DE2318001C3

DE2318001C3 - Dienische Sulfone

Info

Publication number: DE2318001C3
Application number: DE2318001A
Authority: DE
Inventors: Albert La Mulatiere Rhone Menet (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-04-10
Filing date: 1973-04-10
Publication date: 1979-03-22
Also published as: CH563972A5; SU648087A3; SU477576A3; BE797965A; DD107911A5; IT981916B; GB1396628A; HU167042B; DE2318001B2; DE2318001A1; FR2179499A1; CA991205A; JPS497222A; JPS497223A; JPS549193B2; NL7304568A; CH563971A5; FR2179499B1; US3876707A

Description

Br (oder CI)CH₂ C(CHj)=CH CH₂ Sn₂Q₁H₅ -'"

umsetzt.

3. Verwendung der Sulfone gemäß Anspruch 1 zur Einführung einer isoprenischen Gruppe in terpenische Verbindungen. r>

Die Erfindung betrifft Sulfone, deren Struktur einen isoprenischen Rest enthält und die der allgemeinen Formel

CH₂ = C(CH₂X) CH -CHY

(D
Y ein

entsprechen, in der eines der Symbole X und
Wasserstoffatom und das andere die Gruppe .
darstellt.

Die Verbindungen der Formel I sind aufgrund der Reaktivität, die auf ihre Sulfonfunktion und auch auf ihre konjugierten Doppelbindungen zurückzuführen ist, im Hinblick auf die organische Synthese interessante Produkte. Man kann sie für die Einführung einer isoprenischen Gruppe in verschiedene terpenische Verbindungen verwenden. So kann man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgehtnd von einer terpenischen Verbindung, in einer einzigen Stufe zum nächsthöheren Isoprenologen gelangen, das eine resktive Sulfonfunktion trä^i. Auf diese ^^eise ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen die Synthese von ^-Carotin oder seiner Xanthophyll-Derivate in einfacherer Weise möglich, als dies bisher der Fall war.

Beispielsweise läßt sich das l-PhenylsulfonyI-3-methylbutadien mit 5-(2,6,6-Trimethyl-3-oxocyclohexen-I-yI)-3-methyl-l-phenyl-sulfonylpentadien-2,4 nach folgendem Reaktionsschema umsetzen:

ii

C)

j, χ/ SO₂0

SO,0 t SO₂0 — * I I]

SO₂'/'

(I)

Das so erhaltene Disulfon kann zur Herstellung von Oxoretinen oder zur Herstellung von Canthaxanthin dienen. Im letzteren Fall kondensiert man (I) mit Oxoretinylchlorid und erhält ein C-40-Disulfon, das durch eine Disulfonierungsbehandlung in Canthaxanthin umgewandelt wird.

Durch die erfindungsgemäßen Sulfone ist es möglich, die Synthese von bekannten Produkten wesentlich zu 4Ί vereinfachen und zu beschleunigen, es ist jedoch auch möglich, zu ähnlichen neuen Verbindungen zu gelangen.

So können beispielsweise das ^-Carotin und seine Sauerstoffderivate, ausgehend von C-15-Terpenverbindungen auf wesentlich einfachere Weise als dies bisher in möglich war, hergestellt werden. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen:

1. Herstellung des C-15-Sulfons durch Umsetzung von Alkaliphenylsulfinat mit l-Chlor-5-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1 -yl)-3-methylpentadien-2,4.

2. Kondensation des C-15-Sulfons mit einem erfindungsgemäßen C-5-Sulfon zur Herstellung eines C-20-Disulfons.

3. Kondensation dieses Pisulfons mit Rctinylchlorid zur Bildung eines C-40-Disulfons.

4. Umwandlung des letzteren in J?-Carotin durch Behandlung mit einem alkalischen Mittel, wobei gleichzeitig ein erneut verwendbares Alkalisulfit freigesetzt wird.

