DE1233395B - Verfahren zur Herstellung von hydroxymethylsubstituierten Organosiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C O 7 F C07F

F46519IVb/12o
3. Juli 1965
2. Februar 1967

7/ 08 + 7 / 18

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hydroxymethylsubstituierten Organosiloxanen, die mindestens eine Struktureinheit der Formel

HO - CH₂- Si(CH₃),„- O ₃ _ _m

worin m = 1 oder 2 ist, gegebenenfalls neben Struktureinheiten der Formel

R_nSiO₄ „

worin « = 1,2 oder 3 und jeder der Substituenten R ein Methyl- oder Phenylrest ist, enthalten. Diese Siliciumverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Estern, Urethanen, Acetalen und Polyäthersiloxanen und zur Modifizierung von Kunststoffen, wie Polyestern und Polyurethanen.

Organosiloxane solcher Art erhält man nach einem aus der deutschen Auslegeschrift 1 213 406 bekannten Verfahren durch Hydrolyse von brommethylsubstituierten Organosiloxanen mittels alkoholischer Alkalilauge bei Raumtemperatur. Diese Reaktion bleibt aber selbst nach mehreren Tagen Dauer noch unvollständig; daneben tritt Spaltung der Si — O — Si- und besonders der gegenüber nucleophilem Angriff empfindlichen Si — C-ßindung ein. Infolgedessen weichen die Produkte von der für ihren Verwendungszweck angestrebten einheitlichen und bestimmten Zusammensetzung ab.

Zur Herstellung von l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan und dessen Mischpolymerisaten mit Methylpolysiloxanen ist aus der deutschen Patentschrift 879 839 ein Verfahren bekannt, in welchem l,3-Di-(acetoxymethyl)-tetraniethyldisiloxan mit in sehr großem Überschuß angewendetem Methanol und unter geringer Zumischung von Salzsäure umgeestert und gegebenenfalls zugleich mischpolymerisiert wird. Auch diese Reaktion läuft mit sehr wenig HCl und bei niederer Temperatur nicht vollständig ab; höhere Temperatur führt zur Spaltung der Si — CH₂-Bindung, höhere HCl-Konzentration zur Bildung von Si — CH₂ — Cl neben dem ausschließlich angestrebten Si — CH₂ — OH, so daß dem Produkt in jedem Falle ein beträchtlicher Teil (bis zu mehr als der Hälfte) der theoretischen Anzahl Hydroxylgruppen fehlt. Hier ergibt sich also in noch größerem Maße der vorangehend erwähnte Nachteil.

Wie nun gefunden wurde, lassen sich acyloxymethylsubstituierte Organosiloxane in hoher Ausbeute und so gut wie ohne Nebenreaktionen durch eine Reduktion der Acylreste in die einleitend definierten Hydroxymethylverbindungen überführen. Das erfindungs-Verf ahren zur Herstellung von
hydroxymethylsubstituierten Organosiloxanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Niederprüm, Monheim;

Dr. Walter Simmler, Odenthal-Schlinghofen;

Dr, Elmar-Manfred Horn, Kürten (Bez. Köln) - -

gemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Acyloxymethylsiliciumverbindung mit einem Alkaliboranat und einem Borhalogenid der Formel BX₃, worin X = F, Cl oder Br, oder einem Silan der Formel

worin a = 0, 1, 2 oder 3 ist, bei 0 bis 100⁰C umsetzt und das so erhaltene Primärprodukt mit wäßriger Mineralsäure oder Alkalilauge hydrolysiert. Das Endprodukt wird in an sich bekannter Weise isoliert. Vorzugsweise wählt man als Acylreste den Acetylrest und aus Gründen der leichten Zugänglichkeit, Wirtschaftlichkeit und bequemen Handhabung als Alkaliboranat das NaBH₄ und als Borhalogenid das BF₃, und zwar besonders in Form seiner Ätherate.

