DE951932C

DE951932C - Verfahren zur Herstellung von Diaryldiazomethanen

Info

Publication number: DE951932C
Application number: DESCH15987A
Authority: DE
Inventors: William Schroeder
Original assignee: SCHENLEY LABORATORIES Inc; Schenley Laboratories Inc
Current assignee: SCHENLEY LABORATORIES Inc; Schenley Laboratories Inc
Priority date: 1953-12-08
Filing date: 1954-08-01
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Diaryldiazomethanen Es ist. bekannt, daß Benzophenonhydrazon mit Quecksilberoxyd zu Diphenylldiazom,ethan oxydiert werden kann (H. Staudinger u. a., Berichte der Deutschen. Chemischen Gesellschaft, 49, [1916], S. 1932). Wird das Verfahren aber auf 4-Chlorbenzophenonhydrazon oder andere Halogenbenzo phenonhydrazone angewandt, so werden nur sehr unbefriedigende Ausbeuten erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation des 4-Chlorbenzophenonhydrazons und anderer Halor genbenzophenonhydrazone in inerten Lösungsmitteln mit Silberoxyd in glatter und schneller Reaktion und mit quantitativer Ausbeute durchgeführt werden kann.
Benzophenonhydrazone, die für die Oxydation gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind -z. B. Benzophenonhydrazon, 2-Chlorbenzophenon-, 4-B rombenzophenon-, 4-Jodbenzophenon-, 4, 4'-D ichlorbenzophenonhydrazon und andere Benzophenonhydrazone, die einen oder mehrere Halogensubstituenten im Phenylring enthalten.
Als inerte organische Lösungsmittel können z. B. Ather, Petroläthe.r, Benzol, Cyclohexan un.d aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß das Btnzophenonhydrazon in dem inerten Lösungsmittel gelöst oder sus- pendiert wird. Es wird dann eine annähernd äq1iimolekulare Menge Silberoxyd zugefügt und die Mischung ungefähr 30Minuten geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren der festen Bestandteile kann die Reaktionslösung, die das. gebildete Diaryldiazomethan enthält, direkt weiterverwendet werden, oder aber es kann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt werden.
Es ist vorteilhaft, der Reaktionslösung zu Beginn oder im Verlaufe der Reaktion ein Trockenmittel, wie wasserfreies Meatesiumsulfat, Natriumsulfat oder Kupfersulfat, zuzusetzen, um die Bildung eines unerwünschten Schlammes aus Wasser, Silber und nicht umgesetztem Silberoxyd zu vermeiden.
Während die Reaktion mit Silberoxyd in 30 Minuten quantitativ durchgeführt ist, sind die Ausbeuten bei Verwendung von Quecksilberoxyd auch nach 36stündigem Schütteln noch sehr unbefriedigend. Kupferoxyd und Bleiperoxyd sind für die Reaktion ebenfalls ungeeignet.
Die Diaryldiazomethane können z. B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Benzhydrylätherderivaten verwendet werden, von denen einige als Heilmittel Bedeutung besitzen.
Beispiel I 6g (0,026 Mol) p-Chlorbenzophenonhydrazon. (erhalten durch 5stündiges Erhitzen eines Gemisches aus 4- Chlorbenzophenon und wasserfreien Hydrazin in Isopropanol auf I50 bis I600 im Edelstahlautoklav) werden in 100 cccn Äther gelöst. Dann werden 6,3 g (o,o27 Mol) gepulvertes Silberoxid und 2 g wasserfreies Magnesiumsulfat zugefügt, das Gemisch wird 30 Minuten geschüttelt und durch Außenkühlung eine Temperatur von 30 bis 320 aufrechterhalten.
Die festen Bestandteile, die aus Magnesiumsulfat, Silber und Sparen von nicht reduziertem Silberoxyd bestehen, werden abültriert. Die tiefrotgefärbte Ätherlösung des 4-Chlordiphenyldiazomethans kann als solche aufbewahrt oder das Lösungsmittel im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 400 abdestilliert werden, bis ein zähflüssiger Syrup entsteht. Die Lösung kann auch direkt für weitere Synthesen verwendet werden.
Beispiel 2 75 g (0,324 Mo1) p - Chlorbenzophenonhydrazon, I5 g wasserfreies Magnesiumsulfat und 3500cm Benzol werden in einen I-l-Drsihalskolben mit Rührer und Thermometer gegeben. Unter Rühren werden 5 g Silberoxyd zugesetzt Nach kurzer Zeit zeigt sich die rote Farbe des entstandenen Diazomethans, und die Temperatur steigt auf 300. Der Kolben wird dann durch Eintauchen in ein Wasserbad auf 200 abgekühlt, und weitere Mengen von Silberoxyd werden in solchen Zeitabständen zuge setzt, daß die Temperatur 29 bis 3IO nicht übersteigt, bis insgesamt 78 g (0,336 Mol) Silberoxyd zugesetzt sind. Die Reaktion erfordert ungefähr 25 Minuten. Das Gemisch wird dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion vollständig zu Ende zu führen. Nach Abfiltrieren der festen Bestandteile kann die tiefdünkelrote Lösung des p-Chlordiphenyldiazemethans in Benzol direkt für weitere Synthesen verwendet werden.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 werden 4,9 g (o,o25 Mol) Benzophenonhydrazon in ätherischer Lösung mit Silberoxid oxydiert, mit dem Unterschied, daß das wasserfreie Magnesiumsulfat erst I5 Minuten nach Beginn der Reaktion zugesetzt wird. Die festen Bestandteile werden abfiltsiert, und es wird die ätherische Lösung des Diphenyldiazomethans erhalten.
PATENTANSPRBCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Diaryldiazomethanen durch Oxydation von Benzophenonhydrazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzophenonhydrazon oder halogensubstituierte B enzophenonhydrazone in einem inerten Lösungsmittel mit einer annähernd äquimolekularen Menge Silleroxyd oxydiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge kennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein Trockenmittel zufügt.