Diese Synthese kann auch auf die Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen des ^-Carotins angewendet werden.

60

65 Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von j3-Carotin (oder von seinen im Ring Sauerstoff enthaltenden Derivaten), ausgehend von einer C—15-Verbindung, wurde von I si er, Carotenoids, Seiten 488-89 (1971) beschrieben. Es handelt sich um eine Synthese des Typs

C 15 + ClO + C 15- C40,

unter Zuhilfenahme der Wittig-Reaktion. Dabei werden folgende Stufen durchlaufen:

1. Herstellung des Triphenyl-5-(trijiethylcyclohexenyl)-3-methylpentadien-2,4-yl-phosphoniumchlorids durch Reaktion von Triphenyl-phosphoniumchlonc; oder von Triphenylphosphin + HCI mit Vinyl-/?-ionol (I s I e r, loc. cit., Seite 356).
2.-4. Herstellung von 2,7-Dimethyl-ociatrien-2,4,6-diol durch Kondensation von 2 Mol Methacrolein mit einem Mol Acetylen durch Grignard-Reaktion, wobei ein acetylenisches C-10-Diol erhalten wird, das zu einem C-10-Triendiol hydriert und anschließend zu einem C-10-trieni-SGhen Dialdehyd oxidiert wird (I s I c r, loc, cit_äj S. 433-4).

5. Kondensation von 2 Mol der Phosphoniumverbindung der Stufe 1 mit dem C-10-Dialdehyd unter den Reaktionsbedingungen der Wittig-Reaktion, was zur Bildung von 0-Carotin und zur Freisetzung von Phosphinoxid führt.

Dieses Triphenylphosphinoxid muß erneut in Τπρηέ-nylphosphin zurückgeführt werden, wenn es wieder

verwendet werden soll.

Es ist ersichtlich, daß die Herstellung von ß-Carotin über den Weg der erfindungsgemäßen Sulfone den einfacheren Weg darstellt, daß es lediglich eine geringere Anzahl von Verbindungen einbezieht (C-15- und C-20-Einheiten, Alkalisulfinate und Kondensationsmittel), da die einzelnen Reaktionsschritte sehr einfach sind. Darüber hinaus werden keine oder nur wenig Nebenprodukte gebildet, das die Desulfonierung das Alkalisulfinat freisetzt, das zur Herstellung der C-15- und C-5-Sulfone erneut verwenden kann. Bei dem bekannten Verfahren dagegen muß ein C-10-Dialdehyd eingesetzt werden, dessen Synthese mehrere Stufen mit einer Reaktion über eine Grignard-Magnesiumverbindung einbezieht. Die Bildung des /?-Carotins wird gleichzeitig von der Freisetzung von Phosphinoxid begleitet, das nicht wieder verwendet werden kann.

Diese Sulfone können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Gemäß einer der üblichen Herstellungsmethoden von Sulfonen kann man ein Alkaümetallsulfinat C₆H₅SO₂M mit ehern der Struktur der Produkte I entsprechenden Chlorid oder Bromid, beispielsweise mit 2-Chlormethyl-butadien, umsetzen. Man kann sie auch ausgehend von Verbindungen, die bereits die Sulfonfunktion enthalten, erhalten, die man einer geeigneten Behandlung unterzieht, um die konjugierte Doppelbindung zu erhalten. So führen die 4-Chlor-3-methylbuten-2-yl-sulfone oder die 4-Brom-3-methyl-buten-2-yl-sulfone durch Behandlung mit einem Alkalireagenz zu den 3-MethyI-butadienylsulfonen entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:

PCH, C(CH₁) CH CH₂SO₁CHs

' CU₂ C(CH.,) CH CHS()₂C„1U

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.