Bei der Verwendung der Silane RaSiCU-« in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Si-gebundene Halogen gegen Wasserstoff ausgetauscht; die so gebildeten partiell substituierten Silanderivate, z. B. Trimethylsilan, entweichen während der Reaktion und können in Kühlfallen geleitet, dort kondensiert und als Nebenprodukte gewonnen werden.

Es ist vorteilhaft, die Reduktion in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Suspensionsmittels durchzuführen. Als solche Verdünnungsmittel geeignet sind vornehmlich Äther. Man verfährt dann so, daß man zunächst das Alkaliboranat in dem Verdünnungsmittel suspendiert, in der Suspension die zu reduzierende Acyloxymethylsiliciumverbindung löst und in dieses Gemisch allmählich das Borhalogenid oder

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sein Ätherat oder das Silan der Formel

tropfen läßt. Dabei beginnt selbsttätig eine exotherme Reaktion, während der Natriumtetrafluoborat bzw. Natriumchlorid ausfällt. Es empfiehlt sich, das Salz vor der hydrolytischen Weiterbehandlung des so erhaltenen Primärproduktes abzufiltrieren. Summarisch verläuft die Reduktion nach folgenden schematischen Reaktionsgleichungen:

6 = Si —CH₂-O —C(=O) —R' + 3NaBH₄ + 4 BF₃

6HOCH₂-R' + 3 NaBF₄ + 4B(OH)₃;

+ 12H₂O

6 ξ Si — CH₂-O — C(=O) — R' + 4NaBH₄ -f

A- a

6 s Si-CH₂-OH + 6HOCH₂-R' + 4NaCl + 4B(OH)₃

4-α

RaSiH₄-α|

Daß dabei Nebenreaktionen praktisch unterbleiben und eine vergleichsweise sehr gute Ausbeute ohne unerwünschte Strukturänderungen erzielt wird, überrascht insofern, als es bekannt ist, daß Borhalogenide leicht die Si — O — C-Bindung und auch die Si — O — Si-Bindung zu spalten vermögen und Trimethylchlorsilan auch bei höheren Temperaturen nicht mit Natriumboranat reagiert (»Organosilicon Compounds« von C. Eaborn, London, 1960, S. 197).

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 44 g (1,16 Mol) Natriumboranat in 200 cm³ Tetrahydrofuran gibt man 278,5 g (1 Mol) l,3-Di-(acetoxymethyl)-tetramethyldisiloxan und danach tropfenweise im Laufe von 2 Stunden 206 g (1,47 Mol) Bortrifluorid-tetrahydrofuranat. Das Gemisch läßt man weitere 2 Stunden sieden und filtriert es nach Erkalten. Aus dem Filtrat destilliert man das Lösungsmittel ab und löst den Rückstand in 300 cm³ Äther. Zu der so erhaltenen Lösung gibt man 500 cm³ Salzsäure mit 5 Gewichtsprozent HCl-Gehalt und danach Natronlauge mit 10 Gewichtsprozent NaOH-Gehalt bis zur schwach alkalischen Reaktion der wäßrigen Phase. Diese trennt man ab, schüttelt sie mit Äther aus, vereinigt die ätherischen Phasen und trocknet sie über Natriumsulfat. Dann destilliert man daraus den Äther ab und erhitzt den Rückstand bei 1 Torr bis auf 60° C. Es hinterbleiben 171 g (ungefähr 88% der theoretischen Menge) eines farblosen Öls mit nl° = 1,4375, das 17,0 Gewichtsprozent OH-Gruppen (berechnet: 17,5) und 0,2 Gewichtsprozent Acetylgruppen enthält.

Dieses Rohprodukt läßt sich praktisch ohne Zersetzung durch fraktionierte Vakuumdestillation reinigen. Bei 0,5 Torr siedet die Hauptfraktion bei 95 ° C; der Brechungsindex des Destillats ist n²g = 1,4390, der OH-Gehalt beträgt 17,2 Gewichtsprozent. Es ist als Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan infrarotspektroskopisch und mittels magnetischer Protonenresonanz zu identifizieren.

