DE958253C - Verfahren zur Herstellung von Siloxanen - Google Patents

Description

Für die Herstellung von Siloxanen sind bisher Verfahren bekanntgeworden, denen verschiedene Mängel anhaften. So wurden z. B. kondensierte Kieselsäureester in der Weise gewonnen, daß man Siliciumtetrachlorid mit Hilfe wasserfreier organischer Hydroxylverbindungen in die entsprechenden Alkoxy- oder Aryloxysilane umwandelt und diese dann in einem zweiten Verfahren der Hydrolyse und Kondensation unterwirft. Bei der Herstellung von kondensierten Kieselsäureestern mit verschiedenen Alkoxy- und bzw. oder Aryloxygruppen kommt noch ein weiterer Verfahrensschritt hinzu, indem die Alkoxy- bzw. Aryloxysilane vor der Hydrolyse unter Erhitzen mit anderen Hydroxylverbindungen umgeestert werden.

Die geschilderten Verfahren weisen neben der

Mehrstufigkeit und der Notwendigkeit, zu kühlen oder zu erwärmen, z. B. noch die Nachteile auf, daß bei der Veresterung große Mengen wasserfreier Hydroxylverbindungen eingesetzt werden müssen, daß ferner der entweichende Halogenwasserstoff beträchtliche Mengen der angewendeten Siliciumverbindungen mitreißt und daß schließlich uneinheitliche Reaktionsprodukte entstehen.

Nach einem neueren Verfahren kann ein kondensiertes Äthylsilikat mit etwa 40% SiO₂-Gehalt auch in einem einstufigen Verfahren gewonnen werden, wenn man in Siliciumtetrachlorid unter Rühren und Kühlen vorsichtig 94°/oigen Äthylalkolhol eintropft. Dabei werden nur etwa 50% des zugesetzten Alkohols in Form von Äthoxygruppen an das Silicium gebunden, während die restlichen 50% nur dem Zweck dienen, eine zu weit gehende Hydrolyse und die Ausscheidung von gelartigen Produkten zu verhindern. Bei Verwendung von 93°/oigem oder wasserreicherem Äthanol

ist es unmöglich, nach diesem Verfahren klare Siloxane zu gewinnen. Weiterhin ist auch ein Herstellungsverfahren von Organosiloxanen bekannt, bei dem chargenweise entweder die mit einem wässerfreien Lösungsmittel vermischten Organosiliciumhalogenide in ein Eis-Wasser- oder Eis-Äther-Gemisch oder aber umgekehrt die wasserhaltige Komponente, meist wäßriger Alkohol, unter Rühren und Kühlen in die gekühlten Organosiliciumverbindungen langsam eintropft. Bei all diesen uneinheitlichen Reaktionsverläufen werden aber nur Produkte mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten und physikalischen Eigenschaften erhalten.

Ferner ist bekannt, Organochlorsilane mit mindestens 1,7 Organogruppen je Si-Atom im Gegenstromverfahren mit Wasserdampf umzusetzen. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist, daß der Wasserdampf den Reaktionsprodukten entao gegengeführt wird, wobei stets eine vollständige Hydrolyse eintritt, so daß nur die genannte Gruppe von Organosiliciumhalogeniden verarbeitet werden kann. Auch bei diesem Verfahren werden durch den abziehenden Chlorwasserstoff nennenswerte Mengen der eingesetzten Siliciumverbindungen mitgerissen.

