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Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Metallverbindungen Es wurde
gefunden, daß sich höhermolekulare Aldehyde bei Gegenwart von basischen Metallverbindungen
besonders vorteilhaft durch Oxydation in die entsprechenden Fettsäure-Metallverbiridungen
überführen lassen, wenn man das Reaktionsgemisch durch Kohlenwasserstoffe verdünnt
und mit niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet. Als Oxydationsmittel sind Sauerstoff,
Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase geeignet, die bei gewöhnlichem oder erhöhtem
Druck mit der Reaktionsflüssigkeit in innige Berührung gebracht werden. Zur Beschleunigung
der Reaktion kann die Reaktionstemperatur bis auf 1000 erhöht werden.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden die schädlichen
Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt, welche bei Aldehydoxydationen zu stark riechenden
oder schwer entfernbaren Oxydationsprodukten führen. Das als Verdünnungsmittel zugesetzte
Kohlenwasserstoffgemisch vermindert Aldehydverluste, welche bei der Oxydation reiner
Aldehyde wegen der großen Flüchtigkeit dieser Verbindungen auftreten. Bei Zumischung
von nicht an der Reaktion teilnehmenden
Kohlenwasserstoffen lassen
sich ohne Schwierigkeit unerwünschte Erhitzungen vermeiden, «-elche zu Oxydationen
oder anderen Veränderungen der Reaktionsteilnehmer führen. Störungen durch inhibierend
wirkende AIdehydv erunreinigungen unterbleiben. da die Oxydation in Gegenwart basisch
wirkender Verbindungen durchgeführt wird, welche imstande sind, die entstehenden
Fettsäuren unmittelbar zu neutralisieren. Als geeignete Basen kommen Oxyde, Hydroxyde
oder Carbonate der Alkalien, Erdalkalien oder Schwermetalle in Frage. Man bringt
sie zweckmäßig in fester, möglichst fein verteilter Form oder auch als -%väßrige
Lösungen zur Anwendung.
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Durch die erfindungsgemäße Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen bleibt
die Reaktionsmasse auch bei Anwendung von W=asserfreien, feinpulverisierten Alkalicarbonaten
genügend dünnflüssig, so daß die entstehende Kohlensäure sich mit Hilfe der durchgeblasenen
Oxydationsluft leicht entfernen läßt. -Man kann auf diese Weise eine Carbonatverseifung,
die bis jetzt nur bei Siedetemperatur und trotzdem nicht vollständig möglich war,
bei sehr niedriger Temperatur durchführen, so daß man besonders wertvolle Seifen
gewinnt, die frei von störenden, insbesondere geruchlich unerwünschten Nebenprodukten
der Paraffinoxydation sind.
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Bei der Oxydation von Aldehyden im Luft-oder Sauerstoffstrom ist es
bekannt, das Reaktionsgemisch durch Chlorkohlenwasserstoffe zu verdünnen. Bei diesen
Verdünnungsmitteln tritt jedoch Bildung von freier Salzsäure auf. «-elche die Reaktion
erschwert und zu einer erheblichen Ausbeuteminderung führt. Außerdem erleidet das
Verdünnungsmittel ziemlich bedeutende Verdunstungsverluste.
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Höhere Aldehyde lassen sich demgegenüber in überraschend guter Weise
bei Zusatz voll verdünnenden Kohlenwasserstoffei oxydieren. Hierbei ergeben sich
folgende Vorteile: Die zur Oxydation kommenden Aldehyde können bei Verdünnung mit
Kohlenwasserstoffei erheblich besser aufgearbeitet werden als bei Verwendung von
Chlorkohlenwasserstoffen. Es ergibt sich in diesem Fall beispielsweise eine Carbonsäureausbeute
von 70/0 gegenüber einer Ausbeute von nur 39°/o, die bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff
zu beobachten ist. Die auftretenden Verdunstungsverluste sind bei einer Verdünnung
mit Kohlenwasserstoffgemischen erheblich geringer als bei Verwendung von Chlorkohlenwasserstofffen.
