegenüber eine Verbesserung dar, da man durch Auswahl ganz bestimmter Herstellungsbedingungen (Einhaltung bestimmten pH-Wertes, Reduktionswertes, Alkali- und Si 02-Gehaltes, Einbringung des SiO2 in den Katalysator durch Nachimprägnierung mit Wasserglas) aus den durch das Verfahren nach der entgegengehaltenen Patentschrift bekannten Möglichkeiten Katalysatoren mit genau definierter innerer Oberfläche erhält, auf Grund deren man sie bei der Kohlenoxydhydrierung mit höheren als Normalbelastungen einsetzen kann, und zwar bei Mittellast unter bevorzugterBildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe und bei Hochlast mit bevorzugter Bildung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe. Befriedigende Syntheseergebnisse werden schon bei Temperaturen von 212 bis 2400 C erzielt.
• Die Ausmessung der inneren Oberfläche erfolgt durch Aufnahme einer Adsorptionsisotherme und deren Auswertung nach dem Verfahren von Brunauer, Emmet und Teller (sogenannte BET-Methode). Die erforderliche Apparatur besteht im wesentlichen aus einer Meßbürette, in der das Volumen des Gases, das adsorbiert werden soll, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gemessen wird, einem Manometer, mit dem der Gasdruck bestimmt wird, sowie einem kleinen Kolben, in dem sich die zu untersuchende Adsorptionssubstanz befindet, Bei erfindungsgemäßer Verwendung dieses Katalysators zur Kohlenoxydhydrierung hängen die Ergebnisse bezüglich der Zusammensetzung der Hydrierungsprodukte von der Gasbelastung ab. Beträgt die Katalysatorbelastung IO bis 2001 Frischgas je Liter Katalysator und Stunde, bewegt sich also innerhalb der normalen Grenzen der Fischer-Tropsch-Synthese, so werden Primärprodukte mit hohem Gehalt an hochsiedenden paraffinartigen Kohlenwasserstoffen erzielt. Wird hingegen die katalytische Kohlenoxydhydrierung mit den gleichen Katalysatoren und unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen bei hoher Gasbelastung von 200 bis IOOO 1, vorzugsweise 200 bis 750 1 Frischgas je Liter Katalysator und Stunde durchgeführt, so erhält man Primärprodukte mit einem hohen Anteil an niedrigsiedenden benzinartigen Kohlenwasserstoffen.
• Besonders günstige Syntheseergehnisse werden erzielt, wenn im fertigen Katalysator ein K20: SiO2-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 eingestellt war. Dies erfolgt für K2 0 : Si O2-Verhältnisse von 1 : 2,5 bis I: 5 durch restlose Auswaschung des Alkaligehaltes des gefällten Katalysators, Imprägnierung mit technischem Wasserglas und Nachneutralisation mit Salpetersäure unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 8, für K2 0 : SiO2-Verhältnisse von I zu weniger als 2,5 durch unvollständige Auswaschung des gefällten Katalysators und anschließende Imprägnierung mit technischem Wasserglas. Solche Katalysatoren sind bezüglich Aktivität und Lebensdauer besonders günstig.
• Beispiel Eine siedende Lösung, die 45 g Eisen, 0,45 g Kupfer sowie 2,5 g Kalk in Lösung in Form ihrer Nitrate enthielt, wurde zu einer vorgelegten, ebenfalls siedenden Sodalösung innerhalb von 2 Minuten gegeben, so daß der pn-Wert nach beendeter Fällung 7,I betrug. Anschließend wurde kurzzeitig erhitzt und unmittelbar anschließend sofort heiß filtriert. Danach wurde mit ebenfalls heißem destilliertem Wasser ausgewaschen, so daß der Restalkaligehalt im Katalysator o,6. bezogen auf Eisen und berechnet als KoO, betrug.
• Die abgekühlte feuchte Kontaktmasse wurde mit einer wäßrigen Lösung von Kaliwasserglas, welches eine Konzentration von 200/0 besaß und dessen K. 0 : Si O2-Verhältnis 1 : 2,5 betrug, derart imprägniert, daß die imprägnierte Kontaktmasse einen Gesamtalkaligehalt, gerechnet als E42 O, von 3.6, bezogen auf IOO Eisen, sowie einen Kieselsäure gehalt von 7,8°/o, bezogen auf Gesamteisen, besaß.