Beispiel 1

Man beschickt einen 500-cm'-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffzuführung, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen ist, mit 45 g Phenyl^-chlor-S-methylbuten-2-yl-sulfon und 240 cm¹ Benzol. Indem man die gesamte Mischung bei 5°C hält, fügt man darauf während 30 Minuten eine Lösung von 303 g Triäthylamin in 60 cm' Benzol hinzu. Man läßt dann auf Raumtemperatur zurückkommen und beläßt während 24 Stunden unter Rühren. Die heterogene Lösung, die sich gebildet hat, wird darauf filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert, ivlan erhält so 38,8 g eines blaßgelben Feststoffes, der 90% des sulfonierten Produktes enthält.

Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol isoliert man einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 7O⁰C, der durch Infrarotspektroskopie und magnetische Kernresonanz als das l-Phenyl-sulfonyl-3-methyl-butadien-(l,4) identifiziert wurde.

Umwandlungsgrad des Ausgnngssulfones: 100%.
Ausbeute: 90%.

Das Phenyl-4-ch!or-3-methyI-buten-2-yl-su]fon wurde durch Umsetzung äquimolarer Mengen vom Natrium's phenylsulfinat und l,4-Dichlor-2-methyl-buten-(2)durch Erwärmen auf 40⁰C in absolutem Äthylalkohol hergestellt.

Das so erhaltene Produkt kann man mit Pheuyl-[(2,6,6-trimethyIcycIohexen-1 -yl)-3-methyl-pentadieii-2,4-yl]-sulfon, das gemäß DOS 22 02 689 hergestellt werden kann, kondensiert werden. Diese Kondensation erfolgt in Gegenwart eines alkalischen Mittels und führt zu einer Verbindung der Formel:

Die Reaktion dieser Verbindung mit Retinylhalogenid in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat führt zuerst zu einem Disulfon, das durch Erwärmender Reaktionsrnjsse auf 50°C in j9-Carotin übergeht.

Beispiel 2

Man beschickt eine Apparatur, die mit derjenigen des vorstehenden Beispieles identisch ist, mit 9,84 g Natriumphenylsulfinat und 30 cm' Dimethylsulfoxyd. Man fügt darauf während 10 Minuten eine Lösung von 6.3 g 2-Chlormethyl-butadien-(1.4) mit 60% an reinem Produkt in 10cm^J Dimethylsulfoxyd hinzu und beläßt während 3 Stunden bei 22³C unter Rühren. Man gießt darauf die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 200 cm' Wasser und 100 cm¹ Äther und dekantiert dann die ätherische Schicht. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit 50cm^J Äther extrahiert. Man vereinigt die ätherischen Schichten, trocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert sie. Man erhält so 82 g eines feslen Produktes, das nach Umkristallisation aus Isopropyläther bei 64°C schmilzt. Durch Infrarotspektroskopie und magnetische Kernresonanz wird dieses Produkt als das 2-Phenylsulfonylmethyl-butadien-(l,4) identifiziert.

Umwandlungsgrad: 100%.

Ausbeute: 81%.

Das erhaltene Produkt wird mit l-Phenylsulfonyl-2-methyl-butadien in Gegenwart von Kaliummethylal in Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei die Temperatur 20^C beträgt. Man erhält ein Disulfon der Formel:

SO₂'/' SOj'/'

das durch Behandlung mit einem alkalischen Mittel in Myrcen übergeht, das seinerseits zur Herstellung von Citral oder Geraniol dient.

Claims

Patentansprüche:
1. Dienische Sulfone der Formel

CH₂ =C(CHiX) - CH =CHY

(I)

in der eines der Symbole X oder Y ein Wasserstoffatom bedeutet und das andere die Gruppe SOiCf₁Hs darstellt iu
2. Verfahren zur Herstellung der Sulfone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsulfinat der Formel C₆H₅SO₂M, in der M ein Alkalimetallatom bedeutet, mit 2-Chlormethyl- oder 2-BrommethyI-butadien umsetzt oder ein 1* alkalisches Reagenz unter den Bedingungen der Kalogenwasserstoffabspaltung mit einem Sulfon der Formel