Sie belaufen sich im ersten Fall z. B. auf nur 16 0!o gegenüber 27 % bei Verwendung
von Tetrachlorkohlenstoff. Bei einer Verdünnung mit Kohlen Wasserstoffgemischen
erhält man wasserhelle Reaktionsprodukte. während bei Benutzung von Tetrachlorkohlenstoff
nur eine hellbraune Farbe erzielbar ist.
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Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Aldeliydoxydation können
mit besonderem Vorteil diejenigen Produkte versendet «-erden, die bei der katalytischen
Anlagerung von Wassergas an olefinische Kohlenwasserstofte entstehen. In derartigen
Reaktionsprodukten sind ausreichende Mengen von Paraffinkohlenwasserstoffen fast
immer bereits vorhanden. Andere Aldehydgemische sind vor der Reaktion mit der nötigen
Kohlenwasserstoffmenge zu verdünnen. Z«eckm_ißi;@ verwendet man hierzu diejenigen
Kohlenwasserstoffanteile, welche von vorhergehenden Ansätzen zurückbleiben oder
daraus abgetrennt wurden.
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Der Gehalt an Kohlenwasserstoffei soll mindestens ioolo. zweckmäßig
aber das Dreifache der zur Verarbeitung kommenden Aldehydmenge umfassen. -Man kann
jedoch auch :Mischungen verwenden. die noch gri313ere Kohlenwasserstoffmengen enthalten.
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Nähere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Ausführungbeispielen
ersichtlich. Ausführungsbeispiel i In einem Intensivmischer wurden 1701,9 eines
rohen Aldehydgemisches. dal3 #goo!o Kohlenwasserstoffe der 1£olekülgröße C11 bis
CM enthielt, mit 81,g kalzinierter Soda 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur
(i18=) unter dauerndem Luftzutritt behandelt. Die in Frage kommenden Aldehyde besaßen
eine Molekülgröße von Cl, bis Cl; und «-aren durch katalytische Wassergasanlagerung
an olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische gewonnen worden, welche der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung entstammten. Das zur Verarbeitung kommende Aldehvdgemisch wies
eine CO-Zahl von 16 auf. Infolge der Oxydation stieg die Temperatur innerhalb der
Reaktionsmasse bis auf etwa 4o=. Nach Verlauf von 6 Stunden konnte in der Reaktionsmasse
eine Säurezahl von 30 festgestellt werden. Aldehyde waren nicht mehr nachzuweisen.
Ausführungsbeispiel Man verdünnte ;o kg eines Aldehvdgemisches, welches durch katalytische
Wassergasanlagerung an im Dieselölbereich siedende Spaltprodukte höherer Kohlenwasserstoffe
gewonnen war. mit ioo kg eines Kohlenwasserstoffgemisches, das im wesentlichen aus
C1,1.- bis C17-Paraffinen bestand. Das Aldehydgemisch besaß eine mittlere C-Zahl
von und eine CO-Zahl von 47. Es wurde mit ; k@ kalzinierter Soda versetzt. worauf
durch Behandlung mit Luft bei Zimmertemperatur
(i8°) die Oxydation
erfolgte. Hierzu wurde 6 Stunden lang mittels eines Mischers Luft in die Reaktionsmasse
eingerührt. Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmasse erhielt man 23 kg wasserfreie
Rohseife, deren Fettsäuren eine Säurezahl von toi und eine Hydroxylzahl von io aufwiesen.
Ausführungsbeispiel 3 Durch katalytische Kohlenoxydhydrierung stellte man in an
sich bekannter Weise zunächst ein Gemisch von Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffen
der Molekülgröße C11 bis C18 her. Hieraus wurde durch katalytische Anlagerung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff ein rohes Aldehydgemisch mit der Molekülgröße C12 bis
C17 gewonnen, welches eine C 0-Zahl von 16 aufwies und 13 % Aldehyde bzw. 87 % Kohlenwasserstoffe
enthielt.
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Von diesem aus Aldehyden und Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden
Gemisch versetzte man i 8o kg mit 8 kg feingemahlener kalzinie-rter Soda. Die Mischung
wurde 6 Stunden lang bei etwa 2o° intensiv mit Luft behandelt. Hierzu fand ein Intensivmischer
Verwendung, der aus einem zylindrischen Gefäß bestand, worin sich mehrere durch
Planetengetriebe angetriebene Rührarme mit einer Geschwindigkeit von 3oo Umdrehungen
je Minute bewegten. Während der Behandlung stieg die Reaktionstemperatur auf etwa
q.0'°. Nach 6 Stunden hatte die Reaktionsmasse eine Säurezahl von 30 angenommen.
