DE952169C

DE952169C - Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsaeuren

Info

Publication number: DE952169C
Application number: DEM24879A
Authority: DE
Inventors: Nasry Badran; Nicolas Starkowsky
Original assignee: Memphis Chemical Co N Badran &; NASRY BADRAN; NICOLAS STARKOWSKY
Current assignee: Memphis Chemical Co N Badran &; NASRY BADRAN; NICOLAS STARKOWSKY
Priority date: 1953-10-31
Filing date: 1954-10-19
Publication date: 1956-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren Die Erfindung betrifft die Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren aus bestimmten Furano-(4, 5' -- 6, 7)-chromonen.
E. Spaeth und W. Gruber [Berichte der-Deutscheu Chemischen Gesellschaft 71, =o6 (i938) und 74, 1492 (I94=)7 haben die Oxydation von Visnagin und Khellin mittels Wasserstoffsuperoxyd zu Furan-2, 3-dicarbonsäure beschrieben.
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß Visnagin und Khelhn mit Wasserstoffsuperoxyd unter bestimmten Bedingungen zuOxycumaroncarbonsäuren oxydiert werden können; 2-Norvisnagin und 2-Methyl-5-äthoxYfurano-(4, 5' : 6, 7)-chromon -ergeben. unter ähnlichen Bedingungen ebenfalls Oxycumaroncarbonsäuren. Dies ist überraschend angesichts der durch die obenerwähnten Autoren erhaltenen Ergebnisse.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß Furano-(4, 5' : 6, 7)-chromone der allgemeinen Formel . ' in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R' bzw. R" ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, in wäßrig-alkaiischer Lösung mit so viel Wasserstoffsuperoxyd, daß auf jedes Gramm Furanochromon 2 bis 5 ccm einer 3o volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung kommen, bei etwa 2o bis 6o° oxydiert werden. Die dabei erhaltenen 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren haben die allgemeine Formel in der R' und R" die gleiche Bedeutung wie obenhaben. Die Verbindungen mit der Formel (II) sind neue Verbindungen.
Beispiele von Furano-(4, 5' : 6, 7)-chromonen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind Visnagin (R = C H3, R' = 0 C H3 und R" = H), Khellin (R = CH3, R' = OCH3 und R" = OGH,), 2-Norvisnagin (R = H, R' = 0 C H3 und R" = H) und 2-Methyl-5-äthoxyfurano-(4', 5': 6, 7)-chromon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasserstoffsuperoxyd als wäßrige, alkalische Lösung zu dem Furanochromon zugegeben oder in situ durch Zugabe eines Metallperoxydes gebildet werden, das unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffsuperoxyd entwickelt, z. B. ein Alkaliperoxyd. Wenn ein Metallperoxyd verwendet wird, kann es in fester Form oder als Lösung in kaltem Wasser zugegeben werden.
Die zum Oxydieren des Furanochromons verwendete Wasserstoffsuperoxydmenge beträgt 2 bis 5 ccm einer 30 volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung pro g Furanochromon. Es kann natürlich ebenso eine Wasserstoffsuperoxydlösung mit einer anderen Konzentration als 30 Volumprozent verwendet werden, und die verwendete Menge muß dann entsprechend eingestellt werden. Die Menge an Metallperoxyd, wenn dieses verwendet wird, muß ebenfalls entsprechend eingestellt werden, so daß die unter den Reaktionsbedingungen frei werdende Wasserstoffsuperoxydmenge innerhalb der obigen Grenzen liegt.
Das alkalische Medium, in dem die Reaktion ausgeführt wird, soll so sein, daß die vorhandene Alkalimenge, z. B. im Falle eines Alkalihydroxydes, 2 bis 15 °/a des vorhandenen Furanochromons beträgt. Es sei ausdrücklich festgestellt, daß ein großes Volumen an alkalischer Lösung die Ausbeute verschlechtert und unnötig ist. Ein geeignetes Volumen an alkalischem Medium beträgt z. B. zo bis 6o ccm pro g des verwendeten Chromons. Es kann. auch ein kleineres Volumen an Alkali verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, z. B. durch Kühlen.
