DE4029323A1 - Vefahren zur herstellung von oligoglyceringemischen mit hohem diglyceringehalt - Google Patents
Vefahren zur herstellung von oligoglyceringemischen mit hohem diglyceringehaltInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo
glyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt durch Kondensation
von Glycerin in Gegenwart von Silicatverbindungen.
Diglycerin hat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fett
säureestern große Bedeutung erlangt. Derartige Ester finden Ver
wendung als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindustrie und der
Kosmetik sowie in verschiedenen technischen Anwendungen, bei
spielsweise als Schmierstoff oder Stabilisator für PVC (J.Am.Oil.
Chem.Soc. 66, 153 (1989)).
Zur Herstellung von Diglycerin wird in der Regel von Glycerin
ausgegangen, das mit Glycidol (Fette, Seifen, Anstrichmitt., 88 101
(1986)) oder Epichlorhydrin (EP-A-03 33 984) umgesetzt wird. Die
Reaktion verläuft jedoch wenig selektiv, zudem sind Glycidol und
Epichlorhydrin schwer zu handhaben und stellen hohe Anforderungen
an den Arbeitsschutz.
Alternativ hierzu kann Glycerin in Gegenwart von Alkalibasen kon
densiert werden. Man erhält auf diesem Wege jedoch nur Gemische,
die neben Diglycerin noch höhere Homologe sowie nicht zu vernach
lässigende Mengen an nichtumgesetztem Glycerin enthalten.
Da das Diglycerin aus diesen Gemischen destillativ abgetrennt
werden muß, was mit einem hohem Aufwand an Zeit und Energie ver
bunden ist, bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbes
sertes Verfahren zu entwickeln, nach dem Oligoglyceringemische mit
hohem Diglyceringehalt zur Verfügung gestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Oligoglyceringemischen mit hohem Diglyceringehalt, dadurch ge
kennzeichnet, daß man Glycerin in Gegenwart von Silicatverbin
dungen kondensiert, das Kondensationswasser kontinuierlich aus der
Reaktionsmischung entfernt und die Reaktion abbricht, sobald die
zur Bildung von Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser
abgeschieden worden ist.
Unter Silicatverbindungen sind im folgenden
- a) amorphe Alkalisilicate der Formel (I), (SiO₂)m (M₂O)n (I)in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0 steht sowie
- b) kristalline Alkalidisilicate der Formel (II), (SiO₂)m (M₂O)n (H₂O)x (II)in der M und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, n für 1 und x für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht, zu verstehen.
Bei den amorphen Alkalisilicaten handelt es sich um aus dem
Schmelzfluß erstarrte, glasige, wasserlösliche Salze der Kiesel
säure. Ihre Herstellung ist beispielsweise im ROMPP′s Chemie Le
xikon, 8. Aufl., Verlag Franckh-Kosmos, Stuttgart, Bd.6, S. 4593
beschrieben. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können so
wohl Alkalisilicate mit niedrigem SiO2 : M2O-, beziehungsweise
m : n-Verhältnis ("basische" Wassergläser), als auch solche mit ho
hem m : n-Verhältnis ("neutrale" oder "saure" Wassergläser") einge
setzt werden. Das Verhältnis SiO2 : M2O wird auch als "Modul" des
Silicats bezeichnet.
Auch die kristallinen Alkalidisilicate stellen bekannte Stoffe
dar. Sie besitzen einen schichtförmigen Aufbau und sind bei
spielsweise durch Sintern von Alkaliwasserglas oder durch
hydrothermale Reaktionen zugänglich (Glastechn. Ber., 37 194
(1964)). Als kristalline Alkalidisilicate, die im Sinne des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Eigenkondensation des Glycerins
katalysieren, kommen z. B. Makatit (Na2Si4O9 · 5 H2O), Kenyait
(Na2Si22O45 · 10 H2O) oder Ilerit (Na2Si8O17 · 9 H2O) in Betracht
(Amer. Mineral. 38, 163 (1953)).