Demgegenüber lassen sich Siloxane, in denen die nicht in der Siloxankette selbst beanspruchten Bindestellen der einzelnen Siliciumatome durch Alkoxy- und bzw. oder Aryloxy- und bzw. oder Organogruppen, gegebenenfalls zum Teil auch durch Wasserstoffatome besetzt sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf sehr viel einfachere und vorteilhaftere Weise herstellen. Insbesondere bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es, auch wenn man von Siliciumverbindungen mit bis zu vier hydrolysierbaren Gruppen je Siliciumatom ausgeht, direkt bzw. in einer Stufe zu den angestrebten Siloxanen führt und trotz seiner Einfachheit höhere Ausbeuten und trotz sparsamsten Verbrauchs an organischen Flüssigkeiten gleichmäßigere Produkte liefert als die bisher angewandten Verfahren.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man berechnete Mengen der jeweils erforderlichen Ausgangsstoffe unter dauernder Einhaltung der entsprechenden Mengenverhältnisse in aufeinanderfolgenden Teilmengen, vorzugsweise in kontinuierlichem Strahl und gegebenenfalls unter Zuhilfenahme-mechanischer Verteilungs- bzw. Mischvorrichtungen, in gleichem Strömungssinn zusammentreten läßt und dafür Sorge trägt, daß die jeweils zusammengetroffenen Anteile der Ausgangsstoffe im unmittelbaren Anschluß an ihr Zusammentreffen von der Zulaufstelle bzw. dem Ort ihres Zusammentreffens weggeführt und erst dann mit der Hauptmenge des Reaktionsproduktes vereinigt werden, wenn ihre Umsetzung miteinander im wesentlichen beendet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil zur Herstellung von Siloxanen Verwendung finden, in denen Alkoxy- und bzw. oder Aryloxy- und bzw. oder Organogruppen und bzw. oder Wasserstoffatome an Silicium gebunden sein können. Geeignete Ausgangsprodukte hierfür sind Siliciumhalogenide, partiell veresterte Siliciumhalogenide sowie Alkoxy- und bzw. oder Aryloxysilane oder -siloxane, z. B. Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Hexachlordisilan, Äthoxyphenoxydichlorsilan, Methylorthosilikat und kondensierte Kieselsäureester. Weiterhin kommen als Ausgangsprodukte in Betracht Organosiliciumhalogenide, partiell veresterte Organosiliciumhalogenide sowie Alkoxy- und bzw. oder Aryloxyorganosilane oder -siloxane, wie Äthyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Methyläthoxydichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan und Dimethyltetrabutoxydisiloxan. Alle diese Siliciumverbindungen wie auch deren Gemische werden nach Bedarf mit Wasser bzw. mit einer oder mehreren wasserhaltigen organischen Hydroxylverbindungen, wie z. B. Alkoholen, Phenolen, Alkylphenolen oder cycloaliphatischen Alkoholen, umgesetzt. Etwa verwendete Hydroxylverbindungen werden dabei zweckmäßig in einem Überschuß von etwa 5 % angewendet.

Im einzelnen kann man das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig z. B. in der Weise durchführen, daß man die Ausgangsstoffe in einem schräg liegenden Rohr von ausreichender Länge zusammenführt und in ein Gefäß abfließen läßt, das mit einem Entlüftungsrohr und gegebenenfalls mit einem Flüssigkeitsüberlauf ausgestattet ist.

Handelt es sich um eine Umsetzung, bei der Halogenwasserstoff entsteht, so zwingt man vorteilhaft diesen, durch das anfallende hochsiedende Reaktionsprodukt, das sich in den meisten Fällen stark abgekühlt hat, hindurchzutreten. Dies erreicht man z. B. dadurch, daß man das Reaktionsrohr etwa bis zum Boden des Auffanggefäßes für das Reaktionsprodukt verlängert. Dadurch wird gewährleistet, daß die von dem frei gewordenen Halogenwasserstoff gasförmig mitgeführten Anteile der Ausgangsstoffe vollständig ausgewaschen werden. Da sich letztere in dem stark sauren Medium sehr rasch zu den gewünschten hochsiedenden Siloxanen umsetzen, erschöpft sich das Auswaschvermögen der Flüssigkeit nicht. Auf diese Weise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei Verwendung niedrigsiedender Silicium- und Hydroxyverbindungen Ausbeuten n° von 97 % erzielt werden, besonders wenn von vornherein eine ausreichende Menge des jeweils beabsichtigten Siloxans als Waschflüssigkeit vorgelegt wird.