Die Reaktionszeit des obigen Verfahrens hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. der Temperatur, dem Verteilungszustand des Furanochromons, der Wirksamkeit des Rührens und dem Druck. Die Reaktion. kann unterbrochen werden, indem kurz, nachdem das Furanochromon vollständig gelöst ist, angesäuert wird. Andererseits kann die Reaktionslösung eine längere Zeitdauer stehengelassen werden; z. B. kann das Produkt mit guter Ausbeute sogar noch nach 24stündigem Stehen isoliert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel z 6 Gewichtsteile einer 30 volumprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd werden zu 2 Gewichtsteilen Visnagin mit der Strukturformel die in 50 Volumteilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd suspendiert sind, bei 3o° hinzugegeben, und die entstehende Mischung wird gerührt, bis das Visnagin vollständig gelöst ist. Nach ungefähr 1/2 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Dabei scheiden sich farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von z8o° aus. Es wurde festgestellt, daß diese Prismen 6-Oxy-4-methoxy-benzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformel darstellen. Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 65°/o der Theorie. Die Substanz gibt mit Ferrichlorid eine Blaufärbung und ist in Natriumbicarbonatlösung unter Aufschäumen löslich. Beispiel 2 6 Gewichtsteile einer 30 volumprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd werden bei 30° zu 2 Gewichtsteilen Khellin mit folgender Strukturformel gegeben: Das Khellin ist in 50 Volumteilen einer 5°/jgen wäßrigen Natriumhydroxydlösung suspendiert, und die erhaltene Mischung wird gerührt, bis das Khellin vollkommen gelöst ist. Dies ist nach 1/2 Stunde der Fall, und die Lösung wird dann durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Auf diese Art scheiden sich farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt i49° aus. Es wurde gefunden, daß diese Kristalle 6-Oxy-4, 7-dimethoxy-benzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformel darstellen. Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 65°/o der Theorie. Die Substanz gibt mit Ferrichlorid eine Blaufärbung und ist in Natriumbicarbonatlösung löslich. Beispiel 3 Die Substanz 2-Norvisnagin mit der Strukturformel wird nach dem Verfahren von A. Schoenberg und A. Sina, J. Am. Chem. Soc. 72,3396 (195o) hergestellt. Unter Verwendung der gleichen Mengen Wasserstoffsuperoxyd und von 2 Gewichtsteilen 2-Norvisnagin unter gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel?, wird das gleiche Produkt erhalten, d.h. 6-Oxy-4, 7-dimethoxybenzofuran-5-carbonsäure, das die gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 2 angegeben, besitzt. Beispiel 4 5-Oxy-2-methylfurano-(q.', 5': 6, 7)-chromon wurde nach dem Verfahren von A. Schoenberg und N. Badran, J. Am. Chem. Soc. 73, 296o (195i), hergestellt. Diese Substanz wurde mit Äthyljodid in Aceton äthyliert und ergab 2-Methyl-5-äthoxyfurano-W, 5': 6, 7)-chromon mit der Strukturformel Wenn die gleichen Mengen dieser Substanz und von Wasserstoffsuperoxyd verwendet werden und sonst wie im Beispiel i vorgegangen wird, wird - 6-Oxy-4-äthoxybenzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformel erhalten. Diese Substanz hat einen Schmelzpunkt von 113 bis i14°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Furano-(4', 5': 6, 7)-chromone der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R' bzw.
R" ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, in wäßrig-allialischer Lösung mit so viel Wasserstoffsuperoxyd, daß auf jedes Gramm Furanochromon 2 bis 5 ccm einer 30 volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung kommen, bei etwa 2o bis 6o° oxydiert werden.
In Betracht gezogene Druckschriften: Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Hauptwerk,
4. Aufi., x8. Bd., S. 355-