Beispiel 2

Man verfährt analog dem Beispiel 1 mit der Änderung, daß man die Acetoxymethylverbindung durch 1 Mol l,3-Di-(formoxymethyl)-tetramethyldisiloxan ersetzt. Man isoliert schließlich 165 g (ungefähr 85°/o der theoretischen Menge) l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiioxan.

Beispiel 3

Man verfährt analog dem Beispiel 1 und der Änderung, daß man die Acetoxymethylverbindung durch 1 Mol l-Acetoxymethyl-3-(propionoxymethyl)-tetramethyldisiloxan ersetzt. Man isoliert schließlich 174 g (ungefähr 90°/₀ der theoretischen Menge) 1,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan.

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Beispiel 4

Zu einer Suspension von 18 g (0,48 Mol) Natriumboranat in 200 cm³ Tetrahydrofuran mischt man 410 g eines verzweigten acetoxymethylsubstituierten Methylpolysiloxans, das mit einem Acetylgehalt von 8,4 Gewichtsprozent CH₃CO (entsprechend 0,8 Mol in der angewendeten Menge) der Formel

CH₃-Si{—O [ Si(CH₃),-O \ Si(CH₃)₂— CH₂-O — C(= O)-CH₃}₃

mit einer Zahl ρ um 4 bis 5, durchschnittlich Ip = 14, entspricht. Zu diesem Gemisch gibt man tropfenweise im Laufe einer Stunde 83 g (0,59 Mol) Bortrifluoridtetrahydrofuranat, erhitzt es weitere 4 Stunden zum Sieden und filtriert es nach Erkalten. Mit dem Filtrat verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, einschließlich des Erhitzens des lösungsmittelfreien Rückstandes auf 60° C bei 1 Torr. Das Produkt filtriert man klar und erhält 367 g (ungefähr 94 % der theoretischen Menge) eines farblosen Öls. Bei 20°C beträgt seine Dichte 0,995 g/cm³, seine Viskosität 49,3 cP und sein Brechungsindex n²g = 1,4134. Es enthält 3,0 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen (berechnet: 3,5) und 0,8 Gewichtsprozent Acetylgruppen.

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 61 g (1,6 Mol) Natriumboranat in 200 cm³ Tetrahydrofuran gibt man 190 g (1 Mol) Dimethyl-(acetoxymethyl)-acetoxysilan und danach unter heftigem Rühren tropfenweise im Laufe von 2 Stunden 174 g (1,6 Mol) Trimethylchlorsilan. Währenddessen entwickelt sich unter exothermer

Reaktion des Gemisches ein Gas, das sich infrarotspektroskopisch als (CH₃)₃SiH identifizieren läßt. Man erhitzt das Gemisch weitere 2 Stunden zum Sieden, filtriert es nach Erkalten und behandelt das Filtrat, wie im Beispiel 1 beschrieben. Zum Schluß isoliert man 91 g (ungefähr 94 °/₀ der theoretischen Menge) l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydroxymethylsubstituierten Organosiloxane^ die mindestens eine Struktureinheit der Formel

HOCH₂Si(CH₃)_mO₃__m

worin w = l oder 2 ist, gegebenenfalls neben Struktureinheiten der Formel

R_nSiO₄^,

worin η = 1, 2 oder 3 und jeder der Substituenten R ein Methyl- oder Phenylrest ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Acyloxymethylsiliciumverbindung mit einem Alkaliboranat und Bortrifluorid, -trichlorid oder -tribromid oder einem Silan der Formel

R₀SiCl₄ -a

worin a = O, 1, 2 oder 3 ist, bei O bis 10O⁰C umsetzt und das so erhaltene Primärprodukt mit wäßriger Mineralsäure oder Alkalilauge hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Suspensionsmittels durchführt.

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