• Die bei IIO° C getrocknete Masse wurde gebrochen und auf eine Korngröße zwischen 2 und 4 mm abgesiebt.
• Die gekörnte Katalysatormasse wurde bei 250° C 60 Minuten mit einem Gemisch, bestehend aus 75 O/a Wasserstoff sowie 25 0/o Stickstoff, unter Anwen- dung einer linearen Gasgeschwindigkeit von I,4m, bezogen auf Normalbedingungen, reduziert. Der reduzierte Katalysator besaß danach einen Gehalt von 264/o an freiem Eisen.
• 4,8 1 dieser reduzierten Kontaktmasse wurden in einem sogenannten Doppelrohr bei einem Synthesedruck von 30 atü, einer Kreislaufführung von In2,5 bei einer Temperatur von 2IzOC mit Wassergas betrieben. Das CO: H2-Verhältnis im Wassergas betrug I: I : 1,19. Die Katalysatorbelastung betrug IOO Teile Frischgas pro Raumteil Katalysator und Stunde.
• Der unter diesen Bedingungen erreichte CO + H2-Umsatz betrug 65°/o, der Mv-Wert 4,0, das Verbrauchsverhältnis 1 : 1,53. Der Anteil an Produkten oberhalb 3200 C siedend im Flüssigprodukt lag oberhalb von 75 O/o.
• Wurde der gleiche Katalysator in dem gleichen Ofen bei gleichen Synthesebedingungen, jedoch einer Kontaktbelastung von 500 Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde betrieben, so wurde ein CO+H2-Umsatz von 6I,50/o erhalten, der Mv-Wert unter diesen Bedingungen lag bei 7.
• Die unter diesen Bedingungen im Reaktionsprodukt vorhandene Menge an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen fiel gegenüber dem Vergleichsversuch von 75 auf 35 O/o.
• Ein Katalysator, der ähnlich dem vorangehenden hergestellt wurde, jedoch nicht bis auf o,6, sondern nur auf I,5 K2 0-Restgehalt ausgewaschen worden war, wurde danach mit der gleichen Menge Kaliwasserglas, wie bereis beschrieben, imprägniert.
• Während bei Normallastbedingungen ein noch etwas höherer Paraffinanteil gefunden wurde, war unter Hochlastbedingungen gegenüber dem Vergleichskatalysator der Unterschied minimal.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei I75 bis 3000 C und Drücken bis IOO atü unter Verwendung eines nahezu oder völlig trägerlosen und gegebenenfalls Promotoren enthaltenden Eisenfällungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verwendende, an sich bekannteKatalysator hergestellt worden ist, indem man Eisensalzlösungen bei pH-Werten von 6,8 bis 7,5, vorzugsweise 6,8 bis 7,1, fällt und den Katalysator durch direktes Imprägnieren mit Alkalisilikat auf einen Alkaligehalt von 2 bis 60/o, vorzugsweise 3 bis 40/0, berechnet als K2O, sowie einen SiO-Gehalt von 5 bis I50/o bringt jeweils bezogen auf den Gesamteisengehalt-, daß er einen Gehalt an freiem Eisen von IO bis 500/0, vorzugsweise von 20 bis 300/0, bezogen aufGesamteisen, aufweist und eine innereOberfläche von I80 bis 230 m2, vorzugsweise 200 bis 220 m2, je Gramm Eisen im reduzierten Katalysator hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verwendende, an sich bekannte Katalysator ein K2O : Si O2-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 :5 aufweist, wobei die K2O: SiO2-Verhältnisse von I zu mehr als 2,5 durch restlose Auswaschung des Alkaligehaltes bei der Fällung, Imprägnierung mit Wasserglas und Nachneutralisation des mit Alkalisilikat imprägnierten Katalysators mit Salpetersäure unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 8 eingestellt wurden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Hydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an hochsiedenden paraffinartigen Kohlenwasserstoffen der Katalysator mit IO bis 200 1 Frischgas je Liter Katalysator und Stunde belastet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Hydrierungsprodukten mit hohem Gehalt an niedrigsiedenden benzinartigen Kohlenwasserstoffen der Katalysator mit 200 bis IOOO 1, vorzugsweise mit 200 bis 750 1 Frischgas je Liter Katalysator und Stunde belastet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 742 376; französische Patentschriften Nr. 870 679, 87I 536.