Als besonders aktive Katalysatoren in der Kondensation von Glyce
rin zu Oligoglycerinen mit hohem Diglyceringehalt haben sich
Silicatverbindungen der Formeln (I) und (II) erwiesen, bei denen M
für Natrium und x für 0 steht und deren Modul, d. h. deren m:n-
Verhältnis, 1,9 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 2,5 beträgt.
Die Silicatverbindungen können als Feststoffe oder auch in Form
wäßriger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80, vorzugsweise
30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Silicatverbindung, eingesetzt
werden.
Die Silicatverbindungen werden in der Kondensation in Mengen von 1
bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Glycerin,
eingesetzt. Die Kondensation des Glycerins wird bei Temperaturen
von 200 bis 260, vorzugsweise 240 bis 250°C durchgeführt.
Zur Durchführung der Kondensationsreaktion werden Glycerin und
Silicatverbindung vorgelegt und in einer Inertgasatmosphäre auf
die Reaktionstemperatur erhitzt. Zur Verlagerung des Gleichge
wichtes wird das entstehende Kondensationswasser beispielsweise
über einen Wasserabscheider abgetrennt. Die Reaktion wird abge
brochen, wenn die zur Bildung von Diglycerin theoretisch erfor
derliche Menge Wasser abgeschieden worden ist. Werden die Kata
lysatoren in Form von wäßrigen Lösungen in die Kondensationsreak
tion eingesetzt, muß deren Wassergehalt bei der Berechnung der
theoretischen Menge Kondensationswasser zur Diglycerinbildung be
rücksichtigt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1
bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 h. Der Katalysator kann aus dem Re
aktionsgemisch beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren
angetrennt werden; für eine Vielzahl von Anwendungen kann hierauf
auch verzichtet werden. Die Abtrennung des Diglycerin aus dem ge
bildeten Oligoglyceringemisch erfolgt beispielsweise durch De
stillation im Hochvakuum. Für eine Vielzahl von Anwendungen können
jedoch die erfindungsgemäßen Oligoglyceringemische ohne weitere
Auftrennung eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Oligoglyceringemischen
mit hohem Diglyceringehalt. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit
Rückflußkühler, Wasserabscheider und Innenthermometer wurden 184 g
(2 mol) Glycerin (99,5 gew.-%ig) vorgelegt und mit 2 bis 5 Gew.-%
einer Silicatverbindung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde in
einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhitzt, wobei das Kondensa
tionswasser über den Wasserabscheider entfernt wurde. Die Reaktion
wurde abgebrochen, nachdem die für die Bildung von Diglycerin er
forderliche Menge abgeschieden worden war. Die Zusammensetzung des
Oligoglyceringemisches mittels HPLC ermittelt. Einzelheiten zu den
Katalysatoren, der Versuchsdurchführung sowie den Produktzusam
mensetzungen sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Im Vergleichsbeispiel
V1 wurde Kaliumhydroxid anstelle einer Silicatverbindung einge
setzt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Oligoglyceringemischen mit hohem
Diglyceringehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin in
Gegenwart von Silicatverbindungen kondensiert, das Kondensa
tionswasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt
und die Reaktion abbricht, sobald die zur Bildung von
Diglycerin theoretisch erforderliche Menge Wasser abgeschieden
worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Silicatverbindungen amorphe Alkalisilicate der Formel (I),
(SiO₂)m (M₂O)n (I)in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n für ganze
oder gebrochene Zahlen größer 0 steht, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Silicatverbindungen kristalline Alkalidisilicate der Formel
(II),
(SiO₂)m (M₂O)n (H₂O)x (II)in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m für ganze oder
gebrochene Zahlen größer 0, n für 1 und x für 0 oder ganze
Zahlen von 1 bis 20 steht, einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man Silicatverbindungen der Formel (I)
oder (II) einsetzt, in denen M für Natrium steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man Silicatverbindungen der Formel (I)
oder (II) einsetzt, deren Modul 1,9 bis 4 beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Silicatverbindungen in Form wäß
riger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80 Gew.-%, be
zogen auf die Silicatverbindung, einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Silicatverbindungen in Mengen von
1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Glycerin, einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen von
200 bis 260°C durchführt.
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