Sie enthielt etwa 12,3 % Fettsäuren mit der mittleren Molekülgröße C14. Aldehyde
_waren nicht mehr nachzuweisen. Ausführungsbeispiel q. Durch thermische Spaltung
höherer Kohlenwasserstoffe und nachfolgende katalytische Wassergasanlagerung an
die bei der Spaltung entstandenen Olefingemische wurde eine Mischung von Aldehyden
und Kohlenwasserstoffen hergestellt, die etwa 40 % Aldehyde und 6o % Paraffinkohlenwasserstoffe
enthielt. Die vorhandenen Aldehyde besaßen eine mittlere C-Zahl von 15,8 und eine
CO-Zahl von 47.
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Von diesem Aldehydgemisch vermischte man So kg mit ioo kg Paraffinkohlenwasserstoffen,
die aus früheren Ansätzen der gleichen Art nach der Abtrennung der erhaltenen Seifen
gewonnen waren. Danach wurde das gesamte, i So kg umfassende Gemisch mit 5 kg kalzinierter
Soda versetzt und in der aus Ausführungsbeispiel 3 ersichtlichen Weise mit Luft
oxydiert. Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt konnte man nach Abtrennung der Paraffinkohlenwasserstoffe
und Zerlegung der entstandenen Natronseifen freie Fettsäuren gewinnen. Man erhielt
23 kg rohe Fettsäuren, deren Säurezahl sich auf toi belief. Es handelte sich um
Säuren der mittleren Molekülgröße C15,8, die in einer Konzentration von 91% vorlagen.
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Ausführungsbeispiel 5 Durch Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe wurde
ein olefinhaltiges Dieselöl gewonnen, das nach der katalytischen Wassergasanlagerung
ein Gemisch von Aldehyden und Paraffinkohlenwasserstoffen lieferte. Es enthielt
etwa 481/o Aldehyde der Molekülgröße C12 bis C19 bei einer mittleren Molekülgröße
von C14 und eine C O-Zahl von 63. Von diesem Aldehydgemisch wurden So kg mit ioo
kg des erwähnten Spaltdieselöles verdünnt. Dieses Gemisch wurde nach Zusatz von
2,5 kg gebranntem Staubkalk bei Zimmertemperatur unter Lufteinleitung oxydiert.
Hierbei stieg die Reaktionstemperatur allmählich bis auf annähernd 9o°. Bei Beendigung,
der oxydativen Behandlung war der gesamte Kalk vollständig klar gelöst. Man erhielt
ein dickflüssiges O1, das aus in Kohlenwasserstoffen gelösten Kalkseifen bestand.
Diese Kohlenwasserstoff - Kalkseifen - Lösung ließ sich leicht mit etwa der drei-
bis fünffachen Menge Wasser emulgieren und lieferte auf diese Weise ein vorzügliches
Bohröl. Ausführungsbeispiel 6 Es wurden i5o kg des im Beispiel 5 verwendeten Gemisches
aus Dieselöl und Spaltdieselölaldehyden nach Zusatz von 2,5 kg gebranntem Staubkalk
durch Luftbehandlung oxydiert. Die Reaktionstemperatur wurde hierbei durch entsprechende
Kühlung auf etwa q.0° gehalten. Nach Beendigung der oxydativen Behandlung war die
C O-Zahl von 21 auf etwa i bis 2 gesunken, während die Neutralisationszahl von o
auf 35 anstieg. Das Reaktionsprodukt wurde in seiner Gesamtheit mit 400 kg Aceton
verdünnt. Die nachfolgende Filtration lieferte 27 kg trockene Kalkseife. Durch Zerlegung
mit Mineralsäuren ergab sich hieraus ein Fettsäuregemisch, dessen Neutralisationszahl
sich auf 241 belief. Bei einer mittleren C-Zahl von C14 handelte es sich um 99%ige
Fettsäuren.