Geht man bei der Herstellung der Siloxane von Alkoxy- und bzw. oder Aryloxyverbindungen des Siliciums aus, die auch direkt an Silicium gebundenen Kohlenstoff und bzw. oder Wasserstoff und bzw. oder Siloxanbindungen enthalten können, so ist es im allgemeinen erforderlich, einer der Komponenten einen Katalysator zuzusetzen, der sich zweckmäßig aus dem Reaktionsprodukt leicht wieder entfernen läßt, z. B. Halogenwasserstoff.

Bei sämtlichen zuvor genannten Anwenduogs- und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch in Gegenwart von inerten

Verdünnungsmitteln sowie unter Kühlen oder Erwärmen gearbeitet werden. Ferner können Umsetzungen von Ausgangsstoffen mit hinreichend niedrigem Siedepunkt auch in der Dampfphase vorgenommen werden.

Die gebildeten Siloxane können durch Ausblasen mit einem Inertgas von der Hauptmenge des gelösten Halogenwasserstoffs befreit und bzw. oder durch Abdestillieren etwa vorhandener

ίο Hydroxylverbindungen und Lösungsmittel in reiner Form erhalten werden.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem darin, daß die Herstellung der Siloxane selbst bei Verarbeitung halogenhaltiger Siliciumverbindungen in einer einzigen Stufe erfolgt. Dabei können die gebräuchlichen Siloxane durch direkte Umsetzung der Halogenverbindungen mit dem zu ihrer Bildung gerade erforderlichen Gemisch aus Wasser und der bzw. den jeweiligen Hydroxylverbindungen gewonnen werden. Dies bedeutet gegenüber den bisher bekannten Verfahren eine beträchtliche Verringerung der einzusetzenden Mengen an Hydroxylverbindungen. Während nämlich zur Herstellung des »Äthylsilicates 40« nach dem bekannten einstufigen Verfahren auf 170 Gewichtsteile (1 Mol) Siliciumtetrachlorid noch mindestens 240 Gewichtsteile an 94°/oigem Alkohol benötigt werden, brauchen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die gleiche Menge Siliciumtetrachlorid nur noch 125 Gewichtsteile an etwa 88,5°/<*igem Alkohol eingesetzt zu werden. Ganz entsprechend liegen die Verhältnisse bei der Herstellung anderer Siloxane. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Alkoxy- und bzw. oder Aryloxysiloxanen aus Halogenverbindungen, die keine Organogruppen oder Wasserstoff an Silicium gebunden enthalten, kann jedoch der Wassergehalt der Hydroxylverbindungen nicht beliebig gesteigert werden, sondern sein zulässiger Höchstgehalt liegt z. B. bei etwa 15% des Gewichtes einer Äthanol-Wasser-Mischung. Infolgedessen sind unter Verwendung des theoretisch erforderlichen Wasser-Alkohol-Gemisches gerade noch Äthoxysiloxane mit maximal nur wenig mehr als 45% SiO₂-Gehalt darstellbar. Höhere Wassergehalte im Alkohol führen dagegen leicht zu gelartigen Abscheidungen im Reaktionsprodukt. Äthoxysiloxane mit über 50% Si O₂-Gehalt können jedoch ebenfalls in einem einzigen Arbeitsgang als klare Flüssigkeit erhalten werden, -wenn man z. B. die dafür benötigte Wassermenge in Form von z. B. gcfihigeim Äthanol zur Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid anwendet. In analoger Weise gelangt man bei gleichzeitiger Verwendung mehrerer Hydroxylverbindungen in einer Stufe zu gemischten Siloxanen.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen, unter stets gleichbleibenden Bedingungen arbeitenden und daher einheitliche Produkte liefernden Verfahrens bestehen darin, daß jede Vorkühlung der Reaktionsteilnehmer entfällt und daß, ohne den Halogenwasserstoff besonders zu waschen, eine nahezu quantitative Ausnutzung der eingesetzten Siliciumverbindungen sowie ein reiner Halogenwasserstoff bzw. eine reine Halogenwasserstoffsäure erhalten werden.

Beispiel 1

170 Gewichtsteile (1 Mol) Siliciumtetrachlorid und 127,5 Gewichtsteile 88°/oigen Äthylalkohol läßt man unter Einhaltung des entsprechenden Mengenverhältnisses gleichzeitig von oben her in, ein um etwa io° gegenüber der Horizontalen geneigtes Glasrohr von 40 cm Länge und 2,5 cm Weite einfließen. Das flüssige Reaktionsgemisch, das sich infolge des Verdampfens des Chlorwasserstoffs bis auf etwa o° abkühlt, wird in einem etwa 500 ml fassenden Gefäß derart aufgefangen, daß der Chlorwasserstoff lediglich durch die Flüssigkeit hindurch entweichen kann. Das Nachfließen der Ausgangsstoffe in das unter dem Chlomasisersitoffdruck stehende Reaktionsrohr wird dadurch ermöglicht, daß man auf die Ausgangsstoffe in den Vorratsgefäßen mindestens den gleichen Druck einwirken läßt. Die Dauer des Zusammenfließene beträgt 10 Minuten. Durch etwa 2stündiges Ausblasen mit trockenem Stickstoff und durch nachfolgende Vakuumdestillation bis 40⁰ werden der gelöste Chlorwasserstoff sowie der geringe Alkoholüber- go schuß aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Erhalten werden 138,6 Gewichtsteile klares und. nahezu farbloses Äthoxysiloxan mit 4i,o.^fl/o SiO₂- und 0,01% Chlorgehalt. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Siliciumtetrachlorid, beträgt 97,7⁰AK

Beispiel 2

135,8 Gewichtsteile Butylorthosilikat werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise innerhalb von 10 Minuten mit einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen o.5⁰/oigem Äthanol und 1,4 Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure umgesetzt. Nach Abdestillieren des Äthanols sowie des durch Hydrolyse gebildeten Butanols werden 90,5 Gewichtsteile eines Butoxysiloxans mit 29,4% SiO₂-GeImIt isoliert. Siloxanausbeute = 96,5 °/o.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 170 Gewichtsteilen Siliciumtetrachkwid und 150 Gewichtsteilen eines Methylsi langem isches, bestehend aus 30% Dimethyldichlorsilangemi'sch, bestehend aus 30% Dimethyldichlorsilan und 70% Methyltrichlorsilan, wird entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise innerhalb von 20 Minuten mit 219 Gewichtsteilen 88,5%igen Äthanols umgesetzt. Nach Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 werden 261,5 Gewichtsteile einer klaren Flüssigkeit mit 43,8% SiO₂-Gehalt gewonnen. Die Siloxanausbeute beträgt 92,8%.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man berechnete Mengen von Siliciumverbindungen, in denen

   Halogenatome und bzw. oder Alkoxy- und bzw. oder Aryloxygruppen an Silicium gebunden sind und in denen gleichzeitig auch Si—C- und 'bzw. oder Si—H- und bzw. oder Si—0—Si-Bindungen enthalten sein können, und von Wasser oder wasserhaltigen organischen Hydroxylverbindungen unter dauernder Einhaltung der entsprechenden Mengenverhältnisse in aufeinanderfolgenden Teilmengen in gleichem Strömungssinn zusammentreten läßt und dafür Sorge trägt, daß die jeweils zusammengetroffenen Anteile der Ausgangsstoffe im unmittelbaren Anschluß an ihr Zusammentreffen von der Zulaufstelle bzw. dem Ort ihres Zusammentreffens weggeführt und erst dann mit der Hauptmenge des Reaktionsproduktes vereinigt werden, wenn ihre Umsetzung miteinander im wesentlichen beendet ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen mit mehreren Hydroxylverbindungen gleichzeitig vorgenommen werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit mehreren Siliciumverbindungen gleichzeitig gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen unter Kühlen oder Erwärmen durchgeführt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in der Dampfphase durchgeführt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei den Umsetzungen gegebenenfalls entstehenden Halogenwasserstoff mit dem gleichzeitig anfallenden flüssigen Reaktionsgemisch auswäscht, wobei zu Beginn einer Umsetzung zweckmäßig eine geringe Menge des jeweils beabsichtigten Reaktionsproduktes als Waschflüssigkeit vorgelegt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschrift Nr. 2 483 963.

   © 609796 2.57